CN109293846A - 氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents

氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟硅改性多臂型聚氨酯‑羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，本发明的聚氨酯‑丙烯酸酯复合乳液经有机氟和有机硅进行改性后，当乳液固化时，有机氟和有机硅链段倾向于固化膜表面聚集取向，而聚氨酯链段及丙烯酸酯链段朝向内层，可保证该乳液具有聚氨酯树脂优良的附着力、弹性和韧性的同时又赋予改性聚氨酯‑丙烯酸酯涂膜优良的耐水性、耐溶剂性、耐候性和较强的机械性能。

Description

氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的增强，世界各国都相继制定出限制挥发性有机物(VOC)排放的法律和最低排放标准，从而迫使传统的有机溶剂型涂料向环保型水性涂料、粉末涂料及UV固化涂料等方面转变。其中，水性聚氨酯乳液以其环保、节能、综合性能好、使用安全方便，清洁生产理念而日益被人们所关注，同时其固化膜具有良好附着力、弹性及韧性而在涂层、胶黏剂、油墨等领域得到了广泛的应用。然而，水性聚氨酯成膜后存在着耐水性、耐溶剂性差、机械性能不佳等缺点。有机硅由于其独特的化学结构，具有表面能低、气体渗透性高、耐高低温、耐氧化、耐候性好等优异特性。利用有机硅改性水性聚氨酯，得到的材料有较好的疏水性、低温柔顺性及表面富集性等。有机氟在丙烯酸酯的外层，后会迁移至膜表面，因此其疏水、疏油性更好，且有优良的耐沾污性。目前还没有利用有机硅和有机氟同时对聚氨酯-丙烯酸酯进行改性的方法。
发明内容
发明目的：本发明的目的是针对现有技术的不足，通过大量实验，利用有机氟和有机硅进行改性制备耐水、耐候、耐溶剂性、高强度多臂型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
技术方案，为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
一种氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将计量的聚酯二元醇、端羟基硅油及催化剂加入到三口烧瓶中，在60～80℃温度范围内，搅拌滴加二异氰酸酯三聚体，反应3～5h，反应过程中取样做红外谱图，直至红外图谱中2260cm-1处的-NCO特征吸收峰消失，得到溶液A；
(2)在氮气氛围下将二异氰酸酯、多羟基羧酸和催化剂加入到三口烧瓶中，在30～50℃温度范围内搅拌反应2～4h，滴定体系的-NCO，当-NCO含量将为原始值一半时，停止反应，得到溶液B；
(3)将步骤(2)得到的溶液B温度升高至60～80℃，然后将溶液A慢慢滴加到溶液B内，反应4～6h，采用丙酮调节体系的粘度，得到溶液C；
(4)在溶液C中就加入一点阻聚剂，然后将一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物，滴加到溶液C中，保持温度不变，反应时间2～4h，至红外图谱中2260cm-1处的-NCO特征吸收峰消失，得到溶液D；
(5)将得到的溶液D降低温度至40～60℃，用滴液漏斗滴加胺中和，然后加入去离子水，搅拌1～1.5h；乳化完成后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、含氟丙烯酸单体，溶胀一段时间后，将温度升至70～80℃，缓慢滴加计量的催化剂，滴加完毕继续保温反应2～4h，降温、出料，得到氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯复合乳液。
作为优选方案，以上所述的氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，步骤(1)中所述的二异氰酸酯三聚体为己二异氰酸酯(HDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体中的一种或几种的混合物；
端羟基硅油为端羟甲基硅油、端羟乙基硅油、端羟丙基硅油、端羟丁基硅油中的一种或几种的混合物，端羟基硅油的分子量在500～2000；
聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的一种或几种的混合物；
端羟基硅油与聚酯二元醇的物质的量的比：n(端羟基硅油)/n(聚酯二元醇或聚醚二元醇)＝1:5～9；
二异氰酸酯三聚体与聚酯二元醇和端羟基硅油的物质的量的比：n(二异氰酸酯三聚体)/n(聚酯二元醇和端羟基硅油)＝1:(1.1～1.3)；
催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)或辛酸亚锡中的至少一种；催化剂的质量百分含量为0.1～0.3％。
作为优选方案，以上所述的氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，步骤(2)中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或几种的混合物；
