TW201809049A - 生物可分解及／或生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯 - Google Patents

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Abstract

本發明所揭述的熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物具有生物可分解及/或生物可吸收的硬及軟段。該TPU硬段可由多異氰酸酯及2,5-取代二酮基哌

Description

生物可分解及/或生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯
本發明提供具有生物可分解及/或生物可吸收的硬及軟段之熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物。
熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)為廣泛使用的聚合物種類，其具有特別適合活體內應用之指定物理及化學性質。習知TPU為在活體內不欲分解但易水解、氧化及酵素分解之生物材料。此分解可用於設計生物可分解的TPU。
雖然熱塑性聚胺甲酸酯具有許多在生醫應用引起注目之機械性質，但聚合物分解為一大挑戰。已知TPU軟段之分解可藉由適當選擇軟段化學性而達成。常用的生物可分解的TPU軟段包括聚(ε-己內酯)、聚(乳酸)、聚羥乙酸、及聚(乙二醇)多醇。硬段分解由於胺甲酸酯鍵較不易分解而為更大的挑戰。硬段修改已聚焦在改變二異氰酸酯結構及鏈延長劑。然而，這些修改經常導致TPU之機械性質變差。
即希望提供一種熱塑性聚胺甲酸酯組成物，其在身體環境中為生物可分解及/或生物可吸收的而不 分解出毒性副產物，同時在身體環境中仍維持有利的機械性質。
本發明所揭示的技術提供一種包括生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯之熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物，其包括多二異氰酸酯(polydiiscyanate)成分、多醇成分(包括聚酯)、與至少一種鏈延長劑成分(包含側鏈含有-OH、-COOH、-NH、-NH2、或-SH官能基之胺基酸的環二聚物)的反應產物。
本發明所揭示的技術進一步提供其中該多二異氰酸酯成分包括脂肪族或芳香族二異氰酸酯之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中該脂肪族二異氰酸酯包括H12MDI、HDI、HMDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI、NDI、或其組合之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中該芳香族二異氰酸酯包括MDI、TDI、XDI、或其組合之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中該多醇成分為包括聚(L-交酯)(PLA)、聚乙交酯(PGA)、聚己內酯(PCL)、或其組合之聚酯多醇之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中該多醇成分為包括聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(四亞甲醚二 醇)、或其組合之聚醚多醇之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中該鏈延長劑成分包括麩胺酸、絲胺酸、離胺酸、甘胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、精胺酸、組胺酸、麩醯胺酸、天冬醯胺酸、蘇胺酸、羥脯胺酸、色胺酸、或酪胺酸、及其光學異構物的環二聚物之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其進一步包括額外的鏈延長劑之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中該額外的鏈延長劑包含至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二元醇鏈延長劑之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中x為2至6之整數。
本發明所揭示的技術進一步提供其中該至少一種二元醇鏈延長劑包含1,4-丁二醇之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供一種生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其包含多二異氰酸酯、式2之經取代2,5-二酮基哌、與多醇成分的反應產物：其中：
R與R’為含有-OH、-COOH、-NH、-NH2、或-SH官能基之胺基酸側鏈。
本發明所揭示的技術進一步提供其中該取代為對稱性或非對稱性取代之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中該經取代2,5-二酮基哌為該熱塑性聚胺甲酸酯組成物總重量之5重量百分比至45重量百分比之量之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中該胺基酸包括麩胺酸、絲胺酸、離胺酸、甘胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、精胺酸、組胺酸、麩醯胺酸、天冬醯胺酸、蘇胺酸、羥脯胺酸、色胺酸、酪胺酸、或其光學異構物之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中R與R’為色胺酸側鏈之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中R與R’為離胺酸側鏈之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中R與R’為絲胺酸側鏈之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中R與R’為羥脯胺酸側鏈之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中R與R’為麩胺酸側鏈之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中R與R’為甘胺酸側鏈之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中R與R’為天冬胺酸側鏈之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中R與R’為半胱胺酸側鏈之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中R與R’為精胺酸側鏈之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中R與R’為組胺酸側鏈之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中R與R’為麩醯胺酸側鏈之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中R與R’為蘇胺酸側鏈之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中R與R’為天冬醯胺酸側鏈之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供其中R與R’為酪胺酸側鏈之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯。
