KR101296172B1 - 양이온성 수분산수지의 제조방법 및 상기 수지를 포함하는 수계 코팅 조성물 - Google Patents

양이온성 수분산수지의 제조방법 및 상기 수지를 포함하는 수계 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온성 수분산수지의 제조방법 및 상기 수지를 포함하는 수계 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 양이온성 수분산수지는 용매 및 촉매 존재하에 폴리올, 이소시아네이트, 및 주쇄에 3차 아민을 갖는 이오노머를 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 단계; 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 4차 암모늄 중화제를 첨가하여 중화시킨 후, 물을 첨가하여 폴리우레탄 수분산 수지를 얻는 단계; 및 상기 폴리우레탄 수분산 수지에 쇄연장제를 첨가하여 쇄연장시킴으로써 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지를 얻은 후, 상기 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지를 개시제의 존재하에 실리콘 아크릴 모노머, 소수성 아크릴 모노머 및 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 아크릴 모노머와 반응시킨 후, 물을 첨가하고, 4차 암모늄 중화제로 중화시켜 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지를 얻을 수 있다.

Description

양이온성 수분산수지의 제조방법 및 상기 수지를 포함하는 수계 코팅 조성물 {Process for preparing cationic water-dispersion resin and aqueous coating composition comprising the resin}
본 발명은 양이온성 수분산수지의 제조방법 및 상기 수지를 포함하는 수계 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 수분산수지는 종래 아크릴-우레탄 수지의 우수한 물성을 그대로 유지하면서 양이온 특성을 최대한 살려 저장안정성, 유연성, 내화학성, 부착성, 내용제성, 내염수성, 내수성 등이 우수할 뿐만 아니라 실리콘 화합물을 적용하여 내마모성, 내화학성 등을 개선하고, 기존의 음이온 방식의 최대단점인 저장안정성, 유연성, 내수성 등을 개선하여 도막형성 후 유연성, 내용제성, 내수성, 내염수성을 개선한 것이다.
최근 환경규제에 따른 휘발성 유기화합물(VOC)의 규제가 강화되고 있으며, 각국에서는 기존의 유기계 코팅제에서 수계 코팅제로 전환이 진행중에 있으며, 철강업계의 경우도 수성 코팅제 전용공장 등을 설립하여 환경규제에 적극 대응하고 있다.
수계 코팅제의 경우 유기계 코팅제와는 달리 코팅제의 휘발성분 대부분이 물로 이루어져 휘발 성분의 건조가 늦어지므로, 도막 형성시 새깅(sagging)이 저하되고 얼룩현상과 색 분리 현상이 나타나게 된다. 특히 산성 비에 노출될 경우 부착성, 내염수성, 내산성 및 장기 내구성이 불량해질 우려가 있다.
이런 문제점들을 보완하기 위해 내산성, 내알칼리성, 내식성, 내약품성이 우수한 우레탄과 부착력이 우수한 아크릴로 이루어진 음이온성 아크릴-우레탄 수분산 수지가 개발되었다.
그러나, 이와 같은 음이온성 아크릴-우레탄계 수분산 수지들은 고형분이 30중량% 이상으로 속건성이 장점이나, 내수성, 부착성, 유연성, 내식성 등이 불량하고, 도막 형성 시 내용제성, 저장안정성, 내수성, 유연성이 저하된다는 단점이 있었다.
