CN115806652A - 一种低碳环保型聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents
一种低碳环保型聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115806652A CN115806652A CN202211605130.9A CN202211605130A CN115806652A CN 115806652 A CN115806652 A CN 115806652A CN 202211605130 A CN202211605130 A CN 202211605130A CN 115806652 A CN115806652 A CN 115806652A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyurethane resin
- low
- carbon environment
- friendly polyurethane
- polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 53
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229920000379 polypropylene carbonate Polymers 0.000 claims abstract description 34
- -1 polypropylene carbonate Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 12
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 claims description 12
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 150000003384 small molecules Chemical group 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 21
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 20
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 abstract description 10
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 12
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 12
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 11
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 7
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000036541 health Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000809 air pollutant Substances 0.000 description 1
- 231100001243 air pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 description 1
- 231100000209 biodegradability test Toxicity 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- CHDFNIZLAAFFPX-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;oxolane Chemical compound CCOCC.C1CCOC1 CHDFNIZLAAFFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229920005586 poly(adipic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920006264 polyurethane film Polymers 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低碳环保型聚氨酯树脂及其制备方法，该聚氨酯树脂由以下质量份的组份制成：异氰酸酯13‑14份、聚碳酸亚丙酯多元醇18‑25份、生物基1,3‑丙二醇型聚醚多元醇2‑9份、小分子扩链剂2‑3份、溶剂56‑58份、有机铋催化剂0.01‑0.02份。本发明还提供了该聚氨酯树脂的制备方法。本发明通过引入聚碳酸亚丙酯多元醇和生物基聚醚多元醇替代传统的以石油基为原料的聚酯和聚醚多元醇制备低碳环保型聚氨酯树脂，减少对石油化工原料的需求依赖，实现了对二氧化碳的有效利用，缓解温室效应；同时，所用原料均可生物降解，减少了白色污染对环境造成的危害，实现了真正意义上的低碳环保。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯高分子材料技术领域，特别涉及一种低碳环保型聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是日常生活中应用非常广泛的高分子材料，具有良好的强度，韧性，和耐磨等优异性能。这些高分子材料的原材料都高度依赖石油资源，由于矿物原料的使用，使得空气污染物二氧化碳的含量逐年增加，引起温室效应，对人类生产生活以及健康均产生不可逆的影响，同时石油产物制备的高分子材料均不易降解，使用后产生“白色垃圾”，二次影响人们的生活生产及健康。以上这些问题在世界范围内引起广泛关注，针对全球可持续发展的重大战略需求，原料多元化，低碳绿色化，清洁化成为一个重要的发展趋势。