多羟基羧酸为2,2’-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2’-二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或几种的混合物；
所述的二异氰酸酯与多羟基羧酸的物质的量比：n(二异氰酸酯)/n(多羟基羧
酸)＝(1.1～1.5):1。步骤(2)催化剂为二月桂酸二丁基锡。
作为优选方案，以上所述的氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，步骤(3)中所述的丙酮加入量的质量分数为5～20％。
作为优选方案，以上所述的氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，步骤(4)中所述中的一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物为季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等羟基丙烯酸酯中的一种或几种的混合物；
阻聚剂为对苯二酚或对甲氧基酚中的至一种或几种的混合物；
羟基丙烯酸酯与有机硅改性的树脂(溶液C)物质的量比为：n(羟基丙烯酸)：n(有机硅改性的树脂/)＝(1～4):1。
作为优选方案，以上所述的氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，步骤(5)中胺为三乙胺或二甲氨基乙醇中的一种或几种的混合物；
催化剂为过硫酸钾。
去离子水的加入的质量分数为树脂的30～60％。
作为优选方案，以上所述的氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(5)中含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的至少一种。
有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
本发明的目的在于提供一种利用有机氟和有机硅进行改性制备耐水、耐候、耐溶剂性、高强度多臂型聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。本发明的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液经有机氟和有机硅进行改性后，当乳液固化时，有机氟和有机硅链段倾向于固化膜表面聚集取向，而聚氨酯链段及丙烯酸酯链段朝向内层。这样既能在保证该乳液具有聚氨酯树脂优良的附着力、弹性和韧性的同时又赋予改性聚氨酯-丙烯酸酯涂膜优良的耐水性、耐溶剂性、耐候性和较强的机械性能。
并且，值得说明的是本发明提供的多臂型聚氨酯-丙烯酸酯固化时交联密度更高，涂层的致密性更加，性能更优异。同时由于丙烯酸酯的聚合反应，会使得乳液呈现核壳结构，这样的结构，使得膜的性能更优异，且可大大提高其耐水和耐溶剂能力，取得了非常好的技术效果。
具体实施方式
本发明以下实施方案中所有使用的甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯等，以及甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯都是经过减压蒸馏得到的,聚醚或聚酯二元醇经过抽真空处理，催化剂和溶剂通过分子筛处理，二羟甲基丙酸在120℃烘箱烘烤2h，其他改性剂如端羟烷基硅油都是经过抽真空处理的。
实施例1
(1)在三口烧瓶中加入6.65g聚碳酸酯二元醇(PCDL)和1g端羟基硅油，再加入0.15g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，开启搅拌，调节反应温度为70℃，当温度到达70℃后缓慢滴加2.52g己二异氰酸酯(HDI)三聚体进行反应4h，反应过程中取样做红外谱图，直至红外图谱中-NCO特征吸收峰(2260cm-1处)消失后停止反应，得到溶液A；
(2)在三口烧瓶中加入2.15g的2,2’-二羟甲基丙酸(DMPA)和0.04g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂，开启搅拌，调节反应温度为45℃，当温度达到45℃后缓慢滴加7.09g异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)进行反应，3h后停止反应。得到溶液B。
(3)将(2)的温度升高到70℃，再加入0.15g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂然后，将(1)中反应的生成溶液A缓慢的滴加到步骤(2)溶液B中，反应的过程中加入丙酮调节体系的黏度，反应时间4h，得到溶液C。
(4)反应完全后，保温保持70℃再将0.11g阻聚剂对苯二酚和3.48g丙烯酸羟乙酯(HEA)混合物滴加到反应瓶溶液C中，对上述扩链后的有机硅改性聚氨酯预聚体进行封端反应，反应5h，反应完全后制得端基含丙烯酸双键的有机硅改性聚氨酯预聚体即得到溶液D，固含量约为70％。
