CN106947381B - 一种聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料及其制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料及其制备方法，特征是将先合成出的含有荧光发色团的丙烯酸酯单体，与含氟丙烯酸酯单体及其它乙烯基单体以3‑巯基‑1,2‑丙二醇作为链转移剂进行自由基聚合，得到荧光型聚丙烯酸酯，再将荧光型聚丙烯酸酯与大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇和亲水扩链剂反应，制得荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液；最后通过将荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、消泡剂、成膜助剂、流平剂、增稠剂和去离子水复配，制得聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料。采用本发明方法制得的聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料结构可调，耐候性好，贮存稳定，使用寿命长，发光持久。

Description

一种聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于水性聚氨酯材料技术领域，具体涉及聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料及其制备方法。
背景技术
荧光型水性聚氨酯涂料综合了荧光高分子涂料和水性聚氨酯乳液的双重优点。中国专利201511007331.9公开了一种基于吡咯并吡咯二酮衍生物的荧光聚氨酯乳液，由二异氰酸酯或多异氰酸酯、二羟基或多羟基化合物和吡咯并吡咯二酮衍生物共聚，将荧光发色团键入到聚氨酯主链中得到荧光聚氨酯乳液，所得乳液具有较高分子量和较强荧光强度，但由于荧光发色团普遍由大量的共轭双键苯环或杂环组成，含该结构的树脂在紫外光照射下容易发生黄变，光泽下降，耐候性较差。
中国专利201310092827.5公开了一种基于二异氰酸酯中发色团的荧光型水性聚氨酯的制备方法，采用含有荧光发色团的一元胺或一元醇与三异氰酸酯反应或者含有荧光发色团的二元胺或二元醇与具有对称结构的二异氰酸酯反应制得荧光性二异氰酸酯，与常用二异氰酸酯组合制得荧光型水性聚氨酯，但荧光二异氰酸酯制备提纯过程复杂，反应不好控制且成本高，限制了该技术的推广应用。中国专利201510357905.9公开了一种荧光型水性聚氨酯/丙烯酸酯的制备方法，采用丙烯酸酯类荧光小分子与含双键的封端剂封闭以NCO基团为末端的聚氨酯预聚体进行自由基共聚得到荧光聚氨酯丙烯酸酯，但采用这种方法丙烯酸酯的接入量不多，而且丙烯酸酯单体反应活性较高，双键容易自聚，导致乳液容易出现细小颗粒及絮状物沉淀，乳液的储存稳定性也受到一定程度的影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料及其制备方法，以克服现有技术耐候性较差的不足。
本发明的聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料，其特征在于含有以下质量份的组分：
其中的荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液按如下方法制备：
按质量份数将100份真空干燥后的大分子二元醇、6-125份用作扩链剂的荧光型聚丙烯酸酯、45-75份二异氰酸酯一起加入到装有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶内，升温至80-90℃反应2-4小时；降温至70-80℃，然后加入12-25份亲水扩链剂、0-20份小分子二元醇扩链剂、0.025-0.2份催化剂二月桂酸二丁基锡及25-100份丙酮，在70-80℃反应3-5小时；将温度降至10-40℃，在搅拌条件下加入7-18份三乙胺中和20-30分钟，在2500-3000转/min的转速下搅拌加入620-880份水，乳化5-30分钟后倒出；将乳液在40-50℃、真空条件下脱去溶剂，即得到荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。
所述大分子二元醇选自聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)、聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)或聚丙二醇(PPG)；
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；
所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸(DMPA)或二羟甲基丁酸(DMBA)；
所述小分子二元醇扩链剂选自乙二醇(EG)、1,4-丁二醇(BDO)或一缩二乙二醇(DEG)；
所述用作扩链剂的荧光型聚丙烯酸酯按如下操作步骤制备：
