CN101280156B - 抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶及其制备方法 - Google Patents

抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶及其制备方法。现有的聚氨酯丙烯酸酯乳液不具有抗紫外线功能，且只能应用在纺织涂层领域。本发明采用分子结构设计的手段，先将具有抗紫外线功能的基团引入到丙烯酸酯乳液中，制得具有抗紫外功能的丙烯酸酯乳液，再采用分子结构设计的手段制备含有双键的聚氨酯乳液；然后利用互穿聚合物网络方法将上述两种乳液进行共聚，即得到具有互穿聚合物网络结构的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶。本发明得到同时具有PU性能、PA性能和抗紫外性能的水性涂层胶，拓展了涂层胶的应用范围，不仅能应用在纺织涂层领域，而且也可以应用在造纸、涂料、包装、皮革等领域。

Description

抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及纺织涂层技术领域，具体地说是一种抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶及其制备方法。
背景技术
织物涂层就是在织物表面涂上一层高分子材料(或称为涂层胶)，涂层胶主要有聚氨酯涂层胶、聚丙烯酸酯涂层胶、有机硅涂层胶等。随着人们环保意识的增强，特别是环保法规的出台对涂层胶中挥发性有机物含量的限制，促进了水性涂层胶的发展。水性聚氨酯(PU)涂层胶和水性聚丙烯酸酯(PA)涂层胶已得到广泛的应用，但是其性能却难以与相应的溶剂型涂层胶媲美。水性PU和水性PA两类涂层胶有很强的互补性，PA涂层胶的优点是涂膜具有优良的力学性、耐候性和外观好以及相对低的成本，但耐磨性、耐低温性、耐磨性等性能较差。PU涂层胶膜具有优异的耐磨性、耐低温性、耐腐蚀性和耐划伤性，但耐水性和光泽稳定性较差以及较高的成本。如果直接将两种涂层胶物理混和，由于两者的相容性较低，导致性能低于共混理论应有的值，通过化学共聚的方法将两者结合，其得到的涂层胶(PUA胶)的性能综合了两者的优点，因而成为研究热点。
近年来，随着大气臭氧层不断遭到破坏，地面上的紫外线辐射量迅速增大，有关紫外线对人体健康的影响已引起重视。有专家认为，许多疾病包括皮肤病和皮肤癌等都是过量的紫外线辐射引发的。因此，纺织品进行抗紫外线整理已到了刻不容缓的地步，涂层整理是一种简便易行的加工方法。经过文献检索发现，有关聚氨酯丙烯酸酯乳液方面的专利和研究论文较多，但都未提及抗紫外线功能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种通过互穿聚合物网络方法将丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液结合起来的聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶，该方法不仅使该涂层胶兼备水性PU和水性PA涂层胶两者的优点，而且也具有抗紫外线的功能，以拓展涂层胶的应用范围。
为此，本发明采用的技术方案如下：
抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶按照下述方法制成：采用分子结构设计的手段，先将具有抗紫外线功能的基团引入到丙烯酸酯乳液中，制得具有抗紫外功能的丙烯酸酯乳液，其原料成分及质量百分含量如下：硬单体10-40％、软单体20-60％、抗紫外单体0.1-10％、功能性单体1-5％、乳化剂2-5％、其余为引发剂；再采用分子结构设计的手段制备含有双键的聚氨酯乳液，其原料成分及质量百分含量如下：二异氰酸酯10-50％、二月桂酸二丁基锡0.01-0.2％、二羟甲基丙酸1.4-2.6％、多元醇5-70％、扩链剂0.1-12.5％、其余为封端剂；然后利用互穿聚合物网络方法将上述两种乳液进行共聚，即得到具有互穿聚合物网络结构的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶。
制备抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶的具体步骤如下：
第一步，通过乳液聚合的方法，将具有抗紫外线功能的丙烯酸酯类单体和其它丙烯酸酯单体进行共聚，得到具有抗紫外线功能的丙烯酸酯乳液。
上述步骤的具体操作过程为：将乳化剂用水溶解并搅拌，然后加入部分软单体、硬单体、功能性单体以及抗紫外单体搅拌乳化10-60分钟，缓慢升温到75-80℃，加入部分引发剂溶液反应10-50分钟后并保温30-60分钟，然后在80-85℃时，将剩余引发剂乳液、单体混和溶液在2-3小时内一并加完，补加少量引发剂溶液，保温20-50分钟后，升温至90℃左右，保温反应1-3小时后，降温、过滤、出料即得具有抗紫外线功能的丙烯酸酯乳液。