(5)将聚氨酯预聚物中的溶剂旋蒸完后，冷却到50℃后加入1.48g三乙胺与端基含丙烯酸双键的聚氨酯预聚体发生中和反应，然后加入20g水稀释，调节体系的pH值为7，搅拌1.5h，乳化，制得固含量为50％的淡黄色透明有机硅改性聚氨酯水分散液，乳化完成后加入42g甲基丙烯酸甲酯、16.56g丙烯酸正丁酯、16.7g甲基丙烯酸十二氟庚酯，溶胀一段时间后，将温度升至80℃，缓慢滴加计量的催化剂过硫酸钾KPS，滴加完毕继续保温反应2h，降温、出料，得到氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯复合乳液(TWPUA)。采用红外谱图检测在1650cm-1到1758cm-1处出现酯基的吸收峰，在1740cm-1处出现较强的碳酸酯和氨基甲酸酯中的C＝O的伸缩振动吸收峰，在1641cm-1处都无吸收峰出现，说明体系中碳碳双键完全参与了自由基聚合；在1246cm-1处的C-F吸收峰等特征吸收峰证明成功合成了氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯复合乳液。采用GPC测定树脂的分子量范围10000～20000。
2、性能测试
1、取上述氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯复合乳液添加一定量的固化剂N3300，快速搅拌使其混合均匀。将乳液倒入四氟乙烯槽中室温下放置12h，50℃烘箱中烘6h，升温至70℃烘6h，制得乳液固化膜，检测其性能，检测结果如下表1
表1性能测试结果
性能测试 ---
附着力/级 0
铅笔硬度 3H
W-CA/° 118.0
B-CA/° 78.2
表面能/mJ·m<sup>-2</sup> 16.61
拉伸强度/MPa 36
吸水率/％ 2.04
涂层在固化过程中，树脂中的氟和硅元素会向膜的表面迁移，导致膜表面疏水性增加，多臂型聚氨酯导致膜致密性增加，会使得膜的耐水性增加、膜的拉伸强度增加。
实施例2
(1)在三口烧瓶中加入5.5g聚己内酯二元醇和0.8g端羟基硅油，再加入0.15g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂,开启搅拌，调节反应温度为75℃，当温度到达75℃后缓慢滴加3.12g异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体进行反应，4h后停止反应，得到溶液A；
(2)在三口烧瓶中加入2.15g的2,2’-二羟甲基丙酸(DMPA)和0.04g DBTDL催化剂，开启搅拌，调节反应温度为50℃，当温度达到50℃后缓慢滴加7.09g异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)进行反应，3h后停止反应，得到溶液B；
(3)将(2)的温度升高到70℃，再加入0.15g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)催化剂然后将步骤(1)中反应的生成的溶液A缓慢的滴加到步骤(2)中的溶液A，反应的过程中加入丙酮调节体系的黏度，反应时间4h，得到溶液C。
(4)反应完全后，保温保持80℃再将阻聚剂对苯二酚和8.06g季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)混合物滴加到反应瓶的溶液C中对上述扩链后的有机硅改性聚氨酯预聚体进行封端反应，反应4h，其中阻聚剂对苯二酚占混合物重量的0.05％，反应完全后制得端基含丙烯酸双键的有机硅改性聚氨酯预聚体，即得溶液D，固含量约为70％。
(5)将端基含丙烯酸双键的有机硅改性聚氨酯预聚体中的溶剂旋蒸完后，冷却到50℃后加入1.63g三乙胺与端基含丙烯酸双键的聚氨酯预聚体发生中和反应，然后加入50g水稀释，调节体系的pH值为8，搅拌2h，乳化，制得固含量为30％左右的淡黄色透明有机硅改性聚氨酯水分散液，乳化完成后加入43g甲基丙烯酸甲酯、17g丙烯酸正丁酯、17g甲基丙烯酸十二氟庚酯，溶胀一段时间后，将温度升至80℃，缓慢滴加计量的催化剂过硫酸钾KPS，滴加完毕继续保温反应2h，降温、出料，得到氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯复合乳液(TWPUA)。采用红外谱图检测在1650cm-1到1758cm-1处出现酯基的吸收峰，在1740cm-1处出现较强的碳酸酯和氨基甲酸酯中的C＝O的伸缩振动吸收峰，在1641cm-1处都无吸收峰出现，说明体系中碳碳双键完全参与了自由基聚合；在1246cm-1处的C-F吸收峰等特征吸收峰证明成功合成了氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯复合乳液。采用GPC测定树脂的分子量范围10000～20000。
2、性能测试