按质量份数将1-10份含有荧光发色团的丙烯酸酯单体、7-25份含氟丙烯酸酯单体、0.05-0.8份引发剂和1-10份链转移剂3-巯基-1,2-丙二醇混合均匀作为混合单体Ⅰ；把100份其它乙烯基单体和0.15-2.5份引发剂混合均匀，作为混合单体Ⅱ备用；在装有搅拌器，温度计及回流冷凝管的反应器中加入50-70份丁酮作为底料，加热至80℃后，采用分段滴加法按如下步骤分别滴加上述两种混合单体Ⅰ和混合单体Ⅱ：在80-85℃开始滴加事先准备好的混合单体Ⅰ，2-3小时内滴完，滴完后继续滴加混合单体Ⅱ，2-3小时内滴完，然后保温回流1小时后，在80-85℃补滴0.07-0.7份引发剂和15-30份丁酮的混合液，1小时内滴完，最后80-90℃保温回流2-5小时后降温，即得到荧光型聚丙烯酸酯；
所述含氟丙烯酸酯单体选自全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种；
所述其它乙烯基单体选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯和丙烯酸苄酯中的一种或几种；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)或偶氮二异庚腈(AVBN)；
所述含有荧光发色团的丙烯酸酯单体按如下方法制备：
按1:1.5摩尔比的量将含羟基的荧光有机小分子和三乙胺加入到反应器中，再加入按三乙胺和含羟基的荧光有机小分子总质量30-80倍的丙酮作为溶剂，在冰浴的条件下将按三乙胺和含羟基的荧光有机小分子总质量2.5-8倍的丙酮稀释的与含羟基的荧光有机小分子等摩尔量的甲基丙烯酰氯缓慢滴入到单口烧瓶中，滴加完之后反应12小时结束反应，加入丙酮体积量的0.3-0.4倍的蒸馏水，搅拌半小时，再将丙酮旋蒸除去，抽滤得到固体产物，分别用蒸馏水和饱和碳酸钠水溶液各洗三至五次，得到含有荧光发色团的丙烯酸酯单体；其反应过程为：
其中R选自于：
所述消泡剂选自德国毕克化学的BYK 022、BYK 024、BYK 025、BYK 028、BYK 093，或日本圣诺普科的SN Defoamer 327、SN Defoamer 328、SN Defoamer 399、SN-Defoamer1310、SN-Defoamer 1311、SN-Defoamer 1313，或埃夫卡助剂公司的EFKA 2526、EFKA 2550、EFKA 2580，或德国迪高的TEGO foamex 800、TEGO foamex 805，或美国气体化学的SURFYNOL DF 58、SURFYNOL DF 110D、SURFYNOL DF61、SURFYNOL MD 20中的一种或几种；
所述成膜助剂选自醇酯-12、二丙二醇丁醚、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述流平剂选自德国毕克化学的BYK 331、BYK 346、BYK 348、BYK 354，或德国迪高的TEGO 440、TEGO 450、TEGO 482中的一种或几种；
所述增稠剂选自罗门哈斯公司的ACRYSOLTMRM 8W、ACRYSOLTM12W、ACRYSOLTM5000、ACRYSOLTMRM 2020NPR，或巴斯夫的Viscalex HV30中的一种或者几种。
本发明的聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料的制备方法，其特征在于：先制备含有荧光发色团的丙烯酸酯单体，再将含有荧光发色团的丙烯酸酯单体与含氟丙烯酸酯单体及其它乙烯基单体按质量份(1-10)：(7-25)：(100)，以1-10份3-巯基-1,2-丙二醇作为链转移剂，进行自由基聚合得到荧光型聚丙烯酸酯；再将荧光型聚丙烯酸酯与大分子二元醇、二异氰酸酯、小分子二元醇和亲水扩链剂按质量份(6-125)：(100)：(45-75)：(0-20)：(12-25)反应，制得荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液；最后将荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、消泡剂、成膜助剂、流平剂、增稠剂和去离子水按质量份(100)：(0.07-0.6)：(4-8.5)：(0.15-2.1)：(0.3-6)：(7-35)依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌0.5-1小时，即制得高耐候聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.本发明制备的聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料，由于其荧光基团和含氟基团含量具有双重结构可调性质，功能单体可调，聚丙烯酸酯分子量可调(数均分子量范围在2000-7000内)；另一方面聚丙烯酸酯用作扩链剂，可部分或全替代小分子扩链剂，因此能够控制功能单体在聚氨酯分子链中的含量和位置。
2.本发明制备的聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料，由于在荧光型聚丙烯酸酯的制备过程中采用分段滴加法滴加混合单体，所制备的荧光型聚丙烯酸酯及所制备的聚丙烯酸酯/聚氨酯分子链中荧光功能基团和含氟基团在分子链中集中分布在一起，含氟基团保护荧光功能基团的保护效率更高，相较于同时滴加混合单体，最终产品的耐候性和光稳定性更优异。
3.采用本发明方法制备的聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料，由于荧光型聚丙烯酸酯链段与聚氨酯链段通过化学键键合，避免了传统聚氨酯丙烯酸酯乳液在聚合过程中出现的单体自聚问题，可以有效的节约成本并具有较好的贮存稳定性。
