CN104974314B - 一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104974314B CN104974314B CN201510357905.9A CN201510357905A CN104974314B CN 104974314 B CN104974314 B CN 104974314B CN 201510357905 A CN201510357905 A CN 201510357905A CN 104974314 B CN104974314 B CN 104974314B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorescent
- parts
- small molecule
- aqueous polyurethane
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 47
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- -1 small molecule compound Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 115
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 9
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical group CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 7
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical group N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical group CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 6
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-butoxybutan-1-ol Chemical compound CCCCO[C@@H](CC)CO BJZYYSAMLOBSDY-QMMMGPOBSA-N 0.000 claims description 5
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical group OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 5
- 229920002818 (Hydroxyethyl)methacrylate Polymers 0.000 claims description 4
- GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCO GNSFRPWPOGYVLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 4
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical group CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical group OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 150000004057 1,4-benzoquinones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 101000823778 Homo sapiens Y-box-binding protein 2 Proteins 0.000 claims description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000013508 migration Methods 0.000 abstract description 4
- 230000005012 migration Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- DOBMPNYZJYQDGZ-UHFFFAOYSA-N dicoumarol Chemical compound C1=CC=CC2=C1OC(=O)C(CC=1C(OC3=CC=CC=C3C=1O)=O)=C2O DOBMPNYZJYQDGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- ARSRBNBHOADGJU-UHFFFAOYSA-N 7,12-dimethyltetraphene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1C(C)=C(C=CC=C1)C1=C2C ARSRBNBHOADGJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFZRZRDOXPRTSC-UHFFFAOYSA-N DMBA Natural products COC1=CC(OC)=CC(C=O)=C1 VFZRZRDOXPRTSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- XOGPDSATLSAZEK-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoanthraquinone Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=CC(N)=CC=C3C(=O)C2=C1 XOGPDSATLSAZEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044192 2-hydroxyethyl methacrylate Drugs 0.000 description 1
- 150000005004 2-naphthylamines Chemical class 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004054 benzoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 1
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 1