본 발명이 해결하려는 과제는, 우수한 내수성을 가지며 저장안정성, 유연성, 부착성, 내염수성 등이 개선되어 내화학성이 우수한 양이온성 수분산수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는 상기 제조방법으로 얻어진 양이온성 수분산수지를 함유하는 코팅조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 양이온성 수분산 수지의 제조방법은,
(a) 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지 100중량%를 기준으로,
ⅰ) 폴리올 20 내지 30중량%, 이소시아네이트 15 내지 25중량%, 주쇄에 3차 아민을 갖는 이오노머 5 내지 10중량%, 촉매 0.01 내지 0.25중량% 및 용매 8 내지 20중량%를 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 단계;
ⅱ) 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 4차 암모늄 중화제 1 내지 5중량%를 첨가하여 중화시킨 후, 물 30 내지 50중량%를 첨가하여 폴리우레탄 수분산 수지를 얻는 단계; 및
ⅲ) 상기 폴리우레탄 수분산 수지에 쇄연장제 0.5 내지 1중량%를 첨가하여 쇄연장시킴으로써 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지를 얻는 단계; 및
(b) 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지 100중량%를 기준으로,
상기 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지 30 내지 50중량%를 개시제 0.1 내지 0.5중량%의 존재하에 실리콘 아크릴 모노머 1 내지 10중량%, 소수성 아크릴 모노머 20 내지 30중량% 및 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 아크릴 모노머 15 내지 25중량%와 반응시킨 후, 물 13 내지 20중량% 첨가하고, 4차 암모늄 중화제 0.1 내지 1중량%로 중화시켜 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지를 얻는 단계를 포함한다.
상기 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지는 코어/쉘 구조를 가지며, 상기 코어 부분이 실리콘 아크릴 및 소수성 아크릴 모노머로 이루어지고 상기 쉘 부분이 우레탄 사슬로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 폴리올은 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 중 하나 이상 선택되며, 그 수산가가 53 내지 59mgKOH/g이고, 분자량이 500 내지 2000인 것이 바람직하다.
상기 이오노머는 N-메틸 디에탄올 아민 및 3-디메틸아미노 1,2 프로판올디올에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 실리콘 아크릴 모노머는 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 및 메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지의 제조방법에서 상기 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지 100중량%를 기준으로, 상기 폴리올의 사용량이 20 내지 30중량%; 상기 이소시아네이트의 사용량이 15 내지 25중량%; 상기 주쇄에 3차 아민을 갖는 이오노머의 사용량이 5 내지 10중량%; 상기 용매의 사용량이 8 내지 20중량%; 상기 촉매의 사용량이 0.01 내지 0.25중량%, 상기 4차 암모늄 중화제의 사용량이 1 내지 5중량%; 상기 물의 사용량이 30 내지 50중량%; 및 상기 쇄연장제의 사용량이 0.5 내지 1중량%;인 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지의 제조방법에서, 상기 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지 100중량%를 기준으로, 상기 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지의 사용량이 30 내지 50중량%; 상기 개시제의 사용량이 0.1 내지 0.5중량%; 상기 실리콘 아크릴 모노머의 사용량이 1 내지 10중량%; 상기 소수성 아크릴 모노머의 사용량이 20 내지 30중량%; 상기 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 아크릴 모노머의 사용량이 15 내지 25중량%; 상기 물의 사용량이 13 내지 20중량%; 및 상기 4차 암모늄 중화제의 사용량이 0.1 내지 1중량%;로 될 수도 있다.
본 발명의 수계 코팅 조성물은 상기 방법에 따라 제조된 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산 수지를 포함한다.
상기 수계 코팅 조성물은 물, 용제, 경화제, 콜로이달 실리카, 소포제, 증점제, pH 조절제, 및 아크릴에멀젼을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양이온성 수분산수지의 제조방법 및 그에 따른 양이온성 수분산 수지를 포함하는 수계 코팅 조성물은 종래의 음이온성 아크릴-우레탄 수분산 수지의 우수한 물성을 그대로 유지시키면서 상기 음이온성 아크릴-우레탄 수지의 문제점인 내수성, 저장안정성, 유연성, 부착성, 내염수성 등이 개선되는 효과가 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지는 우레탄 수지와 실리콘 아크릴, 소수성 아크릴 모노머 및 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 아크릴 모노머와의 공중합에 의해서 제조된다.
본 발명의 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지는 기존 음이온성 아크릴-우레탄 수지보다 양호한 저장안정성, 유연성, 내수성, 내염수성, 내용제성 등이 개선된다.