4.采用本发明方法制备的聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料，由于荧光单体以共价键形式键合在聚氨酯侧链上，荧光物质分布均匀且荧光单体接入量可控，使得材料具有稳定持久可调的荧光性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的2-羰基-2氢-烯-8-基丙烯酸甲酯(CMA)的氢核磁共振谱图。
图2为本发明实施例1制备的CMA、荧光型聚丙烯酸酯及荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液的红外光谱图。
图3为本发明实施例1制备的高耐候聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料的荧光发射谱图。
具体实施方式
实施例1：
1.称取0.93g三乙胺、1g 7-羟基香豆素溶解于60mL丙酮并置于150mL单口烧瓶中，将0.97g甲基丙烯酰氯用5mL丙酮稀释后在冰浴条件下缓慢滴加到单口烧瓶中。30分钟之内滴加完，滴完之后反应12小时。反应完全之后，将丙酮通过旋蒸除去，再用蒸馏水和饱和碳酸钠水溶液各洗一次，干燥后得到1.4g米色的具有荧光的甲基丙烯酸酯单体2-羰基-2氢-烯-8-基丙烯酸甲酯(CMA)。
2.将0.5g 2-羰基-2氢-烯-8-基丙烯酸甲酯(CMA)、2g全氟烷基乙基丙烯酸酯、0.03g偶氮二异丁腈(AIBN)和1g链转移剂3-巯基-1,2-丙二醇混合均匀，作为混合单体Ⅰ备用，将10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和7.5g丙烯酸正丁酯(BA)和0.15g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀，作为混合单体Ⅱ；在装有搅拌器，温度计及回流冷凝管的反应器中加入10mL丁酮作为底料，加热至80-85℃开始滴加事先准备好的混合单体Ⅰ，2-3小时内滴完，滴完后继续滴加混合单体Ⅱ，2-3小时内滴完，保温回流1小时后，在80-85℃补滴0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)和4mL丁酮的混合液，1小时内滴完，最后80-90℃保温回流2-5小时后降温，即得到荧光型聚丙烯酸酯(SPCMA-1)。
3.在装有搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中，加入8.0g聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG，Mn＝2000)、15.9g SPCMA-1、5.47g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合后在90℃下反应2小时，然后加入1.8g二羟甲基丙酸(DMPA)、2g丙酮在80℃下反应3小时，再补加入0.01g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)在70℃下反应4小时后降温至30℃；将反应物移入高速剪切分散机内，在2000转/分的搅拌条件下，加入1.35g三乙胺(TEA)中和，在高速搅拌下加入59g去离子水乳化，减压蒸馏后除去丙酮和丁酮，即得到荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。
将70g荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、0.1g BYK 022、4g醇酯-12、0.25g BYK 346、1gACRYSOLTMRM 8W和9g去离子水依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌0.5小时，即制得高耐候聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料YF-PUA-1。
若保留本实施例中的其它条件不变，将全氟烷基乙基丙烯酸酯换成丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种，同样可以得到荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。
若保留本实施例中的其它条件不变，将甲基丙烯酸酯和丙烯酸正丁酯换成丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯和丙烯酸苄酯中的一种或几种，同样可以得到荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。
若保留本实施例中的其它条件不变，将聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG)换成聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA)、聚己内酯二元醇(PCL)、聚碳酸酯二元醇(PCDL)与聚丙二醇(PPG)中的一种或多种，同样可以得到荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。
