WO2015133171A1 - 水系ウレタンウレア樹脂組成物および製造方法、反応性乳化剤および乳化方法 - Google Patents

水系ウレタンウレア樹脂組成物および製造方法、反応性乳化剤および乳化方法 Download PDF

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秀一 和田
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    • C08G2170/80—Compositions for aqueous adhesives

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous urethane urea resin composition and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a reactive emulsifier and an emulsification method.
  • Water-based polyurethane resins are conventionally useful materials as adhesives, coating agents, paints, modifiers, binders, etc., and are used in a wide range of applications.
  • aqueous polyurethane resin a method in which a hydrophilic group such as anionic, cationic, nonionic, etc. is contained in a urethane resin skeleton and self-emulsified and dispersed can make the particle diameter fine and in terms of performance. It is known to be excellent.
  • Water-based resins are widely used in various fields from the viewpoints of health and safety, environmental conservation, and resource saving.
  • hydrophilic group-containing urethane prepolymers are synthesized in an organic solvent, and anionic and cationic resins are emulsified using a salt-forming agent and then high molecular weight with a polyvalent amine compound.
  • this method requires solvent removal. Solvent removal is very uneconomical due to enormous energy and complicated operations, and it is difficult to completely remove the used organic solvent from the aqueous polyurethane resin obtained.
  • a method for producing an aqueous polyurethane by contacting and mixing an isocyanate group-terminated prepolymer and water using a continuous kneader having an operating power of 2000 KW / m 3 or more see Patent Document 1.
  • a method of producing an aqueous polyurethane using a urethane prepolymer and water by using a vibration type stirring device see Patent Document 2.
  • a method in which an isocyanate group-terminated prepolymer is emulsified in water and then polymerized with an aminocarboxylic acid compound see Patent Document 3).
  • Patent Document 1 a peripheral device for introducing a highly viscous urethane resin liquid into a continuous kneader. (Reactor, piping, etc.) resin adhesion dirt is large, and since the high-temperature highly viscous urethane resin liquid and water are kneaded in the kneading machine, the kneading liquid temperature is high and the reaction of isocyanate groups in water with water proceeds.
  • dialkanol alkanoic acid (C) was not contained in the urethane skeleton, but dialkanol alkanoic acid (C) was used at both ends with an isocyanate adduct (D).
  • the inventors found that even when the amount of dialkanol alkanoic acid (C) used was increased, the increase in viscosity was small, and it was possible to produce an aqueous urethane urea resin without using an organic solvent.
  • both end isocyanate adducts (D) of dialkanol alkanoic acid (C) are stable in urethane prepolymer (A) and isocyanate monomer (B) containing no hydrophilic group. And then a high molecular weight compound is stably formed with a polyvalent amine compound.
  • a urethane prepolymer (A) and an isocyanate monomer (B) that do not contain a hydrophilic group are emulsified and dispersed in water in the presence of both end isocyanate adducts (D) of dialkanol alkanoic acid (C).
  • An aqueous urethane urea resin composition having a high molecular weight with a polyvalent amine compound (E), a urethane prepolymer (A) containing no hydrophilic group, an isocyanate monomer (B) and a dialkanol alkanoic acid ( The present invention relates to a water-based urethane urea resin composition in which the amount of residual NCO groups in the mixture of both terminal isocyanate adducts (D) in C) is from 3.5 to 9.5% by mass.
  • the present invention is a method for producing a water-based urethane urea resin composition that does not substantially use an organic solvent, and contains a hydrophilic group in the presence of both terminal isocyanate adducts (D) of dialkanol alkanoic acid (C).
  • Urethane prepolymer (A) which includes an emulsification step of the uncured urethane prepolymer (A) and isocyanate monomer (B) and a step of increasing the molecular weight with the polyvalent amine compound (E) and does not contain a hydrophilic group ),
  • the residual NCO group content is 3.5 to 9.5% by mass of the water-based urethane urea resin composition. It is a manufacturing method.
  • the emulsification step in the method for producing a water-based urethane urea resin composition of the present invention consists of an isocyanate adduct (D) of both ends of dimethylolalkanoic acid (C), a urethane prepolymer (A) containing no hydrophilic group, and an isocyanate monomer. It is preferable that the mixture of (B) and emulsified water be emulsified by collision with an in-line rotor-stator mixer.
  • the present invention relates to a reactive emulsifier containing a biterminal isocyanate adduct of dimethylolalkanoic acid.
  • This invention relates to the emulsification method of the urethane prepolymer (A) and isocyanate monomer (B) which do not contain the hydrophilic group using the both-ends isocyanate adduct (D) of dialkanol alkanoic acid (C).
  • an aqueous urethane urea resin composition having performance comparable to that of the prior art is obtained. Can be manufactured. Since no organic solvent is used, productivity is excellent. It is also possible to emulsify polyesters and polycarbonate polyols having active hydrogen atoms, which have been conventionally difficult to emulsify. Such an aqueous urethane urea resin composition and a method for producing the same have not been provided so far.
  • the present invention provides an aqueous urethane urea resin composition having such characteristics and a method for producing the same, and is extremely useful in industry.
  • the water-based urethane urea resin composition of the present invention comprises a urethane prepolymer (A) and an isocyanate monomer (B) that do not contain a hydrophilic group, and the presence of both end isocyanate adducts (D) of dialkanol alkanoic acid (C). Under emulsification and dispersion in water, the polymer is made high molecular weight with the polyvalent amine compound (E).
  • the urethane prepolymer not containing a hydrophilic group (A) is a urethane prepolymer containing no hydrophilic groups such as anionic, cationic and nonionic in the urethane resin skeleton,
  • the compound having an active hydrogen atom having two or more hydroxyl groups in the molecule terminal or in the molecule and the isocyanate monomer (B) were reacted with respect to the active hydrogen atom so that the isocyanate group was 1.1 molar equivalent or more.
  • the molar amount is preferably 1.8 to 2.5 molar equivalents.
  • molecular ends such as well-known polyether, polyester, polyether ester, polycarbonate, polyolefin, polyacryl, polyacetal, polybutadiene, polysiloxane, etc. And compounds having two or more hydroxyl groups.
  • polyhydric alcohols such as dihydroxyethyl ether, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, alkylene derivatives thereof, or polyhydric alcohols and alkylene derivatives thereof and polycarboxylic acids, polycarboxylic anhydrides, or polycarboxylic esters Esterified product, polycarbonate polyol, polytetramethylene glycol, polycaprolactone polyol, polybutadiene poly Ol, polythioether polyols, mention may be made of polyacetal polyol, fluorine polyol, silicon polyol, castor oil polyol
  • the number average molecular weight of the compound having an active hydrogen atom in the present invention is preferably in the range of 50 to 10,000, more preferably 500 to 5,000. If it is these ranges, the particle diameter of an emulsion will become suitable. Further, when producing without using an organic solvent, from the viewpoint of making the urethane prepolymer low in viscosity, when using a polyhydroxy compound having a number average molecular weight exceeding 5,000, 20% by weight or less in the prepolymer, when using polyhydroxy compounds with a number average molecular weight of less than 500, the average OHV of all charged polyols is within the range of 250 KOHmg / g or less. When using 3 or more active hydrogen atom compounds, 3 or more active hydrogen atom compounds are used. Is preferably in the range of 1 mmol equivalent / g (prepolymer) or less.
  • the isocyanate monomer (B) in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include conventionally used organic polyisocyanates such as aliphatic, alicyclic, and araliphatic. Specifically, organic polyisocyanates such as 4, 4 '-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate [bis (isocyanenatomethyl) cyclohexane], hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate, xylylene diisocyanate Or a mixture thereof.
  • organic polyisocyanates such as 4, 4 '-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate [bis (isocyanenatomethyl) cyclohexane], hexamethylene diisocyanate,
  • the isocyanate monomer (B) also includes the above-described organic polyisocyanate multimers (dimers, trimers, etc.), biuret-modified products produced by the reaction of the above-described organic polyisocyanates with water, and the like. It is. Of these, one or more can be used. Aromatic organic polyisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthylene diisocyanate are not preferred because they react quickly with emulsified water and generate aggregates when reacted with polyvalent amine compounds.
  • the dialkanol alkanoic acid compound (C) in the present invention is not particularly limited.
  • 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, 2, Examples include 2-dimethylolbutyric acid and 2,2-dimethylolvaleric acid. Of these, one or more can be used. Of these, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid are preferred from the viewpoint of emulsifying dispersibility.
  • the carboxyl group in the dialkanol alkanoic acid (C) is preferably formed with a salt-forming agent from the viewpoint of emulsifying dispersibility.
  • a salt-forming agent include, but are not limited to, metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate, ammonia, trimethylamine, triethylamine, dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, And tertiary amine compounds such as triethanolamine, triisopropanolamine and morpholine. Of these, one or more can be used.
  • isocyanate group (B) has 1 isocyanate group with respect to dialkanol alkanoic acid (C). .
  • the reaction between the isocyanate monomer (B) and the dialkanol alkanoic acid (C) may be performed simultaneously with the reaction between the active hydrogen atom and the isocyanate monomer (B) or may be performed separately.
  • polyvalent amine compound (E) in this invention for example, hydrazides, such as hydrazine and adipic acid hydrazide, ethylenediamine, propylenediamine, hexylenediamine, isophoronediamine, xylylenediamine, piperazine, diphenylmethanediamine , Ethyltolylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and the like. Of these, one or more can be used.
  • hydrazides such as hydrazine and adipic acid hydrazide, ethylenediamine, propylenediamine, hexylenediamine, isophoronediamine, xylylenediamine, piperazine, diphenylmethanediamine , Ethyltolylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, te
  • the amount of residual NCO groups is 3.5 to 9.5% by mass, preferably 4.0 to 8.5% by mass. If it is less than 3.5% by mass, the molecular weight of the urethane prepolymer is increased, so that the viscosity is increased and emulsification becomes difficult. Moreover, in the range exceeding 9.5, since the molecular weight of a urethane prepolymer becomes too small, the amount of urethane bonds increases and the viscosity becomes high, so that emulsification becomes difficult.
  • a method for producing a water-based urethane urea resin composition that is one embodiment of the present invention is a method for producing a water-based urethane urea resin composition that does not substantially use an organic solvent, and includes a dialkanol alkanoic acid (C).
  • Step of emulsifying urethane prepolymer (A) and isocyanate monomer (B) that do not contain a hydrophilic group in the presence of both-end isocyanate adduct (D), and step of increasing molecular weight with polyvalent amine compound (E) The residual NCO group amount of the mixture of the end-terminal isocyanate adduct (D) of the urethane prepolymer (A), the isocyanate monomer (B) and the dimethylolalkanoic acid (C) which contains It is a manufacturing method of the water-based urethane urea resin composition which is 0.5 to 9.5 mass%.
  • the production method of the water-based urethane urea resin composition of the present invention includes a dimethylolalkanoic acid (C) both-end isocyanate adduct (D), a urethane prepolymer (A) containing no hydrophilic group, and an isocyanate monomer (B ) And the emulsified water are preferably impacted and emulsified with an in-line rotor-stator mixer, and then increased in molecular weight with a polyvalent amine compound.
  • C dimethylolalkanoic acid
  • D both-end isocyanate adduct
  • A urethane prepolymer
  • B isocyanate monomer
  • the emulsified water are preferably impacted and emulsified with an in-line rotor-stator mixer, and then increased in molecular weight with a polyvalent amine compound.
  • the in-line rotor-stator mixer is composed of a fixed stator and a rotor that rotates at high speed with a small clearance inside. It is preferable because the emulsion can be finely divided with high shear efficiency depending on the rotation speed.
  • the in-line rotor-stator mixer is not particularly limited.
  • a pipeline homomixer manufactured by PRIMIX
  • a homomic line mill manufactured by PRIMIX
  • a milder manufactured by Taiheiyo Kiko
  • Cavitron manufactured by Taiheiyo Kiko
  • pipeline mixer manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.
  • in-line mixer manufactured by Silverson Co., Ltd.
  • the amount of emulsified water is preferably 70 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the prepolymer, that is, the amount necessary for transfer emulsification to a stable O / W type emulsion.
  • the addition method it does not add gradually with respect to a prepolymer, but it makes it impinge-impact with a prepolymer with an in-line rotor stator type mixer at a stretch, the emulsion temperature falls at a stretch, and a urethane prepolymer and an isocyanate monomer It is preferable because the reaction between the isocyanate group and water can be suppressed.
  • One embodiment of the present invention is an emulsification of a urethane prepolymer (A) and an isocyanate monomer (B) that do not contain a hydrophilic group using a bi-terminal isocyanate adduct (D) of dialkanol alkanoic acid (C).
  • the mixture temperature of the urethane prepolymer (A) not containing a hydrophilic group, the isocyanate monomer (B), and the dialkanol alkanoic acid (C) both terminal isocyanate adduct (D) is 25 ° C. to 70 ° C.
  • the emulsified water temperature is preferably in the range of 10 ° C. to 35 ° C.
  • the emulsification water temperature is less than 10 ° C.
  • the emulsion temperature is preferably 40 ° C. or lower. When the emulsion temperature exceeds 40 ° C., the particle diameter of the emulsion becomes coarse. Furthermore, the reaction rate between the urethane prepolymer and the isocyanate group of the isocyanate monomer and water is high, and the subsequent reaction control with the polyvalent amine compound becomes difficult.
  • the acid value of the mixture of the urethane prepolymer (A) not containing a hydrophilic group, the isocyanate monomer (B) and the both-end isocyanate adduct (D) of the dialkanol alkanoic acid (C) is preferably 3 to 40 mg KOH / g, more preferably 10 to 30 mg KOH / g.
  • the acid value is less than 10 mgKOH / g, the particle size of the emulsion becomes coarse and a surfactant must be used in combination.
  • An acid value of less than 3 mgKOH / g is not preferable because the particle size of the emulsion becomes coarse even when a surfactant is used in combination.
  • the viscosity of the mixture of both end isocyanate adducts (D) of urethane prepolymer (A), isocyanate monomer (B) and dialkanol alkanoic acid (C) not containing a hydrophilic group is preferably 50,000 (mPa ⁇ S / 70 ° C) or less, more preferably 30000 (mPa ⁇ s / 70 ° C) or less, still more preferably 20000 (mPa ⁇ s / 70 ° C) or less.
  • both end isocyanate adducts (D) of urethane prepolymer (A), isocyanate monomer (B), and dialkanol alkanoic acid (C) containing no hydrophilic group are contained. Since the viscosity of the mixture rapidly increases at the interface where the mixture is in contact with the emulsified water, coarse particles are generated, which is not preferable.
  • One embodiment of the present invention is a reactive emulsifier composed of an isocyanate adduct of both ends of dimethylolalkanoic acid. Since the reactive emulsifier of the present invention can stably emulsify and disperse the urethane prepolymer (A) and the isocyanate monomer (B) that do not contain a hydrophilic group, dimethylolalkanoic acid is introduced into the urethane skeleton. There is no need, and the viscosity of the urethane prepolymer can be reduced.
  • a polyol raw material such as polyester polyol, polycarbonate polyol, branched polyol and the like that can be easily increased in viscosity can be used without using an organic solvent. Therefore, it is useful as an adhesive and a coating agent. As other applications, it is also useful as a paint and a binder.
  • Urethane prepolymer temperature The temperature immediately before emulsification was measured.
  • Emulsified water temperature The temperature immediately before emulsification was measured.
  • Emulsion temperature The temperature immediately after emulsification was measured.
  • Nonvolatile content weight Measured according to JIS K 6828.
  • Viscosity According to JIS Z8803, B8H viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) rotor No. 2 was measured at 20 ° C.
  • Particle size Measured with Microtrac UPA-UZ152 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the 50% average value was calculated as the particle size.
  • the obtained polyurethane resin aqueous dispersion was put into a Teflon (registered trademark) coating petri dish so as to have a film thickness of 200 ⁇ m and dried at 80 ° C. for 6 hours to prepare an evaluation sample.
  • Teflon registered trademark
  • Test strength An evaluation sample was prepared by cutting the film into the size of a dumbbell-shaped test piece (No. 3). The test conditions were measured according to JIS-K-6301 at a tensile speed of 100 mm / min.
  • Weight increase rate (weight after immersion ⁇ initial weight) / initial weight ⁇ 100
  • Example 1 225 parts of a bifunctional polypropylene glycol (number average molecular weight 750), 13.4 parts of dimethylolpropionic acid, and 177.9 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 60 minutes to obtain an isocyanate group content of 8.1. %, A urethane prepolymer having a carboxyl group acid value of 13.5 mgKOH / g was obtained.
  • the obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., mixed with 10.1 parts of triethylamine, then charged with 670 parts of emulsified water (20 ° C.), and a homomixer (Homomixer MARK2 manufactured by Primics Co., Ltd.), hereinafter Example 2-11 and comparison The same as in Synthesis Example 1-3).
  • the emulsion temperature was 30 ° C.
  • an aqueous solution obtained by diluting 22 parts of ethylenediamine in 198 parts of water was added to increase the molecular weight.
  • the obtained emulsion had a non-volatile content of 33.8%, a particle size of 0.06 microns, and a viscosity of 75 mPa ⁇ s / 20 ° C.
  • Example 2 165 parts of polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1000), 13.4 parts of dimethylolpropionic acid and 10.8 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 60 minutes to obtain an isocyanate group content of 7.8%.
  • the obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., mixed with 10.1 parts of triethylamine, charged with 390 parts of emulsified water (20 ° C.), and mixed and emulsified with a homomixer.
  • the emulsion temperature was 31 ° C.
  • an aqueous solution in which 15 parts of ethylenediamine was diluted in 60 parts of water was added to increase the molecular weight.
  • the obtained emulsion had a nonvolatile content of 40.6%, a particle size of 0.06 microns, and a viscosity of 60 mPa ⁇ s / 20 ° C.
  • Example 3 An isocyanate group content of 7.9% and a carboxyl group acid value of 18 as in Example 2 except that a polyester polyol (number average molecular weight 1000) composed of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid was used.
  • a urethane prepolymer of 7 mg KOH / g was obtained.
  • the obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., mixed with 10.1 parts of triethylamine, charged with 390 parts of emulsified water (20 ° C.), and mixed and emulsified with a homomixer.
  • the emulsion temperature was 30 ° C.
  • aqueous solution in which 15 parts of ethylenediamine was diluted in 60 parts of water was added to increase the molecular weight.
  • the obtained emulsion had a nonvolatile content of 40.6%, a particle size of 0.09 microns, and a viscosity of 50 mPa ⁇ s / 20 ° C.
  • Example 4 An isocyanate group content of 7.9% and a carboxyl group acid value of 18.7 mgKOH / g were used in the same manner as in Example 2 except that a polycarbonate polyol (number average molecular weight 1000) composed of 1,5-pentanediol and adipic acid was used. A urethane prepolymer was obtained. The obtained urethane prepolymer was cooled to 70 ° C., mixed with 10.1 parts of triethylamine, charged with 390 parts of emulsified water (20 ° C.), and mixed and emulsified with a homomixer. The emulsion temperature was 33 ° C.
  • aqueous solution in which 15 parts of ethylenediamine was diluted in 60 parts of water was added to increase the molecular weight.
  • the obtained emulsion had a nonvolatile content of 40.6%, a particle size of 0.08 microns, and a viscosity of 40 mPa ⁇ s / 20 ° C.
  • Example 5 Charge 210 parts of polytetramethylene glycol (number average molecular weight 3000), 13.4 parts of dimethylolpropionic acid, 83 parts of isophorone diisocyanate, react at 60 ° C. for 60 minutes, isocyanate group content 5.6%, carboxyl A urethane prepolymer having a base acid value of 18.3 mgKOH / g was obtained. The obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., mixed with 10.1 parts of triethylamine, charged with 300 parts of emulsified water (20 ° C.), and mixed and emulsified with a homomixer. The emulsion temperature was 31 ° C.
  • aqueous solution obtained by diluting 11 parts of ethylenediamine in 65 parts of water was charged to increase the molecular weight.
  • the obtained emulsion had a non-volatile content of 45.8%, a particle size of 0.07 microns, and a viscosity of 110 mPa ⁇ s / 20 ° C.
  • Example 6 200 parts of a polyester polyol (number average molecular weight 5000) consisting of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, 13.4 parts of dimethylolpropionic acid, and 68 parts of isophorone diisocyanate are charged at a temperature of 90 ° C. for 60 minutes. By reacting, a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 5.0% and a carboxyl group acid value of 19.9 mgKOH / g was obtained.
  • a polyester polyol number average molecular weight 5000
  • the obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., mixed with 10.1 parts of triethylamine, charged with 280 parts of emulsified water (20 ° C.), and mixed and emulsified with a homomixer.
  • the emulsion temperature was 32 ° C.
  • an aqueous solution in which 9 parts of ethylenediamine was diluted with 100 parts of water was added to increase the molecular weight.
  • the obtained emulsion had a nonvolatile content of 42.7%, a particle size of 0.12 microns, and a viscosity of 55 mPa ⁇ s / 20 ° C.
  • Example 7 200 parts of trifunctional polypropylene glycol (number average molecular weight 5000), 13.4 parts of dimethylolpropionic acid and 78.2 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 90 ° C. for 60 minutes to obtain an isocyanate group content of 5.6. %, A urethane prepolymer having a carboxyl group acid value of 19.2 mgKOH / g was obtained. The obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., mixed with 10.1 parts of triethylamine, charged with 300 parts of emulsified water (20 ° C.), and mixed and emulsified with a homomixer.
  • the emulsion temperature was 31 ° C.
  • an aqueous solution in which 10 parts of ethylenediamine was diluted in 80 parts of water was added to increase the molecular weight.
  • the obtained emulsion had a non-volatile content of 43.6%, a particle size of 0.06 microns, and a viscosity of 170 mPa ⁇ s / 20 ° C.
  • Example 8 200 parts of polytetramethylene glycol (3000 number average molecular weight), 13.4 parts of dimethylolpropionic acid, 95 parts of 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate were charged and reacted at a temperature of 95 ° C. for 90 minutes to obtain an isocyanate group content.
  • a urethane prepolymer having 5.3% and a carboxyl group acid value of 18.2 mgKOH / g was obtained.
  • the obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., mixed with 10.1 parts of triethylamine, charged with 370 parts of emulsified water (20 ° C.), and mixed and emulsified with a homomixer.
  • the emulsion temperature was 30 ° C.
  • an aqueous solution obtained by diluting 10 parts of ethylenediamine in 60 parts of water was added to increase the molecular weight.
  • the obtained emulsion had a nonvolatile content of 42.0%, a particle size of 0.07 microns, and a viscosity of 50 mPa ⁇ s / 20 ° C.
  • Example 9 A polyester polyol (number average molecular weight 3000) composed of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid (240 parts), dimethylolpropionic acid (13.4 parts) and hexamethylene diisocyanate (63 parts) were charged at a temperature of 85 ° C. Reaction was carried out to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 5.2% and a carboxyl group acid value of 17.7 mgKOH / g.
  • the obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., mixed with 10.1 parts of triethylamine, charged with 630 parts of emulsified water (20 ° C.), and mixed and emulsified with a homomixer.
  • the emulsion temperature was 27 ° C.
  • an aqueous solution obtained by diluting 8 parts of 1,3-propylenediamine and 4 parts of diethylenetriamine in 130 parts of water was added to increase the molecular weight.
  • the obtained emulsion had a nonvolatile content of 29.9%, a particle size of 0.16 microns, and a viscosity of 110 mPa ⁇ s / 20 ° C.
  • Example 10 250 parts of a polyester polyol (number average molecular weight 1000) consisting of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, 13.4 parts of dimethylolpropionic acid and 171 parts of isophorone diisocyanate are charged at a temperature of 90 ° C. for 60 minutes. By reacting, a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 8.1% and a carboxyl group acid value of 12.9 mgKOH / g was obtained.
  • the obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., mixed with 10.1 parts of triethylamine, charged with 430 parts of emulsified water (20 ° C.), and mixed and emulsified with a homomixer.
  • the emulsion temperature was 31 ° C.
  • an aqueous solution in which 22 parts of ethylenediamine was diluted in 90 parts of water was charged to increase the molecular weight.
  • the obtained emulsion had a nonvolatile content of 46.3%, a particle size of 0.07 microns, and a viscosity of 20 mPa ⁇ s / 20 ° C.
  • Example 11 380 parts of polytetramethylene glycol (number average molecular weight 1000), 13.4 parts of dimethylolpropionic acid, and 215 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at a temperature of 90 ° C. for 90 minutes to obtain an isocyanate group content of 6.7%, carboxyl A urethane prepolymer having a base acid value of 9.2 mgKOH / g was obtained. The obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., mixed with 10.1 parts of triethylamine, charged with 610 parts of emulsified water (20 ° C.), and mixed and emulsified with a homomixer.
  • the emulsion temperature was 30 ° C.
  • an aqueous solution in which 26 parts of ethylenediamine was diluted with 250 parts of water was added to increase the molecular weight.
  • the obtained emulsion had a nonvolatile content of 42.2%, a particle size of 0.40 microns, and a viscosity of 20 mPa ⁇ s / 20 ° C.
  • the obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., mixed with 10.1 parts of triethylamine, charged with 300 parts of emulsified water (20 ° C.), and mixed and emulsified with a homomixer.
  • the emulsion temperature was 31 ° C.
  • an aqueous solution in which 18 parts of ethylenediamine was diluted in 60 parts of water was added to increase the molecular weight.
  • the obtained emulsion had a nonvolatile content of 44.7%, a particle diameter of 3.2 microns, a viscosity of 50 mPa ⁇ s / 20 ° C., and very many coarse particles.
  • the obtained urethane prepolymer was cooled to 60 ° C., mixed with 10.1 parts of triethylamine, charged with 300 parts of emulsified water (20 ° C.), and mixed and emulsified with a homomixer.
  • the emulsion temperature was 32 ° C.
  • an aqueous solution in which 6.1 parts of ethylenediamine was diluted in 30 parts of water was added to increase the molecular weight. Since the prepolymer has a low isocyanate group content and a high viscosity, it is difficult to emulsify.
  • the obtained emulsion has a non-volatile content of 47.9%, a particle size of 2.9 microns, and a viscosity of 40 mPa ⁇ s / 20 ° C. There were very many particles.
  • the emulsion temperature was 30 ° C.
  • an aqueous solution in which 2.5 parts of ethylenediamine was diluted with 15 parts of water was added to increase the molecular weight.
  • the obtained emulsion had a nonvolatile content of 32.7%, a particle size of 6.8 microns, and a viscosity of 30 mPa ⁇ s / 20 ° C.
  • Example 1 About Example 5, the confirmation examination using an industrial manufacturing apparatus was implemented.
  • the emulsion temperature was 32 ° C.
  • the obtained emulsion had a nonvolatile content of 45.8%, a particle size of 0.08 microns, and a viscosity of 100 mPa ⁇ s / 20 ° C.
  • Example 2 About Example 5, the confirmation examination using an industrial manufacturing apparatus was implemented.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group content of 5.6% and a carboxyl group acid value of 18.3 mg KOH / g was cooled to 60 ° C., mixed with a predetermined amount of triethylamine, and then triethylamine in the reaction vessel (1, stirring speed: 250 rpm / min).
  • the emulsion temperature was 31 ° C.
  • ethylenediamine diluted aqueous solution was added to increase the molecular weight.
  • the obtained emulsion had a non-volatile content of 45.8%, a particle size of 1.8 microns, and a viscosity of 120 mPa ⁇ s / 20 ° C. Cleaning was
  • Example 3 About Example 5, the confirmation examination using an industrial manufacturing apparatus was implemented.
  • the emulsion temperature was 44 ° C.
  • the obtained emulsion had a nonvolatile content of 45.8%, a particle diameter of 1.3 microns, and a viscosity of 80 mPa ⁇ s / 20 ° C.
  • the residual NCO group amount of the mixture of the urethane prepolymer (A), the isocyanate monomer (B), and the dialkanol alkanoic acid (C) at both ends of the isocyanate adduct (D) containing no hydrophilic group is 3.5 to 9.
  • the particle diameter was fine, the dispersibility was excellent, and the film properties and properties were both good.
  • Comparative Synthesis Example 1 having a high residual NCO group content has a large particle size and poor dispersion stability.
  • Comparative Synthesis Example 2 where the residual NCO group content is low, it can be seen that the prepolymer viscosity is high, the particle size is large, and the dispersion stability is poor. Furthermore, in Comparative Synthesis Example 3 in which the content of residual NCO groups is low, it can be seen that the viscosity is high due to the high molecular weight due to the urethane bond, the particle size is large, and the dispersion stability is poor.
  • the residual NCO group amount of the mixture of the urethane prepolymer (A), the isocyanate monomer (B), and the dialkanol alkanoic acid (C) at both ends of the isocyanate adduct (D) containing no hydrophilic group is 3.5 to 9.
  • Production Examples 1 and 3 of 5% by mass the film properties and properties were good.
  • Production Example 2 stirred in a reaction kettle, the particle size is large, and the resin adheres to the periphery of the reaction kettle, indicating that it is defective.

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Abstract

　有機溶剤を使用しなくても、粒子径が微細であり貯蔵安定性に優れ、従来技術に劣らない性能を有する水系ウレタンウレア樹脂組成物を製造することができ、有機溶剤を使用しない為、生産性に優れた水系ウレタンウレア樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。　親水基を含有していないウレタンプレポリマーおよびイソシアネートモノマーを、ジアルカノールアルカン酸の両末端イソシアネート付加物の存在下で水に乳化分散させ、多価アミン化合物で高分子量化させてなる水系ウレタンウレア樹脂組成物であって、親水基を含有していないウレタンプレポリマー、イソシアネートモノマーおよびジアルカノールアルカン酸の両末端イソシアネート付加物の混合物の残存ＮＣＯ基量が３．５から９．５質量％である、水系ウレタンウレア樹脂組成物に関する。

Description

水系ウレタンウレア樹脂組成物および製造方法、反応性乳化剤および乳化方法
 本発明は、水系ウレタンウレア樹脂組成物、およびその製造方法に関する。また反応性乳化剤、および乳化方法に関する。
　水系ポリウレタン樹脂は、従来から、接着剤、コーティング剤、塗料、改質剤、バインダー等として有用な材料であり、広範な用途で使用されている。このような水系ポリウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン性等の親水性基を含有させて自己乳化分散させる方法が、粒子径を微細にでき、しかも性能的に優れていることが知られている。
　水系樹脂は、安全衛生、環境保全、省資源の観点からさまざまな分野で普及している。通常、水性ポリウレタン樹脂の製造には、有機溶剤中で親水性基含有ウレタンプレポリマーを合成し、アニオン性、カチオン性樹脂では、塩形成剤を使用して乳化後、多価アミン化合物で高分子量化させて製造するが、この方法では脱溶媒が必要となる。脱溶媒には多大なエネルギーと煩雑な操作に伴い非常に不経済であるとともに、得られた水性ポリウレタン樹脂からは、使用した有機溶剤を完全に除去することは困難である。
　その為、有機溶剤を使用せずに水性ポリウレタンを製造する種々検討がなされている。イソシアネート基末端プレポリマーと水を、稼動動力２０００ＫＷ／ｍ３以上の連続式混練機を用いて接触混合させることにより、水性ポリウレタンを製造する方法（特許文献１参照）。ウレタンプレポリマーと水を、振動式撹拌装置を用いて、水性ポリウレタンを製造する方法（特許文献２参照）。イソシアネート基末端プレポリマーを水に乳化後、アミノカルボン酸化合物で高分子量化する方法（特許文献３参照）。イソシアネート基末端プレポリマーを水に乳化剤を補助的に使用して乳化させる方法（特許文献４参照）。イソシアネート基末端プレポリマーを不飽和単量体で稀釈後、水に乳化させる方法（特許文献５参照）が開示されている。
特開２００４－２９２７９７号公報 特開２００９－７９１５７号公報 特開２００４－３０７７２１号公報 特開平９－５２９２９号公報 特開平９－１６５４２５号公報
　本発明者らは上記に鑑み、有機溶剤を使用することなく合成を行うべく検討を行ったところ、特許文献１に記載の方法では、高粘性ウレタン樹脂液を連続式混練機に導入する周辺装置（反応装置、配管等）の樹脂付着汚れが大きいこと、並びに混練機内で高温の高粘性ウレタン樹脂液と水を混練する為、混練液温度が高くウレタン中のイソシアネート基と水の反応進むこと。また、特許文献２に記載の方法でも、高粘性ウレタン樹脂液を振動式撹拌装置に導入する周辺装置（反応装置、配管等）の樹脂付着汚れが大きいこと。特許文献３に記載の方法では、粒子径を微細化する為に、多量のアミノカルボン酸化合物を使用することで耐水性の低下をきたすこと。特許文献４に記載の方法では、イソシアネートモノマーを多量に混合することで、多量のイソシアネート基と多価アミノ化合物を反応させる工程で凝集物が発生すること。そして、特許文献５に記載の方法では、高粘性ウレタン樹脂液を低粘度化する為、多量の不飽和単量体で稀釈する為、その乳化物粒子径は粗くなり、またウレタン樹脂の特徴が失われること等の課題に直面した。
　そこで本発明者らは鋭意検討を行ったところ、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）をウレタン骨格中に含有させず、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）を利用することで、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の使用量を多くしても粘度上昇は小さく、有機溶剤を使用せずに水系ウレタンウレア樹脂を製造することができることを見出し、本発明に至った。すなわち、特定のＮＣＯ基量した上で、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）が親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）を安定的に乳化し、更に多価アミン化合物で安定的に高分子量化させるものである。
　有機溶剤を使用しなくても、粒子径が微細であり貯蔵安定性に優れ、従来技術に劣らない性能を有する水系ウレタンウレア樹脂組成物を製造することができ、有機溶剤を使用しない為、生産性に優れた水系ウレタンウレア樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）を、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の存在下で水に乳化分散させ、多価アミン化合物（Ｅ）で高分子量化させてなる水系ウレタンウレア樹脂組成物であって、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量が３．５から９．５質量％である、水系ウレタンウレア樹脂組成物に関する。
　本発明は、実質的に有機溶媒を使用しない水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法であって、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の存在下で、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の乳化工程と、多価アミン化合物（Ｅ）で高分子量化する工程とを含み、かつ親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジメチロールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量が３．５から９．５質量％である水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法である。
　本発明の水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法における乳化工程は、ジメチロールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の混合物と乳化水をインライン・ローター・ステーター式ミキサーで衝突乳化させるものであることが好ましい。
　本発明は、ジメチロールアルカン酸の両末端イソシアネート付加物を含む反応性乳化剤に関する。
　本発明は、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）を用いた親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の乳化方法に関する。
　有機溶剤を使用しなくても、粒子径が微細であり貯蔵安定性に優れ、酸価を任意に調整することも可能であるため、従来技術に劣らない性能を有する水系ウレタンウレア樹脂組成物を製造することができる。有機溶剤を使用しない為、生産性にも優れる。また従来乳化が困難とされた活性水素原子を有するポリエステルおよびポリカーボネートポリオールを乳化することも可能である。このような水系ウレタンウレア樹脂組成物およびその製造方法は、これまで提供されてこなかった。本発明は、このような特性を併せ持った水系ウレタンウレア樹脂組成物およびその製造方法を提供するものであり、産業上極めて有用である。
　本発明の水系ウレタンウレア樹脂組成物は、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）を、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の存在下で水に乳化分散させ、多価アミン化合物（Ｅ）で高分子量化させてなる。
　本発明において、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）とは、ウレタン樹脂骨格中にアニオン性、カチオン性、非イオン性等の親水性基を含有していないウレタンプレポリマーであり、分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する活性水素原子を有する化合物とイソシアネートモノマー（Ｂ）を、活性水素原子に対し、イソシアネート基が１．１モル当量以上となるように反応させたものをいう。ウレタンプレポリマー（Ａ）を低粘度とし、また安定な乳化物を得る為には、１．８モル当量から２．５モル当量とすることが好ましい。
　本発明における活性水素原子を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、公知のポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリシロキサン等の分子末端または分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ，ジブロムビスフェノールＡ，１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール、それらのアルキレン誘導体又はそれら多価アルコールおよびアルキレン誘導体と多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、若しくは多価カルボン酸エステルからのエステル化物、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアセタールポリオール、フッ素ポリオール、シリコンポリオール、ヒマシ油ポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等のポリオール化合物やその変性体等を挙げることができる。これらのうち１種または２種以上使用することができる。
　本発明における活性水素原子を有する化合物の数平均分子量は、好ましくは５０～１０，０００、より好ましくは５００～５,０００の範囲である。これらの範囲であれば乳化物の粒子径が好適なものとなる。また、有機溶媒を使用せずに製造する場合には、ウレタンプレポリマーを低粘度とする観点から、数平均分子量５,０００を超えるポリヒドロキシ化合物を使用する場合はプレポリマー中２０重量％以下、数平均分子量５００未満のポリヒドロキシ化合物を使用する場合は仕込み全ポリオールの平均OHV=２５０KOHｍｇ/ｇ以下となる範囲、３個以上の活性水素原子化合物を使用する場合は３個以上の活性水素原子化合物として１mmol当量／ｇ（プレポリマー）以下となる範囲とすることが好ましい。
　本発明におけるイソシアネートモノマー（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、従来から慣用されている脂肪族、脂環族、芳香脂肪族等の有機ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、４ ， ４ ’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート〔ビス（イソシアネナトメチル）シクロヘキサン〕、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート、又はこれらの混合物等が挙げられる。また、イソシアネートモノマー（Ｂ）としては、上記した有機ポリイソシアネートの多量体（二量体、三量体等）や、あるいは上記した有機ポリイソシアネートと水との反応により生成するビウレット変性体等も含まれる。これらのうち１種または２種以上使用することができる。なお、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族有機ポリイソシアネートは、乳化水との反応が速く、また多価アミン化合物との反応時に凝集物が発生する為、好ましくない。
　本発明におけるジアルカノールアルカン酸化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらのうち１種または２種以上使用することができる。これらのうち、乳化分散性の観点から、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸が好ましい。
　本発明におけるジアルカノールアルカン酸化合物（Ｃ）は、乳化分散性の観点から、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）中のカルボキシル基は、塩形成剤により塩を形成させることが好ましい。塩形成剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属水酸化物やアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン等の３級アミン化合物等が挙げられる。これらのうち１種または２種以上使用することができる。
　本発明におけるジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、イソシアネートモノマー（Ｂ）を、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）に対し、イソシアネート基が１．１モル当量以上となるように反応させたものをいう。安定な乳化物を得る為には、１．８モル当量以上が好ましい。イソシアネートモノマー（Ｂ）とジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の反応は、前記活性水素原子とイソシアネートモノマー（Ｂ）との反応と同時に行っても良いし、別々に行ってもよい。
　本発明における多価アミン化合物（Ｅ）としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、アジピン酸ヒドラジド等のヒドラジド類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、ジフェニルメタンジアミン、エチルトリレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等が挙げられる。これらのうち１種または２種以上使用することができる。
　本発明の水系ウレタンウレア樹脂組成物において、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量は３．５から９．５質量％であり、４．０から８．５質量％が好ましい。３．５質量％未満では、ウレタンプレポリマーの分子量が大きくなるので粘度が高くなるため乳化が困難となる。また９．５を超える範囲では、ウレタンプレポリマーの分子量が小さくなりすぎ、ウレタン結合量が多くなり粘度が高くなるため乳化が困難となる。
　本発明の実施形態の一つである水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法は、実質的に有機溶媒を使用しない水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法であって、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の存在下で、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の乳化工程と、多価アミン化合物（Ｅ）で高分子量化する工程とを含み、かつ親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジメチロールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量が３．５から９．５質量％である水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法である。
　本発明の水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法としては、ジメチロールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の混合物と乳化水をインライン・ローター・ステーター式ミキサーで衝突乳化させた後、多価アミン化合物で高分子量化することが好ましい。
　本発明において、インライン・ローター・ステーター式ミキサーは、固定されたステーターと、その内部において、小さなクリアランスでもって高速回転するローターとで構成されるものである。回転スピードよる高いせん断効率でエマルジョンの微粒子化を達成できることから好ましい。インライン・ローター・ステーター式ミキサーとしては、特に限定されないが、例えば、パイプラインホモミクサー（プライミクス社製）、ホモミックラインミル（プライミクス社製）、マイルダー（太平洋機工社製）、キャビトロン（太平洋機工社製）、パイプラインミキサー（みづほ工業社製）、インラインミキサー（シルバーソン社製）等が挙げられる。
　本発明において、乳化水量は、安定なO/W型エマルジョンへの転送乳化に必要な量、すなわち、プレポリマー１００重量部に対して７０重量部以上が好ましい。また、その添加方法としては、プレポリマーに対して徐々に添加せず一気にインライン・ローター・ステーター式ミキサーでプレポリマーと衝突乳化させることが、乳化物温度を一気に低下させ、ウレタンプレポリマーおよびイソシアネートモノマーのイソシアネート基と水との反応を抑制することが出来ることから好ましい。
　本発明の実施形態の一つは、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）を用いた親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の乳化方法である。前記乳化方法においては、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）、およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物温度は２５℃～７０℃以下が好ましく、乳化水温度は１０℃から３５℃の範囲が好ましい。乳化水温度が1０℃未満では、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）、およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物が乳化水と接触した界面で急激に粘度が上昇する為、粗粒子物が発生するため好ましくない。乳化物温度は、40℃以下とすることが好ましい。乳化物温度が40℃を超える場合、乳化物の粒子径が粗くなる。さらに、ウレタンプレポリマーおよびイソシアネートモノマーのイソシアネート基と水との反応速度が速く、その後の多価アミン化合物との反応コントロールが困難となり、好ましくない。
　本発明における、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の酸価は好ましくは３～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では乳化物の粒子径が粗くなり界面活性剤の併用が必要となる。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では界面活性剤の併用でも乳化物の粒子径が粗いものとなるため、好ましくない。また、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物粘度が高くなり乳化が困難となること、得られた水系ウレタンウレア樹脂の耐水性が劣ることから好ましくない。
　本発明における、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の粘度は好ましくは５００００（ｍＰa・ｓ／７０℃）以下、より好ましくは３００００（ｍＰa・ｓ／７０℃）以下、更に好ましくは２００００（ｍＰa・ｓ／７０℃）以下である。５００００（ｍＰa・ｓ／７０℃）より大きいと、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）、およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物が乳化水と接触した界面で急激に粘度が上昇する為、粗粒子物が発生し、好ましくない。
　本発明の実施形態の一つは、ジメチロールアルカン酸の両末端イソシアネート付加物からなる反応性乳化剤である。本発明の反応性乳化剤は、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）を安定に乳化分散することが出来ることから、ジメチロールアルカン酸をウレタン骨格中に導入する必要がなく、ウレタンプレポリマーを低粘度化することができる。有機溶剤を使用しなくてもポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールや分岐ポリオール等のような高粘度化しやすいポリオール原料が使用可能である。したがって接着剤、コーティング剤として有用である。その他の用途として、塗料、バインダーとしても有用である。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は、それらの実施例に拘束されるものではない。また％は、特に断らない限り質量％を示す。
　（評価方法）
　ウレタンプレポリマー温度：乳化直前の温度を測定した。
　乳化水温度：乳化直前の温度を測定した。
　乳化物温度：乳化直後の温度を測定した。
　不揮発分の重量：ＪＩＳ Ｋ ６８２８に準じて測定した。
　粘度：ＪＩＳ Ｚ８８０３に準じて、Ｂ８Ｈ型粘度計（東京計器社製）ローターＮｏ．２を用いて２０℃にて測定した。
　粒子径：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＵＺ１５２（日機装社製）にて測定し、５０％平均値を粒子径として算出した。
　（試験片の作成方法）
　得られたポリウレタン樹脂水分散体を、膜厚２００μｍとなるようにテフロン（登録商標）コーティングシャーレに投入し、８０℃で６時間乾燥し、評価サンプルを作製した。
　（引張強度）
上記皮膜をダンベル状試験片(３号)の大きさに切断することにより評価サンプルを作製した。試験条件はＪＩＳ－Ｋ－６３０１に準じて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
　（伸び率）
　上記皮膜をダンベル状試験片(３号)の大きさに切断することにより評価サンプルを作製した。試験条件はＪＩＳ－Ｋ－６３０１に準じて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
　（耐水性）
　上記試験皮膜を所定の大きさ(２ｃｍ×４ｃｍ)に切断することにより評価サンプルを作製した。試験液として、水道水を使用した。試験片を２０℃の試験液に２４時間浸漬し、初期重量に対する重量増加率を下記式により求めた。
　重量増加率＝(浸漬後重量―初期重量)／初期重量×１００
　（実施例１）　
　２官能のポリプロピレングリコール（数平均分子量７５０）２２５部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート１７７.９部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量８．１％、カルボキシル基酸価　１３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）６７０部を仕込み、ホモミキサー（プライミクス社製ホモミクサーMARK２）、以下実施例２－１１および比較合成例１－３において同じ）にて混合乳化した。その乳化物温度は３０℃であった。次にエチレンジアミン２２部を水１９８部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分３３．８％、粒子径０．０６ミクロン、粘度７５mPa・s／２０℃であった。
　（実施例２）
　ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）１６５部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート１２０.８部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量７．８％、カルボキシル基酸価　１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３９０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３１℃であった。次にエチレンジアミン１５部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４０．６％、粒子径０．０６ミクロン、粘度６０mPa・s／２０℃であった。
　（実施例３）
　３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール（数平均分子量１０００）を使用した以外は実施例２と同様にして、イソシアネート基含量７．９％、カルボキシル基酸価　１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３９０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３０℃であった。次にエチレンジアミン１５部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４０．６％、粒子径０．０９ミクロン、粘度５０mPa・s／２０℃であった。
　（実施例４）
　１，５－ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリカーボネートポリオール（数平均分子量１０００）を使用した以外は実施例２と同様にして、イソシアネート基含量７．９％、カルボキシル基酸価　１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを７０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３９０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３３℃であった。次にエチレンジアミン１５部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４０．６％、粒子径０．０８ミクロン、粘度４０mPa・s／２０℃であった。
　（実施例５）
　ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量３０００）２１０部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート８３部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．６％、カルボキシル基酸価　１８．３ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３００部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３１℃であった。次にエチレンジアミン１１部を水６５部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４５．８％、粒子径０．０７ミクロン、粘度１１０mPa・s／２０℃であった。
　（実施例６）
　３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール（数平均分子量５０００）２００部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート６８部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．０％、カルボキシル基酸価　１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）２８０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３２℃であった。次にエチレンジアミン９部を水１００部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４２．７％、粒子径０．１２ミクロン、粘度５５mPa・s／２０℃であった。
　（実施例７）
　３官能のポリプロピレングリコール（数平均分子量５０００）２００部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート７８.２部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量５．６％、カルボキシル基酸価　１９．２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３００部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３１℃であった。次にエチレンジアミン１０部を水８０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４３．６％、粒子径０．０６ミクロン、粘度１７０mPa・s／２０℃であった。
　（実施例８）
　ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量３０００）２００部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、４ ， ４ ’ － ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート９５部を仕込み、９５℃の温度にて９０分反応させて、イソシアネート基含量５．３％、カルボキシル基酸価　１８．２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３７０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３０℃であった。次にエチレンジアミン１０部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４２．０％、粒子径０．０７ミクロン、粘度５０mPa・s／２０℃であった。
　（実施例９）
　３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール（数平均分子量３０００）２４０部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、ヘキサメチレンジイソシアネート６３部を仕込み、８５℃の温度にて４５分反応させて、イソシアネート基含量５．２％、カルボキシル基酸価　１７．７ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）６３０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は２７℃であった。次に１，３－プロピレンジアミン８部とジエチレントリアミン４部を水１３０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分２９．９％、粒子径０．１６ミクロン、粘度１１０mPa・s／２０℃であった。
　（実施例１０）
　３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール（数平均分子量１０００）２５０部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート１７１部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量８．１％、カルボキシル基酸価　１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）４３０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３１℃であった。次にエチレンジアミン２２部を水９０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４６．３％、粒子径０．０７ミクロン、粘度２０mPa・s／２０℃であった。
　（実施例１１）
　ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）３８０部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート２１５部を仕込み、９０℃の温度にて９０分反応させて、イソシアネート基含量６．７％、カルボキシル基酸価　９．２ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）６１０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３０℃であった。次にエチレンジアミン２６部を水２５０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４２．２％、粒子径０．４０ミクロン、粘度２０mPa・s／２０℃であった。
　（比較合成例１）
　３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール（数平均分子量１０００）６０部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、１，４－ブタンジオール１８部、４ ， ４ ’ － ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１９０部を仕込み、９５℃の温度にて９０分反応させて、イソシアネート基含量１１．０％、カルボキシル基酸価　１９．９ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３００部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３１℃であった。次にエチレンジアミン１８部を水６０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４４．７％、粒子径３．２ミクロン、粘度５０mPa・s／２０℃であり粗粒子が非常に多いものであった。
　（比較合成例２）
　イソフタル酸とアジピン酸、１，６－ヘキサンジオールからなるポリエステルポリオール（数平均分子量１２０００）２４０部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート５３．５部を仕込み、９０℃の温度にて６０分反応させて、イソシアネート基含量３．３％、カルボキシル基酸価　１８．３ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）３００部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化した。その乳化物温度は３２℃であった。次にエチレンジアミン６．１部を水３０部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。プレポリマーはイソシアネート基含量が低く粘度が高い為、乳化がしずらく、得られた乳化物は、不揮発分４７．９％、粒子径２．９ミクロン、粘度４０mPa・s／２０℃であり粗粒子が非常に多いものであった。
　（比較合成例３）　
　２官能のポリプロピレングリコール（数平均分子量７５０）１８７．５部、ジメチロールプロピオン酸１３.４部、イソホロンジイソシアネート９０部を仕込み、１００℃の温度にて１２０分反応させて、イソシアネート基含量１．７％、カルボキシル基酸価　１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを８０℃に冷却後、トリエチルアミン１０.１部混合後、乳化水（２０℃）５８０部を仕込み、ホモミキサーにて混合乳化したが、粗粒子が非常に多いものであった。その乳化物温度は３０℃であった。次にエチレンジアミン２．５部を水１５部に稀釈した水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分３２．７％、粒子径６．８ミクロン、粘度３０mPa・s／２０℃であった。
　（製造例１）
　実施例５について、工業的製造装置を使用した確認検討を実施した。イソシアネート基含量５．６％、カルボキシル基酸価　１８．３ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミンを所定量混合後、インライン・ローター・ステーター式ミキサー（プライミクス社製パイプラインホモミクサー）にてトリエチルアミン混合ウレタンプレポリマー／乳化水（２０℃）＝１００／１２５の比率で混合乳化した。その乳化物温度は３２℃であった。次にエチレンジアミン稀釈水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４５．８％、粒子径０．０８ミクロン、粘度１００mPa・s／２０℃であった。
　（製造例２）
　実施例５について、工業的製造装置を使用した確認検討を実施した。イソシアネート基含量５．６％、カルボキシル基酸価　１８．３ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを６０℃に冷却後、トリエチルアミンを所定量混合後、反応釜内（１、攪拌速度：２５０ｒｐｍ／分）にトリエチルアミン混合ウレタンプレポリマー／乳化水（２０℃）＝１００／１２５の比率で乳化水を仕込み攪拌乳化した。その乳化物温度は３１℃であった。次にエチレンジアミン稀釈水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４５．８％、粒子径１．８ミクロン、粘度１２０mPa・s／２０℃であったが粗粒子物の発生が多く、また反応釜周辺に樹脂化物が多くその清掃が困難であった。
　（製造例３）
　実施例５について、工業的製造装置を使用した確認検討を実施した。イソシアネート基含量５．６％、カルボキシル基酸価　１８．３ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタンプレポリマーを７０℃に冷却後、トリエチルアミンを所定量混合後インライン・ローター・ステーター式ミキサー（プライミクス社製パイプラインホモミクサー）にてトリエチルアミン混合ウレタンプレポリマー／乳化水（３０℃）＝１００／１２５の比率で混合乳化した。その乳化物温度は４４℃であった。次にエチレンジアミン稀釈水溶液を仕込み高分子量化した。得られた乳化物は、不揮発分４５．８％、粒子径１．３ミクロン、粘度８０mPa・s／２０℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量が３．５から９．５質量％である実施例は、粒子径が微細で分散性に優れ、皮膜物性および性状がいずれも良好であった。一方、残存ＮＣＯ基含量が高い比較合成例１では、粒子径が大きく、分散安定性も不良であることが分かる。また、残存ＮＣＯ基含量が低い比較合成例２では、プレポリマー粘度が高く、粒子径が大きく、分散安定性も不良であることが分かる。さらに残存ＮＣＯ基含量が低い比較合成例３では、ウレタン結合による高分子量により粘度が高く、粒子径が大きく、分散安定性も不良であることが分かる。
　親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量が３．５から９．５質量％である製造例１および３は、皮膜物性および性状がいずれも良好であった。一方、反応釜で攪拌した製造例２では、粒子径が大きく、反応釜周辺に樹脂が付着し、不良であることがわかる。

Claims (5)

  1. 　親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）を、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の存在下で水に乳化分散させ、多価アミン化合物（Ｅ）で高分子量化させてなる水系ウレタンウレア樹脂組成物であって、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量が３．５から９．５質量％である、水系ウレタンウレア樹脂組成物。
  2. 　実質的に有機溶媒を使用しない水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法であって、ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の存在下で、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の乳化工程と、多価アミン化合物（Ｅ）で高分子量化する工程とを含み、かつ親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアネートモノマー（Ｂ）およびジメチロールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）の混合物の残存ＮＣＯ基量が３.５から９．５質量％である水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
  3. 　前記乳化工程が、ジメチロールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）、親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の混合物と乳化水をインライン・ローター・ステーター式ミキサーで衝突乳化させるものである請求項２記載の水系ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
  4. 　ジメチロールアルカン酸の両末端イソシアネート付加物からなる反応性乳化剤。
  5. 　ジアルカノールアルカン酸（Ｃ）の両末端イソシアネート付加物（Ｄ）を用いた親水基を含有していないウレタンプレポリマー（Ａ）およびイソシアネートモノマー（Ｂ）の乳化方法。
     
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