本發明所揭示的技術進一步提供一種製造生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯之方法，其步驟包括反應多二異氰酸酯成分、多醇成分、與至少一種鏈延長劑成分(包括側鏈含有-OH、-COOH、-NH、-NH2、或-SH官能基之胺基酸的環二聚物)。
以下藉非限制例證說明各種較佳特徵及具體實施例。
本發明所揭示的技術提供一種熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)組成物，其包括以下的反應產物：a)至少包括第一與第二線形脂肪族二異氰酸酯之多異氰酸酯成分；b)包括至少一種聚酯多醇之多醇成分；及c)包括胺基酸的環二聚物之鏈延長劑成分。
《多異氰酸酯》
在此所揭述的TPU組成物係使用：(a)多異氰酸酯成分製造，其包括至少一種脂肪族二異氰酸酯。
合適的多異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、或其組合。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯成分包括一種或以上的芳香族二異氰酸酯。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯成分本質上無、或甚至完全無脂肪族二異氰酸酯。在其他具體實施例中，該多異氰酸酯成分包括一種或以上的脂肪族二異氰酸酯。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯成分本質上無、或甚至完全無芳香族二異氰酸酯。
可使用的多異氰酸酯之實例包括芳香族二異氰酸酯，如4,4’-亞甲基貳(異氰酸苯酯)(MDI)、間二甲苯二異氰酸酯(XDI)、伸苯基-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、與甲苯二異氰酸酯(TDI)；及脂肪族二異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷(HMDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、二異氰 酸1,4-環己酯(CHDI)、癸烷-1,10-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯(LDI)、1,4-丁烷二異氰酸酯(BDI)、異佛酮二異氰酸酯(PDI)、3,3’-二甲基-4,4’-聯伸苯基二異氰酸酯(TODI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、與二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(H12MDI)。其可使用二種或以上的多異氰酸酯的混合物。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯為MDI及/或H12MDI。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯包括MDI。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯可包括H12MDI。
在一些具體實施例中可使用二種或以上的多異氰酸酯的混合物。
在一些具體實施例中，該熱塑性聚胺甲酸酯係以包括H12MDI之多異氰酸酯成分製備。在一些具體實施例中，該熱塑性聚胺甲酸酯係以本質上由H12MDI組成的多異氰酸酯成分製備。在一些具體實施例中，該熱塑性聚胺甲酸酯係以由H12MDI組成的多異氰酸酯成分製備。
在一些具體實施例中，用以製備在此所揭述的TPU及/或TPU組成物之多異氰酸酯按重量計有至少50%為環脂肪族二異氰酸酯。在一些具體實施例中，該多異氰酸酯包括具有至5至20個碳原子之α,ω-伸烷基二異氰酸酯。
在一些具體實施例中，用以製備在此所揭述的TPU及/或TPU組成物之多異氰酸酯包括六亞甲基-1,6-二異氰酸酯、1,12-十二烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲 基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-五亞甲基二異氰酸酯、或其組合。
在一些具體實施例中，本發明所揭述的TPU係以包括HDI、H12MDI、LDI、IPDI、或其組合之多異氰酸酯成分製備。在一些具體實施例中，該TPU係以由、或甚至本質上由H12MDI組成的多異氰酸酯成分製備。
在又其他具體實施例中，該多異氰酸酯成分本質上無(或甚至完全無)任何非線形脂肪族二異氰酸酯、任何芳香族二異氰酸酯、或兩者。在又其他具體實施例中，該多異氰酸酯成分本質上無(或甚至完全無)任何上述線形脂肪族二異氰酸酯以外的多異氰酸酯。
《多醇成分》
在此所揭述的TPU組成物係使用：(b)包含至少一種多醇成分的多醇成分所製造。
多醇包括聚醚多醇、聚酯多醇、聚碳酸酯多醇、聚矽氧烷多醇、及其組合。
合適的多醇(若存在)，亦可揭述為羥基封端中間物，可包括一種或以上的羥基封端聚酯、一種或以上的羥基封端聚醚、一種或以上的羥基封端聚碳酸酯、一種或以上的羥基封端聚矽氧烷、或其混合物。
合適的羥基封端聚酯中間物包括數量平均分子量(Mn)為約500至約10,000、約700至約5,000、或約700至約4,000，且通常酸數小於1.3或小於0.5之線形聚酯。該分子量係化驗終端官能基而測定，且有關數量平均分子量。該聚酯中間物可藉以下製造：(1)一種或 以上的二醇與一種或以上的二羧酸或酐的酯化反應，或(2)轉酯化反應，即一種或以上的二醇與二羧酸之酯的反應。通常超過1莫耳之二醇對酸的莫耳比例較佳，以得到具有數量上佔優勢的終端羥基之線形鏈。合適的聚酯中間物亦包括各種內酯，如一般由ε-己內酯與二官能基引發劑(如二乙二醇)製造的聚己內酯。所欲聚酯之二羧酸可為脂肪族、環脂肪族、芳香族、或其組合。合適的二羧酸，其可單獨或以混合物使用，通常具有總共4至15個碳原子且包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二羧酸等。亦可使用以上二羧酸之酐，如苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐等。較佳為己二酸。反應以形成所欲聚酯中間物之二醇可為脂肪族、芳香族、或其組合，包括任何以上鏈延長劑部分所述的二醇，且具有總共2至20或2至12個碳原子。合適的實例包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、及其混合物。
該多醇成分亦可包括一種或以上的聚己內酯聚酯多醇。可用於在此所揭述的技術之聚己內酯聚酯多醇包括衍生自己內酯單體之聚酯二元醇。該聚己內酯聚酯多醇係以一級羥基封端。合適的聚己內酯聚酯多醇可由ε-己內酯與二官能基引發劑(如二乙二醇、1,4-丁二醇、或任何在此所列的其他二醇及/或二元醇)製造。在 一些具體實施例中，該聚己內酯聚酯多醇為衍生自己內酯單體之線形聚酯二元醇。
可使用的實例包括CAPATM 2202A，數量平均分子量(Mn)為2,000之線形聚酯二元醇；及CAPATM 2302A，Mn為3,000之線形聚酯二元醇，其均由Perstorp Polyols Inc.市售。這些材料亦可揭述為己內酯(2-oxepanone)與1,4-丁二醇的聚合物。
該聚己內酯聚酯多醇可由己內酯與二元醇製備，其中二元醇可為1,4-丁二醇、二乙二醇、單乙二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、或其任何組合。在一些具體實施例中，用以製備聚己內酯聚酯多醇之二元醇為線形。在一些具體實施例中，該聚己內酯聚酯多醇具有500至10,000、或500至3,000、或600至1,000、或1,000至3,000、或是500、或600、或1,000、或甚至2,000至4,000或甚至3,000、或甚至約2,000之數量平均分子量。