若保留本实施例中的其它条件不变，将异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)换成甲苯二异氰酸酯(TDI)，同样可以得到荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。
若保留本实施例中的其它条件不变，将二羟甲基丙酸(DMPA)换成二羟甲基丁酸(DMBA)，同样可以得到荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。
附图1为本实施例制备的2-羰基-2氢-烯-8-基丙烯酸甲酯(CMA)的氢核磁共振谱图。各种氢化学位移δH(300MHz,CDCl3)的归属表述如下：a(2.08ppm,t,J＝1.3Hz,3H),b(5.83ppm,m,1H),c(6.39ppm,s,1H),d(6.41ppm,s,1H),e(7.09ppm,dd,J＝8.4,2.2Hz,1H),f(7.16ppm,d,J＝2.1Hz,1H),g(7.51ppm,d,J＝8.4Hz,1H),h(7.71ppm,d,J＝9.6Hz,1H)。另外，所有核磁峰的积分值与理论值相符合，可以证明CMA的结构。
附图2为本实施例制备的CMA、荧光型聚丙烯酸酯及荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液的红外光谱图。曲线a为单体CMA的红外光谱，1750cm-1处为羰基(-C＝O)的伸缩振动特征吸收峰；曲线b为荧光型聚丙烯酸酯的红外光谱，在3530cm-1附近为聚合物中的羟基的伸缩振动吸收峰，2955cm-1，2875cm-1为甲基和亚甲基的特征吸收峰；1733cm-1附近为丙烯酸酯链节的C＝O基的特征吸收峰，1640cm-1附近没有明显的吸收峰，表明C＝C双键已经聚合完全；曲线c为荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液的红外光谱，在3334cm-1附近可以看到N-H键的伸缩振动峰，2855-2955cm-1处为甲基与亚甲基的伸缩振动峰，1724cm-1处聚丙烯酸酯二醇链段和氨基甲酸酯中C＝O基的伸缩振动峰的叠合。红外谱图证实了荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液的成功制备。
附图3为本实施例制备的高耐候聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料的荧光发射谱图。可见其中最大发射波长位于453nm处。
实施例2：
1.称取1g三乙胺、1g 9-蒽醇溶解于70mL丙酮并置于150mL单口烧瓶中，将0.97g甲基丙烯酰氯用5mL丙酮稀释后在冰浴条件下缓慢滴加到单口烧瓶中。30分钟之内滴加完，滴完之后室温反应12小时。反应完全之后，将丙酮通过旋蒸除去，再用蒸馏水和饱和碳酸钠溶液各洗一次，干燥后得到1.2g具有荧光的甲基丙烯酸酯单体蒽-9基-甲基丙烯酸甲酯(AMMA)。
2.将1g蒽-9基-甲基丙烯酸甲酯(AMMA)、2g全氟烷基乙基丙烯酸酯、0.03g偶氮二异丁腈(AIBN)和1g链转移剂3-巯基-1,2-丙二醇混合均匀，作为混合单体Ⅰ备用，将10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和7g丙烯酸正丁酯(BA)和0.15g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀，作为混合单体Ⅱ；在装有搅拌器、温度计及回流冷凝管的反应器中加入10mL丁酮作为底料，加热至80-85℃开始滴加事先准备好的混合单体Ⅰ，2-3小时内滴完，滴完后继续滴加混合单体Ⅱ，2-3小时内滴完，保温回流1小时后，在80-85℃补滴0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)和4mL丁酮的混合液，1小时内滴完，最后80-90℃保温回流2-5小时后降温，即得到荧光型聚丙烯酸酯(SPAMA)。
3.在装有搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中，加入7.9g聚己二酸-1，4-丁二醇酯(PBA，Mn＝2000)、15.8g SPAMA、5.47g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合后在90℃下反应2小时，然后加入1.8g二羟甲基丙酸(DMPA)、2g丙酮在80℃下反应3小时，再补加入0.01g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)在70℃下反应4小时后降温至30℃；将反应物移入高速剪切分散机内，在2000转/分的搅拌条件下，加入1.35g三乙胺(TEA)中和，在高速搅拌下加入59g去离子水乳化，减压蒸馏后除去丙酮和丁酮，即得到荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。
将70g荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、0.1g BYK 028、4g二丙二醇丁醚、0.25g BYK354、1g ACRYSOLTMRM 12W和9g去离子水依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌0.5小时，即制得高耐候聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料YF-PUA-2。