본 발명에 따른 수분산 수지는 폴리올과 이소시아네이트를, 주쇄에 3차 아민을 갖는 이오노머와 함께 반응시켜 우레탄 수지를 제조한 후, 이를 4차 암모늄 중화제로 중화한 후 물을 첨가하여 수분산시키고, 쇄연장제를 사용하여 분자량을 조절한다. 이로부터 얻어진 폴리우레탄 수분산수지에 개시제 존재하에 실리콘 아크릴 모노머, 소수성 아크릴 모노머 및 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 아크릴 모노머를 혼합하여 중합을 진행함으로써 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지의 제조방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
(a) 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지의 제조
(a-1) 폴리우레탄 프리폴리머의 제조
먼저, 용매 및 촉매 존재하에 주쇄에 3차 아민을 갖는 이오노머와 함께 폴리올과 이소시아네이트를 반응시켜 측쇄에 3차 아민이 형성된 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다.
상기 반응에서 폴리올과 과량의 이소시아네이트를 첨가하여 말단이 이소시아네이트로 이루어진 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는데, 반응 초기에 폴리올을 완전히 녹인 다음 이소시아네이트를 투입하여 반응을 진행한다.
상기 폴리올은 예를 들어 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리 카보네이트 폴리올, 폴리 카프로락톤 폴리올을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리카보네이트계 디올 또는 폴리에스테르계 디올을 사용하는 것이 좋고, 이들의 수산가는 53 내지 59mgKOH/g이며, 분자량은 500 내지 2000인 것이 좋다.
이때 상기 폴리올의 사용량은 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지 100중량%에 대하여, 20 내지 30중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 20중량% 미만이면 내수성, 내화학성이 감소하고, 30중량%를 초과하면 수지 합성 안정성이 불량해질 우려가 있다.
상기 이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-헥사 페닐 메탄 디이소시아네트, 4,4'-디사이클로 헥실 메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이때 상기 이소시아네이트의 사용량은 쇄연장된 폴리우레탄 수분산수지 100중량%에 대하여 15 내지 25중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 15중량% 미만이면 내용제성 및 내화학성이 감소하고, 25중량%를 초과하면 불균일한 도막형성이 생성될 우려가 있다.
한편, 양이온성 폴리우레탄 분산체의 양이온성기로는 아민기가 있는데, 코팅 조성물에서 일반 방청제와의 우수한 상용성을 가진다. 본 발명에서는 양이온성 폴리우레탄 분산체의 양이온기로서 측쇄에 아민기를 포함하며, 이를 위해 이오노머 화합물로서 주쇄에 3차 아민을 갖는 N-메틸디에탄올 아민이나 3-디메틸아미노 1,2 프로판올디올을 상기 반응에서 사용할 수 있다. 이때, 상기 이오노머 화합물의 사용량은 쇄연장된 폴리우레탄 수분산수지 100중량%에 대하여 5 내지 10중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 5중량% 미만이면 부착성이 감소하고, 10중량%를 초과하면 내수성, 내화학성이 오히려 감소하게 될 우려가 있다.
상기 반응은 용매의 존재하에 수행되며, 이와 같은 용매로서는 NMP(N-메틸피롤리돈)를 사용하는 것이 바람직하며 그 사용량은 쇄연장된 폴리우레탄 수분산수지 100중량%에 대하여 8 내지 20중량%가 바람직하다.
상기 반응에서 사용되는 촉매는 중합촉매로서 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 쇄연장된 폴리우레탄 수분산수지 100중량%에 대하여 0.01 내지 0.25중량%가 바람직하다.
(a-2) 폴리우레탄 수분산수지의 제조
상기와 같이 구성된 양이온성 폴리우레탄 프리폴리머는 4차 암모늄 중화제가 첨가되어 중화되는데, 상기 4차 암모늄 중화제로는 아세트산, 염산, 디메틸설페이트 등을 사용할 수 있고, 그 사용량은 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지 100중량%에 대하여 1 내지 5중량%가 적당하며, 입자 크기를 조절하는 중화도는 60 내지 80%가 바람직하다.
이와 같은 중화공정 후 얻어진 수지에 물이 첨가되면 수분산이 진행되는데, 이때 이소시아네이트와의 반응 안정성을 위해서 수분산은 30 내지 40℃의 온도에서 진행되도록 하는 것이 바람직하다.