二氧化碳是最主要的温室气体，更是一种取之不尽，用之不竭的廉价化工原料，以二氧化碳工业废气合成高分子材料，不仅可以减轻对石油资源的依赖程度，还能使二氧化碳变废为宝，实现资源利用，由二氧化碳和环氧丙烷合成的聚碳酸丙撑酯(PPC)是一种可完全生物降解的新型高分子材料，是一种“双向”绿色环保型产品，它的生产过程能消耗大量二氧化碳，使用过程又能通过生物降解减少“白色污染”对环境造成的危害。
聚碳酸亚丙酯由于其生物可降解性，分子链比较柔顺，氧阻隔性好，并且具有良好的生物相容性，因此受到产业界的广泛关注。但由于其玻璃化转变温度较高，低温(15℃以下)脆性严重，耐水解不足等问题，在聚氨酯合成革领域的应用受到限制，聚氨酯合成革大部分产品对低温曲挠和耐水解性能要求高，有研究报道引入四氢呋喃醚或者环氧丙烷醚多元醇来提高聚氨酯材料的耐低温(-10℃以下)性能和耐水解性能，但这两种聚醚多元醇均来源于石油资源，在石油资源不可再生的大环境下，显然不是最优选择，同时不易降解，不符合原料低碳绿色化，清洁化，产物可降解的发展趋势。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种低碳环保型聚氨酯树脂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种低碳环保型聚氨酯树脂，由以下质量份的组分制备而成：
其中：
所述异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。进一步优选的，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，由此制备的聚氨酯皮膜强度等更高。
所述聚碳酸亚丙酯多元醇的平均分子量为500-5000，其是二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下，阴离子聚合而成，官能度为2。进一步优选，所述聚碳酸亚丙酯二元醇分子量为2000。
所述生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇的平均分子质量为500-2000，官能度为2，进一步优选，所述生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇的平均分子质量为2000。
所述小分子扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇中的至少一种。
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、碳酸二甲酯、乙酸乙酯，丁酮中的至少一种。
本发明还公开了如上述所述的低碳环保型聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂总量的10～20％的溶剂、脱水的聚碳酸亚丙酯多元醇混合均匀，得到混合料；向混合料中加入异氰酸酯，所述异氰酸酯的加入量为聚碳酸亚丙酯多元醇的物质的量的两倍，在80-85℃温度中反应40分钟后加入催化剂总量的70％的催化剂，继续反应30～50分钟，得到预聚料；
(2)采用溶剂总量的20～30％的溶剂稀释上述预聚料，再加入小分子扩链剂和脱水的生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇，搅拌均匀，在60-70℃反应30-50分钟；
(3)分多次加入剩余的异氰酸酯进行增黏反应，加入剩余的30％催化剂，在进行增黏反应的同时分多次将剩余的溶剂加入，严格控制反应温度在60-70℃，常压反应8-10小时，当固含量达43±1％，粘度达50-70Pa·s/25℃时，停止补加异氰酸酯，并加入终止剂终止反应。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
(1)本发明使用的聚碳酸亚丙酯多元醇、生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇均为可降解的生物基材料，用它们替代传统依赖石油原料的聚酯、聚醚多元醇，可实现聚氨酯树脂的绿色环保生产，使用过程中通过生物降解减少白色污染对环境造成的危害。此外，聚碳酸亚丙酯多元醇是由二氧化碳和环氧丙烷合成的材料，在原材料生产过程中可消耗大量二氧化碳，缓解温室效应，改善能源危机。生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇的原材料为1,3-PG，提取于玉米纤维，绿色环保，来源丰富，可再生。
(2)本发明通过生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇的引入，在较小用量下即可弥补聚碳酸亚丙酯多元醇低温挠曲性能的不足，同时进一步提高耐水解性能，效果显著。
(3)在制备过程中，本发明将生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇设计在步骤(2)中加入，是因为本发明中使用了大量的聚碳酸亚丙酯多元醇，其含有的反应性羟基为仲羟基，与常规聚酯聚醚醇含有的伯羟基相比，聚碳酸亚丙酯多元醇反应性极大降低，故本发明在步骤(1)先将聚碳酸亚丙酯多元醇独立进行预聚反应，同时提高反应温度，并使大部分催化剂也在步骤(1)中加入，均是为了提高聚碳酸亚丙酯多元醇的反应性，然后在步骤(2)再加入小分子扩链剂和生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇，以平衡各个原料的反应性，制备得到综合性能优异的产品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的产品/设备的型号以及生产厂家如下：
聚碳酸亚丙酯多元醇型号为PPCD221，生产厂家为江苏中科金龙环保新材料有限公司；
生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇型号为PO3G，生产厂家为美国杜邦；