实施例3：
1.称取8g 1,8-萘二甲酸酐加入到装有50mL乙醇的单口烧瓶中，再加入3g乙醇胺，1,8-萘二甲酸酐溶解，反应加热回流4小时有白色沉淀析出，将沉淀过滤并用乙醇重结晶得到白色固体产物2-(2-羟基乙基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮9.05g，产率93％；称取三乙胺0.63g、上述产物1g溶解于80mL丙酮并置于250mL单口烧瓶中，在冰浴条件下将0.65g甲基丙烯酰氯用5mL丙酮稀释后缓慢滴加到单口烧瓶中。30分钟之内滴加完，滴完之后室温反应12小时。反应完全之后，将丙酮通过旋蒸除去，再用蒸馏水和饱和碳酸钠溶液各洗一次，干燥后得到1.2g具有荧光的甲基丙烯酸酯单体2-(1,3-双氧化-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)乙基-2-甲基丙烯酸酯(BIEMA)。
2.将0.5g 2-(1,3-双氧化-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基)乙基-2-甲基丙烯酸酯(BIEMA)、2g全氟烷基乙基丙烯酸酯、0.03g偶氮二异丁腈(AIBN)和1g链转移剂3-巯基-1,2-丙二醇混合均匀，作为混合单体Ⅰ备用，将10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和7.5g丙烯酸正丁酯(BA)和0.15g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀，作为混合单体Ⅱ；在装有搅拌器，温度计及回流冷凝管的反应器中加入10mL丁酮作为底料，加热至80-85℃开始滴加事先准备好的混合单体Ⅰ，2-3小时内滴完，滴完后继续滴加混合单体Ⅱ，2-3小时内滴完，保温回流1小时后，在80-85℃补滴0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)和4mL丁酮的混合液，1小时内滴完，最后80-90℃保温回流2-5小时后降温，即得到荧光型聚丙烯酸酯(SPBMA)。
3.在装有搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中，加入8.1g聚己内酯二元醇PCL(Mn＝2000)、10.3g SPBMA、5.65g甲苯二异氰酸酯TDI混合后在90℃下反应2小时，然后加入1.6g二羟甲基丙酸(DMPA)、0.4g 1,4丁二醇(BDO)及2g丙酮在80℃下反应3小时，再补加入0.01g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)在70℃下反应4小时后降温至30℃；将反应物移入高速剪切分散机内，在2000转/分的搅拌条件下，加入1.2g三乙胺(TEA)中和，在高速搅拌下加入52g去离子水乳化，减压蒸馏后除去丙酮和丁酮，即得到荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。
将70g荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、0.1g BYK 093、4g N-甲基吡咯烷酮、0.25gTEGO 440、1gACRYSOLTM5000和9g去离子水依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌0.5小时，即制得高耐候聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料YF-PUA-3。
实施例4:
1.称取1g三乙胺、1g 9-菲甲醇溶解于60mL丙酮并置于150mL单口烧瓶中，将0.97g甲基丙烯酰氯用5mL丙酮稀释后在冰浴条件下缓慢滴加到单口烧瓶中。30分钟之内滴加完，滴完之后室温反应12小时。反应完全之后，将丙酮通过旋蒸除去，再用蒸馏水和饱和碳酸钠溶液各洗一次，干燥后得到1.2g具有荧光的甲基丙烯酸酯单体菲-9基-甲基丙烯酸甲酯(PhMMA)。
2.将0.5g菲-9基-甲基丙烯酸甲酯(PhMMA)、2g全氟烷基乙基丙烯酸酯、0.03g偶氮二异丁腈(AIBN)和1g链转移剂3-巯基-1,2-丙二醇混合均匀，作为混合单体Ⅰ备用，将10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和7.5g丙烯酸正丁酯(BA)和0.15g偶氮二异丁腈(AIBN)混合均匀，作为混合单体Ⅱ；在装有搅拌器，温度计及回流冷凝管的反应器中加入10mL丁酮作为底料，加热至80-85℃开始滴加事先准备好的混合单体Ⅰ，2-3小时内滴完，滴完后继续滴加混合单体Ⅱ，2-3小时内滴完，保温回流1小时后，在80-85℃补滴0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)和4mL丁酮的混合液，1小时内滴完，最后80-90℃保温回流2-5小时后降温，即得到荧光型聚丙烯酸酯(SPhMA)。