合適的羥基封端聚醚中間物包括衍生自具有總共2至15個碳原子之二元醇或多醇的聚醚多醇，在一些具體實施例中為以包含具有2至6個碳原子之環氧烷(一般為環氧乙烷或環氧丙烷或其混合物)之醚反應之烷基二元醇或二醇的聚醚多醇。例如羥基官能基聚醚可藉由首先將丙二醇以環氧丙烷反應，繼而以環氧乙烷反應而製造。由環氧乙烷生成的一級羥基比二級羥基更具反應性，因此較佳。可使用的商業聚醚多醇包括包含環氧乙烷與乙二醇反應的聚(乙二醇)、包含環氧丙烷與丙二 醇反應的聚(丙二醇)、包含水與四氫呋喃反應的聚(四亞甲醚二醇)(亦稱為聚合的四氫呋喃，且常稱為PTMEG)。在一些具體實施例中，該聚醚中間物包括PTMEG。合適的聚醚多醇亦包括環氧烷之聚醯胺加成物，且可包括例如包含乙二胺與環氧丙烷的反應產物之乙二胺加成物、包含二伸乙三胺與環氧丙烷的反應產物之二伸乙三胺加成物、及類似的聚醯胺型聚醚多醇。共聚醚亦可用於本發明所揭述的組成物。典型共聚醚包括THF與環氧乙烷、或THF與環氧丙烷的反應產物。其得自BASF之PolyTHF® B嵌段共聚物、及PolyTHF® R無規共聚物。各種聚醚中間物通常具有化驗終端官能基而測定之數量平均分子量(Mn)，該平均分子量大於约700，如約700至約10,000、約1,000至約5,000、或約1,000至約2,500。在一些具體實施例中，該聚醚中間物包括二種或以上的分子量不同的聚醚的摻合物，如2,000Mn與1,000Mn PTMEG的摻合物。
合適的羥基終端聚碳酸酯包括將二醇以碳酸酯反應而製備者。美國專利第4,131,731號因其揭示羥基封端聚碳酸酯及其製備而納入此處作為參考。此聚碳酸酯為線形，且具有終端羥基而本質上排除其他終端基。必要反應物為二醇及碳酸酯。合適的二醇選自含有4至40、及/或甚至4至12個碳原子之環脂肪族及脂肪族二醇，及每分子含有2至20個烷氧基且各烷氧基含有2至4個碳原子之聚氧伸烷二醇。合適的二元醇包括含有4至12個碳原子之脂肪族二元醇，如1,4-丁二醇、1,5-戊 二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氫化二亞麻基二醇、氫化二油基二醇、3-甲基-1,5-戊二醇；及環脂肪族二醇，如1,3-環己二醇、1,4-二羥甲基環己烷、1,4-環己二醇、1,3-二羥甲基環己烷、1,4-內亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環己烷，及聚伸烷二醇。依最終產物之所欲性質而定，用於該反應之二元醇可為單一二元醇或二元醇混合物。以羥基封端之聚碳酸酯中間物通常為所屬技術領域及文獻已知者。合適的碳酸酯選自由5至7員環構成的碳酸伸烷酯。適合在此使用的碳酸酯包括碳酸伸乙酯、碳酸三亞甲酯、碳酸四亞甲酯、碳酸1,2-伸丙酯、碳酸1,2-伸丁酯、碳酸2,3-伸丁酯、碳酸1,2-伸乙酯、碳酸1,3-伸戊酯、碳酸1,4-伸戊酯、碳酸2,3-伸戊酯、與碳酸2,4-伸戊酯。在此亦適合為碳酸二烷酯、環脂肪族碳酸酯、與碳酸二芳酯。碳酸二烷酯之各烷基可含有2至5個碳原子，且其指定實例為碳酸二乙酯與碳酸二丙酯。環脂肪族碳酸酯，尤其是二環脂肪族碳酸酯，可在各環狀結構中含有4至7個碳原子，且可有一或二個此種結構。當其一基為環脂肪族時，另一可為烷基或芳基。另一方面，如果其一基為芳基，則另一可為烷基或環脂肪族。合適的碳酸二芳酯(各芳基可含有6至20個碳原子)之實例為碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、與碳酸二萘酯。
合適的聚矽氧烷多醇包括α,ω-羥基或胺或羧酸或硫醇或環氧基封端聚矽氧烷。實例包括以羥基或胺或羧酸或硫醇或環氧基封端之聚(二甲基矽氧烷)。在一 些具體實施例中，該聚矽氧烷多醇為羥基封端聚矽氧烷。在一些具體實施例中，該聚矽氧烷多醇具有300至5,000、或400至3,000之數量平均分子量。
聚矽氧烷多醇可藉聚氫化矽氧烷與脂肪族多羥基醇或聚氧伸烷基醇之間的脫氫反應，將醇系羥基引介到聚矽氧烷主幹上而得到。
在一些具體實施例中，該聚矽氧烷可由一種或以上的下式化合物表示：
其中：各R1與R2獨立為1至4個碳原子之烷基、苄基、或苯基；各E為OH或NHR3，其中R3為氫、1至6個碳原子之烷基、或5至8個碳原子之環烷基；a與b各獨立為2至8之整數；c為3至50之整數。在含胺基聚矽氧烷中，至少一個E基為NHR3。在含羥基聚矽氧烷中，至少一個E基為OH。在一些具體實施例中，R1與R2均為甲基。
合適的實例包括α,ω-羥基丙基封端聚(二甲基矽氧烷)與α,ω-胺基丙基封端聚(二甲基矽氧烷)，其均為市售材料。進一步實例包括聚(二甲基矽氧烷)材料與聚(環氧烷)的共聚物。
多醇成分(若有)可包括聚(乙二醇)、聚(四亞甲基醚二醇)、聚(1,3-環氧丙烷)、環氧乙烷封端聚(丙二醇)、聚(己二酸伸丁酯)、聚(己二酸伸乙酯)、聚(己二酸六亞甲酯)、聚(己二酸-四亞甲-共聚-六亞甲酯)、聚(己二 酸3-甲基-1,5-五亞甲酯)、聚己內酯二元醇、聚(碳酸六亞甲酯)二醇、聚(碳酸五亞甲酯)二醇、聚(碳酸三亞甲酯)二醇、基於二聚物脂肪酸之聚酯多醇、基於植物油之多醇、或其任何組合。
可用以製備合適的聚酯多醇之二聚物脂肪酸的實例包括由Croda市售的PriplastTM聚酯二醇/多醇、及由Oleon市售的Radia®聚酯二醇。
在一些具體實施例中，該多醇成分包括聚醚多醇、聚碳酸酯多醇、聚己內酯多醇、或其任何組合。
在一些具體實施例中，該多醇成分包括聚醚多醇。在一些具體實施例中，該多醇成分本質上無或甚至完全無聚酯多醇。在一些具體實施例中，用以製備TPU之多醇成分實質上無或甚至完全無聚矽氧烷。
在一些具體實施例中，該多醇成分包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、聚(四亞甲基醚二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(乙二醇)與聚(丙二醇)的共聚物、表氯醇等、或其組合。在一些具體實施例中，該多醇成分包括聚(四亞甲基醚二醇)。
在其他具體實施例中，該多醇成分本質上無(或甚至完全無)任何聚醚多醇、聚碳酸酯多醇、聚矽氧烷多醇、或以上全部。
合適的聚醯胺寡聚物，包括遠螯聚醯胺多醇，未過度限制且包括低分子量聚醯胺寡聚物，及在主幹結構中包括N-烷化醯胺基之遠螯聚醯胺(包括共聚物)。遠螯聚合物為含有2個反應性端基之巨分子。胺封 端聚醯胺寡聚物可在本發明所揭示的技術中作為多醇。術語聚醯胺寡聚物表示具有二個或以上的醯胺鍵聯之寡聚物，或者有時會指定醯胺鍵聯之量。聚醯胺寡聚物之一子集為遠螯聚醯胺。遠螯聚醯胺為具有高百分比或指定百分比之2個化學型式相同的官能基之聚醯胺寡聚物，例如2個終端胺基(即一級、二級、或混合物)、2個終端羧基、2個終端羥基(仍為一級、二級、或混合物)、或2個終端異氰酸基(即脂肪族、芳香族、或混合物)。可符合遠螯定義之二官能基百分比之範圍包括至少70、80、90、或95莫耳百分比之寡聚物為二官能基，而非更多或更少的官能基。反應性胺封端遠螯聚醯胺為其中終端基均為胺型(一級或二級、及其混合物，即排除三級胺基)之遠螯聚醯胺寡聚物。
在一具體實施例中，遠螯寡聚物或遠螯聚醯胺具有以布氏(Brookfield)圓碟黏度計在70℃及圓碟以5rpm旋轉而測量為小於100,000cps，在70℃為小於15,000或10,000cps，在60或50℃為小於100,000cps，在60℃為小於15,000或10,000cps，或在50℃為小於15,000或10,000cps之黏度。這些黏度為無溶劑或塑化劑之純遠螯預聚物或聚醯胺寡聚物之黏度。在一些具體實施例中可將遠螯聚醯胺以溶劑稀釋而得到這些範圍之黏度。
在一些具體實施例中，該聚醯胺寡聚物為分子量小於20,000克/莫耳，例如經常為小於10,000、5,000、2,500、或2,000克/莫耳，每個寡聚物具有二個 或以上的醯胺鍵聯之物種。該遠螯聚醯胺具有偏好與聚醯胺寡聚物相同的分子量。多種聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺可經縮合反應鍵聯而形成聚合物，其通常大於100,000克/莫耳。
通常醯胺鍵聯係由羧酸基與胺基的反應、或內醯胺的開環聚合(例如將環結構中的醯胺鍵聯轉化成聚合物中的醯胺鍵聯)形成。在一具體實施例中，單體之大部分胺基為二級胺基，或者內醯胺之氮為三級醯胺基。當胺基與羧酸反應形成醯胺時，二級胺基形成三級醯胺基。為了本發明之目的，醯胺之羰基(如在內醯胺中)視為衍生自羧酸基。內醯胺之醯胺鍵聯係由胺基羧酸之羧基與同一胺基羧酸之胺基的反應形成。在一具體實施例中，希望小於20、10、或5莫耳百分比之用以製造聚醯胺之單體，可在醯胺鍵聯的聚合中具有3個或以上的官能性。