(a-3) 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지의 제조
상기 (a-2) 공정에서 얻어진 폴리우레탄 수분산수지는 쇄연장제가 첨가되어 쇄연장되는데, 상기 쇄연장제로는 적어도 두개 이상의 반응기를 가지는 1가 또는 2가 디아민을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 이소시아네이트 당량비에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 상기 쇄연장제의 사용량은 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지 100중량%를 기준으로 0.5 내지 1중량%인 것이 좋다.
상기 쇄연장제로는 이소포론 디아민, 하이드라진, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸아민, 헥사 메틸렌 디아민 등의 아민계 종류가 사용될 수 있다. 한편, 상기 쇄연장시 반응온도는 80℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하에서 진행되는 것이 좋다.
(b) 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지의 제조
우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산 수지 100중량%에 대하여,
개시제 0.1 내지 0.5중량%의 존재하에 상기 (a)공정에서 얻어진 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지 30 내지 50중량%, 실리콘 아크릴 모노머 1 내지 10중량%, 소수성 아크릴 모노머 20 내지 30중량% 및 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 아크릴 모노머 15 내지 25중량%를 혼합하여 중합을 계속 진행한 후, 물 13 내지 20중량%를 첨가하고, 아세트산 0.1 내지 1중량%로 중화시켜 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산 수지를 얻는다.
상기와 같이 반응시켜 얻어진 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지는 코어/쉘 구조를 가지며, 상기 코어 부분이 실리콘 아크릴 및 소수성 아크릴 모노머로 이루어지고 상기 쉘 부분이 우레탄 사슬로 이루어진다.
상기 개시제로는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 수용성 또는 유용성 개시제를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 반응 온도가 60 내지 80℃에서 사용될 수 있는 개시제를 사용하는 것이 좋다. 예를 들어 BPO(Benzoyl Per Oxide) 또는 AIBN(2,2-Azo bis-Iso Butyro Nitrile) 등이 있다.
상기 실리콘 아크릴 모노머의 경우, 표면 장력이 낮고 모노머 자체가 소수성을 띄어 발수성이 뛰어나며, 말단에 하이드록시기를 가지고 있어 코팅시 일반 반응성 실록산 화합물 및 반응성 첨가제와 경화 반응하여 뛰어난 내화학성을 가지게 된다. 또한 실리콘이 가지는 우수한 성질을 도입함으로써 도막형성시 내마모성, 내용제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 아크릴 모노머는 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 및 메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 실리콘 아크릴 모노머의 사용량은 상기 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산 수지 100중량%에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 1중량% 미만이면 실리콘 아크릴 모노머 적용 효과인 내마모성, 내용제성이 나타나지 않게 되며, 10중량%를 초과하면 중합시 합성 안정성이 떨어지게 될 우려가 있다.
상기 소수성 아크릴 모노머로는 스타이렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이소 부틸 아크릴레이트 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 그 사용량은 상기 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산 수지 100중량%에 대하여 20 내지 30중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 20중량% 미만이면 실리콘 아크릴 모노머와의 상용성이 나오지 않게 되어 중합이 제대로 진행되지 않으며, 30중량%를 초과하면 중합시 합성 안정성이 불량해진다.
상기 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 아크릴 모노머로는 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 메타크릴레이트, 2-하이드로 프로필메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 이때, 그 사용량은 상기 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산 수지 100중량%에 대하여 15 내지 25중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 15중량% 미만이면 광택이 불량해지고, 25중량%를 초과하면 오히려 내수성이 감소한다.
상기와 같이 얻어진 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산 수지는 종래의 음이온성 아크릴-우레탄계 공중합체에 비하여 내수성, 유연성, 저장안정성이 크게 증가되며, 도막형성시 내화학성이 크게 향상된다.
(c) 수계 코팅 조성물
본 발명에 따른 수계 코팅 조성물은 상기 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산 수지를 함유하며, 물, 용제, 콜로이달실리카, 소포제, 증점제, 경화제, pH 조절제, 양이온성 아크릴에멀젼 및 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산 수지는 수계 코팅제 바인더 수지로서 그 사용량은 전체 코팅 조성물 100중량%에 대하여 40 내지 60중량%인 것이 좋고, 상기 사용량이 40중량% 미만이면 코팅도막이 얇아 내화학성이 감소하고, 60중량%를 초과하면 작업성이 불량하여 도막형성시 크랙(Crack)이 발생하는 문제가 있다.