3.在装有搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中，加入7.9g聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG，Mn＝2000)、15.8g SPCMA、5.47g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合后在90℃下反应2小时，然后加入1.8g二羟甲基丁酸DMBA、2g丙酮在80℃下反应3小时，再补加入0.01g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)在70℃下反应4小时后降温至30℃；将反应物移入高速剪切分散机内，在2000转/分的搅拌条件下，加入1.35g三乙胺(TEA)中和，在高速搅拌下加入59g去离子水乳化，减压蒸馏后除去丙酮和丁酮，即得到荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。
将70g荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、0.1g SN Defoamer 328、4gN-甲基吡咯烷酮、0.25gTEGO 450、1gACRYSOLTMRM 2020NPR和9g去离子水依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌0.5小时，即制得高耐候聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料YF-PUA-4。
对比例1:
1.称取0.93g三乙胺、1g 7-羟基香豆素溶解于60mL丙酮并置于150mL单口烧瓶中，将0.97g甲基丙烯酰氯用5mL丙酮稀释后在冰浴条件下缓慢滴加到单口烧瓶中。30分钟之内滴加完，滴完之后室温反应12小时。反应完全之后，将丙酮通过旋蒸除去，再用蒸馏水和饱和碳酸钠溶液各洗一次，干燥后得到1.4g米色的具有荧光的甲基丙烯酸酯单体2-羰基-2氢-烯-8-基丙烯酸甲酯(CMA)。
2.将0.5g 2-羰基-2氢-烯-8-基丙烯酸甲酯(CMA)、10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.5g丙烯酸正丁酯BA、1g SH和0.2gAIBN混合并搅拌均匀(记为M)，备用；在装有搅拌器，温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中加入10mL丁酮作为底料，加热至80℃后，开始滴加事先准备好的混合液M，3小时内滴完，保温回流1小时后，补滴0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)和4mL丁酮的混合液，1小时内滴完，最后80-90℃保温回流2-5小时后降温，即得到荧光型聚丙烯酸酯SPCMA-2。
3.在装有搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中，加入8.0g聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG，Mn＝2000)、15.9g SPCMA-2、5.47g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合后在90℃下反应2小时，然后加入1.8g二羟甲基丙酸(DMPA)、2g丙酮在80℃下反应3小时，再补加入0.01g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)在70℃下反应4小时后降温至30℃；将反应物移入高速剪切分散机内，在2000转/分钟的搅拌条件下，加入1.35g三乙胺(TEA)中和，在高速搅拌下加入59g去离子水乳化，减压蒸馏后除去丙酮和丁酮，即得到荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。
将70g荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、0.1g EFKA2550、4g醇酯-12、0.25g BYK 331、1gACRYSOLTM12W和9g去离子水依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌0.5小时，即制得聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料Y-PUA-1。
对比例2:
1.称取0.93g三乙胺、1g 7-羟基香豆素溶解于60mL丙酮并置于150mL单口烧瓶中，将0.97g甲基丙烯酰氯用5mL丙酮稀释后在冰浴条件下缓慢滴加到单口烧瓶中。30分钟之内滴加完，滴完之后室温反应12小时。反应完全之后，将丙酮通过旋蒸除去，再用蒸馏水和饱和碳酸钠溶液各洗一次，干燥后得到1.4g米色的具有荧光的甲基丙烯酸酯单体2-羰基-2氢-烯-8-基丙烯酸甲酯(CMA)。
2.将0.5g 2-羰基-2氢-烯-8-基丙烯酸甲酯(CMA)、2g全氟烷基乙基丙烯酸酯、10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、7.5g丙烯酸正丁酯BA、1g SH和0.2gAIBN混合并搅拌均匀(记为N)，备用；在装有搅拌器，温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中加入10mL丁酮作为底料，加热至80℃后，开始滴加事先准备好的混合液N，3小时内滴完，保温回流1小时后，补滴0.02g偶氮二异丁腈(AIBN)和4mL丁酮的混合液，1小时内滴完，最后80-90℃保温回流2-5小时后降温，即得到荧光型聚丙烯酸酯SPCMA-2。
