CN103724579A - 一种聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂，其由以下重量份的组分制成：聚碳酸亚丙酯二醇4-10份，多元醇7-14份，分子量小于150的扩链剂0.5-3.5份，二异氰酸酯6-14份，终止剂0.04-0.06份，添加剂0-2份，抗氧剂0.1-1份，溶剂64-71份。本发明还提供了该树脂的制备方法及其在合成革干法工艺领域中的应用。通过本发明聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂的配方组成，使得该聚氨酯树脂及用该树脂所制的合成革既具有优异的耐热性能，也拥有出色的耐水解效果。另外，本发明不仅可以减少对来源于石油化工原料的需求，还实现了对二氧化碳的有效利用。

Description

一种聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯树脂及其制备方法与应用，特别涉及一种聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂及其制备方法与应用。
背景技术
聚氨酯合成革是用来替代天然皮革的理想材料，由于其独特性，已广泛应用于服装、鞋革、箱包、汽车等领域。随着人们生活水平的日益提高，市场对聚氨酯合成革的品质要求也随之提升，高物性、差异化产品逐渐成为人们青睐的产品。
目前，耐水解聚氨酯树脂由于耐水解性优良、产品使用寿命长等优点脱颖而出，已逐渐引起业内人员的广泛关注，并且具有占领未来市场的趋势。以下中国专利或专利申请CN101381449B、CN101481447A、CN102181258A、CN102276787A、CN102977318A等分别公布了通过添加聚醚多元醇来提高合成革用聚氨酯树脂耐水解性的方法。上述专利或专利申请提供的耐水解聚氨酯树脂是聚醚或聚醚聚酯共聚型聚氨酯树脂，具有较好的低温性能与耐水解性能，但其分子结构中含有大量的醚键，与聚酯型聚氨酯树脂相比，其内聚能低、热氧化稳定性较差，故其耐热性不如普通聚酯型聚氨酯树脂好。
聚碳酸亚丙酯二元醇是二氧化碳和环氧丙烷在催化剂条件下共聚而成，其结构中含有大量的碳酸酯基结构，具有传统聚碳酸酯二醇高物性、耐磨及耐水解等性能，且因使用大量廉价的二氧化碳作为原料，具有明显成本优势。该类聚碳酸酯二元醇为研究者开发低成本、高性能新型聚氨酯材料提供了一条新的途径，如以下中国专利或专利申请CN1186364C、CN101857670B公布了采用聚碳酸亚丙酯二醇在聚氨酯泡沫材料或微孔弹性体上的应用，中国专利CN102093811B公布了聚碳酸亚丙酯二醇在地坪涂料中的应用，中国专利CN102010650B、CN102241942B公布了聚碳酸亚丙酯二醇在水性聚氨酯合成中的应用，中国专利CN102399355B公布了一种湿法聚氨酯树脂，利用聚碳酸亚丙酯二醇的碳酸酯基结构提高了树脂的染色性能。
但是，截至目前，通过向聚氨酯分子结构中引入聚碳酸亚丙酯单元，且能实现聚氨酯树脂耐热性与耐水解性同时兼顾的研究未见公开，也未见应用聚碳酸亚丙酯二元醇所制备的聚氨酯树脂应用于合成革干法工艺中。随着人们对合成革高物性的追求，开发一种耐热性和耐水解性能优异，同时价格低廉的合成革用聚氨酯树脂十分必要。
发明内容
本发明的第一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种耐水解性与耐热性优异的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂。
本发明的第二目的在于提供上述聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂的制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂在合成革干法工艺领域中的应用。
为了达到上述目的，本发明技术方案如下：
一种聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂，由包含以下重量份的组分制成：
聚碳酸亚丙酯二醇4-10份，
多元醇7-14份，
分子量小于150的扩链剂0.5-3.5份，
二异氰酸酯6-14份，
终止剂0.04-0.06份，
添加剂0-2份，
抗氧剂0.1-1份，
溶剂64-71份。
通常，终止剂选用甲醇。
其中优选，所述聚碳酸亚丙酯二醇是由二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下聚合而成，选自数均分子量为500-5000的聚碳酸亚丙酯二醇；进一步优选所述聚碳酸亚丙酯二醇的数均分子量为1000-3500；特别优选所述聚碳酸亚丙酯二醇的数均分子量为1000-2000。上述优选的聚碳酸亚丙酯二醇有利于所述聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂合成的反应性，可以使得到的聚氨酯树脂的物理性能更好。
作为本发明的优选实施方式之一，所述多元醇选自数均分子量为500-3500的聚环氧丙烷醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇共聚酯二醇、聚己二酸新戊二醇己二醇共聚酯二醇中的一种或几种；更优选所述多元醇选自数均分子量为1000-2000的聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇共聚酯二醇中的一种或几种。上述优选的多元醇原料易得，而且由此制备的聚氨酯树脂的物理性能更好。
作为本发明的优选实施方式之一，所述分子量小于150的扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙醇胺、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种。
作为本发明的优选实施方式之一，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或两种；更优选地，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，由此制备的聚氨酯树脂的物理性能更好。
作为本发明的优选实施方式之一，所述添加剂可根据所制备的材料的目标性能选择是否添加，以及添加哪些种类的添加剂；所述添加剂可选自表面活性剂、耐黄变助剂、紫外线吸收剂、防粘剂、流平剂、防粘助剥剂、润湿分散剂的一种或几种。
作为本发明的优选实施方式之一，所述抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1135、抗氧剂1330、抗氧剂3114、抗氧剂1024中的一种或几种；更优选地，所述抗氧剂选自易得的抗氧剂245、抗氧剂1010中的一种或两种，添加量为0.1-0.2%。
作为本发明的优选实施方式之一，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环己酮中一种或几种；更优选地，所述溶剂包括60-100%二甲基甲酰胺、0-40%的甲苯、0-40%的丁酮，该种溶剂由于存在一个溶剂挥发梯度，能更好的保证产品应用时的稳定性。
一种上述的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
1）、将部分溶剂、脱水的聚碳酸亚丙酯二醇、脱水的多元醇、分子量小于150的扩链剂投入反应釜，50-60℃搅拌均匀；该步骤中，溶剂的量占总容积的比例没有特别的限制，可由本领域技术人员根据情况选择，例如通常可为溶剂总量的30-50%；
2）、将二异氰酸酯分批投入反应釜，并用剩余溶剂分次稀释，严格控制反应温度在65-90℃之间，常压反应10-12小时，粘度合格后，加入终止剂；如需加入添加剂成分，在反应结束后，将添加剂加入并搅拌均匀，即可得所述聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂。
一种上述的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂在合成革干法工艺领域中的应用，包括如下步骤：
1）、将4-16重量份色片、100重量份上述聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂依次加入到含20-50重量份二甲基甲酰胺和20-50重量份丁酮的混合溶剂中，搅拌均匀，80-160目过滤网过滤后得料液；
2）、将上述料液按0.05-0.2mm的涂覆厚度涂敷于离型纸上，80-120℃烘干；再次将上述料液按0.05-0.2mm的涂覆厚度涂敷于上述已涂覆料液并烘干的离型纸上，80-100℃烘至半干；
3）、将合成革贝斯贴在上述烘至半干的料液上，80-150℃烘干，从离型纸上剥离，即得成品革。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
第一、本发明采用聚碳酸亚丙酯二醇作为聚氨酯的二元醇组分的一种，向聚氨酯树脂结构中引入了同时具有碳酸酯基团和醚键的碳酸亚丙酯结构单元，并通过本发明聚氨酯树脂的配方的选择和组成，使得该聚氨酯树脂及用该树脂所制的合成革既能做到优异的耐热性能，也能拥有出色的耐水解效果；
第二、本发明不仅可以减少对来源于石油化工原料的需求，还实现了对二氧化碳的有效利用。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。以下实施例所用原料均为市售或者自制。
实施例一
本实施例所用原料及重量如下表1。
表1
Figure 2013107516914100002DEST_PATH_IMAGE001
本实施例的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂的制备步骤如下：
1）、将聚碳酸亚丙酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇进行脱水处理；
2）、将450g二甲基甲酰胺、3g抗氧剂1010、120g聚碳酸亚丙酯二醇、228g聚己二酸丁二醇酯二醇、105g 1,4-丁二醇投入反应釜，50-55℃搅拌均匀；
3）、将420g二苯基甲烷二异氰酸酯分批投入反应釜，并用1660.8g二甲基甲酰胺分次稀释，严格控制反应温度在65-70℃之间，常压反应10小时，粘度合格后，加入终止剂甲醇。反应结束后，加入11.7g防粘助剥剂并搅拌均匀，即可得本实施例的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂。
实施例二
本实施例所用原料及重量如下表2。
表2
Figure 861843DEST_PATH_IMAGE002
本实施例的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂的制备步骤如下：
1）、将聚碳酸亚丙酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇共聚酯二醇进行脱水处理；
2）、将450g二甲基甲酰胺、3g抗氧剂245、300g聚碳酸亚丙酯二醇、360g聚己二酸丁二醇酯二醇、60g聚己二酸乙二醇丁二醇共聚酯二醇、15g乙二醇投入反应釜，55-60℃搅拌均匀；
3）、将240.6g二苯基甲烷二异氰酸酯分批投入反应釜，并用1063.2g二甲基甲酰胺和504.6g丁酮分次稀释，严格控制反应温度在70-75℃之间，常压反应12小时，粘度合格后，加入终止剂甲醇。反应结束后，加入防粘剂、流平剂并搅拌均匀，即可得本实施例的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂。
实施例三
本实施例所用原料及重量如下表3。
表3
Figure 2013107516914100002DEST_PATH_IMAGE003
本实施例的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂的制备步骤如下：
1）、将聚碳酸亚丙酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇进行脱水处理；
2）、将450g二甲基甲酰胺、6g抗氧剂1010、240g聚碳酸亚丙酯二醇、360g聚己二酸丁二醇酯二醇、36g乙醇胺投入反应釜，55-60℃搅拌均匀；
3）、将267.6g二苯基甲烷二异氰酸酯分批投入反应釜，并用剩余二甲基甲酰胺、甲苯、丁酮分次稀释，严格控制反应温度在80-85℃之间，常压反应12小时，粘度合格后，加入终止剂甲醇。反应结束后，加入0.9g防粘剂并搅拌均匀，即可得本实施例的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂。
实施例四
本实施例所用原料及重量如下表4。
表4
Figure 405082DEST_PATH_IMAGE004
本实施例的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂的制备步骤如下：
1）、将聚碳酸亚丙酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烷醚二醇进行脱水处理；
2）、将375g二甲基甲酰胺、3.3g抗氧剂1010、198.7g聚碳酸亚丙酯二醇、276g聚四氢呋喃醚二醇、22.1g聚环氧丙烷醚二醇、64.1g乙二醇投入反应釜，55-60℃搅拌均匀；
3）、将315g二苯基甲烷二异氰酸酯分批投入反应釜，并用剩余二甲基甲酰胺、丁酮分次稀释，严格控制反应温度在85-90℃之间，常压反应10.5小时，粘度合格后，加入终止剂甲醇。反应结束后，加入耐黄变助剂、防粘剂并搅拌均匀，即可得本实施例的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂。
实施例五
本实施例所用原料及重量如下表5。
表5
本实施例的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂的制备步骤如下：
1）、将聚碳酸亚丙酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸己二醇酯二醇进行脱水处理；
2）、将383g二甲基甲酰胺、3.8g抗氧剂245、180.2g聚碳酸亚丙酯二醇、202.7g聚四氢呋喃醚二醇、157.7g聚己二酸己二醇酯二醇、73g2-甲基-1,3-丙二醇投入反应釜，50-55℃搅拌均匀；
3）、将270.3g二苯基甲烷二异氰酸酯分批投入反应釜，并用剩余二甲基甲酰胺、丁酮分次稀释，严格控制反应温度在70-75℃之间，常压反应11小时，粘度合格后，加入终止剂甲醇。反应结束后，加入耐黄变助剂、流平剂并搅拌均匀，即可得本实施例的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂。
实施例六
本实施例所用原料及重量如下表6。
表6
本实施例的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂的制备步骤如下：
1）、将聚碳酸亚丙酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇共聚酯二醇进行脱水处理；
2）、将839g二甲基甲酰胺、5.1g抗氧剂1010、175.7g聚碳酸亚丙酯二醇、410.1g聚己二酸乙二醇丁二醇共聚酯二醇、49g乙二醇投入反应釜，50-55℃搅拌均匀；
3）、将263.6g二苯基甲烷二异氰酸酯分批投入反应釜，并用剩余二甲基甲酰胺、丁酮分次稀释，严格控制反应温度在70-75℃之间，常压反应11小时，粘度合格后，加入终止剂甲醇，搅拌均匀，即可得本实施例的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂。
将实施例一至实施例六所得聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂、市售耐水解聚氨酯树脂样本和市售耐热聚氨酯树脂样本分别按0.15mm的厚度涂敷于镜面离型纸上，并于120℃条件下烘干，从离型纸上剥离得树脂膜，并对树脂膜做耐水解性和耐热性测试。树脂耐水解性测试方法为：在25℃条件下，将树脂膜浸泡在10%NaOH水溶液中48小时，然后清洗树脂膜并烘干，通过观察水解前后树脂膜在定伸300%时的强度保持率来对比耐水解性。树脂耐热性测试方法：通过观察树脂膜的软化温度对比耐热性。上述各实施例、市售耐水解聚氨酯树脂样本和市售耐热聚氨酯树脂样本的定伸300%强度、耐热性和耐水解性数据请见表7。