상기 물은 전체 코팅 조성물 100중량%에 대하여 15 내지 30중량%의 양으로 사용하는 것이 좋고, 상기 용제는 에탄올, 부틸 셀로설브, N-메틸-2-피롤리돈, 이소프로필 알코올 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 전체 코팅 조성물 100중량%에 대하여 3 내지 10중량%인 것이 좋다.
상기 콜로이달 실리카는 전체 코팅조성물 100중량%에 대하여 5 내지 20중량%인 것이 바람직하다.
상기 소포제로는 불소 변성 실록산계, 폴리실록산 에멀젼, 유기 변성 실록산계를 사용할 수 있고, 그 사용량은 전체 코팅조성물 100중량%에 대하여 0.1 내지 1.0중량%인 것이 바람직하다.
상기 증점제로는 아크릴계 증점제와 우레탄계 증점제, 용융 실리카, 셀루로즈계 증점제, 벤톤계 증점제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 전체 코팅조성물 100중량%에 대하여 0.1 내지 3.0중량% 사용하는 것이 바람직하다.
상기 경화제로는 에폭시실란, 아크릴실란 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 사용량은 전체 코팅조성물 100중량%에 대하여 1.0 내지 5.0중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 pH 조절제는 염산, 아세트산, 디메틸설페이트 등을 0.1 내지 1.0중량%의 양으로 사용할 수 있고, 이외에도 필요에 따라 기타 첨가제를 더욱 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 양이온 에멀젼 수지로는 5 내지 15중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 사용량이 5중량% 미만이면 작업성이 불량하며 15중량% 이상이면 내용제성이 저하된다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 나타낸 성분 조성에 따라 다음과 같이 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산 수지를 각각 제조하였다.
교반기, 환류 냉각기, 질소 주입구 및 온도계가 장착된 2000㎖ 4구 플라크스에 T-4671(Asahi Kasei, 폴리 카보네이트 디올, 분자량 1,000), T-5651(Asahi Kasei, 폴리 카보네이트 디올, 분자량 1,000), HMDI(1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트) (Bayer사 디이소시아네이트), IPDI(이소포론 디이소시아네이트)(Bayer사, 이소시아네이트, NMDA(N-메틸 디에탄올 아민), NMP(N-메틸 피롤리돈), DBTDL(디부틸틴 디라우레이트)을 투입하고 질소 분위기하에서 3시간 동안 90℃에서 반응시킨다. NCO%를 측정하여 3.5% 이내이면 반응물의 온도를 상온으로 냉각시키고 아세트산을 투입하여 중화시킨다. 중화물을 약 30분간 방치 후 증류수를 가하여 NCO 말단기를 갖는 폴리우레탄 프리폴리머 분산체를 얻는다.
쇄연장은 남은 사슬말단 NCO와 같은 양론비의 히드라진 수화물(Hydrazine Hydrate)를 가하여 2시간 동안 상온에서 교반하여 수행한다. 이후 AIBN(2,2- 아조비스이소부틸로니트릴), 스티렌 모노머, 2-HEA(2-하이드록시 에틸 아크릴레이트), 5% 실리콘 아크릴 모노머(감마-메타크릴옥시 플필 트리메톡시 실란)를 혼합하여 프리 에멀젼을 제조하고 이를 플라스크에 2시간에 걸쳐 투입한다.
이때 반응 온도는 75 내지 80℃로 유지하였다. 반응 종결 후 아세트산을 가하여 중화하는데, pH는 8.0 내지 8.5로 조절한다.