如果用以形成這些鍵聯之額外單體有助於聚合物之意圖用途，則本發明之聚醯胺寡聚物及遠螯聚醯胺可含有少量的酯鍵聯、醚鍵聯、胺甲酸酯鍵聯、脲鍵聯等。
如前所示，許多個醯胺形成單體製造每個重複單元平均1個醯胺鍵聯。其包括彼此反應之二酸與二胺、胺基羧酸、及內醯胺。這些單體在與同組的其他單體反應時，亦在所形成的重複單元兩端製造醯胺鍵聯。因此使用醯胺鍵聯百分比、及得自醯胺形成單體之重複單元的莫耳百分比與重量百分比。醯胺形成單體用以表 示在正常醯胺形成縮合鍵聯反應中，形成每個重複單元之平均一個醯胺鍵聯之單體。
在一具體實施例中，連接烴型鍵聯之含雜原子鍵聯總數的至少10莫耳百分比、或至少25、45、或50、及/或甚至至少60、70、80、90、或95莫耳百分比，特徵為醯胺鍵聯。雜原子鍵聯為如醯胺、酯、胺甲酸酯、脲、醚鍵聯之鍵聯，其中一個雜原子連接通常特徵為烴(或具有碳對碳鍵，如烴鍵聯)之寡聚物或聚合物的二部分。聚醯胺中的醯胺鍵聯量增加，則聚醯胺中得自醯胺形成單體之重複單元量增加。在一具體實施例中，至少25重量百分比、或至少30、40、50、或甚至至少60、70、80、90、或95重量百分比之聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺為得自醯胺形成單體之重複單元，亦證實為在重複單元兩端形成醯胺鍵聯之單體。此單體包括內醯胺、胺基羧酸、二羧酸、與二胺。在一具體實施例中，聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺中至少50、65、75、76、80、90、或95莫耳百分比之醯胺鍵聯為三級醯胺鍵聯。
醯胺鍵聯總數之三級醯胺鍵聯百分比係由以下方程式計算：
其中：n為單體數量；指數i表示特定單體；w tertN 為在聚合中形成三級醯胺鍵聯或為其一部分之單體中的平均氮原子數量(註：端基形成胺在聚合期間不形成醯胺基，且將其量從w tertN 扣除)；w totalN 為在聚合中形成三 級醯胺鍵聯或為其一部分之單體中的平均氮原子數量(註：端基形成胺在聚合期間不形成醯胺基，且將其量從w totalN 扣除)；及n i 為指數i之單體之莫耳數。
所有含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)總數之醯胺鍵聯百分比係由以下方程式計算：
其中：w totalS 為單體中含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)的平均數量、與在聚醯胺聚合期間由該單體以帶有羧酸之單體反應而形成的含雜原子鍵聯(連接烴鍵聯)數量之和；且所有的其他變數均如以上所定義。在此使用的術語「烴鍵聯」僅為由重複單元中的連續碳對碳鍵(即無雜原子，如氮或氧)所形成的各重複單元之烴部分。
在一些具體實施例中，醯胺或三級醯胺形成單體包括二羧酸、二胺、胺基羧酸、與內醯胺。合適的二羧酸為其中二羧酸之伸烷基部分為2至36個碳原子之環狀、線形、或分支(視情況包括芳香族基)伸烷基，其視情況在二酸之每3或10個碳原子包括至多1個雜原子，更佳為4至36個碳原子(該二酸包括比伸烷基部分多2個碳原子)。其包括二聚物脂肪酸、氫化二聚物酸、癸二酸等。
合適的二胺包括具有至多60個碳原子，視情況在二胺之每3或10個碳原子包括1個雜原子(除了兩個氮原子之外)，且視情況包括各種環狀、芳香族、或雜環基者，其條件為胺基之一或兩者為二級胺。
此二胺包括得自Albermarle之EthacureTM 90(推測為N,N’-貳(1,2,2-三甲基丙基)-1,6-己二胺)；得自Dorfketal之ClearlinkTM 1000、或得自Huntsman之JefflinkTM 754；N-甲胺基乙醇；二羥基封端、羥基與胺封端、或二胺封端聚(環氧烷)，其中伸烷基具有2至4個碳原子，且分子量為約40或100至2000；N,N’-二異丙基-1,6-己二胺；N,N’-二(第二丁基)伸苯二胺；哌；高哌；及甲基哌。
合適的內醯胺包括其中有4至12個碳原子之直鏈或分支伸烷基段，使得內醯胺之氮無取代基之環結構具有總共5至13個碳原子(當包括羰基時)，及內醯胺(如果內醯胺為三級醯胺)之氮上的取代基為1至8個碳原子之烷基，且希望為1至4個碳原子之烷基。十二碳基內醯胺、經烷基取代十二碳基內醯胺、己內醯胺、經烷基取代己內醯胺、及具有較大伸烷基之其他內醯胺為較佳內醯胺，因為其提供Tg值較低之重複單元。胺基羧酸具有與內醯胺相同的碳原子數量。在一些具體實施例中，胺基羧酸之胺與羧酸基之間的線形或分支伸烷基中的碳原子數量為4至12個，且胺基(若為二級胺基)之氮的取代基為1至8個碳原子、或是1或2至4個碳原子之烷基。
在一具體實施例中，希望至少50重量百分比、或至少60、70、80、或90重量百分比之該聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺包含得自重複單元結構如下的二酸及二胺之重複單元：
其中：Ra為二羧酸之伸烷基部分，且為2至36個碳原子之環狀、線形或分支(視情況包括芳香族基)伸烷基，其視情況在二酸之每3或10個碳原子包括至多1個雜原子，更佳為4至36個碳原子(該二酸包括比伸烷基部分多2個碳原子)；及Rb為直接鍵，或2至36或60個碳原子，且更佳為2或4至12個碳原子之線形或分支(視情況為或包括環狀、雜環、或芳香族部分)伸烷基(視情況每10個碳原子含有1或3個雜原子)，及Rc與Rd分別為1至8個碳原子，更佳為1或2至4個碳原子之線形或分支烷基，或者Rc與Rd連接在一起而形成1至8個碳原子之單一線形或分支伸烷基，或者視情況Rc與Rd之一在一碳原子處連接Rb，更希望Rc與Rd為1或2至4個碳原子之烷基。
在一具體實施例中，希望至少50重量百分比、或至少60、70、80、或90重量百分比之該聚醯胺寡聚物或遠螯聚醯胺包含得自結構如下的內醯胺或胺基羧酸之重複單元：
依引發劑型式而定，衍生自內醯胺或胺基羧酸之寡聚物中的重複單元可為各種定向，其中各Re獨立為4至12個碳原子之線形或分支伸烷基，及各Rf獨立為1至8，更希望為1或2至4個碳原子之線形或分支烷基。
在一些具體實施例中，該遠螯聚醯胺多醇包括具有以下者：(i)聚合以重複單元與末端官能基(選自羧基或一級或二級胺)之間的鍵聯連接的單體而衍生之重複單元，其中至少70重量百分比之遠螯聚醯胺具有恰好2個官能基型式相同的末端官能基(選自由胺基或羧酸端基所組成的群組)；(ii)包含至少兩個特徵為將胺以羧基反應而衍生之醯胺鍵聯之聚醯胺段，且該聚醯胺段包含聚合二個或以上的選自內醯胺、胺基羧酸、二羧酸、與二胺之單體而衍生之重複單元；(iii)其中連接烴型鍵聯之含雜原子鍵聯總數的至少10%特徵為醯胺鍵聯；及(iv)其中該醯胺鍵聯之至少25%特徵為三級醯胺鍵聯。
在一些具體實施例中，該熱塑性聚胺甲酸酯係以本質上由聚酯多醇組成的多醇成分製備。在一些具體實施例中，該聚酯多醇為聚己內酯。
《鏈延長劑》
在此所揭述的TPU組成物係使用：(c)鏈延長劑成分製造，其包括胺基酸之環二聚物，在此亦稱為2,5-取代二酮基哌或環二肽。
胺基酸之「側鏈」表示附接下列所有胺基酸之共同主幹的胺基酸部分：NH2-CH-COOH
在一些具體實施例中，用以製備本發明之二酮基哌的胺基酸可為自然產生或非自然產生，且包括酪胺酸、絲胺酸、離胺酸、羥脯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、蘇胺酸、精胺酸、組胺酸、麩醯胺酸、天冬醯胺酸、色胺酸、及以上任何之光學異構物。在一些具體實施例中，該環二肽可經進一步修改而增加酯或醯胺含量。
在一些具體實施例中，該2,5-取代二酮基哌可具有以下式(I)：
其中R與R’為含有-OH、-COOH、-NH、-NH2、或-SH官能基之胺基酸側鏈，及R與R’可為相同或不同。
合成及製備二酮基哌之一般方法揭示於美國專利第5,352,461、5,503,852、6,071,497、6,331,318、6,428,771號，及美國專利申請案第20060040953號，其各全部納入此處作為參考。二酮基哌可藉由將胺基酸酯衍生物進行環二聚合，如Katchalski等人之J.Amer.Chem Soc.,68,879-880(1946)所揭述，將二肽酯衍生物進行環化，或者將胺基酸衍生物與高沸點溶劑進行熱脫氫，如Kopple等人之J.Org.Chem.,33(2),862-864(1968)所揭述而形成。