1、取上述氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯复合乳液添加一定量的固化剂N3300，快速搅拌使其混合均匀。将乳液倒入四氟乙烯槽中室温下放置12h，50℃烘箱中烘6h，升温至70℃烘6h，制得乳液固化膜，检测其性能，检测结果如下表2：
表2
性能测试 ---
附着力/级 0
铅笔硬度/H 3
W-CA/° 116.7
B-CA/° 77.1
表面能/mJ·m<sup>-2</sup> 17.17
拉伸强度/MPa 39.2
吸水率/％ 2.05
涂层在固化过程中，树脂中的氟和硅元素会向膜的表面迁移，导致膜表面疏水性增加，多臂型聚氨酯导致膜致密性增加，会使得膜的耐水性增加、膜的拉伸强度增加。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将计量的聚酯二元醇、端羟基硅油及催化剂加入到三口烧瓶中，在60～80℃温度范围内，搅拌滴加二异氰酸酯三聚体，反应3～5h，反应过程中取样做红外谱图，直至红外图谱中2260cm-1处的-NCO特征吸收峰消失，得到溶液A；
(2)在氮气氛围下将二异氰酸酯、多羟基羧酸和催化剂加入到三口烧瓶中，在30～50℃温度范围内搅拌反应2～4h，滴定体系的-NCO，当-NCO含量将为原始值一半时，停止反应，得到溶液B；
(3)将步骤(2)得到的溶液B温度升高至60～80℃，然后将溶液A慢慢滴加到溶液B内，反应4～6h，采用丙酮调节体系的粘度，得到溶液C；
(4)在溶液C中就加入一点阻聚剂，然后将一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物，滴加到溶液C中，保持温度不变，反应时间2～4h，至红外图谱中2260cm-1处的-NCO特征吸收峰消失，得到溶液D；
(5)将得到的溶液D降低温度至40～60℃，用滴液漏斗滴加胺中和，然后加入去离子水，搅拌1～1.5h；乳化完成后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、含氟丙烯酸单体，溶胀一段时间后，将温度升至70～80℃，缓慢滴加计量的催化剂，滴加完毕继续保温反应2～4h，降温、出料，得到氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯复合乳液。
2.根据权利要求1所述的氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二异氰酸酯三聚体为己二异氰酸酯(HDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体中的一种或几种的混合物；
端羟基硅油为端羟甲基硅油、端羟乙基硅油、端羟丙基硅油、端羟丁基硅油中的一种或几种的混合物，端羟基硅油的分子量在500～2000；
聚酯二元醇为聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇、己二酸聚酯二元醇中的一种或几种的混合物；
催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的至少一种；催化剂的质量百分含量为0.1～0.3％。
3.根据权利要求1和2所述的氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛二酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的一种或几种的混合物；
多羟基羧酸为2,2’-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2’-二羟甲基丁酸(DMBA)中的一种或几种的混合物；
所述的二异氰酸酯与多羟基羧酸的物质的量比：n(二异氰酸酯)/n(多羟基羧酸)＝(1.1～1.5):1。步骤(2)催化剂为二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求1至3所述的氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的丙酮加入量的质量分数为5～20％。
5.根据权利要求1所述的氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述中的一端带有羟基或氨基，一端带有紫外光敏基团的化合物为季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等羟基丙烯酸酯中的一种或几种的混合物；
阻聚剂为对苯二酚或对甲氧基酚中的至一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(5)中胺为三乙胺或二甲氨基乙醇中的一种或几种的混合物；催化剂为过硫酸钾。
7.根据权利要求1所述的氟硅改性多臂型聚氨酯-羟基丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(5)中含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸六氟丁酯中的至少一种。
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