聚四氢呋喃醚多元醇型号为PTMG-2，生产厂家为山西三维集团股份有限公司；
聚己二酸己二醇酯多元醇型号为SP-206，生产厂家为合肥安利聚氨酯新材料有限公司；
PU黑111，生产厂家为合肥安利聚氨酯新材料有限公司。
上述试剂只是为了说明本发明实验时所采用的试剂来源和成分，以便充分公开，并不表示采用其他同类试剂或其他供应商提供的试剂就不能实现本发明。
实施例1
本实施例所用原料及质量如下表1。
表1实施例1所用原料及质量
| 原料名称 | 质量(单位：g) |
| 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) | 690.7 |
| 生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇(2000) | 135 |
| 聚碳酸亚丙酯多元醇(2000) | 1215 |
| 乙二醇(EG) | 96 |
| 1,3-丙二醇(1,3-PG) | 41 |
| 有机铋类催化剂(MB20) | 0.9 |
| N,N-二甲基甲酰胺(DMF) | 2880 |
本实施例的低碳环保型聚氨酯树脂的制备步骤如下：
(1)将聚碳酸亚丙酯二元醇进行脱水处理；将1215g聚碳酸亚丙酯多元醇(2000)，400g二甲基甲酰胺(DMF)投入反应釜混合均匀，再加入303.8g二苯基甲烷二异氰酸酯，在85℃反应40分钟后加入0.63g有机铋类催化剂，继续反应50分钟，得到预聚料；
(2)将生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇进行脱水处理；采用700g二甲基甲酰胺(DMF)稀释上述预聚料，再加入96g乙二醇，41g 1,3-丙二醇和135g脱水的生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇，搅拌均匀，在65℃反应40分钟；
(3)分多次加入剩余的二苯基甲烷二异氰酸酯进行增黏反应，中间加入0.27g催化剂，每步在65℃反应40分钟，共增粘反应10小时，在增黏反应的同时分三次将1780g二甲基甲酰胺(DMF)加入，当固含量达43％，粘度61Pa·s/25℃时，停止补加二苯基甲烷二异氰酸酯，并加入终止剂甲醇终止反应。
实施例2
本实施例所用原料及质量如下表2。
表2实施例2所用原料及质量
| 原料名称 | 质量(单位：g) |
| 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) | 690.7 |
| 生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇(2000) | 405 |
| 聚碳酸亚丙酯多元醇(2000) | 945 |
| 乙二醇(EG) | 96 |
| 1,3-丙二醇(1,3-PG) | 41 |
| 有机铋类催化剂(MB20) | 0.8 |
| N,N-二甲基甲酰胺(DMF) | 2880 |
本实施例的低碳环保型聚氨酯树脂的制备步骤如下：
(1)将聚碳酸亚丙酯二元醇进行脱水处理；将945g聚碳酸亚丙酯多元醇(2000)，400g二甲基甲酰胺(DMF)投入反应釜混合均匀，再加入236.3g二苯基甲烷二异氰酸酯，在85℃反应40分钟后加入0.56g有机铋类催化剂，继续反应50分钟，得到预聚料；
(2)将生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇进行脱水处理；采用700g二甲基甲酰胺(DMF)稀释上述预聚料，再加入96g乙二醇，41g 1,3-丙二醇和405g脱水的生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇，搅拌均匀，在65℃反应40分钟；
(3)分多次加入剩余的二苯基甲烷二异氰酸酯进行增黏反应，中间加入0.24g催化剂，每步在65℃反应40分钟，共增粘反应10小时，在增黏反应的同时分三次将1780g二甲基甲酰胺(DMF)加入，当固含量达43％，粘度58Pa·s/25℃时，停止补加二苯基甲烷二异氰酸酯，并加入终止剂甲醇终止反应。
对比例1
本对比例所用原料及质量如下表3。
表3对比例1所用原料及质量
| 原料名称 | 质量(单位：g) |
| 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) | 690.7 |
| 聚四氢呋喃醚多元醇(2000) | 405 |
| 聚己二酸己二醇酯多元醇(2000) | 945 |
| 乙二醇(EG) | 96 |
| 1,3-丙二醇(1,3-PG) | 41 |
| 有机铋类催化剂(MB20) | 0.2 |
| N,N-二甲基甲酰胺(DMF) | 2880 |
本实施例的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂的制备步骤如下：
(1)分别将聚己二酸己二醇酯二元醇、聚四氢呋喃醚二醇进行脱水处理；将1100g二甲基甲酰胺、405g聚醚多元醇(PTMG-2)、945g聚己二酸己二醇酯二元醇(2000)、96g乙二醇、41g 1,3-丙二醇投入反应釜混合均匀，再加入550g二苯基甲烷二异氰酸酯，在65℃反应50min；
(2)向上述混合物中加入有机铋催化剂0.2g，再分多次加入余量的二苯基甲烷二异氰酸酯进行增黏反应，每步在65℃反应40min，共增黏反应10h，在增黏反应的同时补充剩余的有机溶剂，当粘度达到57Pa·s/25℃，固含量43％时，停止补加二苯基甲烷二异氰酸酯，并加入终止剂甲醇终止反应。
对比例2
本对比例所用原料及质量如下表4。
表4对比例2所用原料及质量
本实施例的低碳环保型聚氨酯树脂的制备步骤如下：
(1)将聚碳酸亚丙酯二元醇进行脱水处理；将1350g聚碳酸亚丙酯多元醇(2000)，570g二甲基甲酰胺(DMF)投入反应釜混合均匀，再加入337.5g二苯基甲烷二异氰酸酯，在85℃反应40分钟后加入0.7g催化剂，继续反应50分钟，得到预聚料；
(2)采用610g二甲基甲酰胺(DMF)稀释上述预聚料，再加入96g乙二醇，41g 1,3-丙二醇，搅拌均匀，在70℃反应40分钟；