在一些具體實施例中，該鏈延長劑成分可為約5重量百分比至約45重量百分比之量。
在一些具體實施例中，使用額外的鏈延長劑成分將該TPU組成物共鏈延長而製造，該額外的鏈延長劑成分包括至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二元醇鏈延長劑，其中x為2至6或甚至4至6之整數。在其他具體實施例中，x為整數4。可使用的額外共鏈延長劑(coextender)包括二元醇鏈延長劑，其包括相當小的多羥基化合物，例如具有2至20、或2至12、或2至10個碳原子之低碳脂肪族或短鏈二醇。合適的實例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇(BDO)、1,6-己二醇(HDO)、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇(CHDM)、2,2-貳[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷(HEPP)、庚二醇、壬二醇、十二碳二醇、乙二胺、丁二胺、六亞甲二胺、與羥乙基間苯二酚(HER)等、及其混合物。在一些具體實施例中，該鏈延長劑包括BDO、HDO、或其組合。在一些具體實施例中，該鏈延長劑包含BDO。其可使用其他的二醇，如芳香族二醇，但是在一些具體實施例中，在此所揭述的TPU本質上無或甚至完全無此材料、或其組合。
在一些具體實施例中，該額外的鏈延長劑包括環狀鏈延長劑。合適的實例包括CHDM、HEPP、HER、及其組合。在一些具體實施例中，該額外的鏈延長劑可包括芳香族環狀鏈延長劑，例如HEPP、HER、或其組合。在一些具體實施例中，該額外的鏈延長劑可包括脂肪族環狀鏈延長劑，例如CHDM。在一些具體實施例中，該額外的鏈延長劑實質上無、或甚至完全無芳香族鏈延長 劑，例如芳香族環狀鏈延長劑。在一些具體實施例中，該額外的鏈延長劑實質上無、或甚至完全無聚矽氧烷。
《熱塑性聚胺甲酸酯組成物》
在此所揭述的組成物為TPU組成物。這些TPU係藉由反應以下而製備：a)上述的多異氰酸酯成分，其包括脂肪族二異氰酸酯；b)上述的多醇成分，其包括聚酯多醇；及c)包括胺基酸的環二聚物之鏈延長劑成分。
在一些具體實施例中，本發明之TPU組成物具有10至50重量百分比之硬段含量，其中該硬段含量為由多異氰酸酯成分與鏈延長劑成分所衍生的TPU部分(TPU之硬段含量可藉由將TPU中的鏈延長劑與多異氰酸酯之重量百分比含量加總，且除以TPU中的鏈延長劑、多異氰酸酯、與多醇之重量百分比含量總和而計算)。在其他具體實施例中，該硬段含量為至少10、或至少15、或是10至60、或15至45重量百分比。
本發明所揭述的組成物包括上述TPU材料、及包括此TPU材料與一種或以上的額外成分之TPU組成物。這些額外成分包括可摻合在此所述的TPU之其他聚合材料。這些額外成分亦包括一種或以上的可加入該TPU、或含該TPU的摻合物之添加劑，而影響組成物之性質。
在此所述的TPU亦可摻合一種或以上的其他聚合物。可摻合在此所述的TPU之聚合物未過度限制。在一些具體實施例中，本發明所揭述的組成物包括二種 或以上的所述TPU材料。在一些具體實施例中，該組成物包括至少一種本發明所揭述的TPU材料、及至少一種非本發明所揭述的TPU材料之一的其他聚合物。在一些具體實施例中，本發明所揭述的摻合物具有以上TPU組成物所述的相同性質組合。在其他具體實施例中，該TPU組成物當然具有本發明所揭述的性質組合，而該TPU組成物與一種或以上的上述其他聚合材料的摻合物可或未必具有本發明所揭述的性質組合。
可結合在此所述的TPU材料而使用之聚合物亦包括較習知的TPU材料，如基於非基於己內酯聚酯之TPU、基於聚醚之TPU、或含非己內酯聚酯與聚醚基之TPU。其他可摻合在此所述的TPU材料之合適材料包括聚碳酸酯、聚烯烴、苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚甲醛聚合物、聚醯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚乳酸、或其組合。
用於在此所述的摻合物之聚合物包括同元聚合物及共聚物。合適的實例包括：(i)聚烯烴(PO)，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、乙烯丙烯橡膠(EPR)、聚氧乙烯(POE)、環烯烴共聚物(COC)、或其組合；(ii)苯乙烯系，如聚苯乙烯(PS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、苯乙烯丙烯腈(SAN)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR或HIPS)、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯順丁烯二酐(SMA)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)(如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、與苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS))、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙 烯丁二烯乳膠(SBL)、經乙烯丙烯二烯單體(EPDM)及/或丙烯系彈性體(例如PS-SBR共聚物)修改之SAN、或其組合；(iii)上述以外的熱塑性聚胺甲酸酯(TPU)；(iv)聚醯胺，如NylonTM，包括聚醯胺6,6(PA66)、聚醯胺1,1(PA11)、聚醯胺1,2(PA12)、共聚醯胺(COPA)、或其組合；(v)丙烯系聚合物，如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯(MS)共聚物、或其組合；(vi)聚氯乙烯(PVC)、氯化聚氯乙烯(CPVC)、或其組合；(vii)聚甲醛，如聚縮醛；(viii)聚酯，如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚對苯二甲酸伸丁酯(PBT)，共聚酯及/或聚酯彈性體(COPE)，包括聚醚-酯嵌段共聚物，如經二醇修改之聚對苯二甲酸伸乙酯(PETG)、聚乳酸(PLA)、聚羥乙酸(PGA)、PLA與PGA的共聚物、或其組合；(ix)聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、或其組合；或其組合。
在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自(i)、(iii)、(vii)、(viii)組之額外聚合材料、或其某種組合。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自(i)組之額外聚合材料。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自(iii)組之額外聚合材料。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自(vii)組之額外聚合材料。在一些具體實施例中，這些摻合物包括一種或以上的選自(viii)組之額外聚合材料。
適合用於在此所述的TPU組成物之額外添加劑未過度限制。合適的添加劑包括顏料、UV安定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱安定劑、水解安定劑、交聯活化劑、阻燃劑、分層矽酸鹽、不透輻射劑(如硫酸鋇、鎢金屬、非氧化鉍鹽)、填料、著色劑、強化劑、黏附中介劑、衝擊強度調節劑、殺微生物劑、及其任何組合。
在此所述的TPU組成物亦可包括額外的添加劑，其可稱為安定劑。該安定劑可包括抗氧化劑，如酚系、亞磷酸酯、硫酯、與胺，光安定劑，如位阻胺光安定劑與苯并噻唑UV吸收劑，及其他之方法安定劑及其組合。在一具體實施例中，較佳的安定劑為得自BASF之Irganox®-1010、及得自Chemtura之Naugard®-445。安定劑係以TPU組成物之約0.1重量百分比至約5重量百分比，在另一具體實施例為約0.1重量百分比至約3重量百分比，及在另一具體實施例為約0.5重量百分比至約1.5重量百分比之量使用。
仍有其他的選用添加劑可被用於在此所述的TPU組成物。該添加劑包括著色劑、抗氧化劑(包括酚系、亞磷酸酯、硫酯、及/或胺)、抗臭氧劑、安定劑、惰性填料、潤滑劑、抑制劑、水解安定劑、光安定劑、位阻胺光安定劑、苯并三唑UV吸收劑、熱安定劑、防止變色之安定劑、染料、顏料、無機與有機填料、強化劑、及其組合。
所有上述的添加劑均可以這些物質慣用之有效量使用。這些額外添加劑可被併入用以製備TPU樹脂之成分中或反應混合物中，或者在製造TPU樹脂之後併入。在另一方法中可將全部材料混合TPU樹脂然後熔化，或者將其直接併入TPU樹脂的熔化物中。
本發明之熱塑性聚胺甲酸酯可藉合成聚胺甲酸酯彈性體之技藝習知之方法製備，例如但不限於二步驟、批次方法，或單次技術。在二步驟方法中將預聚物中間物以過量二異氰酸酯反應，繼而將其鏈延長。在批次方法中將成分，即二異氰酸酯、多醇、及鏈延長劑，以及觸媒及任何其他添加劑(如果需要)，引入容器中，混合，分配於托盤中使其硬化。然後可將硬化TPU粒化及丸化。單次步驟係以擠壓器實行，例如單螺桿、雙螺桿，其中將形成成分個別或以混合物引入擠壓器中，及在通常在一具體實施例為約100℃至約300℃，及在另一具體實施例為約150℃至約250℃，及甚至約150℃至約240℃之溫度反應。
在聚合反應期間可有一種或以上的聚合觸媒。通常任何習知觸媒均可用於將二異氰酸酯以多醇中間物或鏈延長劑反應。合適的觸媒(尤其是加速二異氰酸酯之NCO基與多醇及鏈延長劑之羥基之間的反應)之實例為先行技藝已知的習知三級胺，例如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N’-二甲基哌、2-(二甲胺基乙氧基)乙醇、二氮雙環[2.2.2]辛烷等，及尤其是有機金屬化合物，如鈦酸酯、鐵化合物(例如乙醯丙酮酸鐵)、錫 化合物(例如二乙酸亞錫、二辛酸亞錫、二月桂酸亞錫)、或脂肪族羧酸之二烷基錫鹽(例如二乙酸二丁錫、二月桂酸二丁錫)等。觸媒使用量通常為每100重量份之多羥基化合物(b)為0.0001至0.1重量份。
上述TPU材料可藉步驟包括以下之方法製備：(I)反應：a)上述的多異氰酸酯成分，其包括至少一種脂肪族二異氰酸酯；b)上述的多醇成分，其包括至少一種聚酯多醇；及c)上述的鏈延長劑成分，其包括經取代2,5-二酮基哌，如上所述。
該方法的步驟可進一步包括：(II)混合步驟(I)之TPU組成物與一種或以上的摻合物成分，其包括一種或以上的額外TPU材料及/或聚合物，包括任何上述者。
該方法的步驟可進一步包括：(II)混合步驟(I)之TPU組成物與一種或以上的額外添加劑，其選自由顏料、UV安定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱安定劑、水解安定劑、交聯活化劑、阻燃劑、分層矽酸鹽、填料、著色劑、強化劑、黏附中介劑、衝擊強度調節劑、及殺微生物劑所組成的群組。
該方法的步驟可進一步包括：(II)混合步驟(I)之TPU組成物與一種或以上的摻合物成分，其包括一種或以上的額外TPU材料及/或聚合物，包括任何上述者，及/或步驟(III)混合步驟(I)之TPU組成物與一種或以上的額外添加劑，其選自由顏料、UV安定劑、UV吸收劑、抗氧化劑、潤滑劑、熱安定劑、水解安定劑、交聯活化劑、阻燃劑、分層矽酸鹽、填料、著色劑、強化劑、黏 附中介劑、衝擊強度調節劑、及殺微生物劑所組成的群組。
該方法在步驟I中進一步包括包含共鏈延長劑成分，其包括至少一種通式為HO-(CH2)x-OH之二元醇鏈延長劑，其中x為2至6之整數。
在此所述的TPU材料及/或組成物可用於製備一種或以上的物品。可由在此所述的TPU材料及/或組成物製造的物品之指定型式未過度限制。
本發明進一步提供一種以在此所述的TPU材料及/或組成物製造的物品。實例包括但不限於醫學應用，及用於個人保養應用、醫藥應用、保健產品應用、或任何其他應用。在一些具體實施例中，這些物品係藉擠壓、注射模塑、或其任何組合製備。
除非另有指示，否則本發明所揭述的各化學成分之量係排除可習慣上存在於市售材料之任何溶劑，即按有效化學物計而提出。然而除非另有指示，否則在此引用的各化學物或組成物應被解讀為商業級材料，其可含有異構物、副產物、衍生物、及其他通常認可在商業級出現的材料。
已知一些上述材料會在最終調配物中交互作用，使得最終調配物之成分異於最初添加者。例如(例如阻燃劑之)金屬離子會移動至其他分子之其他酸性或陰離子性位置。如此形成的產物，包括將在此所揭述的技術之組成物用於其意圖用途時形成的產物，不易被簡單說明。儘管如此，所有的此種修改及反應產物均包括於 在此所揭述的技術之範圍內；在此所揭述的技術包含混合上述成分而製備的組成物。
[實施例]
在此所揭述的技術可參考以下的非限制實施例而較佳地了解。
《材料》
材料大致為市售及購自Sigma Aldrich、Fisher、及Fluka，且收到直接使用，除非另有所述，如以下所示。
以Bruker DPX-400光譜儀(400MHz)在293K得到1H及13C NMR光譜。所有的化學位移均以百萬份點(ppm)之δ報告，且對照殘餘溶劑信號。以Perkin Elmer FT-IR光譜儀記錄，及由產物薄膜得到FT-IR光譜，最大吸收以波數(公分-1)表示。使用凝膠滲透層析術(GPC)測定數量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。GPC係使用裝有串接2×PLgel 5微升MIXED-D管柱、及差式折射率(RI)偵測器或三重偵測之Varian PL-GPC 50系統，以二甲基 甲醯胺(DMF)在50℃以1.0毫升/分鐘之流速進行。將該系統分別以Varian Polymer Laboratories Easi-Vial線形聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)或PMMA單一標準品Mn=73200校正，及藉套裝軟體Cirrus v3.3分析。熱重分析(TGA)係使用Mettler Toledo DSC1 Star及TGA/DSC Star系統，在40微升鋁坩堝中在25至550℃之間以10℃分鐘-1之加熱速率進行。拉伸資料係藉由在裝載管能力為1仟牛頓之及十字頭速度為10米分鐘-1(已先測量夾對夾分離速度)之Tensiometric M100-1CT系統中，在周圍溫度軸向裝載「狗骨」(長10毫米)而得到。所有的報告值均得自5個重複樣本之平均，及使用WinTest v4.3.2軟體記錄結果。將熔化的聚合物樣品經由壓縮模塑而模塑成「狗骨」。以MPA100 OptiMelt測量熔點。結晶百分比係使用廣角X-射線繞射測量術(WAXS)以裝有聚焦Johanson單色儀之Panalytical X-Pert Pro MPD繞射儀，及使用Cu Kα1射線(40仟伏；40毫安)進行測量。以Krüss DSA 100 Drop Shape Analyser使用DSA3軟體測量在玻璃載片上的揮發的聚合物膜接觸角。
《基於二肽之單體之合成》 [實施例1 L-酪胺酸之環二肽]
如下修改美國專利第7,709,639B2號而準備L-酪胺酸之二酮基哌之合成。將L-酪胺酸(10克，5.52×10-2莫耳)與五氧化磷(0.71克，5.28×10-3莫耳)在間甲酚(20毫升)中於180-200℃攪拌8小時。在冷卻到周溫之後將反應以去離子水(10毫升)與MeOH(40毫升)的混 合物驟冷。粗產物從溶液沈澱，及將懸浮液攪拌1小時。添加額外的MeOH(40毫升)，藉過濾收集沈澱，以MeOH、去離子水、及MeOH清洗。將產物以冰醋酸(每克粗產物為3毫升)再結晶，然後懸浮在去離子水與MeOH的1：1混合物中。將產物真空乾燥而製造雜白色固體，產率為65%。
[實施例2 L-絲胺酸之環二肽]