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 229940063557 methacrylate Drugs 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，采用丙烯酸酯类荧光小分子化合物与含双键的封端剂封闭以NCO基团为末端的聚氨酯预聚体进行自由基共聚反应，使荧光生色团以化学键的形式键入到聚氨酯分子链中，从而得到荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯。采用本发明方法得到的荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯，荧光基团接入量可根据需要调控，且荧光基团不易迁移，荧光功能性持久保持。此外，由于荧光发色团一般含有位阻较大的刚性结构，在与聚氨酯共聚过程中，在得到荧光型水性聚氨酯的同时，还可起到调节水性聚氨酯光学、热学、力学等性能以及某些功能特性的作用。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，属于水性聚氨酯材料技术领域。
二、背景技术
水性聚氨酯由于其优良的性能在涂料、胶黏剂、合成革等方面得到了极为广泛的应用，然而随着生产和生活方面对新型功能材料需求的增加，给水性聚氨酯赋予功能性，得到了越来越广泛的关注。《应用化工》(2000年12月，第29卷第4期21-24页)报道了彩色聚氨酯防水涂料的制备，通过与色浆共混的方法得到了彩色水性聚氨酯，但这种方法得到的产物是一种混合物，小分子化合物与聚氨酯存在相容性问题，在使用过程中易产生迁移或者渗出。
中国专利CN201310092827.5、CN201310222308.6公开的基于二异氰酸酯、二元醇中发色团的荧光型水性聚氨酯及其制备方法，将荧光发色团以化学键连接的方式引入聚氨酯分子链中，虽然解决了小分子化合物易迁移、渗出问题，但此种方法首先需要制备多官能度荧光小分子化合物，但此方法首先需要制备多官能度异氰酸酯或多元醇类小分子荧光化合物，多官能度异氰酸酯小分子荧光化合物储存条件要求较高，多元醇小分子荧光化合物合成步骤较为繁琐，限制了该方法的进一步应用。
《高分子材料科学与工程》(2015年1月，第31卷第1期13-18页)报道了多官能度聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂的合成与性能表征，文章采用了甲基丙烯酸-2-羟乙酯、二甲基丙烯酸甘油酯等与末端为NCO的聚氨酯预聚体反应，得到聚氨酯丙烯酸酯水性UV树脂，但丙烯酸酯改性水性聚氨酯的方法，制备过程中并没有荧光基团的引入。
三、发明内容
本发明旨在提供一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，在解决小分子化合物共混到聚氨酯材料中相容性差、易迁移等缺陷的同时，克服了单氨基功能化合物较难定量引入聚氨酯分子链的问题，得到了聚氨酯丙烯酸酯荧光型水性聚合物，合成的产物荧光强度可以调控且荧光性持久保存。
本发明首先合成末端为NCO的聚氨酯预聚体，与含双键的封端剂反应得到末端含双键的预聚物，预聚物与制备的丙烯酸酯类荧光小分子化合物自由基共聚，通过调节荧光小分子化合物的比例调节荧光基团的接入量。此种方法得到的聚合物荧光发色团的含量在合成过程中容易控制，且解决了聚氨酯丙烯酸酯水性聚合物功能化问题，其操作步骤如下：
将大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后加入亲水扩链剂、二元醇扩链剂、催化剂以及溶剂丙酮或丁酮，在70-80℃反应1-4小时，待体系NCO含量降到3-4％时，加入封端剂与阻聚剂，在70-80℃继续反应2-4h得到末端含双键的聚氨酯预聚物；将引发剂与丙烯酸酯类荧光小分子化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并缓慢滴入到末端含双键的聚氨酯预聚物中，控制温度为80-85℃，滴完后，保温在80-85℃反应4-8h；搅拌下于0-40℃加入三乙胺，反应1-5分钟后再加入水，搅拌5-30分钟后将反应产物在40-50℃、真空条件下脱去溶剂丙酮或丁酮，即得到荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯聚合物乳液。
各原料按质量份构成如下：
大分子二元醇30-70份，二异氰酸酯15-50份，亲水扩链剂4-8份，二元醇扩链剂1.5-11份，催化剂0.01-0.08份，丙酮或丁酮20-50份，封端剂3-6份，阻聚剂0.1-0.5份，引发剂0.1-0.6份，丙烯酸酯类荧光小分子化合物0.1-6份，三乙胺3-7份，水200-300份。
所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇(PEA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚丙二醇(PPG)或聚碳酸酯二元醇(PCDL)。
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)。
所述二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇(BDO)、乙二醇(EG)、1,6-己二醇(HDO)或一缩二乙二醇(DEG)。
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。
所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、1,4-苯醌(BQ)或1,4-苯二酚(HQ)。
所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)。
所述丙烯酸酯类荧光小分子化合物的结构式为：
其中R选自
所述丙烯酸酯类荧光小分子化合物的制备过程如下：
将带有活泼氨基或羟基的荧光小分子化合物溶于二氯甲烷中，冰水浴冷却至0-5℃，在搅拌条件下加入与荧光小分子物质的量之比为1.0-1.2：1的甲基丙烯酸异氰基乙酯，冰水浴反应15-30分钟后，置于常温反应16-20小时，过滤，固体用无水乙醚洗涤，后用无水乙醇重结晶，置于真空烘箱中干燥至恒重，得到丙烯酸酯类荧光小分子化合物。
反应过程如下：
所述荧光小分子化合物为RH，其中R选自
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、采用本发明方法合成制备的荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯，不但具有聚氨酯材料的优良性能，而且改善了丙烯酸酯类聚合物的可加工性能，同时，对丙烯酸酯类单体功能化，提供了得到聚氨酯丙烯酸酯水性功能高分子材料的一种新思路。
2、含有荧光发色团的小分子以化学键的方式与聚氨酯分子链连接，与一般小分子化合物直接与聚氨酯掺杂得到的材料相比，采用本发明方法得到的荧光聚氨酯荧光发色团稳定，不易迁移，荧光基团可持久保持，不易淬灭，且荧光强度增加，显示了典型的荧光增强效应。