为进一步说明本发明的技术创新，选取实施例一至实施例六所得树脂、市售耐水解聚氨酯树脂样本和市售耐热聚氨酯树脂样本分别按照下列制样方法制革：
1）、将5份黑色片、100份上述聚氨酯树脂依次加入到含40份二甲基甲酰胺和35份丁酮的混合溶剂中，搅拌均匀，120目过滤网过滤后得料液；
2）、将上述料液按0.2mm的涂覆厚度涂敷于DE-178离型纸上，120℃烘干；再次将上述料液按0.15mm的涂覆厚度涂敷于上述已涂覆料液并烘干的离型纸上，90℃烘至半干；
3）、将1.2mm超细纤维合成革贝斯贴在上述烘至半干的料液上，120℃烘干，从离型纸上剥离，即得成品革。
将所得成品革做耐水解性与耐热性测试。成品革耐水解性测试方法：将成品革革样浸泡在10%NaOH水溶液中48小时，然后清洗革样并烘干，通过观察耐水解测试后革面有无裂痕的方法考察其耐水解性；成品革耐热性测试方法：将成品革革样在120℃烘箱中放置100小时，观察耐热测试后革表面上粒面的清晰度来考察其耐热性。由本发明的实施例一至实施例六及市售耐水解聚氨酯树脂样本和市售耐热聚氨酯树脂样本得到的成品革的耐水解性和耐热性请见表7。
表7 本发明与市售聚氨酯树脂的耐水解及耐热性测试结果
Figure 2013107516914100002DEST_PATH_IMAGE007
从表7可见，通过本发明生产的聚氨酯树脂及用该树脂所制的合成革与现有市售产品相比，不仅具有优异的耐水解性，还拥有出色的耐热性。
在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。 

Claims (10)

1.一种聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂，其特征在于，由包含以下重量份的组分制成：
聚碳酸亚丙酯二醇4-10份，
多元醇7-14份，
分子量小于150的扩链剂0.5-3.5份，
二异氰酸酯6-14份，
终止剂0.04-0.06份，
添加剂0-2份，
抗氧剂0.1-1份，
溶剂64-71份。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚碳酸亚丙酯二醇是由二氧化碳和环氧丙烷在催化剂作用下聚合而成，选自数均分子量为500-5000的聚碳酸亚丙酯二醇。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元醇选自数均分子量为500-3500的聚环氧丙烷醚二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇共聚酯二醇、聚己二酸新戊二醇己二醇共聚酯二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂，其特征在于，所述分子量小于150的扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙醇胺、2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂，其特征在于，所述添加剂选自表面活性剂、耐黄变助剂、紫外线吸收剂、防粘剂、流平剂、防粘助剥剂、润湿分散剂的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1135、抗氧剂1330、抗氧剂3114、抗氧剂1024中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂，其特征在于，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、甲苯、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、环己酮中一种或几种。
9.一种权利要求1-8中任一项所述的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）、将部分溶剂、脱水的聚碳酸亚丙酯二醇、脱水的多元醇、分子量小于150的扩链剂投入反应釜，50-60℃搅拌均匀；
2）、将二异氰酸酯分批投入反应釜，并用剩余溶剂分次稀释，严格控制反应温度在65-90℃之间，常压反应10-12小时，粘度合格后，加入终止剂；如需加入添加剂成分，在反应结束后，将添加剂加入并搅拌均匀，即可得所述聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂。
10.一种权利要求1-8中任一项所述的聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂在合成革干法工艺领域中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
1）、将4-16重量份色片、100重量份上述聚碳酸亚丙酯型聚氨酯树脂依次加入到含20-50重量份二甲基甲酰胺和20-50重量份丁酮的混合溶剂中，搅拌均匀，80-160目过滤网过滤后得料液；
2）、将上述料液按0.05-0.2mm的涂覆厚度涂敷于离型纸上，80-120℃烘干；再次将上述料液按0.05-0.2mm的涂覆厚度涂敷于上述已涂覆料液并烘干的离型纸上，80-100℃烘至半干；
3）、将合成革贝斯贴在上述烘至半干的料液上，80-150℃烘干，从离型纸上剥离，即得成品革。
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