(3)分多次加入剩余的二苯基甲烷二异氰酸酯进行增黏反应，中间加入0.3g催化剂，每步在70℃反应40分钟，共增粘反应10小时，在增黏反应的同时分三次将1700g二甲基甲酰胺(DMF)加入，当固含量达43％，粘度62Pa·s/25℃时，停止补加二苯基甲烷二异氰酸酯，并加入终止剂甲醇终止反应。
将实施例1和实施例2，对比例1和对比例2所得的聚氨酯树脂按以下方法制成合成革：
(1)将8份PU黑111，120份上述聚氨酯树脂依次加入到60份二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，120目过滤网过滤后得到料液；
(2)将上述料液按0.15㎜涂覆于离型纸上，130℃烘干；再将上述料液按0.25㎜涂覆于上述已涂覆料液并烘干的离型纸上，不烘；
(3)将0.65㎜纺织布基贴在上述未烘的料液上，130℃烘干，从离型纸上剥离，即得成品革。
将上述所得成品革进行耐水解，低温曲挠，降解性能测试。成品革耐水解测试方法：将成品革试样在室温浸泡在10％NaOH水溶液中48小时，然后清洗革样并烘干，通过观察耐水解测试后革面有无裂痕来考察其耐水解性；低温耐曲挠按照标准QB/T2714-2018进行检测；生物降解测试方法：土埋法生物降解，参照Potts和Coheen的方法，取塘泥，水洗细沙，放入长方体箱中，将一定面积的样品称重后水平埋入箱内的土中，每周淋少量自来水保持土壤润湿。定期取出样品，洗净，室温下真空干燥至恒重后称量。由本发明的实施例1和2，对比例1和2聚氨酯树脂样本得到的成品革的耐水解、低温曲挠和生物降解性能请见表5。
表5耐水解、低温曲挠及生物降解性测试结果
从表5可知，实施例1和实施例2采用可降解的聚碳酸亚丙酯多元醇和生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇合成的低碳环保型聚氨酯，较对比例1采用传统的依赖石油基的聚四氢呋喃醚和聚己二酸己二醇酯多元醇合成的聚氨酯树脂，实施例1和实施例2聚氨酯具有生物可降解性，降低了对环境的危害，而后者基本不降解，废弃后产生白色垃圾，危及人类健康。对比例2为全聚碳酸亚丙酯多元醇合成的聚氨酯树脂，低温曲挠性能和耐水解性能更差，某些条件下达不到合成革的需求，而实施例1和实施例2添加部分生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇后，提高了耐水解和低温曲挠性能，拓宽了可降解型聚碳酸亚丙酯的应用范围。综上，实施例1和实施例2制备的低碳环保型聚氨酯树脂具有绿色环保节能的特性，在聚氨酯合成革领域应用前景广阔。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本法明所列举的各种原料或其等同替换物，各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，在此不一一列举。
Claims (7)
1.一种低碳环保型聚氨酯树脂，其特征在于，由以下质量份的组分制备而成：
2.根据权利要求1所述的低碳环保型聚氨酯树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的低碳环保型聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚碳酸亚丙酯多元醇的平均分子量为500-5000。
4.根据权利要求1所述的低碳环保型聚氨酯树脂，其特征在于，所述生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇的平均分子质量为500-2000。
5.根据权利要求1所述的低碳环保型聚氨酯树脂，其特征在于，所述小分子扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的低碳环保型聚氨酯树脂，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、碳酸二甲酯、乙酸乙酯，丁酮中的至少一种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的低碳环保型聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将溶剂总量的10～20％的溶剂、脱水的聚碳酸亚丙酯多元醇混合均匀，得到混合料；向混合料中加入异氰酸酯，所述异氰酸酯的加入量为聚碳酸亚丙酯多元醇的物质的量的两倍，在80-85℃温度中反应30-50分钟后加入催化剂总量的60-70％的催化剂，继续反应30～50分钟，得到预聚料；
(2)采用溶剂总量的20～30％的溶剂稀释上述预聚料，再加入小分子扩链剂和脱水的生物基1,3-丙二醇型聚醚多元醇，搅拌均匀，在60-70℃反应30-50分钟；
(3)分多次加入剩余的异氰酸酯进行增黏反应，加入剩余的30-40％催化剂，在进行增黏反应的同时分多次将剩余的溶剂加入，严格控制反应温度在60-70℃，常压反应8-10小时，当固含量达43±1％，粘度达50-70Pa·s/25℃时，停止补加异氰酸酯，并加入终止剂终止反应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211605130.9A CN115806652A (zh) | 2022-12-14 | 2022-12-14 | 一种低碳环保型聚氨酯树脂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211605130.9A CN115806652A (zh) | 2022-12-14 | 2022-12-14 | 一种低碳环保型聚氨酯树脂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115806652A true CN115806652A (zh) | 2023-03-17 |
Family