3、采用本发明方法制备的荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯，由于含有荧光基团的结构刚性较大，在得到荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的同时，可起到调节水性聚氨酯的光学、热学、力学等性能的作用。
4、采用本发明方法制备的荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯，解决了单氨基功能化合物较难定量引入聚氨酯分子链的问题，极大拓展了水性聚氨酯的应用范围。
四.附图说明
图1为本发明实施例3制备丙烯酸酯类荧光小分子化合物CUMA与使用该化合物制备的荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯PCUMA-WPU2的荧光光谱比较图。图1说明了荧光发色团在聚合物中被化学键固定住后荧光强度增强，显示了典型的荧光增强效应。这主要是因为荧光基团接入大分子链中后阻碍了荧光基团激发态和基态之间复合形成激基复合物，这种复合物的形成导致了荧光猝灭，处于单体状态时荧光分子之间形成大量的激基复合物，而荧光基团以共价键的方式接入大分子链后就阻碍了荧光基团间这种复合物的形成，所以其荧光强度要高于处在单体状态的荧光强度，这种效应称之为“结构猝灭效应”。
图2为根据实施例3制备的一系列荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的热失重曲线图。图2为根据表1中原料投入比例制备的荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的热失重曲线图。从图2中可以看出所有待测样品的热降解过程都分为两个阶段，第一阶段从250℃左右开始降解，这一阶段对应的是硬段氨酯键的降解；第二阶段是从400℃左右开始降解，这段对应的是聚氨酯软段的降解。此外从图中还可以看出空白样第一阶段的降解温度低于接入荧光基团后的第一阶段的降解温度，且随着荧光基团接入量的增加，耐热性能有所改善，这是由于刚性荧光发色团在接入聚合物后属于硬段组分，会提高聚合物硬段的热降解温度，改善聚合物的热力学性能。
五.具体实施方式
实施例1：
1、取3.0克2-萘胺溶于150mL二氯甲烷中，冰水浴冷却，加入3.41克甲基丙烯酸异氰基乙酯，冰水浴反应15分钟，后常温反应16小时，过滤，固体用无水乙醚洗涤，后用无水乙醇重结晶，置于真空烘箱中室温干燥24小时，得到含双键的荧光小分子NUMA，结构式为：
2、将15.0克PPG(Mn＝2000)加入到250mL的三口烧瓶中，在110℃下脱水1小时后冷却至50℃；取8.2克TDI加入到三口烧瓶中，于80℃搅拌反应2小时后加入1.7克DMPA、2.2克DEG、0.02克DBTDL及20克丁酮，恒温70℃搅拌反应4小时，加入0.08克HQ、1.42克HEMA于70℃恒温搅拌反应3小时得到聚氨酯预聚物；控制反应温度为80℃，将0.11克AIBN、1.2克NUMA溶于DMF中并缓慢滴入上述制备的聚氨酯预聚物中，滴完后维持反应温度为80℃反应5小时，将反应产物转入到高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入1.55克TEA，反应5分钟后加入60mL水，继续搅拌20分钟，反应产物转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，得到荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
实施例2：
1、取2.0克2-氨基蒽醌溶于100mL二氯甲烷中，冰水浴冷却，加入1.46克甲基丙烯酸异氰基乙酯，冰水浴反应20分钟，后常温反应16小时，过滤，固体用无水乙醚洗涤，后用无水乙醇重结晶，置于真空烘箱中室温干燥24小时，得到含双键的荧光小分子AUMA，结构式为：
2、将20.0克PCL(Mn＝1000)加入到250mL的三口烧瓶中，在120℃下脱水1小时后冷却至50℃；取14.4克HDI加入到三口烧瓶中，于90℃搅拌反应2小时后加入2.8克DMBA、4.1克HDO、0.02克DBTDL及30克丁酮，恒温在75℃搅拌反应4小时，加入0.10克BHT、1.65克HPA于70℃恒温搅拌反应3小时得到聚氨酯预聚物；控制反应温度为80℃，将0.14克AIBN、2.06克AUMA溶于DMF中缓慢滴入上述制备的聚氨酯预聚物中，滴完后维持反应温度为80℃反应6小时，将反应产物转入到高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入2.30克TEA，反应5分钟后加入110mL水，继续搅拌20分钟，反应产物转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，得到荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
实施例3：
1、取4.0克3-氨基-9-乙基咔唑溶于200mL二氯甲烷中，冰水浴冷却，加入3.24克甲基丙烯酸异氰基乙酯，冰水浴反应15分钟，后常温反应16小时，过滤，固体用无水乙醚洗涤，后用无水乙醇重结晶，置于真空烘箱中室温干燥24小时，得到含双键的荧光小分子CUMA，结构式为：
2、将9.0克PTMG(Mn＝2000)加入到150mL的三口烧瓶中，在100℃下脱水0.5小时后冷却至50℃；取6.0克IPDI加入到三口烧瓶中，于90℃搅拌反应2小时后加入1.1克DMPA、1.0克BDO、0.02克DBTDL及20克丁酮，恒温75℃搅拌反应4小时，加入0.05克BHT、0.93克HEA于70℃恒温搅拌反应3小时得到聚氨酯预聚物；控制反应温度为80℃，将0.08克AIBN、1.0克CUMA溶于DMF中缓慢滴入上述制备的聚氨酯预聚物中，滴完后维持反应温度为80℃反应8小时，将反应产物转入到高速剪切分散机，在3000转/分的条件下加入1.0克TEA，反应5分钟后加入40mL水，继续搅拌20分钟，反应产物转入旋转蒸发仪，在50℃、0.01MPa真空条件下脱去丁酮，得到荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
利用上述合成方法，保持其它条件不变，只改变如表1所示CUMA的质量，合成制备出一系列荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。表1中WCUMA表示CUMA荧光发色团在聚合物分子链中所占质量分数。
表1
若本实施例的其它条件不变，而将PTMG换成PBA、PEA或PCDL，均可得到稳定的荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
若本实施例的其他条件不变，而将BDO换成EG，也可得到稳定的荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