以二步驟合成製備L-絲胺酸之二酮基哌。首先依照文獻(J.Org.Chem.(1997),62,372-376)將胺基酸轉化成甲酯鹽酸鹽。將乙醯氯(20.41克，2.59×10-1莫耳)在攪拌下逐滴加入冰冷MeOH(343毫升)。10分鐘後將L-絲胺酸(10克，9.63×10-2莫耳)一次加入，且將反應混合物回流2.5小時。將溶劑真空移除，及將粗產物以MeOH再結晶(白色固體，產率為100%)。然後依照美國專利第4,871,736號(參照J.Heterocycl.Chem.(1975),12,147-149)進行二酮基哌之合成。將L-絲胺酸甲酯鹽酸鹽(10克，6.43×10-2莫耳)溶於MeOH(100毫升)且流經Amberlyst A21自由鹼樹脂管柱(先以100毫升之NaHCO3飽和水溶液處理)。使額外的MeOH(50毫升)流經管柱。在真空移除溶劑之後得到油狀液體。生成的自由鹼在室溫過夜而二聚合形成結晶固體。將粗產物以去離子水再結晶，及將產物真空乾燥而製造白色固體，產率為54%。
[實施例3 L-麩胺酸之環二肽]
依照文獻(J.Org.Chem.(2002),67,6,1820-1826)以二步驟合成製備L-麩胺酸之二酮基哌。 首先將L-焦麩胺酸(10克，7.75×10-2莫耳)加入乙酐(45毫升)與吡啶(8毫升)的110℃預熱攪拌溶液，而製備焦麩胺酸二酮基哌。在大約5分鐘之後產物開始從溶液沈澱，且加熱持續又15分鐘。在冷卻到室溫之後藉過濾收集產物及以冷MeOH清洗。將產物在MeOH與去離子水中攪拌而純化，及真空乾燥(白色固體，產率為82%)。其次將焦麩胺酸二酮基哌(5克，2.28×10-2莫耳)攪拌加入冰冷H2SO4，直到完全溶解。將溶液在冰浴中冷卻，且在劇烈攪拌下緩慢添加去離子水。產物從溶液沈澱及藉過濾收集。將產物以熱MeOH清洗及真空乾燥而製造白色固體，產率為72%。
[實施例4 L-離胺酸之環二肽]
以三步驟合成製備L-離胺酸之二酮基哌。首先依照文獻(Biomacromolecules(2010),11,11,2949-2959)將L-離胺酸藉銅錯合物進行選擇性εN-保護。將CuSO4．5H2O(6.92克，2.76×10-2莫耳)於去離子水(20毫升)的溶液加入L-離胺酸鹽酸鹽(10克，5.54×10-2莫耳)與NaOH(4.34克，1.09×10-1莫耳)於去離子水(50毫升)的溶液。在將溶液冷卻到0℃之後添加NaHCO3(5.48克，7.14×10-2莫耳)。然後在氮下經20分鐘的時間逐滴添加氯甲酸苄酯(9毫升，6.30×10-2莫耳)。將反應混合物在0℃攪拌1小時，及在室溫持續攪拌17小時。藉過濾收集藍色沈澱，及以去離子水(200毫升)、丙酮(100毫升)、與CHCl3(50毫升)清洗，然後風乾。將藍色銅錯合物在EDTA(16.78克，5.74×10-2莫耳)於去離 子水(120毫升)的懸浮液中回流1.5小時。在冷卻到室溫之後添加NaOH水溶液(2M)而得到最終pH 7。藉過濾收集白色固體，及連續以去離子水清洗。將產物以去離子水再結晶(雜白色固體，產率為85%)。其次依照美國專利第7,709,639B2號進行二酮基哌之合成。將εN-Cbz-L-離胺酸(5克，1.78×10-2莫耳)與五氧化磷(0.36克，2.64×10-3莫耳)在間甲酚(10毫升)中於165℃攪拌1.5小時。在冷卻到周溫之後將反應以去離子水(5毫升)與MeOH(20毫升)的混合物驟冷。粗產物從溶液沈澱，及將懸浮液攪拌1小時。添加額外的MeOH(20毫升)，藉過濾收集沈澱，以MeOH、去離子水、及MeOH清洗。將產物以冰醋酸(每克粗產物為3毫升)再結晶，然後懸浮在去離子水與MeOH的1：1混合物中。將產物真空乾燥(產率為42%)。最後去保護而得到二酮基哌溴酸鹽。將εN-Cbz-保護的二酮基哌(2克，3.81×10-3莫耳)懸浮在甲酸(2毫升)中，及逐滴添加氫溴酸溶液(乙酸中33%)(2毫升)。原料幾乎完全溶解，且隨著快速散發氣體(二氧化碳)，產物開始從溶液沈澱。在30分鐘之後，添加額外的氫溴酸溶液(2毫升)而結束反應。在總共2小時的反應時間之後，將無水乙醚(12毫升)加入反應混合物而結束沈澱。將產物連續以乙醚清洗及真空乾燥而製造白色固體，產率為54%。
[實施例5 4-羥基-L-脯胺酸之環二肽]
以二步驟合成製備4-羥基-L-脯胺酸之二酮基哌。首先依照文獻(Tetrahedron(1995),51,9, 2719-2728)將胺基酸轉化成甲酯鹽酸鹽。將亞硫醯氯(8.5克，7.60×10-2莫耳)逐滴加入4-羥基-L-脯胺酸(10克，7.60×10-2莫耳)於MeOH(250毫升)的冰冷懸浮液。將反應溶液在室溫攪拌4小時。將溶劑真空移除，及藉由與二氯甲烷共蒸發而移除殘量的亞硫醯氯(白色固體，產率為100%)。其次如下修改L-脯胺酸之二酮基哌之合成(或J.Heterocycl.Chem.(1975),12,147-149)而合成二酮基哌：將聯胺單水合物(2.75克，5.50×10-2莫耳)加入4-羥基-L-脯胺酸甲酯鹽酸鹽(5克，2.75×10-2莫耳)於MeOH(13.75毫升)的溶液。使混合物在室溫攪拌16小時。藉過濾收集沈澱及以MeOH清洗。將產物真空乾燥而製造白色固體，產率為60%。
《聚合物合成》
以2步驟或單瓶反應合成聚胺甲酸酯。通常2步驟反應的第一步驟為將PCL二元醇在DMSO(100%(v/v))中以過量二異氰酸酯反應，而形成預聚物。使用DBU(巨二元醇之5莫耳百分比)作為觸媒，在氮流下於60℃進行反應。在30分鐘之後將溫度提高到100℃，及添加環二肽延長劑(溶解/懸浮於熱DMSO(50%(w/v))與溴化四丁銨(200%(w/w))中)。反應依NCO信號消失之FT-IR(1-3小時)指示結束。將黏性粗產物混合物倒入MeOH/H2O(1：1)中，在將溶劑傾析之後，在50℃真空移除聚合物中的殘餘DMSO經2日。
單瓶反應係使用與2步驟反應相同的計算當量，在100℃對PCL、環二肽延長劑、與DBU於DMSO 中的混合物添加二異氰酸酯而進行。依照下式計算聚胺甲酸酯之硬段：
其中，R=二異氰酸酯除以多醇的比例；M=分子量；di=二異氰酸酯；da=二元醇；及ε=多二元醇。
以下表1歸納樣品之調配物，其中發明例1-8為以環二肽鏈延長劑製造的熱塑性聚胺甲酸酯，及發明例9-11為除了環二肽鏈延長劑，亦以1,4-丁二醇鏈延長劑共鏈延長的熱塑性聚胺甲酸酯。
測試表1中的各樣品以證驗其機械性質(根據ASTM D412之強度、模數、及伸長)、及藉熱重分析(TGA)所測量的降解開始與峰值。
《活體外分解》
將TPU原料熔化成小碟片(為1公分，厚~1毫米)，且所有的降解研究均在恆溫器中以37℃及100rpm進行。使用氫氧化鈉(5M NaOH)加速水解反應。使用pH 7.4之磷酸鹽緩衝鹽水(PBS)模擬活體內條件。將樣品在預定時間點移除，以去離子水沖洗，及在稱重前於100℃靜置至少1小時而乾燥。評估三次的質量損失而測定在指定時間點的最終質量與最初質量之間的質量差，以百分比表示·使用Biomed.Mater.(2008),3,1-15之PCL分解作為參考。以40U/毫升之活性使用得自動物來源之酵素(Sigma Aldrich)模擬酵素分解。將樣品在預定時間點移除，以去離子水沖洗，及在稱重前將表面以紙巾擦拭。
在鹼性條件下使用不同的胺基酸之基於環二肽之熱塑性聚胺甲酸酯的加速分解示於以下表3。
以上參考的各文件均納入此處作為參考，其包括任何請求優先權益之先行申請案，不論以上是否特別列出。提及任何文件絕非同意此文件合格作為先行技藝，或是構成所屬技術領域者之通常知識。應了解，除了在實施例中或另有明確指示之處之外，本說明中所有指定材料量、反應條件、分子量、碳原子數量等之數值均以文字「約」修飾。應了解，在此所述的上下限、範圍、及比例限制均可獨立組合。類似地，本發明各要素之範圍及量可連同任何其他要素之範圍或量一起使用。
如下所述，上述材料之分子量係使用已知方法測定，如使用聚苯乙烯標準品之GPC分析。測定聚合物分子量之方法為已知的。該方法揭述於例如：(i)P.J. Flory之“Principles of star polymer Chemistry”,Cornell University Press 91953)，第VII章，第266-315頁；或(ii)“Macromolecules,an Introduction to star polymer Science”，編輯者F.A.Bovey與F.H.Winslow,Academic Press(1979)，第296-312頁。在此使用的所述材料之重量平均及數量平均分子量均藉由積分對應目標材料之峰底下的面積而得到，排除與稀釋劑、雜質、未偶合星狀聚合物鏈、及其他添加劑相關的峰。