ID=85485859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211605130.9A Pending CN115806652A (zh) | 2022-12-14 | 2022-12-14 | 一种低碳环保型聚氨酯树脂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115806652A (zh) |
Citations (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4347330A (en) * | 1981-09-08 | 1982-08-31 | Basf Wyandotte Corporation | Low-cost surfactant compositions for high resiliency flexible foams |
| US5138015A (en) * | 1990-03-19 | 1992-08-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing polyurethane |
| US5442034A (en) * | 1994-06-01 | 1995-08-15 | Huntsman Corporation | Spray polyurea elastomers containing organic carbonates to improve processing characteristics |
| US20080039582A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Hari Babu Sunkara | Polytrimethylene ether-based polyurethane ionomers |
| CN101855264A (zh) * | 2007-11-08 | 2010-10-06 | 纳幕尔杜邦公司 | 由聚三亚甲基醚二醇制得的聚氨酯泡沫 |
| US20120035317A1 (en) * | 2007-12-10 | 2012-02-09 | Roberts C Chad | Urea-Terminated Polyurethane Dispersants |
| CN103724579A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-16 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 一种聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂及其制备方法与应用 |
| CN103755911A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-04-30 | 广东工业大学 | 一种环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料的制备方法 |
| CN103910846A (zh) * | 2014-03-04 | 2014-07-09 | 西安工程大学 | 一种可降解聚氨酯及其制备方法 |
| WO2015173298A1 (de) * | 2014-05-13 | 2015-11-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Bindemittel-system mit schnellerer aushärtung |
| WO2016120406A1 (en) * | 2015-01-28 | 2016-08-04 | Repsol, S.A. | A polyurethane adhesive formulation based on polyether carbonate polyol |
| US20180057650A1 (en) * | 2015-03-09 | 2018-03-01 | Basf Se | Molded polyurethane bodies with excellent flexibility at low temperature |
| US20190322802A1 (en) * | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Saudi Aramco Technologies Company | End-group isomerization of poly(alkylene carbonate) polymers |
| US20190389997A1 (en) * | 2016-03-31 | 2019-12-26 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Biodegradable And/Or Bioabsorbable Thermoplastic Polyurethanes |
| CN110804147A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-18 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种生物基水性聚氨酯树脂及其应用 |
| CN111808257A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-23 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯的制备方法和用途 |
| US20200339809A1 (en) * | 2017-11-10 | 2020-10-29 | Lg Chem, Ltd. | Photocurable Composition And Coating Layer Including Cured Product Thereof |