若本实施例的其他条件不变的情况下，而将HEA换成HPMA，也可得到稳定的荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，尽管通过本发明的优选方案已经对本发明进行了阐述，但本发明的保护范围并不仅限于此，任何本领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可以轻易的在形式或细节上变化或替换，因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将大分子二元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，再加入二异氰酸酯，在80-90℃反应2-4小时后加入亲水扩链剂、二元醇扩链剂、催化剂以及溶剂丙酮或丁酮，在70-80℃反应1-4小时，待体系NCO含量降到3-4％时，加入封端剂与阻聚剂，在70-80℃继续反应2-4h得到末端含双键的聚氨酯预聚物；将引发剂与丙烯酸酯类荧光小分子化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺中并滴加到末端含双键的聚氨酯预聚物中，控制温度为80-85℃，滴完后在80-85℃反应4-8h；搅拌下于0-40℃加入三乙胺，反应1-5分钟后再加入水，搅拌5-30分钟后将反应产物在40-50℃、真空条件下脱去溶剂丙酮或丁酮，即得到荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯乳液；
各原料按质量份构成如下：
大分子二元醇30-70份，二异氰酸酯15-50份，亲水扩链剂4-8份，二元醇扩链剂1.5-11份，催化剂0.01-0.08份，丙酮或丁酮20-50份，封端剂3-6份，阻聚剂0.1-0.5份，引发剂0.1-0.6份，丙烯酸酯类荧光小分子化合物0.1-6份，三乙胺3-7份，水200-300份；
所述丙烯酸酯类荧光小分子化合物的结构式为：
其中R选自
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述大分子二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己内酯二元醇、聚丙二醇或聚碳酸酯二元醇；
所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；
所述二元醇扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇或一缩二乙二醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡；
所述封端剂选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
所述阻聚剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、1,4-苯醌或1,4-苯二酚；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述丙烯酸酯类荧光小分子化合物的制备过程如下：
将带有活泼氨基或羟基的荧光小分子化合物溶于二氯甲烷中，冰水浴冷却至0-5℃，在搅拌条件下加入与荧光小分子物质的量之比为1.0-1.2：1的甲基丙烯酸异氰基乙酯，冰水浴反应15-30分钟后，置于常温反应16-20小时，过滤，固体用无水乙醚洗涤，后用无水乙醇重结晶，置于真空烘箱中干燥至恒重，得到丙烯酸酯类荧光小分子化合物；
所述荧光小分子化合物为RH，其中R选自
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510357905.9A CN104974314B (zh) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510357905.9A CN104974314B (zh) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104974314A CN104974314A (zh) | 2015-10-14 |
| CN104974314B true CN104974314B (zh) | 2017-10-10 |
Family
ID=54271311
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510357905.9A Active CN104974314B (zh) | 2015-06-25 | 2015-06-25 | 一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104974314B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106349449A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-01-25 | 潍坊昊海新材料有限公司 | 环保型荧光水性聚氨酯及其制备方法 |
| CN118011734A (zh) * | 2017-02-03 | 2024-05-10 | 日产化学株式会社 | 包含具有含脲键的结构单元的聚合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物 |
| CN106832174A (zh) * | 2017-03-23 | 2017-06-13 | 江苏耐斯数码科技股份有限公司 | 一种自荧光增白丙烯酸改性聚氨酯乳液及其制备方法 |
| CN106947381B (zh) * | 2017-04-26 | 2019-04-16 | 中国科学技术大学 | 一种聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料及其制备方法 |
| CN108559200A (zh) * | 2018-04-13 | 2018-09-21 | 华东理工大学 | 一种丙烯酸改性聚氨酯及其制备方法与应用 |
| CN110606928B (zh) * | 2019-08-28 | 2021-08-31 | 齐鲁工业大学 | 一种基于咔唑的荧光水性聚氨酯的合成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047271A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-12 | Jsr Corp | カルバゾール誘導体およびカルバゾール系重合体並びに正孔輸送材料 |
| CN103172829A (zh) * | 2013-03-21 | 2013-06-26 | 中国科学技术大学 | 基于二异氰酸酯中发色团的荧光型水性聚氨酯乳液的制法 |
-
2015