3.在装有搅拌器、温度计和冷凝器的三口烧瓶中，加入8.0g聚四氢呋喃醚二元醇(PTMG，Mn＝2000)、15.9g SPCMA-3、5.47g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合后在90℃下反应2小时，然后加入1.8g二羟甲基丙酸(DMPA)、2g丙酮在80℃下反应3小时，再补加入0.01g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)在70℃下反应4小时后降温至30℃；将反应物移入高速剪切分散机内，在2000转/分钟的搅拌条件下，加入1.35g三乙胺(TEA)中和，在高速搅拌下加入59g去离子水乳化，减压蒸馏后除去丙酮和丁酮，即得到荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液。
将70g荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液、0.1g TEGO foamex 800、4g醇酯-12、0.25gTEGO 482、1gACRYSOLTM12W和9g去离子水依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌0.5小时，即制得聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料RYF-PUA-1。
样板制备：将所制备的荧光涂料使用喷枪喷涂于白色瓷砖上用于测试耐候性能，在室温下放置7天干燥。
贮存稳定性：按照GB/T 6753.3-1986测试涂料贮存稳定性，取20g乳液倒入密闭的玻璃瓶中，放置于50℃烘箱内30天，观察有无沉淀和絮凝物产生。
耐候性：按照GB/T1865-2009测试涂层的耐候性，分别测试氙灯耐气候试验24小时的色差变化(ΔE)和光泽变化(ΔG)，ΔE越小，光泽降低越少，表示耐候性越好。
下表1给出了本发明实施例及对比例涂料及涂层性能的测试结果。
表1实施例及对比例涂料及涂层性能
由表1中的测试结果可知，本发明实施例中制备的聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料具有优异的贮存稳定性，采用氟改性的聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料具有更好的耐候性，可显著提高产品的使用寿命。对比例中，未加入含氟单体的样品Y-PUA-1(空白样品)色差较大(ΔE＝3.88)，光泽降低较多(ΔG＝-52.9)，耐候性较差。采用分段滴加法得到的样品YF-PUA-1与采用一步滴加法得到的样品RYF-PUA-1相比，样品YF-PUA-1的色差明显更小，光泽降低更少，耐候性更优异，证明分段滴加方法显著提高了含氟单体的保护效率。

Claims (10)

1.一种聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料，其特征在于含有以下质量份的组分：
其中的荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液按如下方法制备：
按质量份数将100份真空干燥后的大分子二元醇、6-125份用作扩链剂的荧光型聚丙烯酸酯、45-75份二异氰酸酯一起加入到装有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶内，升温至80-90℃反应2-4小时；降温至70-80℃，然后加入12-25份亲水扩链剂、0-20份小分子二元醇扩链剂、0.025-0.2份催化剂二月桂酸二丁基锡及25-100份丙酮，在70-80℃反应3-5小时；将温度降至10-40℃，在搅拌条件下加入7-18份三乙胺中和20-30分钟，在2500-3000转/min的转速下搅拌加入620-880份水，乳化5-30分钟后倒出；将乳液在40-50℃、真空条件下脱去溶剂，即得到荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液；
所述用作扩链剂的荧光型聚丙烯酸酯按如下操作步骤制备：
按质量份数将1-10份含有荧光发色团的丙烯酸酯单体、7-25份含氟丙烯酸酯单体、0.05-0.8份引发剂和1-10份链转移剂3-巯基-1,2-丙二醇混合均匀作为混合单体Ⅰ；把100份其它乙烯基单体和0.15-2.5份引发剂混合均匀，作为混合单体Ⅱ备用；在装有搅拌器，温度计及回流冷凝管的反应器中加入50-70份丁酮作为底料，加热至80℃后，采用分段滴加法按如下步骤分别滴加上述两种混合单体Ⅰ和混合单体Ⅱ：在80-85℃开始滴加事先准备好的混合单体Ⅰ，2-3小时内滴完，滴完后继续滴加混合单体Ⅱ，2-3小时内滴完，然后保温回流1小时后，在80-85℃补滴0.07-0.7份引发剂和15-30份丁酮的混合液，1小时内滴完，最后80-90℃保温回流2-5小时后降温，即得到荧光型聚丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料，特征在于所述大分子二元醇选自聚己二酸-1，4-丁二醇酯、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇或聚丙二醇。
3.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料，特征在于所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料，特征在于所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸。
5.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料，特征在于所述小分子二元醇扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇或一缩二乙二醇。
6.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料，特征在于所述用作扩链剂的荧光型聚丙烯酸酯，其分段滴加法制备中涉及的：
所述含氟丙烯酸酯单体选自全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种；
所述其它乙烯基单体选自丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯和丙烯酸苄酯中的一种或几种；
所述引发剂选自偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；
所述含有荧光发色团的丙烯酸酯单体按如下方法制备：
按1:1.5摩尔比的量将含羟基的荧光有机小分子和三乙胺加入到反应器中，再加入按三乙胺和含羟基的荧光有机小分子总质量30-80倍的丙酮作为溶剂，在冰浴的条件下将按三乙胺和含羟基的荧光有机小分子总质量2.5-8倍的丙酮稀释的与含羟基的荧光有机小分子等摩尔量的甲基丙烯酰氯缓慢滴入到单口烧瓶中，滴加完之后反应12小时结束反应；加入丙酮体积量的0.3-0.4倍的蒸馏水，搅拌半小时，再将丙酮旋蒸除去，抽滤得到固体产物，分别用蒸馏水和饱和碳酸钠水溶液各洗三至五次，得到含有荧光发色团的丙烯酸酯单体；其反应过程为：
其中R选自于：
7.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料，特征在于：
所述消泡剂选自德国毕克化学的BYK 022、BYK 024、BYK 025、BYK 028、BYK 093，或日本圣诺普科的SN Defoamer 327、SN Defoamer 328、SN Defoamer 399、SN-Defoamer 1310、SN-Defoamer 1311、SN-Defoamer 1313，或埃夫卡助剂公司的EFKA2526、EFKA 2550、EFKA2580，或德国迪高的TEGO foamex 800、TEGO foamex 805，或美国气体化学的SURFYNOL DF58、SURFYNOL DF 110D、SURFYNOL DF61、SURFYNOL MD 20中的一种或几种；
所述流平剂选自德国毕克化学的BYK 331、BYK 346、BYK 348、BYK 354，或德国迪高的TEGO 440、TEGO 450、TEGO 482中的一种或几种。
8.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料，特征在于所述成膜助剂选自醇酯-12、二丙二醇丁醚、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
9.如权利要求1所述聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料，特征在于所述增稠剂选自罗门哈斯公司的ACRYSOLTMRM 8W、ACRYSOLTM12W、ACRYSOLTM5000、ACRYSOLTMRM 2020NPR，或巴斯夫的Viscalex HV30中的一种或者几种。
10.权利要求1所述聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料的制备方法，其特征在于：将所述荧光聚丙烯酸酯/聚氨酯乳液，与消泡剂、成膜助剂、流平剂、增稠剂和去离子水按质量份(100)：(0.07-0.6)：(4-8.5)：(0.15-2.1)：(0.3-6)：(7-35)依次加入拉缸中进行复配，在200-500转/分钟的搅拌速度下搅拌0.5-1小时，即制得高耐候聚丙烯酸酯/聚氨酯荧光涂料。
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Address after: 230026 Jinzhai Road, Baohe District, Hefei, Anhui Province, No. 96

Patentee after: University of Science and Technology of China

Country or region after: China

Patentee after: Hongyuan (Guangdong) High-tech Materials Technology Co.,Ltd.

Address before: 230026 Jinzhai Road, Baohe District, Hefei, Anhui Province, No. 96

Patentee before: University of Science and Technology of China

Country or region before: China

Patentee before: HONGYUAN (JIANGMEN) CHEMICAL TECHNOLOGY CO.,LTD.