CN114957601B - 一种聚氨酯型阴离子乳化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯型阴离子乳化剂及制备方法，其中，聚氨酯型阴离子乳化剂，按物质的量计，包括：十甘醇，25‑35份；六亚甲基二异氰酸酯，28‑42份；2,2‑二羟甲基丁酸，4‑6份；氢氧化钠，3‑5份；丙酮，15‑20份；二月桂酸二丁基锡，0.5‑1份。本发明制备的聚氨酯型阴离子乳化剂，其两端含有羧酸基团，后续不易发生反应；中间为C‑C键组成，分子链柔顺，具有强烈的乳化特性。在张力的效力方面，具有一定优势。相较传统乳化剂，具有优异的乳化性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子表面活性剂领域，具体涉及一种聚氨酯型阴离子乳化剂及制备方法。
背景技术
聚氨酯是一类分子链段中含有-NHCOO-的大分子化合物，主链由玻璃化转变温度高于室温的刚性链段和玻璃化转变温度低于室温的柔性链段嵌段组成。聚氨酯表面活性剂由于其主要成分的分子结构易裁剪，因而具有优良的分子结构可调控性和生物相容性，故而成为目前一类备受欢迎的新型高分子表面活性剂。目前针对聚氨酯型表面活性剂研究的主要专利如下：
专利CN 103739826 B所述的一种聚氨酯型两性表面活性剂的制备方法，，将二异氰酸酯和脂肪胺聚氧乙烯醚通过缩聚反应制得聚氨酯预聚体，待-NCO的含量达到理论值后加入扩链剂进行扩链，然后向体系中加入阴离子的季铵化试剂进行反应，并通过后处理和调节固含量，即得两性聚氨酯表面活性剂。
专利CN 101654893 B介绍的一种阳离子聚氨酯/阳离子苯丙复合乳液表面施胶剂的制备方法，聚氨酯乳液合成路线为在四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-丁二醇和脱水的聚氧化乙烯，升温；搅拌滴加阳离子扩链剂的丁酮溶液，得预聚体，降温，加入酸中和，加丙酮稀释，搅拌，加入适量的丙酮使预聚体黏度下降；将去离子水加入预聚体中乳化，调节pH值至5～7，脱去丙酮和丁酮，得阳离子型水性聚氨酯乳液。
专利CN 113004481 A提及的一种反应型聚氨酯乳化剂及其制备方法，以均苯四甲酸酐为起始原料来制备磺化聚酯多元醇，封端过程中通过选用两种不同的封端剂，并控制投料比先制得了两种半封端的预聚物，随后利用四官能的季戊四醇进行交联，最终得到末端带有反应型的双键以及特征官能团的聚氨酯乳化剂，其具有阴-非离子特性。
现有聚氨酯阴离子乳化剂包括反应型乳化剂和非反应性乳化剂。反应型聚氨酯乳化剂能够参与到后期的聚合反应中，起到调控分子结构和功能的目的，主要通过引入马来酸酐来实现，但制备过程的反应步骤多，繁琐，转化率低。非反应型聚氨酯乳化剂主要包括阳离子型或者两性类的乳化剂。阴离子乳化剂来源广、种类多、价格便宜，开发一种不采用马来酸酐途径、两端带有亲水基团的聚氨酯型阴离子乳化剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种两端带有亲水基团的阴离子乳化剂。
为了达到上述目的，本发明提供了一种聚氨酯型阴离子乳化剂，按物质的量计，包括：
十甘醇，25-35份；
六亚甲基二异氰酸酯，28-42份；
2,2-二羟甲基丁酸，4-6份。
可选地，还包括：
氢氧化钠，3-5份；
丙酮，15-20份；
二月桂酸二丁基锡，0.5-1份。
本发明还提供了一种上述聚氨酯型阴离子乳化剂的制备方法，包括：
向十甘醇溶液中加入六亚甲基二异氰酸酯，搅拌后得到预聚体，按物质的量计，十甘醇：六亚甲基二异氰酸酯＝1：(1.1-1.2)；
向预聚体中加入2,2-二羟甲基丁酸，按物质的量计，预聚体：2,2-二羟甲基丁酸＝1:2，反应后加入碱；
去除丙酮溶剂后，形成聚氨酯型阴离子乳化剂。
可选地，加入六亚甲基二异氰酸酯后，再加入1％-1.5％的二月桂酸二丁基锡。
可选地，在80℃下，向十甘醇溶液中加入六亚甲基二异氰酸酯。
可选地，测定-NCO的含量为4％时停止搅拌，获得预聚体。
可选地，加入2,2-二羟甲基丁酸后，在80℃下反应2h。
可选地，所述碱为30％的氢氧化钠水溶液。
可选地，反应前，在110℃-120℃下对十甘醇和六亚甲基二异氰酸酯真空脱水2h。
可选地，所述十甘醇溶液的溶剂为丙酮。
本发明制备的聚氨酯型阴离子乳化剂，其两端含有羧酸基团，后续不易发生反应；中间为C-C键组成，分子链柔顺，具有强烈的乳化特性。在张力的效力方面，具有一定优势。相较传统乳化剂，具有优异的乳化性能。
附图说明
图1为本发明聚氨酯型阴离子乳化剂的合成线路图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚氨酯型阴离子乳化剂，按物质的量计，包括：
十甘醇，25-35份；
六亚甲基二异氰酸酯，28-42份；
2,2-二羟甲基丁酸，4-6份；
氢氧化钠，3-5份；
丙酮，15-20份；
二月桂酸二丁基锡，0.5-1份。
本发明还提供了一种上述聚氨酯型阴离子乳化剂的制备方法，包括：
步骤一：在110℃-120℃下对十甘醇(PEG-10)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)真空脱水2h。
步骤二：将十甘醇溶解于丙酮溶剂，加入250ml三颈烧瓶中，在反应体系温度为80℃的条件下，按n(PEG-10)：n(HDI)＝1：(1.1-1.2)的比例滴入六亚甲基二异氰酸酯，再加入1％-1.5％的二月桂酸二丁基锡作为催化剂。搅拌后，用二正丁胺法测定体系-NCO的含量，当-NCO的含量在4％左右时停止搅拌，获得预聚体。
步骤三：向预聚体中加入2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)，n(预聚体)：n(DMBA)＝1:2，在80℃下充分反应2h，加入氢氧化钠(30％水溶液)2g，减压蒸馏除去丙酮，获得聚氨酯型阴离子乳化剂。
图1为本发明聚氨酯型阴离子乳化剂的合成线路图。本发明以十甘醇(PEG-10)为嵌段和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为主要原料进行酯化反应，制备聚氨酯预聚体，该预聚体中间为C-C键组成，最终获得的乳化剂空间位阻小，分子链柔顺。过量的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)使预聚体的两端均为-NCO结构。预聚体再与2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)进行酯化反应，利用DMBA将预聚体两端的-NCO变为酸根，再使用氢氧化钠为预聚体封端，使端基官能团消失，后续不易发生反应，获得的聚氨酯型阴离子乳化剂的分子两端含有羧酸基团，具有强烈的乳化特性。通过对不同浓度的表面张力进行测定绘制图表后，对拐点数据取平均值，发现本发明制备的聚氨酯型阴离子乳化剂水溶液的表面张力随着溶液浓度的增加而不断下降，到达一定浓度(2.1mmol*L-1)后，表面张力变化不大，出现拐点。
实施例1
反应物按以下比例：
具体制备方式如下：
步骤一：将十甘醇和HDI在110～120℃下抽真空脱水2h。
步骤二：预聚体合成：将十甘醇溶解在一定量的丙酮溶剂中，加入250ml三颈烧瓶，在反应体系温度为80℃下，滴入六亚甲基二异氰酸酯，加入1％-1.5％二月桂酸二丁基锡作为催化剂。搅拌反应后，用二正丁胺法测定体系-NCO值接近于4％时，认为反应已经充分进行，此时停止反应，得到预聚体。
步骤三：聚氨酯阴离子型乳化剂的合成：向上述预聚体中加入2,2-二羟甲基丁酸，在80℃下充分反应2h，再加入氢氧化钠(30％水溶液)2g，减压蒸馏除去丙酮，形成聚氨酯阴离子型乳化剂。
实施例2
反应物按以下比例：
具体制备方式同实施例1，制得阴离子型聚氨酯表面活性剂。
实施例3
反应物按以下比例：
具体制备方式同实施例1，制得阴离子型聚氨酯表面活性剂。
对比例1
反应物按以下比例：
除将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)替换为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)之外，具体制备方式同实施例1，制得阴离子型聚氨酯表面活性剂。
对比例2
反应物按以下比例：
除将六亚甲基二异氰酸酯(HDI)替换为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)之外，具体制备方式同实施例1，制得阴离子型聚氨酯表面活性剂。
对比例3
反应物按以下比例：
除将2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)替换为乙醇酸之外，具体制备方式同实施例1，制得阴离子型聚氨酯表面活性剂。
性能测定
表面活性的测定：表面活性剂的水溶液，其性质在一个浓度范围内会发生突变，该突变点的浓度，也就是表面活性剂开始形成胶束的浓度，称为表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)。通过吊环法测定不同浓度下表面活性剂水溶液的表面张力γ。
乳化性能的测定：乳化性能的测定采用以下的步骤：5mL质量分数为2％的阴离子型聚氨酯乳化剂溶液与等体积的疏水性单体(甲基丙烯酸甲酯MMA或丙烯酸正丁酯BA)加入烧杯中，超声振荡乳化10min，将得到的乳状液转移到量筒中，静置，观察其在24h内不同时间的分水量，分水量为乳状液静置分离后的水层的体积，以分水量的多少来判断乳化能力的强弱。单位时间分水量越小表面乳化性能越好。
乳液稳定性的测定：按照GB/T1603-2001《农药乳化剂稳定性测定方法》执行。
表1乳化剂样品性能表
表中，MMA表示以MMA为疏水性单体测得的分水量结果，BA表示以BA为疏水性单体测得的分水量结果；OP-10为烷基酚聚氧乙烯醚，SDS为十二烷基硫酸钠，PS-2为马来酸酐(阴离子)聚氨酯型反应性表面活性剂，三者均为市场销售产品。
表1中的结果表明，本发明涉及的聚氨酯阴离子型乳化剂的在临界胶束浓度(CMC)和降低表明张力的效力方面，具有一定优势。并且经过测定，相较传统乳化剂，具有优异的乳化性能。MDI和IPDI分子中含有刚性基团为疏水结构，疏水组分多，以MDI和IPDI为原料制备的乳化剂在同量的剂量下，乳化效果差。
综上所述，本发明制备的聚氨酯型阴离子乳化剂，其两端含有羧酸基团，后续不易发生反应；中间为C-C键组成，分子链柔顺，具有强烈的乳化特性。在张力的效力方面，具有一定优势。相较传统乳化剂，具有优异的乳化性能。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (7)
1.一种聚氨酯型阴离子乳化剂的制备方法，其特征在于，包括：
向十甘醇溶液中加入六亚甲基二异氰酸酯，再加入1％-1.5％的二月桂酸二丁基锡，搅拌后得到预聚体，按物质的量计，十甘醇：六亚甲基二异氰酸酯＝1：(1.1-1.2)；
向预聚体中加入2,2-二羟甲基丁酸，按物质的量计，预聚体：2,2-二羟甲基丁酸＝1:2，反应后加入碱；
去除丙酮溶剂后，形成聚氨酯型阴离子乳化剂。
2.如权利要求1所述的聚氨酯型阴离子乳化剂的制备方法，其特征在于，在80℃下，向十甘醇溶液中加入六亚甲基二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的聚氨酯型阴离子乳化剂的制备方法，其特征在于，测定-NCO的含量为4％时停止搅拌，获得预聚体。
4.如权利要求1所述的聚氨酯型阴离子乳化剂的制备方法，其特征在于，加入2,2-二羟甲基丁酸后，在80℃下反应2h。
5.如权利要求1所述的聚氨酯型阴离子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述碱为30％的氢氧化钠水溶液。
6.如权利要求1所述的聚氨酯型阴离子乳化剂的制备方法，其特征在于，反应前，在110℃-120℃下对十甘醇和六亚甲基二异氰酸酯真空脱水2h。
7.如权利要求1所述的聚氨酯型阴离子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述十甘醇溶液的溶剂为丙酮。
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