所述的乳化剂为阴离子和非离子乳化剂的复合物，阴离子乳化剂通常为十二烷基硫酸钠，非离子乳化剂为OS-15(市售商品名)，其化学成分为脂肪醇聚氧乙烯醚，阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1∶1-1∶2。
所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸戊酯或丙烯酸庚酯，可以单独使用或混和使用。
所述的硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈，可以单独使用或混和使用。
所述的功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、N-甲基丙烯酰胺。
所述的抗紫外单体为丙烯酸酯类二苯甲酮化合物。
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵。
第二步，将二异氰酸酯与多元醇、二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸、扩链剂、封端剂反应，制得含有双键的聚氨酯乳液。
上述步骤的具体操作过程为：将多元醇加入反应釜中，搅拌升温至120℃左右，减压脱水后降温至60℃左右，加入二异氰酸酯，反应3-5小时后加入二月桂酸二丁基锡、扩链剂、二羟甲基丙酸、封端剂，保温10-60分钟，降温出料得到含有双键的预聚体，将预聚体用三乙胺中和后加水进行高速乳化，得到含有双键的聚氨酯乳液。
所述的多元醇为常用的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内至多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚烯烃多元醇、有机硅多元醇中的一种或二种以上的混合物。
所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯(LDI)、苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)等常见的芳香族或脂肪族中的一种或二种以上的混合物。
所述的扩链剂选自乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、二乙二醇、二甘醇、一缩二乙二醇、三甲醇丙烷中的一种或二种以上的混合物。
所述的封端剂为含有羟基的丙烯酸酯单体，其为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或二种以上的混合物。
第三步，将第一步产物(具有抗紫外线功能的丙烯酸酯乳液)和第二步产物(含有双键的聚氨酯乳液)按照质量比为10∶1-5的比例混和，然后升温至80-85℃，滴加质量浓度为0.5-1.5％的过硫酸胺水溶液，在1-2小时内加完，保温0.5-2小时，过滤、出料即得具有互穿聚合物网络结构的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶。
采用公开号为CN1542030的中国专利申请公开文件中描述的方法对本发明达到的效果进行评价，通过紫外分光光度仪测试该涂层胶在270nm和325nm处的吸光强度(A)，数值越高表示抗紫外的性能越好。
本发明采用分子结构设计的手段分别制备了具有抗紫外线功能的丙烯酸酯乳液和含有双键的聚氨酯乳液，然后利用互穿聚合物网络方法将丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液进行共聚合，得到同时具有PU性能、PA性能和抗紫外性能的水性涂层胶，拓展了涂层胶的应用范围，不仅能应用在纺织涂层领域，而且也可以应用在造纸、涂料、包装、皮革等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
一、按照乳液聚合方法合成抗紫外功能的丙烯酸酯乳液。
制备方法：将十二烷基硫酸钠和OS-15用去离子水溶解后加入到装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中并搅拌，然后加入1/3质量的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、2-羟基-4-丙烯酸酯基二苯甲酮搅拌乳化30分钟，缓慢升温到75-80℃，加入1/3质量的引发剂溶液反应30分钟后并保温45分钟，然后在82℃时，将剩余引发剂乳液、单体混和液在2-3小时内一并加完，保温30分钟后，升温至90℃左右，保温反应2小时，降温、过滤、出料即得固含量为35％左右的抗紫外功能的丙烯酸酯乳液。
上述乳液的原料组成如下：
  单体种类     用量(％)
  苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯2-羟基-4-丙烯酸酯基二苯甲酮甲基丙烯酸     2015401552
  N-羟甲基丙烯酰胺    3
二、采用聚合方法合成含有双键的聚氨酯乳液：将100克的聚丙二醇加入到反应釜中，搅拌升温至120℃，在0.01MPa下脱水1小时后将系统降温至60℃，加入88克的六亚甲基二异氰酸酯，反应4小时后加入0.5克的二月桂酸二丁基锡、15克的乙二醇、21克的二羟甲基丙酸和30克的丙烯酸羟丙酯，保温30分钟，降温到55℃加入14克的三乙胺中和并加入去离子水高速乳化，得到30％左右的含有双键的聚氨酯乳液。
三、将抗紫外功能的丙烯酸酯乳液和带有双键的聚氨酯乳液按照10∶1的比例混和，然后升温至80-85℃，滴加0.5％的过硫酸胺水溶液(其用量为两种乳液总质量的0.1％)，在1-2小时内加完，保温1小时，过滤、出料即得具有互穿聚合物网络结构的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶。
实施例2
一、按照乳液聚合方法合成抗紫外功能的丙烯酸酯乳液。
制备方法：同实施例1。
乳液的原料组成如下：
  单体种类     用量(％)
  苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸异辛酯2-羟基-4-丙烯酸酯基二苯甲酮甲基丙烯酸N-羟甲基丙烯酰胺     2061050833
二、采用聚合方法合成含有双键的聚氨酯乳液：将127克的聚氧化丙烯二醇加入到反应釜中，搅拌升温至120℃，在0.01MPa下脱水1小时后将系统降温至60℃，加入111.3克的异佛尔酮二异氰酸酯，反应4小时后加入0.3克的二月桂酸二丁基锡、8克的二乙二醇、14.9克的二羟甲基丙酸和25克的丙烯酸羟丙酯，保温30分钟，降温到55℃加入12.3克的三乙胺中和并加入去离子水高速乳化，得到30％左右的含有双键的聚氨酯乳液。
三、将抗紫外功能的丙烯酸酯乳液和带有双键的聚氨酯乳液按照10∶2的比例混和，然后升温至80-85℃，滴加1％的过硫酸胺水溶液(其用量为两种乳液总质量的0.3％)，在1-2小时内加完，保温1小时，过滤、出料即得具有互穿聚合物网络结构的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶。
实施例3
一、按照乳液聚合方法合成抗紫外功能的丙烯酸酯乳液。
制备方法：同实施例1。
乳液的原料组成如下：
  单体种类   用量(％)
  苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸异辛酯2-羟基-4-丙烯酸酯基二苯甲酮甲基丙烯酸N-羟甲基丙烯酰胺   301284521.51.5
二、采用聚合方法合成含有双键的聚氨酯乳液：将107.3克的聚四氢呋喃二醇加入到反应釜中，搅拌升温至120℃，在0.01MPa下脱水1小时后将系统降温至60℃，加入105.3克的异佛尔酮二异氰酸酯，反应4小时后加入0.3克的二月桂酸二丁基锡、9.8克的一缩二乙二醇、13.8克的二羟甲基丙酸和35克的丙烯酸羟丙酯，保温30分钟，降温到55℃加入12.7克的三乙胺中和并加入去离子水高速乳化，得到30％左右的含有双键的聚氨酯乳液。
三、将抗紫外功能的丙烯酸酯乳液和带有双键的聚氨酯乳液按照10∶3的比例混和，然后升温至80-85℃，滴加1.5％的过硫酸胺水溶液(其用量为两种乳液总质量的0.5％)，在1-2小时内加完，保温1小时，过滤、出料即得具有互穿聚合物网络结构的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶。
实施例4
一、按照乳液聚合方法合成抗紫外功能的丙烯酸酯乳液。
制备方法：同实施例1。
乳液的原料组成如下：
  单体种类   用量(％)
  苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯2-羟基-4-丙烯酸酯基二苯甲酮甲基丙烯酸   20124510103
二、采用聚合方法合成含有双键的聚氨酯乳液：将122.8克的聚氧化丙烯二醇加入到反应釜中，搅拌升温至120℃，在0.01MPa下脱水1小时后将系统降温至60℃，加入112.3克的异佛尔酮二异氰酸酯，反应4小时后加入0.4克的二月桂酸二丁基锡、7.8克的1，4-丁二醇、18.8克的二羟甲基丙酸和40克的丙烯酸羟丙酯，保温30分钟，降温到55℃加入14克的三乙胺中和并加入去离子水高速乳化，得到30％左右的含有双键的聚氨酯乳液。
三、将抗紫外功能的丙烯酸酯乳液和带有双键的聚氨酯乳液按照10∶5的比例混和，然后升温至80-85℃，滴加1％的过硫酸胺水溶液(其用量为两种乳液总质量的0.4％)，在1-2小时内加完，保温1小时，过滤、出料即得具有互穿聚合物网络结构的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶。
以上实施例的测试结果如下表1所示，从表中可以看出，涂层胶中抗紫外单体的含量越高，其吸收强度越大，表示涂层胶的抗紫外性能越好。
表1  实施例1-4的抗紫外测试结果
样品名称   单体含量(％)     A<sub>270nm</sub>     A<sub>325nm</sub>