성분 실시예1
(중량%)		 실시예2
(중량%)		 실시예3
(중량%)		 비교예1
(중량%)		 비교예2
(중량%)		 비교예3
(중량%)
T-4671 56.3 56.5 56.5 56.3 56.4 56.4
T-5651 56.0 56.0 56.0 56.0 56.0 56.0
1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트 33.7 33.8 33.6 33.7 33.5 33.5
이소포론 디이소시아네이트 58.5 58.4 58.5 58.5 58.5 58.5
N-메틸 디에탄올 아민 36.8 36.7 36.5 - - 37.1
DMBA(디메틸부타노일 에시드) - - - 36.8 37.1 -
N-메틸 피롤리돈 80 80 80 80 80 80
DBTDL (디부틸틴 디라우레이트) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
아세트산 6.7 6.8 6.8 - - 6.8
TEA (트리에틸아민) - - - 6.7 6.8 -
증류수(DIW) 167.9 167.7 168 167.9 167.6 167.6
히드라진 수화물 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9
계 500 500 500 500 500 500
상기 제조된 수지 170 170 170 170 170 170
AIBN 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
실리콘 아크릴 모노머 38.8 21.6 7.1 38.8 - -
스티렌 모노머 115.2 123.8 130.5 115.2 98.4 98.4
2-HEA (2-하이드록시 에틸 아크릴레이트) 85.5 94.1 101.9 85.5 141.1 141.1
증류수(DIW) 86.1 86.1 86.1 86.1 86.1 86.1
아세트산 3.7 3.7 3.7 - - 3.7
DMEA (디메틸 에탄올 아민) - - - 3.7 3.7 -
계 500 500 500 500 500 500
상기와 같이 얻어진 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지의 물성을 다음과 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
점도 : 브룩필드(Brook Field) 점도계로 측정
입자경 : LLS 분석장비로 측정
물성 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
점도(cps) 42 40 33 35 34 38
입자경(㎛) 200 198 203 207 205 211
실시예 4-6 및 비교예 4-6
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 각각 제조된 수분산 수지를 사용하여 하기 표 3에 나타낸 성분조성에 따라 코팅제를 제조하였다.
원료명 배합량(중량%) 비고
합성수지 51.37 실시예 1-3 및 비교예 1-3 수분산 수지
콜로이달실리카 8.46 콜로이달 실리카
(영일화성사의 상품명 GREENSOL-YGS 40)
물 22.62 증류수
경화제 4.3 에폭시실란
(한국시네쯔사의 상품명 KBM 403)
용제 7.2 에탄올
소포제 0.08 실리콘계 소포제
PH 조절제 0.1 아세트산
에멀젼 수지 5.87 양이온성 아크릴 에멀젼 수지
(코아컴사의 상품명 CORE 1237-13)
계 100
콜로이달 실리카: 영일화성사의 상품명 GREENSOL-YGS 40
경화제: 한국시네쯔사의 상품명 KBM 403
에멀젼수지: 코아컴사의 상품명 CORE 1237-13
한편 상기와 같이 각각 제조된 코팅제의 물성을 다음과 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 소재는 EGI(Electro Galvanized Steel)에 적용하였다.
<물성 측정법>
점도: Ford cup#4로 측정하였으며, 일정 용량의 원통형 용기에 코팅제를 가득 채우고, 그 바닥에 있는 구멍으로부터 코팅제가 전부 유출되는데 걸리는 시간을 측정함
도막 두께: 본 발명의 규정도막두께는 1 내지 3㎛로 규정한다.
광택: 미국 Perception사에서 제조한 외관측정기인 QMS로 도막의 광택을 측정함
내식성: JIS E2731 규격으로 실험
내비등성: 100℃ 물에 1시간 방치 후, 1Kg 스틸 볼을 50cm 낙하 후 도막면을 20배 확대경으로 평가
가공성: 시편크기 40*150mm, 인장 및 벤딩 가공부 스카치 테이프 박리평가
밀착성: 크로스컷 가공 및 에릭슨(Ericksen) 가공 7mm 후 스카치 테이프 박리평가
내용제성: 메틸에틸케톤(MEK)를 적신 거즈를 1Kgf 힘으로 왕복 러빙(Rubbing) 횟수
저장안정성: 시료를 60℃*7일 보관 후, 액 상태 및 코팅물성 확인
항목 실시예4 실시예5 실시예6 비교예4 비교예5 비교예6
사용된 수분산수지 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
점도(초) 10.3 10.2 10.3 10.2 10.3 10.2
도막두께(㎛) 2 2 2 2 2 2
광택(60) 65 64 65 68 62 63
내식성(hrs) 120 110 88 76 48 76
내비등성
(내수성)		 우수 우수 양호 보통 보통 보통
가공성 우수 우수 우수 보통 보통 양호
밀착성 양호 우수 우수 양호 양호 우수
내용제성 우수 양호 양호 보통 불량 보통
저장안정성 우수 우수 우수 불량 불량 우수
이상의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산 수지는 종래의 음이온성 수분산수지에 비하여 밀착성, 내식성, 가공성, 저장안정성, 내식성 등이 우수함을 알 수 있다.