| CN112870438A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-01 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种生物基水性聚氨酯在人工皮肤表皮材料中用途 |
| US20210163801A1 (en) * | 2018-08-28 | 2021-06-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Bio-Based Reactive Polyurethane Hotmelt Adhesives |
| CN113897167A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-01-07 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 一种聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂及其制备方法与应用 |
| CN114085356A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-25 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 一种耐化学品、可生物降解合成革用面层聚氨酯树脂及其制备方法 |
-
2022
- 2022-12-14 CN CN202211605130.9A patent/CN115806652A/zh active Pending
Patent Citations (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4347330A (en) * | 1981-09-08 | 1982-08-31 | Basf Wyandotte Corporation | Low-cost surfactant compositions for high resiliency flexible foams |
| US5138015A (en) * | 1990-03-19 | 1992-08-11 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing polyurethane |
| US5442034A (en) * | 1994-06-01 | 1995-08-15 | Huntsman Corporation | Spray polyurea elastomers containing organic carbonates to improve processing characteristics |
| US20080039582A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-02-14 | Hari Babu Sunkara | Polytrimethylene ether-based polyurethane ionomers |
| CN101855264A (zh) * | 2007-11-08 | 2010-10-06 | 纳幕尔杜邦公司 | 由聚三亚甲基醚二醇制得的聚氨酯泡沫 |
| US20120035317A1 (en) * | 2007-12-10 | 2012-02-09 | Roberts C Chad | Urea-Terminated Polyurethane Dispersants |
| CN103724579A (zh) * | 2013-12-31 | 2014-04-16 | 上海华峰新材料研发科技有限公司 | 一种聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂及其制备方法与应用 |
| CN103755911A (zh) * | 2014-01-08 | 2014-04-30 | 广东工业大学 | 一种环保型聚碳酸亚丙酯型水性聚氨酯涂料的制备方法 |
| CN103910846A (zh) * | 2014-03-04 | 2014-07-09 | 西安工程大学 | 一种可降解聚氨酯及其制备方法 |
| WO2015173298A1 (de) * | 2014-05-13 | 2015-11-19 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Bindemittel-system mit schnellerer aushärtung |
| WO2016120406A1 (en) * | 2015-01-28 | 2016-08-04 | Repsol, S.A. | A polyurethane adhesive formulation based on polyether carbonate polyol |
| US20180057650A1 (en) * | 2015-03-09 | 2018-03-01 | Basf Se | Molded polyurethane bodies with excellent flexibility at low temperature |
| US20190389997A1 (en) * | 2016-03-31 | 2019-12-26 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Biodegradable And/Or Bioabsorbable Thermoplastic Polyurethanes |
| US20200339809A1 (en) * | 2017-11-10 | 2020-10-29 | Lg Chem, Ltd. | Photocurable Composition And Coating Layer Including Cured Product Thereof |