实施例1实施例2实施例3实施例4   58210     0.2450.4010.1320.672     0.1760.2780.0750.368
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶，其特征在于它先制备具有抗紫外功能的丙烯酸酯乳液和含有双键的聚氨酯乳液，丙烯酸酯乳液的原料成分及质量百分含量如下：硬单体10-40％、软单体20-60％、抗紫外单体0.1-10％、功能性单体1-5％、乳化剂2-5％、其余为引发剂，聚氨酯乳液的原料成分及质量百分含量如下：二异氰酸酯10-50％、二月桂酸二丁基锡0.01-0.2％、二羟甲基丙酸1.4-2.6％、多元醇5-70％、扩链剂0.1-12.5％、其余为封端剂；然后利用互穿聚合物网络方法将所述的丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液进行共聚合，得到具有互穿聚合物网络结构的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶；
所述的乳化剂为阴离子和非离子乳化剂的复合物；所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸庚酯，单独使用或混和使用；所述的硬单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈，单独使用或混和使用；所述的功能性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或N-甲基丙烯酰胺；所述的抗紫外单体为丙烯酸酯类二苯甲酮化合物；所述的引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；
所述的扩链剂为乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、二乙二醇、二甘醇、一缩二乙二醇、三甲醇丙烷中的一种或二种以上的混合物；
所述的封端剂为含有羟基的丙烯酸酯单体，其为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或二种以上的混合物；
含有双键的聚氨酯乳液按照下述方法制成：用多元醇和二异氰酸酯进行反应，之后加入二月桂酸二丁基锡、扩链剂、二羟甲基丙酸、封端剂，得含有双键的预聚体，接着将预聚体用三乙胺中和后加水进行高速乳化，得到含有双键的聚氨酯乳液；
互穿聚合物网络方法的步骤如下：具有抗紫外线功能的丙烯酸酯乳液和含有双键的聚氨酯乳液按照质量比为10∶1-5的比例混和，然后升温至80-85℃，滴加质量浓度为0.5-1.5％的过硫酸铵，在1-2小时内加完，保温0.5-2小时，过滤、出料即得具有互穿聚合物网络结构的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶。
2.根据权利要求1所述的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶，其特征在于所述具有抗紫外功能的丙烯酸酯乳液按照下述方法制成：用水溶解乳化剂并搅拌，然后加入软单体、硬单体、功能性单体、抗紫外单体以及引发剂进行聚合，得丙烯酸酯乳液。
3.根据权利要求2所述的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶，其特征在于所述的阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠，阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为1∶1-1∶2。
4.根据权利要求1所述的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶，其特征在于所述的多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚烯烃多元醇、有机硅多元醇中的一种或二种以上的混合物；
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯己酸甲酯、苯二甲撑二异氰酸酯中的一种或二种以上的混合物。
5.权利要求1-4任一项所述的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶的制备方法，其特征在于具体步骤如下：1)通过乳液聚合的方法，将具有抗紫外线功能的丙烯酸酯类单体和其它丙烯酸酯单体进行共聚，得到具有抗紫外线功能的丙烯酸酯乳液；2)将二异氰酸酯与二月桂酸二丁基锡、二羟甲基丙酸、多元醇、扩链剂、封端剂反应，制得含有双键的聚氨酯乳液；3)利用互穿聚合物网络方法将所述的丙烯酸酯乳液和聚氨酯乳液进行共聚合，得到具有互穿聚合物网络结构的抗紫外聚氨酯丙烯酸酯水性涂层胶。
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