또한 본 발명의 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산 수지를 이용한 코팅조성물을 EGI 강판에 적용하였을 때 내식성, 밀착성, 내수성, 내용제성, 저장안정성이 증대되는 효과가 있고, 특히 반응성 경화제를 사용하였을 경우 저장안정성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) ⅰ) 용매 및 촉매 존재하에 폴리올, 이소시아네이트, 및 주쇄에 3차 아민을 갖는 이오노머를 반응시켜 폴리우레탄 프리폴리머를 얻는 단계;
    ⅱ) 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 4차 암모늄 중화제를 첨가하여 중화시킨 후, 물을 첨가하여 폴리우레탄 수분산 수지를 얻는 단계; 및
    ⅲ) 상기 폴리우레탄 수분산 수지에 쇄연장제를 첨가하여 쇄연장시킴으로써 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지를 얻는 단계;
    및
    (b) 상기 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지를 개시제의 존재하에 실리콘 아크릴 모노머, 소수성 아크릴 모노머 및 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 아크릴 모노머와 반응시킨 후, 물을 첨가하고, 4차 암모늄 중화제로 중화시켜 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지를 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 주쇄에 3차 아민을 갖는 이오노머가 N-메틸 디에탄올 아민 및 3-디메틸아미노 1,2 프로판올디올에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 실리콘 아크릴 모노머가 메타크릴옥시 프로필 트리메톡시실란 및 메타크릴옥시 프로필 트리에톡시 실란에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 소수성 아크릴 모노머가 스타이렌, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 이소 부틸 아크릴레이트에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 하이드록시기를 갖는 아크릴 모노머가 2-하이드록시 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시 메타크릴레이트, 2-하이드로 프로필메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트에서 선택된 하나 이상인 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지가 코어/쉘 구조를 가지며, 상기 코어 부분이 실리콘 아크릴 및 소수성 아크릴 모노머로 이루어지고 상기 쉘 부분이 우레탄 사슬로 이루어지는 것인 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올이 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 중 하나 이상 선택되며, 그 수산가가 53 내지 59mgKOH/g이고, 분자량이 500 내지 2000인 것인 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지 100중량%를 기준으로,
    상기 폴리올의 사용량이 20 내지 30중량%;
    상기 이소시아네이트의 사용량이 15 내지 25중량%;
    상기 주쇄에 3차 아민을 갖는 이오노머의 사용량이 5 내지 10중량%;
    상기 용매의 사용량이 8 내지 20중량%;
    상기 촉매의 사용량이 0.01 내지 0.25중량%
    상기 4차 암모늄 중화제의 사용량이 1 내지 5중량%;
    상기 물의 사용량이 30 내지 50중량%; 및
    상기 쇄연장제의 사용량이 0.5 내지 1중량%;인 것인 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지 100중량%를 기준으로,
    상기 쇄연장된 폴리우레탄 수분산 수지의 사용량이 30 내지 50중량%;
    상기 개시제의 사용량이 0.1 내지 0.5중량%;
    상기 실리콘 아크릴 모노머의 사용량이 1 내지 10중량%;
    상기 소수성 아크릴 모노머의 사용량이 20 내지 30중량%;
    상기 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 아크릴 모노머의 사용량이 15 내지 25중량%;
    상기 물의 사용량이 13 내지 20중량%; 및
    상기 4차 암모늄 중화제의 사용량이 0.1 내지 1중량%;인 것인 우레탄-실리콘-아크릴계 양이온성 수분산수지의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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