在此使用的連接術語「包含(comprising)」，其與「包括(including)」、「含有(containing)」、或「特徵為(characterized by)」同義，為包容性或開放式，且不排除額外的未陳述要素或方法步驟。然而，在此每次詳述「包含(comprising)」則意圖為該術語亦包含片語「本質上組成(consisting essentially of)」及「組成(consisting of)」作為替代性具體實施例，其中「組成」排除任何未指定的要素或步驟，及「本質上組成」可包括實際上不影響所考量的組成物或方法之基本及新穎特徵之額外的未陳述要素或步驟。即「本質上組成」可包括實際上不影響所考量的組成物的基本及新穎特徵之物質。
雖然為了例證在此所揭述的本發明技術之目的而顯示特定的代表性具體實施例及細節，但其中可進行各種變化及修改而不背離本發明之範圍對所屬技術領域者為顯而易知。關於此點，在此所揭述的本發明技術之範圍僅受以下的申請專利範圍限制。

Claims (28)

  1. 一種生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其包含以下的反應產物：a.多二異氰酸酯(polydiisocyanate)成分；b.多醇成分；及c.至少一種鏈延長劑成分，其包含側鏈含有-OH、-COOH、-NH、-NH 2、或-SH官能基之胺基酸的環二聚物。
  2. 如請求項1之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中該多二異氰酸酯成分包含脂肪族或芳香族二異氰酸酯。
  3. 如請求項2之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中該脂肪族二異氰酸酯包含H12MDI、HDI、HMDI、IPDI、LDI、BDI、PDI、CHDI、TODI、NDI、或其組合。
  4. 如請求項2之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中該芳香族二異氰酸酯包含MDI、XDI、TDI、或其組合。
  5. 如請求項1之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中該多醇成分包含聚酯多醇，該聚酯多醇包含聚(L-交酯)(PLA)、聚乙交酯(PGA)、或聚己內酯(PCL)、或其組和。 如請求項1之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中該多醇成分包含聚醚多醇，該聚醚多醇包含聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(四亞甲醚二醇)、及其組合。
  6. 如請求項2之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中該鏈延長劑成分包含麩胺酸、絲胺酸、離胺酸、甘胺 酸、天冬胺酸、半胱胺酸、精胺酸、組胺酸、麩醯胺酸、天冬醯胺酸、蘇胺酸、羥脯胺酸、色胺酸、或酪胺酸、及其光學異構物的環二聚物。
  7. 如請求項1之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其進一步包含額外的鏈延長劑。
  8. 如請求項7之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中該額外的鏈延長劑包含至少一種通式為HO-(CH 2) x-OH之二元醇鏈延長劑，其中x為2至6之整數。
  9. 如請求項8之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中該至少一種二元醇鏈延長劑包含1,4-丁二醇。
  10. 一種生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其包含以下的反應產物：a.多二異氰酸酯；b.式2之經取代的2,5-二酮基哌 ： 其中：R與R’為含有-OH、-COOH、-NH、-NH 2、或-SH官能基之胺基酸的側鏈；及c.多醇成分。
  11. 如請求項10之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中該取代為對稱性或非對稱性取代。
  12. 如請求項10之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中該經取代的2,5-二酮基哌 之量為該熱塑性聚胺甲酸酯組成物總重量之5重量百分比至45重量百分比。
  13. 如請求項10之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中該胺基酸包含麩胺酸、絲胺酸、離胺酸、甘胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、精胺酸、組胺酸、麩醯胺酸、天冬醯胺酸、蘇胺酸、羥脯胺酸、色胺酸、酪胺酸、或其光學異構物。
  14. 如請求項13之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中R與R’為色胺酸的側鏈。
  15. 如請求項13之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中R與R’為離胺酸的側鏈。
  16. 如請求項13之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中R與R’為絲胺酸的側鏈。
  17. 如請求項13之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中R與R’為羥脯胺酸的側鏈。
  18. 如請求項13之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中R與R’為麩胺酸的側鏈。
  19. 如請求項13之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中R與R’為甘胺酸的側鏈。
  20. 如請求項13之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中R與R’為天冬胺酸的側鏈。
  21. 如請求項13之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中R與R’為半胱胺酸的側鏈。
  22. 如請求項13之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中R與R’為精胺酸的側鏈。
  23. 如請求項13之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中R與R’為組胺酸的側鏈。
  24. 如請求項13之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中R與R’為麩醯胺酸的側鏈。
  25. 如請求項13之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中R與R’為蘇胺酸的側鏈。
  26. 如請求項13之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中R與R’為天冬醯胺酸的側鏈。
  27. 如請求項13之生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯，其中R與R’為酪胺酸的側鏈。
  28. 一種製造生物可吸收的熱塑性聚胺甲酸酯之方法，其步驟包含(I)反應：a)多二異氰酸酯成分；b)多醇成分；及c)至少一種鏈延長劑成分，其包含側鏈含有-OH、-COOH、-NH、-NH 2、或-SH官能基之胺基酸的環二聚物。
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