CN102585650A - 高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法 - Google Patents

高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属化工技术领域，具体涉及一种高硅含量有机硅 - 聚氨酯 - 丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法，该方法采用抑制水解法、化学键接和种子乳液聚合法等制得一种高有机硅含量（ >20% ）的有机硅 - 聚氨酯 - 丙烯酸酯复合乳液，最后制成一种高硅含量的有机硅 - 聚氨酯 - 丙烯酸酯复合涂层剂，较好地解决了有机硅 - 聚氨酯 - 丙烯酸酯三组分之间的相容性较差及其聚合物涂层力学性能不好的难题。本发明的制备方法具有简单工艺方便、产品质量高、投入产出比高等优点，本发明的高硅含量有机硅 - 聚氨酯 - 丙烯酸酯复合涂层剂的相容性好和力学性能优异，是新一代绿色环保高性能化工产品。

Description

高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂及其制备方法。
背景技术
有机硅树脂含有大量的Si-O-Si键，硅氧键（Si-O）的键能高达443.5 kJ/mol，比C-C键键能347 kJ/mol高的多，从而赋予有机硅树脂优异的柔顺性、耐辐射、耐热、抗老化等性能，而且有机硅树脂表面能低，涂层不易积尘，具有抗沾污性等优点，但是其粘结性和成膜性都较差，限制了其作为涂层剂树脂的进一步应用；聚丙烯酸酯树脂有优异的耐光性、耐酸碱盐腐蚀性及极好的柔韧性，但其涂层对温度极为敏感，耐候性差，耐水、耐溶剂性差；聚氨酯树脂具有优良的耐低温、耐化学溶剂、耐磨性，而且附着力强，但其施工要求高。为了克服这些缺点，往往采用多种聚合物复合改性来改善其性能，采用有机硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯树脂而制得的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯树脂结合了聚丙烯酸酯和聚氨酯类树脂粘结性强、成膜性好以及有机硅树脂的耐热性好、耐候性优异、抗沾污性强等优点，在户外及苛刻条件下的工业和军事设施中都可得到广泛应用。
从国内外大量的研究结果来看，有机硅改性聚氨酯-丙烯酸酯树脂的合成方法主要可分为物理共混法、接枝改性法、自由基聚合法、种子乳液聚合法、互穿网络共聚法等五种类型。
物理共混法又称冷拼法，是一种简单易行且能使产物性能得到较大改善的方法，它首先将有机硅树脂在高剪切力和乳化剂的作用下制成有机硅乳液，再将之与聚氨酯-丙烯酸酯乳液进行拼混制得，由于只是物理混合，没有产生化学键合，而且由于有机硅树脂后乳化工艺只有在分子量较小的情况下才可以制备成稳定的有机硅乳液，因为其分子量小，成膜性能差，不能满足常规涂层剂的使用要求，而且所制得的有机硅改性聚氨酯-丙烯酸酯乳液涂膜不透明，如果三者相容性差或共混的有机硅的比例过高的话，则会使涂膜的成膜性能变差。
接枝改性方法是先将聚酯或聚醚二元醇、三羟甲基丙酸和二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚体，再用甲基丙烯酸羟乙酯等对聚氨酯预聚体进行封端反应而得到聚氨酯-丙烯酸酯齐聚物，然后加入三乙胺进行中和反应，加水乳化后得到聚氨酯-丙烯酸酯水分散体，最后在硅醇缩合催化剂存在下接枝羟基硅氧烷而制得一种有机硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯乳液，该制备方法制得的涂料具有附着力强、涂层硬度高、耐水性好、抗冲击强度优异等优点。
自由基聚合法和常规乳液聚合法基本相同，目前报道最多的就是将含含有不饱和双键的有机硅单体与其它含有不饱和双键的丙烯酸酯单体以及丙烯酸羟酯单体体系进行自由基共聚合得到有机硅改性的丙烯酸酯树脂，最后再将该有机硅改性的丙烯酸酯树脂与多异氰酸酯单体反应而制得一种有机硅改性的聚氨酯-丙烯酸酯乳液，但是由于没有很好地解决硅氧烷水解、缩聚等技术难点，有机硅烷含量通常较低（小于5%），耐候性和耐沾污性提高不明显，对涂料和涂层剂的性能改进相对有限。
种子乳液聚合法是采用多步种子乳液法制备出聚硅氧烷为核和聚氨酯-丙烯酸酯为壳的核壳结构的复合乳液或者以聚硅氧烷为壳和聚氨酯-丙烯酸酯为核的核壳结构的复合乳液，产品稳定性好，并可一定程度上提高有机硅烷的含量，并可在一定程度上提高复合涂层的力学性能、耐候性和耐沾污性等。
互穿网络共聚法主要是采用种子乳液聚合法制备出具有互穿网络结构的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯乳液，其制备过程大体为：先制得交联结构的聚二甲基硅氧烷乳液，再将丙烯酸酯类单体及交联剂等加入聚二甲基硅氧烷乳液中溶胀并聚合，得到核壳结构的有机硅-聚丙烯酸酯乳液聚合物，最后再采用连续滴加的方法，将其它的丙烯酸酯类单体、多异氰酸酯类单体、引发剂和乳化剂等同时加到核壳结构乳液中聚合得到互穿聚合物网络结构的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，该制备方法制得的互穿聚合物网络结构涂层剂具有附着力强、涂层硬度高、耐水性好、抗冲击强度优异等优点，可用于涂料、涂层剂、粘结剂和密封剂等领域。
但是上述方法仍然存在许多不足，例如由于有机硅单体所固有的水解缺陷，难以大幅提高有机硅含量（通常小于5%），在此基础上制得的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯乳液及其产品大多只能提高某些方面的性能，而对关键性的指标，例如涂层的相容性、力学性能、耐洗刷性、耐沾污性等改进不明显，为此需采用多种方法来提高有机硅含量（大于20%），并增强有机硅与聚氨酯和聚丙烯酸酯组分的相容性，以提高其力学性能和耐沾污性能等。
发明内容
本发明所要解决的问题在于克服现有技术的缺陷，本发明的第一方面提供一种高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法。
本发明的第二方面提供一种高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂。
  
本发明的第一方面，一种高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将丙烯酸和含端羟基的聚氧乙烯基醚按照重量比2~4 ：1~3均匀混合，在100~130 oC加热反应1~6小时，升温至140~160 oC加热回流0.5~3小时，减压蒸馏0.5~2小时至体系中无气泡，得到既含双键、又含聚氧乙烯基醚长链的大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基醚；
(2) 将二异氰酸酯、聚酯多元醇、2,2’-二羟甲基丙酸、丙酮以及催化剂以100：300～400：15～45：300～500：0.05～5重量比混合均匀，升温至50~70℃反应6~10小时，使反应趋于完成，即得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；再将丙烯酸-β-羟乙酯和上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物进行封端反应，即得到丙烯酸酯聚氨酯低聚物；
(3) 将5~15重量份的步骤(1)得到的大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基醚、5~15重量份的步骤(2)得到的丙烯酸酯聚氨酯低聚物、15~35重量份的乙烯基硅氧烷、10~20重量份的丙烯酸丁酯、10~20重量份的甲基丙烯酸甲酯、5~15重量份的含羟基丙烯酸酯、5~15重量份的功能单体、3~6重量份的乳化剂、50~100重量份的去离子水，在常温下高速搅拌预乳化0.5~2小时得到组分A；
(4) 将0~2重量份的pH调节剂、0.1~1重量份的引发剂、20~30重量份的去离子水，充分溶解后得到组分B；
(5) 将20~40重量份的去离子水、0~10重量份的保护胶体、0.01~0.1重量份的引发剂、1~10重量份的水解抑制剂，充分溶解后，加热至70~90℃；同时缓慢滴加入步骤(3)得到的组分A和步骤(4)得到的组分B到上述混合物中，控制滴加时间为2~3小时，加完后再于80~90℃保温1~2小时，滴加0.01~0.1重量份的引发剂后再于80~90℃保温1~2小时，再补加0~5重量份的去离子水，即得到一种高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液，其固含量为37~42%；
(6) 将步骤(5)得到的高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液、水、填料、有机锡类催化剂按重量比55～79.5: 10～15: 10～25: 0.5～5.5混合均匀，用砂磨机以300~600转/分钟的转速搅拌20~40分钟，最后用氨水调节体系pH值为8～10，加入混合物重量5～15%的交联剂，充分搅拌后即获得一种高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂。
优选地，所述步骤(2)中二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯，为甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物，或者是脂肪族二异氰酸酯，为己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(2)中聚酯多元醇，为己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或者两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(2)中催化剂为有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(3)中乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基三乙氧基硅烷中的一种；优选乙烯基三乙氧基硅烷。
优选地，所述步骤(3)中的含羟基丙烯酸酯为（甲基）丙烯酸-β-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-β-羟丙酯或（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。
优选地，所述步骤(3)中的功能单体为含有乙烯基和羰基的单体，优选地为双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、羟甲基双甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(3)中的乳化剂，选自辛基酚聚氧乙烯醚（OP）系列、壬基酚聚氧乙烯醚（NP）系列、XN-45S、璜基琥珀酸盐类（A-102、A-103或A-501）、烷基二苯醚二磺酸盐类、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸酯类表面活性剂以及月桂酰胺基丙基甜菜碱、硬脂酰胺基乙基-N-羟乙基氨基乙酸钠等两性离子表面活性剂中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(4)和(5)中的引发剂选自叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(4)中的pH缓冲剂选自AMP-95、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢钠或碳酸氢铵中的一种。
