CN102977282B - 一种阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法。本发明以惰性乙烯基类单体替代传统聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液制备过程中使用的有机助溶剂，进行异氰酸酯和聚合物多元醇的聚合，制得端基带有不饱和键的聚氨酯预聚体，经降温、中和、水分散后，在水溶性引发剂的作用下进一步引发乙烯基类单体的聚合，制得阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。本发明彻底摒弃了传统水性聚氨酯中所添加的有机助溶剂，达到其真正意义的环境友好性；且制备过程中无需添加乳化剂，所制产品颗粒粒径处于纳米级，性能优良，通过配方调整，其既可用于水性涂层，亦可用于胶黏剂领域。

Description

一种阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法。

背景技术

当今挥发性有机化合物（VOC）已成为继汽车尾气、烟雾飘尘的第三大空气污染源，因此低毒，具有环境友好性的材料成为国内外研究热点。水性聚氨酯是采用水作为分散介质的聚氨酯乳液，除具有溶剂型聚氨酯优异性能外，还具有施工过程不易燃易爆、无毒、无环境污染等优点，产品已成功应用于胶黏剂与涂料行业。然而，水性聚氨酯乳液的合成及应用过程中还存在许多问题，如由于介质水的表面张力太大且热焓高，水性聚氨酯在成膜过程中存在表面铺展较差、干燥时间长、与基材复合差等问题，引起膜力学性能降低；水性聚氨酯乳液中亲水性基团的引入使得聚氨酯膜的耐水性较差且易吸水；水性聚氨酯在转相乳化分散时，预聚体的高粘度导致体系分散困难、乳液粒径大及固含量较低等。凡此种种促使人们对水性聚氨酯在原料、配方、合成工艺等方面不断改进提升性能以应对市场需求。

近年来，被誉为“第三代聚氨酯”的聚氨酯-聚丙烯酸酯因其具有的卓越优势，在国内外胶黏剂与涂料行业中逐渐成为热点。它既具备聚氨酯(PU)良好的物理机械性能、优异的耐寒性、软硬度随温度变化较小、耐有机溶剂等优点；又具有聚丙烯酸酯(PA)机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点，达到优势互补，使得聚合物性能得到明显的改善。目前关于聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液的制备方法主要有：a)物理共混法:将聚氨酯与聚丙烯酸酯两组分以机械共混的方式混合获得复合乳液。方法简单直接，但复合乳液因胶粒间存在一定程度的相分离导致二者相容性差；b)种子乳液聚合法：在有机溶剂中制备聚氨酯种子乳液，并以其作为种子继续进行乙烯基类单体的自由基聚合，从而制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。该法制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的生产工艺稳定、产品质量易于控制，但转化率低、膜性能低；c)互穿网络聚合法：先用传统的溶液法制备聚氨酯预聚体，然后使其自乳化形成种子乳液，再加入丙烯酸酯类单体进行自由基聚合制备具有互穿网络结构的聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。该法制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液因含有独特的互穿网络结构，具有较种子乳液聚合法制备的复合乳液更好的力学性能、耐水性、耐溶剂性、耐候性等性能。但是该法制备过程中要另加溶剂和脱溶剂等步骤，故制备过程麻烦，且造成环境污染；d)细乳液聚合法：先将聚氨酯预聚体、丙烯酸单体的混合溶液和乳化剂、水溶性引发剂的水溶液两者通过机械搅拌预乳化，再通过高效均化进行细乳化，最后进行自由基聚合制得聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。该制备方法需要有机溶剂，同时使用大量乳化剂和助稳定剂，乳化剂对复合乳液的应用性能具有一定的不良影响。美国专利66380281、6369135和6384110利用该法制备了聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。专利CN 1597720A利用该法制备了聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液。综上所述，这些制备方法虽然能够在一定程度上改善传统方法制备的WPU乳液的性能。但所制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液的性能尚有不足之处，主要表现在耐水性和成本方面，且这些制备方法均使用了一定量的助溶剂如丙酮或N-甲基吡咯烷酮（NMP）等以解决溶解性和黏度问题，有机溶剂不可避免地带来安全隐患、造成环境污染且增加了成本。故完全杜绝有机溶剂，将WPU变成真正意义上的无VOC环境友好材料愈加重要。

原位乳液聚合法为目前原位聚合制备无有机溶剂聚氨酯乳液的主导方法，主要有2种制备途径：①直接将异氰酸酯、多元醇、乙烯基单体、乳化剂、水等油水两相反应单体在机械或超声作用下乳化，形成单体细乳液，加入催化剂促进异氰酸酯与多元醇之间的加聚反应，然后引发自由基聚合。该法中异氰酸酯水解反应的发生及其与二醇的加聚反应的竞争成了制备水性聚氨酯的关键，反应较难控制，机理相对复杂。②以乙烯基单体的混合液为溶剂，采用溶液聚合法制备PU溶液；然后在水中将乙烯基单体/PU混合液在乳化剂、引发剂等助剂的作用下进行乳液共聚合。该法中乙烯基单体在PU预聚体制备时加入，单体能与PU分子链充分混合，且有充足的时间向PU乳胶粒内部渗透，乳液聚合时易于制得大小均匀、形态规整的复合乳胶粒，有利于改善壳层和核层聚合物间的相容性。加之工艺简单，操作方便，是制备PUA复合乳液的可行方法。但其制备过程中引入一定量的小分子乳化剂，其会在很大程度上消弱了涂层的耐溶剂性。加之乳胶粒之间没有化学键交联，属于热塑性涂膜，耐溶剂性较差、抗沾污能力差、硬度和抗张强度也相对不足。

发明内容

本发明在原位乳液聚合法的基础上，提供了一种阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法。本发明彻底摒弃了传统水性聚氨酯中所添加的有机助溶剂与小分子乳化剂，因此完全消除它们对乳液产品应用性能和环境保护的不利影响。同时制备过程中通过添加功能单体，在乳胶粒以及胶粒核壳之间产生化学键交联。本方法所制产品颗粒粒径处于纳米级，性能优良，通过配方调整，其既可用于水性涂层，亦可用于胶黏剂领域。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入5~20份的聚合物多元醇，并于110~120℃真空脱气1~2小时，通入氮气，降温至50~80℃；

2）其次，在搅拌下向反应器中加入5~15份的异氰酸酯类单体或其混合物，反应1~5小时，然后依次加入5~20份的乙烯基单体或其混合物、1~6份的阴离子型亲水扩链剂和0.005~0.4份的催化剂，继续在50~80℃保温反应1~4小时；

3）然后，再加入0.5~10份的功能性单体，反应0.5~1小时，再将体系温度冷却至20~80℃，再加入1~6份的碱类成盐剂和70~200份的水，搅拌分散0.5小时，再升温至60~90℃；

4）最后，加入0.1~2份引发剂的水溶液，继续保温反应2~8小时，制得外观为黄色泛蓝光的乳液，即为阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液。

所述聚合物多元醇为分子量介于800~3000之间的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或两种任意配比的混合物。

所述异氰酸酯类单体为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,4-环己基二异氰酸酯（CHDI）、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HTDI）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的一种或两种任意配比的混合物。

所述乙烯基单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）苯乙烯中的一种或两种任意配比的混合物。

所述阴离子型亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丁酸（DMBA）。

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸铋、环烷酸钡、二酮酸锆中的一种。

所述的功能性单体为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、（羟甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸十八酯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、钛酸丁酯、二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A型环氧树脂）中的E55、E51、E44（根据双酚A型环氧树脂的黏度和环氧值的不同而分成不同的牌号）的一种或者两种任意配比的混合物。

所述碱类成盐剂为氢氧化钠、氨水、三乙胺中的一种。

所述的阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂为双氧水、过硫酸钾，过硫酸铵，偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）中的一种。

本发明通过原位无皂乳液聚合法制备系列多重交联改性的无有机溶剂无乳化剂聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。首先以不同种类的乙烯基类单体代替传统的有机溶剂，通过溶液聚合法制得具有自乳化性能的自交联聚氨酯预聚体，且该预聚体的端基为不同功能基团，经中和，水分散后制得聚氨酯种子乳液；并通过自由基共聚合反应制备系列原位聚合互穿网络型聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。其分子链上功能基团含量和分布可控，环氧基、羧基、羟基、氨基等反应性基团之间相互结合形成三维互穿网络结构，达到与溶剂型涂料相媲美的交联度、耐溶剂性、硬度和光泽。产品中完全不含溶剂，固含量高、表干时间短，成膜性能可与溶剂型产品媲美，具有良好的社会和经济效益。采用本发明制备的聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液，由于在配方中没有加入任何乳化剂和有机溶剂，因此，本发明的复合乳液可以完全消除小分子乳化剂和有机溶剂对乳液产品应用性能和环境保护的不利影响。本发明在制备过程中以乙烯基类单体为反应介质而无需添加其他有机溶剂，同时，亦不需要蒸除溶剂，工艺简单，节约成本的同时保护了环境。本发明中引入了多种功能性单体，所以，可以根据具体要求生产出具有不同性能的无有机溶剂无乳化剂聚氨酯-聚丙烯酸酯微乳液。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入7份的聚合物多元醇，并于110℃真空脱气2小时，通入氮气，降温至60℃；

2）其次，在搅拌下向反应器中加入8份的异氰酸酯类单体，反应1小时，然后依次加入10份的乙烯基单体、3份的阴离子型亲水扩链剂和0.005份的催化剂，继续在60℃保温反应3小时；

3）然后，再加入0.5份的功能性单体，反应0.5小时，再将体系温度冷却至30℃，再加入5份的碱类成盐剂和80份的水，搅拌分散0.5小时，再升温至80℃；

4）最后，加入0.2份引发剂的水溶液，继续保温反应4小时，即制得黄色泛蓝光的阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯-聚丙烯酸微乳液，所制得的微乳液的平均粒径为63.34nm。

所述聚合物多元醇为聚己内酯二醇（分子量为1000）；

所述异氰酸酯类单体为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；

所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）；

所述阴离子型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）；

所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；

所述功能性单体为丙烯酸羟乙酯（HEA）；

所述碱类成盐剂为氨水；

所述引发剂为过硫酸钾。

实施例2：

1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入13份的聚合物多元醇，并于112℃真空脱气2小时，通入氮气，降温至70℃；

2）其次，在搅拌下向反应器中加入8.5份的异氰酸酯类单体，反应1.5小时，然后依次加入13份的乙烯基单体混合物、3份的阴离子型亲水扩链剂和0.008份的催化剂，继续在70℃保温反应3.5小时；

3）然后，再加入1份的功能性单体，反应1小时，再将体系温度冷却至50℃，再加入3份的碱类成盐剂和110份的水，搅拌分散0.5小时，再升温至80℃；

4）最后，加入0.5份引发剂的水溶液，继续保温反应3小时，即制得黄色泛蓝光的阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯-聚丙烯酸微乳液，所制得乳液的平均粒径为69.63nm。

所述聚合物多元醇为聚己二酸丁二醇酯（分子量为2000）；

所述异氰酸酯类单体为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；

所述乙烯基单体为苯乙烯（St）与丙烯酸丁酯（BA），其中，St与BA的质量比为1：1；

所述阴离子型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）；

所述催化剂为二醋酸二丁基锡；

所述功能性单体为羟甲基丙烯酰胺；

所述碱类成盐剂为三乙胺；

所述引发剂为过硫酸钾。

实施例3：

1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入5份的聚合物多元醇，并于114℃真空脱气1.5小时，通入氮气，降温至60℃；

2）其次，向反应器中加入7.5份的异氰酸酯类单体混合物，反应2小时，然后依次加入9份的乙烯基单体、2.5份的阴离子型亲水扩链剂和0.01份的催化剂，继续在60℃保温反应3小时；

3）然后，再加入2份功能性单体，反应0.5小时，再将体系温度冷却至40℃，再加入2.5份的碱类成盐剂和75份的水，搅拌分散0.5小时，再升温至80℃；

4）最后，加入1份引发剂的水溶液，继续保温反应6小时，即制得黄色泛蓝光的阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯-聚丙烯酸微乳液，所制得乳液的平均粒径为50.9nm。

所述聚合物多元醇为聚碳酸酯二醇（分子量800）；

所述异氰酸酯类单体为甲苯二异氰酸酯（TDI）与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的混合物，其中，TDI与IPDI的质量比为1：1；

所述乙烯基单体为丙烯酸丁酯；

所述阴离子型亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丁酸（DMBA）；

所述催化剂为辛酸亚锡；

所述功能性单体为丙烯酰胺（AM）与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），其中，AM与GMA的质量比为5：1；

所述碱类成盐剂为三乙胺；

所述引发剂为过硫酸铵。

实施例4：

1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入10份的聚合物多元醇的混合物，并于115℃真空脱气1.5小时，通入氮气，降温至50℃；

2）其次，在搅拌下向反应器中加入10份的异氰酸酯类单体，反应3.5小时，然后依次加入15份的乙烯基单体、3份的阴离子型亲水扩链剂和0.015份的催化剂，继续在50℃保温反应2.5小时；

3）然后，再加入2份功能性单体混合物，反应0.5小时，保持体系温度为50℃，再加入5份的碱类成盐剂和120份的水，搅拌分散0.5小时，再升温至65℃；

4）最后，加入1份引发剂的水溶液，继续保温反应6小时，即制得黄色泛蓝光的阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯-聚丙烯酸微乳液，所制得乳液的平均粒径为43.17nm。

所述聚合物多元醇为聚碳酸酯二醇（分子量为1000）与聚四氢呋喃二醇（分子量为1000）的混合物，其中，聚碳酸酯二醇与聚四氢呋喃二醇的质量比为1：1；

所述异氰酸酯类单体为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）；

所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸己酯，其中，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸己酯的质量比为2：1；

所述阴离子型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸（DMBA）；

所述催化剂为环烷酸锌；

所述功能性单体为丙烯酸羟丙酯与乙烯基三甲基硅烷的混合物，其中，丙烯酸羟丙酯与乙烯基三甲基硅烷的质量比为3：1；

所述碱类成盐剂为氨水。

所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐（V50）。

实施例5：

1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入10份的聚合物多元醇，并于116℃真空脱气1.5小时，通入氮气，降温至80℃；

2）其次，在搅拌下向反应器中加入11份的异氰酸酯类单体混合物，反应3小时，然后依次加入12份的乙烯基单体混合物、2.7份的阴离子型亲水扩链剂和0.2份的催化剂，继续在80℃保温反应2小时；

3）然后，再加入2份的功能性单体，反应0.5小时，再将体系温度冷却至60℃，再加入3份的碱类成盐剂和110份水，搅拌分散0.5小时，再升温至80℃；

4）最后，加入1份引发剂的水溶液，继续保温反应4小时，即制得黄色泛蓝光的阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯-聚丙烯酸微乳液，所制得乳液的粒径为49.03nm。

所述聚合物多元醇为聚丙烯酸酯多元醇（分子量为1500）；

所述异氰酸酯类单体为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的混合物，其中，HDI与IPDI的质量比为1：2；

所述乙烯基单体为苯乙烯；

所述阴离子型亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丁酸（BA）；

所述催化剂为环烷酸钴；

所述功能性单体为γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；

所述碱类成盐剂为三乙胺；

所述引发剂为过硫酸钾。

实施例6：

1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入10份的聚合物多元醇，并于118℃真空脱气1小时，通入氮气，降温至80℃；

2）其次，向反应器中加入7份的异氰酸酯类单体，反应3.5小时，然后依次加入12份的乙烯基单体混合物、2.7份的阴离子型亲水扩链剂和0.025份的催化剂，继续在80℃保温反应1.5小时；

3）然后，再加入4份的功能性单体，反应1小时，保持体系温度为80℃，再加入3份的碱类成盐剂和98份的水，搅拌分散0.5小时，再升温至85℃；

4）最后，加入2份引发剂的水溶液，继续保温反应3小时，即制得黄色泛蓝光的阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯-聚丙烯酸微乳液，所制得乳液的平均粒径为48.00nm。

所述聚合物多元醇为聚乙二醇（分子量2000）和聚己内酯二醇（分子量1000），其中，聚乙二醇和聚己内酯二醇的质量比为1：2；

所述异氰酸酯类单体为甲苯二异氰酸酯（TDI）；

所述乙烯基单体为丙烯酸甲酯（MA）与甲基丙烯酸乙酯（EMA）的混合物，其中，MA与EMA的质量比为1：2；

所述阴离子型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸；

所述催化剂为环烷酸铅。

所述功能性单体为丙烯酸；

所述碱类成盐剂为三乙胺；

所述引发剂为过硫酸钾。

实施例7：

1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入10份的聚合物多元醇，并于116℃真空脱气1.5小时，通入氮气，降温至75℃；

2）其次，向反应器中加入6.5份的异氰酸酯类单体，反应4小时，然后依次加入15份的乙烯基单体混合物、2.5份的阴离子型亲水扩链剂和0.3份的催化剂，继续在75℃保温反应1小时；

3）然后，再加入4份的功能性单体混合物，反应1小时，再将体系温度冷却至50℃，再加入2份的碱类成盐剂和110份的水，搅拌分散0.5小时，再升温至90℃；

4）最后，加入1份引发剂的水溶液，继续保温反应2.5小时，即制得黄色泛蓝光的阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯-聚丙烯酸微乳液,，所制得乳液的平均粒径为41.40nm。

所述聚合物多元醇为聚丙二醇（分子量为1500）；

所述异氰酸酯类单体为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；

所述乙烯基单体为甲基丙烯酸丁酯（BMA）与苯乙烯（St）的混合物，其中BMA与St的质量比为1：2；

所述阴离子型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸；

所述催化剂为环烷酸钡。

所述功能性单体为甲基丙烯酸十八酯与乙烯基三甲基硅烷的混合物，其中，甲基丙烯酸十八酯与乙烯基三甲基硅烷的质量比为1：3。

所述碱类成盐剂为氨水；

所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐（V50）。

实施例8：

1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入6份的聚合物多元醇，并于120℃真空脱气1小时，通入氮气，降温至80℃；

2）其次，向反应器中加入9份的异氰酸酯类单体混合物反应5小时，然后依次加入10份的乙烯基单体、3份的阴离子型亲水扩链剂和0.4份的催化剂，继续在80℃保温反应1小时；

3）然后，再加入5份的功能性单体混合物，反应0.5小时，再将体系温度冷却至50℃，再加入3份的碱类成盐剂和95份的水，搅拌分散0.5小时，再升温至65℃；

4）最后，加入4份引发剂的水溶液，继续保温反应2小时，即制得黄色泛蓝光的阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯-聚丙烯酸微乳液，所制得乳液的平均粒径为53.40nm。

所述聚合物多元醇为聚乙二醇（分子量为800）；

所述异氰酸酯类单体为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的混合物，其中，IPDI与MDI的质量比为2：1；

所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA）与丙烯酸丁酯（BA），其中，MMA与BA的质量比为1：2；

所述阴离子型亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丁酸；

所述催化剂为二酮酸锆；

所述碱类成盐剂为三乙胺；

所述功能性单体为双酚A型环氧树脂E44与甲基丙烯酸羟丙酯的混合物，其中，双酚A型环氧树脂E44与甲基丙烯酸羟丙酯的质量比为1：3；

所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐（V50）。

Claims (7)

1.一种阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法，其特征在于：

1）首先，按质量份数向干燥反应器中加入5～20份的聚合物多元醇，并于110～120℃真空脱气1～2小时，通入氮气，降温至50～80℃；

2）其次，在搅拌下向反应器中加入5～15份的异氰酸酯类单体或其混合物，反应1～5小时，然后依次加入5～20份的乙烯基单体或其混合物、1～6份的阴离子型亲水扩链剂和0.005～0.4份的催化剂，继续在50～80℃保温反应1～4小时；

所述乙烯基单体为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、甲基苯乙烯中的一种或两种任意配比的混合物；

3）然后，再加入0.5～10份的功能性单体，反应0.5～1小时，再将体系温度冷却至20～80℃，再加入1～6份的碱类成盐剂和70～200份的水，搅拌分散0.5小时，再升温至60～90℃；

所述的功能性单体为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸十八酯、丙烯腈、顺丁烯二酸酐、醋酸乙烯酯、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、钛酸丁酯、二酚基丙烷型环氧树脂中的E55、E51、E44的一种或者两种任意配比的混合物；

4）最后，加入0.1～2份引发剂的水溶液，继续保温反应2～8小时，制得外观为黄色泛蓝光的乳液，即为阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液。

2.根据权利要求1所述的阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法，其特征在于：所述聚合物多元醇为分子量介于800～3000之间的聚己二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇中的一种或两种任意配比的混合物。

3.根据权利要求1所述的阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯类单体为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,4-环己基二异氰酸酯（CHDI）、十二烷基苯-2,4-二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯（TMDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HTDI）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的一种或两种任意配比的混合物。

4.根据权利要求1所述的阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法，其特征在于：所述阴离子型亲水扩链剂为2，2-二羟甲基丁酸（DMBA）。

5.根据权利要求1所述的阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸铋、环烷酸钡、二酮酸锆中的一种。

6.根据权利要求1所述的阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法，其特征在于：所述碱类成盐剂为氢氧化钠、氨水、三乙胺中的一种。

7.根据权利要求1所述的阴离子型无有机溶剂无乳化剂聚氨酯微乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂为双氧水、过硫酸钾，过硫酸铵，偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。