- 2015-06-25 CN CN201510357905.9A patent/CN104974314B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002047271A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-12 | Jsr Corp | カルバゾール誘導体およびカルバゾール系重合体並びに正孔輸送材料 |
| CN103172829A (zh) * | 2013-03-21 | 2013-06-26 | 中国科学技术大学 | 基于二异氰酸酯中发色团的荧光型水性聚氨酯乳液的制法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| New types of associating monomers and polymers from α-aminocaprolactam and 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate: properties in condensed phase and in solution;Adam Mondrzyk等;《Polymer International》;20141015;第64卷;第661-667页，尤其第662页第13-16段和流程图1 * |
| 丙烯酸羟乙酯对丙烯酸酯改性水性聚氨酯性能的影响;朱晓丽等;《化学学报》;20090428;第67卷(第8期);第850-856页，尤其第851页第5-6段和表1 * |
| 有机硅/丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成及性能;沈一丁等;《精细化工》;20091031;第26卷;第953-956页 * |
| 水性聚氨醋 一分散荧光黄高分子荧光染料的合成与荧光特性;胡先海等;《功能材料》;20040901;第35卷;第2081-2084页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104974314A (zh) | 2015-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104974314B (zh) | 一种荧光型水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN107903357B (zh) | 含氟聚氨酯改性丙烯酸水性树脂及其制备方法 | |
| CN101481451A (zh) | 高固体含量潜固化聚氨酯丙烯酸杂合乳液 | |
| CN107353386A (zh) | 自修复低模高强水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN104448232A (zh) | 一种氨基磺酸改性的多异氰酸酯及其制备方法和用途 | |
| CN109575191A (zh) | 一种超支化聚氨酯/丙烯酸酯核壳乳液的制备方法与应用 | |
| CN106947381B (zh) | 一种聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料及其制备方法 | |
| CN1882637A (zh) | 水基聚氨酯－聚乙烯组合物 | |
| CN109293866B (zh) | 一种腐植酸改性水性聚氨酯材料及其制备方法 | |
| CN109456449A (zh) | 一种彩色共聚型环氧改性水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN106928428A (zh) | 水性聚氨酯乳液及其制备方法 | |
| CN107286312A (zh) | 一种阴离子-非离子水性聚氨酯分散体及其制备方法与应用 | |
| CN112080185A (zh) | 一种水性聚氨酯工业漆及其制备方法 | |
| CN104592469B (zh) | 阴离子型聚氨酯水分散体、其预聚物单体及制备工艺 | |
| CN106117451A (zh) | 一种丙烯酸酯接枝改性水性聚氨酯树脂的制备方法 | |
| CN106496489B (zh) | 水溶性彩色扩链剂、共聚型彩色聚氨酯乳液和彩色聚氨酯-丙烯酸酯共聚物乳液及制备方法 | |
| DE3150157A1 (de) | Urethan-rheologie-modifiziermittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung | |
| CN115926106A (zh) | 一种反应型聚氨酯阴离子乳化剂及其制备方法和应用 | |
| KR101098988B1 (ko) | 수분산 우레탄 수지 및 코어／쉘 구조의 수분산 우레탄-아크릴레이트 수지 | |
| CN115926105A (zh) | 一种反应型聚氨酯阴-非离子乳化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114933690A (zh) | 利用核壳结构制备耐污紫外固化树脂的方法 | |
| CN107501520A (zh) | 一种抗静电处理剂及其制备方法 | |
| CN114409852A (zh) | 丙烯酸改性水性聚氨酯分散体及其制备方法 | |
| CN112831011A (zh) | 一种可交联网状结构聚氨酯乳液及其制备方法 | |
| CN110003430A (zh) | 一种萘酰亚胺聚氨酯乳液及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 230026 Jinzhai Road, Baohe District, Hefei, Anhui Province, No. 96 Patentee after: University of Science and Technology of China Country or region after: China Patentee after: Hongyuan (Guangdong) High-tech Materials Technology Co.,Ltd. Address before: 230026 Jinzhai Road, Baohe District, Hefei, Anhui Province, No. 96 Patentee before: University of Science and Technology of China Country or region before: China Patentee before: HONGYUAN (JIANGMEN) CHEMICAL TECHNOLOGY CO.,LTD. |
|
| CP03 | Change of name, title or address |