优选地，所述步骤(5)中保护胶体选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(5)中水解抑制剂选自聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(6)中的催化剂为有机锡类催化剂，为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述步骤(6)中交联剂选自酰胺及其它胺类化合物，为丁二酰胺、己二酰胺、乌托品、乙二胺四乙酸（EDTA）、丁二酰肼、己二酰肼、己二酸二酰肼中的一种或两种以上的混合物。
优选地，步骤(6)中所述填料为纳米二氧化硅、纳米炭黑、二氧化钛、滑石粉、纳米碳酸钙、高岭土、滑石粉中的一种或两种以上混合物。
本发明还包括一种上述方法制备而成的高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂。
本发明提出的一种高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，该方法采用抑制水解法、种子聚合法与化学键接等方法研究制备出有机硅含量高达20%以上的、室温贮存稳定性良好的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂；其次，该方法通过在聚氨酯-丙烯酸酯树脂结构中化学键接方式引入了溶解度参数与有机硅单体较接近的聚氧乙烯基醚，减少了有机硅树脂与聚氨酯-丙烯酸酯预聚物之间溶解度参数的差距，并通过在聚合物之间形成化学键，加强分子间的作用力，从而增强体系的相容性；最后再以双丙酮丙烯酰胺等为交联剂配制成一种高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂，较好地解决了有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯三组分之间的相容性差、有机硅含量较低和聚合物复合涂层力学性能不佳的难题。
本发明采用抑制水解法、种子聚合法与化学键接等方法研究制备出有机硅含量高达20%以上的、室温贮存稳定性良好的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂。本发明制备的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的外观、稳定性与普通的有机硅-丙烯酸酯-聚氨酯涂层剂（通常小于5%）基本相同，但它提供了室温下可控的交联固化方式，具有很好的实际应用价值。本发明的制备方法具有简单工艺方便、产品质量高、投入产出比高、成本低廉和应用前景广泛等优点，利用本发明制备的高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂具有优异的相容性和力学性能，是新一代绿色环保高性能化工产品，可应用于车辆、工程机械、冶金、工业设施、飞机、军用设施等多个领域。
  
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是组分A的制备流程图。
图2是高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备过程的第5步骤示意图。
图3是高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备过程的第6步骤示意图。
  
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下面结合实施例详细说明本发明，应当理解，此处所描述的举例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将300 mg丙烯酸和200 mg含端羟基的聚氧乙烯基醚发生酯化反应，在110 o C加热反应2小时，升温至150 o C加热回流2小时，减压蒸馏1小时至体系中无气泡，可得到既含双键，又含聚氧乙烯基醚长链的大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基醚。
将甲苯-2,4-二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2’-二羟甲基丙酸、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮以100：360：40：2：400(重量)的比例混合均匀，升温到60℃反应8小时，使反应趋于完成，即得异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；再将50 mg丙烯酸-β-羟乙酯和80 mg上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物进行封端反应，即得到丙烯酸酯聚氨酯低聚物。
将12 mg步骤(1)得到的大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基醚、15 mg步骤(2)得到的丙烯酸酯聚氨酯低聚物、15 mg乙烯基三乙氧基硅烷、20 mg丙烯酸丁酯、15 mg甲基丙烯酸甲酯、8 mg甲基丙烯酸-β-羟乙酯、15 mg双丙酮丙烯酰胺、4 mg OP-10、80 mg去离子水，在常温下高速搅拌预乳化1.5小时得到组分A；将0.16 mg碳酸氢钠、0.03 mg过硫酸铵、25 mg去离子水，充分溶解后得到组分B。
将25 mg去离子水、1.2 mg聚甲基丙烯酸钠、0.1 mg过硫酸铵、2.0 mg丙二醇，充分溶解后，加热至80℃；同时缓慢滴加入步骤(1)得到的组分A和步骤(1)得到的组分B到上述混合物中，控制滴加时间为2.5小时，加完后再于85℃保温2小时，滴加0.04 mg过硫酸铵后再于85℃保温1小时，再补加0.8 mg去离子水，即得到一种高硅含量（15%）的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
将50 mg上述高硅含量的有机硅-丙烯酸酯复合乳液、12.5 mg水、10 mg纳米二氧化硅、1.0 mg二丁基锡二月桂酸酯，按比例混合均匀，再用氨水调节体系的pH值为8后，加入3.5 mg的己二酸二酰肼，充分搅拌后涂于马口铁板上室温固化24小时，即获得一种高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂。
实施例2
与实施例1相同，但是步骤(3)乙烯基三乙氧基硅烷的用量由15 mg变为20 mg，丙烯酸丁酯的用量由20 mg变为18 mg，甲基丙烯酸甲酯的用量由15 mg变为12 mg，其他不变。
实施例3
与实施例1相同，但是步骤(3)乙烯基三乙氧基硅烷的用量由15 mg变为25 mg，丙烯酸丁酯的用量由20 mg变为15 mg，甲基丙烯酸甲酯的用量由15 mg变为10 mg，其他不变。
实施例4
与实施例1相同，但是步骤(3)乙烯基三乙氧基硅烷的用量由15 mg变为30 mg，丙烯酸丁酯的用量由20 mg变为10 mg，甲基丙烯酸甲酯的用量由15 mg变为10 mg，其他不变。
实施例5
与实施例1相同，但是步骤(3)乙烯基三乙氧基硅烷的用量由15 mg变为35 mg，丙烯酸丁酯的用量由20 mg变为10 mg，甲基丙烯酸甲酯的用量由15 mg变为10 mg，双丙酮丙烯酰胺的用量由15 mg变为10 mg，其他不变。
将上述实施例中所制得的高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂涂覆在基板上，经24小时在室温下固化成膜，对该样品的性能评价试验的测试结果如表1和表2所示。图1是高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的制备流程图，图2是高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备过程的第6步骤示意图。
表1和表2为本发明的高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的各项性能测试指标。
表1 高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液的相容性能
实施例 乳液状态 室温贮存期 / 月 相容性 有机硅单体占单体总量的比例 / %
1 乳白色，蓝光，无凝聚物 >6 良好 15
2 乳白色蓝光，无凝聚物 >6 良好 20
3 乳白色蓝光，无凝聚物 >6 良好 25
4 乳白色，蓝光，仅少量凝聚物 >6 良好 30
5 乳白色，蓝光，仅少量凝聚物 >6 良好 35
表2 高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的综合性能
实施例 1 2 3 4 5
涂层铅笔硬度 4H 4H 5H 5H 6H
涂层附着力/ 级 1 1 2 2 2
抗弯折性（T弯） 4T 4T 5T 5T 5T
涂层抗冲强度 /Kg cm 50 50 50 50 55
耐洗刷性 / 次 >3000 >3000 >3000 >3000 >3000
耐沾污性 / % 2.0 1.8 1.5 1.2 1.0
耐热性能（150oC， 30 min） 不变 不变 不变 不变 不变
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1. 一种高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将丙烯酸和含端羟基的聚氧乙烯基醚按照重量比2~4 ：1~3均匀混合，在100~130oC加热反应1~6小时，升温至140~160oC加热回流0.5~3小时，减压蒸馏0.5~2小时至体系中无气泡，得到既含双键、又含聚氧乙烯基醚长链的大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基醚；
(2) 将二异氰酸酯、聚酯多元醇、2,2’-二羟甲基丙酸、丙酮以及催化剂以100：300～400：15～45：300～500：0.05～5重量比混合均匀，升温至50~70℃反应6~10小时，使反应趋于完成，即得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；再将丙烯酸-β-羟乙酯和上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物进行封端反应，即得到丙烯酸酯聚氨酯低聚物；
(3) 将5~15重量份的步骤(1)得到的大分子单体丙烯酸聚氧乙烯基醚、5~15重量份的步骤(2)得到的丙烯酸酯聚氨酯低聚物、15~35重量份的乙烯基硅氧烷、10~20重量份的丙烯酸丁酯、10~20重量份的甲基丙烯酸甲酯、5~15重量份的含羟基丙烯酸酯、5~15重量份的功能单体、3~6重量份的乳化剂、50~100重量份的去离子水，在常温下高速搅拌预乳化0.5~2小时得到组分A；
(4) 将0~2重量份的pH调节剂、0.1~1重量份的引发剂、20~30重量份的去离子水，充分溶解后得到组分B。
2.(5) 将20~40重量份的去离子水、0~10重量份的保护胶体、0.01~0.1重量份的引发剂、1~10重量份的水解抑制剂，充分溶解后，加热至70~90℃；同时缓慢滴加入步骤(3)得到的组分A和步骤(4)得到的组分B到上述混合物中，控制滴加时间为2~3小时，加完后再于80~90℃保温1~2小时，滴加0.01~0.1重量份的引发剂后再于80~90℃保温1~2小时，再补加0~5重量份的去离子水，即得到一种高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
3.(6) 将步骤(5)得到的高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液、水、填料、有机锡类催化剂按重量比55～79.5: 10～15: 10～25: 0.5～5.5混合均匀，用砂磨机以300~600转/分钟的转速搅拌20~40分钟，最后用氨水调节体系pH值为8～10，加入混合物重量5～15%的交联剂，充分搅拌后即获得一种高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂。
4. 根据权利要求1所述的高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯或者是脂肪族二异氰酸酯。
5. 根据权利要求2所述的高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述的芳香族二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物；
所述的脂肪族二异氰酸酯为己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。
6. 根据权利要求1所述的高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的聚酯多元醇，为己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二元醇中的一种或者两种以上的混合物；所述步骤(2)中催化剂为有机锡类催化剂
根据权利要求1所述的高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂为为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或两种以上的混合物；
所述步骤(3)中乙烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基三乙氧基硅烷中的一种；
所述步骤(3)中含羟基丙烯酸酯为（甲基）丙烯酸-β-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-β-羟丙酯或（甲基）丙烯酸缩水甘油酯；
所述步骤(3)中的功能单体为含有乙烯基和羰基的单体，
根据权利要求1所述的高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的功能单体为双丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、羟甲基双甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的混合物；
所述步骤(3)中的乳化剂，选自辛基酚聚氧乙烯醚（OP）系列、壬基酚聚氧乙烯醚（NP）系列、XN-45S、璜基琥珀酸盐类（A-102、A-103或A-501）、烷基二苯醚二磺酸盐类、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磷酸酯类表面活性剂以及月桂酰胺基丙基甜菜碱、硬脂酰胺基乙基-N-羟乙基氨基乙酸钠等两性离子表面活性剂中的一种或两种以上的混合物；
所述步骤(4)和(5)中的引发剂选自叔丁基过氧化氢、甲醛合次硫酸氢钠、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或两种以上的混合物。
7. 根据权利要求1所述的高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的pH缓冲剂选自AMP-95、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵、磷酸氢钠或碳酸氢铵中的一种；
所述步骤(5)中保护胶体选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇中的一种或两种以上的混合物。
8. 根据权利要求1所述的高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中水解抑制剂选自聚甲基丙烯酸钠、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合物；
所述步骤(6)中的催化剂为有机锡类催化剂，为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或两种以上的混合物；
所述步骤(6)中交联剂选自酰胺及其它胺类化合物；
步骤(6)中所述填料为纳米二氧化硅、纳米炭黑、二氧化钛、滑石粉、纳米碳酸钙、高岭土、滑石粉中的一种或两种以上混合物。
9. 根据权利要求1所述的高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中交联剂为丁二酰胺、己二酰胺、乌托品、乙二胺四乙酸（EDTA）、丁二酰肼、己二酰肼、己二酸二酰肼中的一种或两种以上的混合物。
10. 一种权利要求1-9所述的方法制备而成的高硅含量的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层剂。
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