| US20190322802A1 (en) * | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Saudi Aramco Technologies Company | End-group isomerization of poly(alkylene carbonate) polymers |
| US20210163801A1 (en) * | 2018-08-28 | 2021-06-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Bio-Based Reactive Polyurethane Hotmelt Adhesives |
| CN110804147A (zh) * | 2019-10-18 | 2020-02-18 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种生物基水性聚氨酯树脂及其应用 |
| CN111808257A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-10-23 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 含氟改性室温磷光生物基水性聚氨酯的制备方法和用途 |
| CN112870438A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-01 | 合肥科天水性科技有限责任公司 | 一种生物基水性聚氨酯在人工皮肤表皮材料中用途 |
| CN113897167A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-01-07 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 一种聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂及其制备方法与应用 |
| CN114085356A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-25 | 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 | 一种耐化学品、可生物降解合成革用面层聚氨酯树脂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 王雪莲: "聚醚型水性聚氨酯的制备与性能", 《聚醚型水性聚氨酯的制备与性能》, vol. 31, no. 6, 31 December 2016 (2016-12-31), pages 23 - 26 * |
| 葛震: "《热塑性聚氨酯弹性体材料》", 30 April 2021, 北京理工大学出版社, pages: 249 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100523039C (zh) | 由聚三亚甲基醚二醇制备的聚氨酯和聚氨酯-脲弹性体 | |
| CN104628982B (zh) | 一种碱木质素基水性聚氨酯的制备方法 | |
| CN103030766B (zh) | 二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯及其制备方法 | |
| CN110183615B (zh) | 一种含木质素的环境友好型聚氨酯弹性体 | |
| CN110105525B (zh) | 一种耐湿热老化ndi基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法 | |
| CN102181031A (zh) | 一种耐久性沙发革用聚氨酯树脂及制备方法 | |
| CN114085366B (zh) | 一种聚乳酸醇酯二醇、可生物降解型聚氨酯热熔胶及其制备方法 | |
| CN112482045A (zh) | 一种聚乳酸生物可降解聚氨酯合成革及其制备方法 | |
| CN114031742B (zh) | 一种生物可降解熔纺氨纶切片及其制备方法和应用 | |
| CN113897167A (zh) | 一种聚碳酸亚丙酯型聚氨酯胶黏剂及其制备方法与应用 | |
| CN115197395A (zh) | 一种超纤革含浸用水性聚氨酯及其制备方法和应用 | |
| CN113861051B (zh) | 一种聚氨酯材料及其制备、回收与再生方法 | |
| CN115109220A (zh) | 一种耐水解热塑性聚氨酯弹性体材料的制备方法 | |
| CN115806652A (zh) | 一种低碳环保型聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| CN111607062A (zh) | 一种生物质聚氨酯发泡材料及制备方法 | |
| CN108047414A (zh) | 无溶剂革用聚氨酯树脂及制备方法和应用 | |
| CN104892958B (zh) | 含稻壳基多元醇的稻壳基聚氨酯胶黏剂及其制备方法 | |
| CN115232591B (zh) | 反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 | |
| CN107190511A (zh) | 一种as树脂改性聚氨酯树脂纺织品浆料及其制备方法 | |
| CN114044872B (zh) | 一种合成革用聚氨酯树脂、吸水透湿可降解合成革及其制备方法 | |
| CN108047424B (zh) | 坐垫用改性mdi及制备方法 | |
| CN110845954A (zh) | 一种具有阻燃效果的合成革用水性表处剂及其制备方法 | |
| CN111057461B (zh) | 一种单组分水固化聚氨酯防水涂料制备方法 | |
| CN113667101A (zh) | 一种由乙交酯-ε-己内酯共聚物制备聚酯多元醇的方法 | |
| CN116063975A (zh) | 一种聚氨酯胶黏剂及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |