TW201602233A - 水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物及製造方法、反應性乳化劑及乳化方法 - Google Patents

水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物及製造方法、反應性乳化劑及乳化方法 Download PDF

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Abstract

本發明是有關於一種水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物，其是使不含親水基的胺基甲酸酯預聚物及異氰酸酯單體，於二烷醇烷酸的兩末端異氰酸酯加成物的存在下乳化分散於水中，利用多胺化合物進行高分子量化而成的水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物，並且不含親水基的胺基甲酸酯預聚物、異氰酸酯單體以及二烷醇烷酸的兩末端異氰酸酯加成物的混合物的殘存NCO基量為3.5質量%至9.5質量%。

Description

水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物及製造方法、反應性 乳化劑及乳化方法
本發明是有關於一種水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物、以及其製造方法。另外，本發明還有關於一種反應性乳化劑、以及乳化方法。
先前，水系聚胺基甲酸酯樹脂為可用作黏接劑、塗佈劑、塗料、改質劑、黏合劑等的材料，在廣泛的用途中使用。作為此種水系聚胺基甲酸酯樹脂，已知使胺基甲酸酯樹脂骨架中含有陰離子性、陽離子性、非離子性等親水性基而進行自體乳化分散的方法可使粒徑微細，而且性能優異。
就安全衛生、環境保護、節約資源的觀點而言，水系樹脂在多種領域中普及。通常於製造水性聚胺基甲酸酯樹脂時，於有機溶劑中合成含親水性基的胺基甲酸酯預聚物，於陰離子性、陽離子性樹脂中使用成鹽劑進行乳化後，利用多胺化合物進行高分子量化而製造，但該方法中需要去溶劑。去溶劑時會伴隨極大的能量及煩雜的操作，非常不經濟，並且難以自所得的水性聚胺 基甲酸酯樹脂中完全去除所使用的有機溶劑。
因此，正進行在不使用有機溶劑的條件下製造水性聚胺 基甲酸酯的多種研究。揭示有以下的方法：藉由使用運轉動力為2000kW/m3以上的連續式混練機，使異氰酸酯基末端預聚物與水接觸混合來製造水性聚胺基甲酸酯的方法(參照專利文獻1)；使用振動式攪拌裝置，將聚胺基甲酸酯預聚物與水進行攪拌來製造水性聚胺基甲酸酯的方法(參照專利文獻2)；將異氰酸酯基末端預聚物於水中乳化後，利用胺基羧酸化合物進行高分子量化的方法(參照專利文獻3)；輔助性地使用乳化劑，使異氰酸酯基末端預聚物於水中乳化的方法(參照專利文獻4)；以及將異氰酸酯基末端預聚物以不飽和單體進行稀釋後，於水中乳化的方法(參照專利文獻5)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-292797號公報
[專利文獻2]日本專利特開2009-79157號公報
[專利文獻3]日本專利特開2004-307721號公報
[專利文獻4]日本專利特開平9-52929號公報
[專利文獻5]日本專利特開平9-165425號公報
本發明者等人鑒於所述情況，進行了可在不使用有機溶 劑的情況下進行合成的研究，專利文獻1中揭示的方法中，用以將高黏性胺基甲酸酯樹脂液導入至連續式混練機中的周邊裝置(反應裝置、配管等)的樹脂附著污染大；以及由於在混練機內將高溫的高黏性胺基甲酸酯樹脂液與水進行混練，故而混練液溫度高，胺基甲酸酯中的異氰酸酯基與水進行反應。另外，專利文獻2中揭示的方法中，用以將高黏性胺基甲酸酯樹脂液導入至振動式攪拌裝置中的周邊裝置(反應裝置、配管等)的樹脂附著污染大。專利文獻3中揭示的方法中，為了使粒徑變得微細，而使用大量的胺基羧酸化合物，由此導致耐水性的下降。專利文獻4中揭示的方法中，於藉由大量混合異氰酸酯單體而使大量的異氰酸酯基與多胺基化合物進行反應的步驟中產生凝聚物。而且，專利文獻5中揭示的方法中，由於使高黏性胺基甲酸酯樹脂液低黏度化，且由於利用大量的不飽和單體進行稀釋，故而會面對其乳化物粒徑變粗，另外，失去胺基甲酸酯樹脂的特徵等課題。
因此，本發明者等人進行了積極研究，結果發現，藉由 使二烷醇烷酸(C)不包含於胺基甲酸酯骨架中，而是利用二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)，則即便使二烷醇烷酸(C)的使用量變多，黏度上升幅度亦小，可在不使用有機溶劑的條件下製造水系胺基甲酸酯脲樹脂，從而完成了本發明。即，是設為特定的NCO基量後，二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)將不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)、異氰酸酯單體(B)穩定地乳化，進而利用多胺化合物來穩定地高分子量化而成。
本發明的目的在於提供一種水系胺基甲酸酯脲樹脂組 成物及其製造方法，所述製造方法即便不使用有機溶劑，亦可製造粒徑微細、貯存穩定性優異，且具有不比現有技術差的性能的水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物，並且由於不使用有機溶劑，故而生產性優異。
本發明是有關於一種水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物，其是使不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)及異氰酸酯單體(B)，於二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的存在下乳化分散於水中，利用多胺化合物(E)進行高分子量化而成；並且不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)、異氰酸酯單體(B)以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的殘存NCO基量為3.5質量%至9.5質量%。
本發明為一種水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物的製造方法，其實質上不使用有機溶劑；並且所述水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物的製造方法包括：於二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的存在下，使不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)及異氰酸酯單體(B)進行乳化的步驟；利用多胺化合物(E)進行高分子量化的步驟；且不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)、異氰酸酯單體(B)以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的殘存NCO基量為3.5質量%至9.5質量%。
本發明的水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物的製造方法中 的乳化步驟較佳為使二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)、不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)及異氰酸酯單體(B)的混合物與乳化水，於線上轉子定子式混合機中碰撞乳化。
本發明是有關於一種反應性乳化劑，其包含二烷醇烷酸的兩末端異氰酸酯加成物。
本發明還有關於一種不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)及異氰酸酯單體(B)的乳化方法，其使用二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)。
即便不使用有機溶劑，亦由於粒徑微細且貯存穩定性優異，而且亦可任意地調整酸值，故而可製造具有不比現有技術差的性能的水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物。由於不使用有機溶劑，故而生產性亦優異。另外，亦可將先前難以進行乳化的具有活性氫原子的聚酯及聚碳酸酯多元醇進行乳化。此種水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物以及其製造方法至今仍未提供。本發明提供一種兼具所述特性的水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物以及其製造方法，且於產業上極其有用。
本發明的水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物是使不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)及異氰酸酯單體(B)，於二烷醇烷酸 (C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的存在下乳化分散於水中，利用多胺化合物(E)進行高分子量化而成。
本發明中，所謂不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)， 是於胺基甲酸酯樹脂骨架中不含陰離子性、陽離子性、非離子性等親水性基的胺基甲酸酯預聚物，是指使於分子末端或分子內具有2個以上羥基的具有活性氫原子的化合物與異氰酸酯單體(B)，以相對於活性氫原子而異氰酸酯基成為1.1莫耳當量以上的方式，進行反應而成。為了將胺基甲酸酯預聚物(A)設為低黏度，另外，為了獲得穩定的乳化物，較佳為設為1.8莫耳當量至2.5莫耳當量。
本發明中的具有活性氫原子的化合物並無特別限定，例 如可列舉：公知的聚醚、聚酯、聚醚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚丙烯酸、聚縮醛、聚丁二烯、聚矽氧烷等於分子末端或分子內具有2個以上羥基的化合物。具體而言可列舉：乙二醇、二乙二醇、丁二醇、丙二醇、己二醇、雙酚A、雙酚B、雙酚S、氫化雙酚A、二溴雙酚A、1,4-環己烷二甲醇、對苯二甲酸二羥基乙酯、對苯二酚二羥基乙醚、三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等多元醇；由該些多元醇的伸烷基衍生物或者該些多元醇及伸烷基衍生物與多元羧酸、多元羧酸酐、或多元羧酸酯形成的酯化物；聚碳酸酯多元醇、聚四亞甲基二醇、聚己內酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硫醚多元醇、聚縮醛多元醇、氟多元醇、矽多元醇、蓖麻油多元醇、丙烯酸多元醇、聚烯烴多元醇等多元醇化合物或其改質體等。 該些化合物中可使用1種或者2種以上。
本發明中的具有活性氫原子的化合物的數平均分子量 較佳為50~10,000，更佳為500~5,000的範圍。若為該些範圍，則乳化物的粒徑變得適當。另外，於在不使用有機溶劑的條件下進行製造的情況下，就將胺基甲酸酯預聚物設為低黏度的觀點而言，於使用數平均分子量超過5,000的聚羥基化合物的情況下，較佳為設為預聚物中的20重量%以下；於使用數平均分子量小於500的聚羥基化合物的情況下，較佳為設為所添加的全部多元醇的平均OHV=250KOH mg/g以下的範圍；於使用3個以上的活性氫原子化合物的情況下，較佳為作為3個以上的活性氫原子化合物而設為1mmol當量/g(預聚物)以下的範圍。
本發明中的異氰酸酯單體(B)並無特別限定，例如可 列舉先前所慣用的脂肪族、脂環族、芳香脂肪族等有機多異氰酸酯。具體而言可列舉：4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯[雙(異氰酸酯基甲基)環己烷]、六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯等有機多異氰酸酯、或者該些化合物的混合物等。另外，作為異氰酸酯單體(B)，亦包含所述有機多異氰酸酯的多聚物(二聚物、三聚物等)、或者藉由所述有機多異氰酸酯與水的反應而生成的縮二脲改質體等。該些化合物中可使用1種或2種以上。此外，二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯等芳香族有機多異氰酸酯因與乳化 水的反應快，另外會在與多胺化合物的反應時產生凝聚物，故而欠佳。
本發明中的二烷醇烷酸化合物(C)並無特別限定，例 如可列舉：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸(2,2-dimethylolbutanoic acid)、2,2-二羥甲基戊酸(2,2-dimethylolpentanoic acid)、2,2-二羥甲基丁酸(2,2-dimethylolbutyric acid)、2,2-二羥甲基戊酸(2,2-dimethylolvaleric acid)等。該些化合物中可使用1種或2種以上。該些化合物中，就乳化分散性的觀點而言，較佳為2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸。
關於本發明中的二烷醇烷酸化合物(C)，就乳化分散性 的觀點而言，二烷醇烷酸(C)中的羧基較佳為利用成鹽劑來形成鹽。成鹽劑並無特別限定，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈉、碳酸鉀等金屬氫氧化物，或氨、三甲胺、三乙胺、二甲基胺基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、嗎啉等三級胺化合物等。該些化合物中可使用1種或2種以上。
本發明中的二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物 (D)並無特別限定，例如是指使異氰酸酯單體(B)，以相對於二烷醇烷酸(C)，異氰酸酯基成為1.1莫耳當量以上的方式進行反應而成者。為了獲得穩定的乳化物，較佳為1.8莫耳當量以上。異氰酸酯單體(B)與二烷醇烷酸(C)的反應可與所述活性氫原子與異氰酸酯單體(B)的反應同時進行，亦可分別進行。
本發明中的多胺化合物(E)並無特別限定，例如可列 舉：肼、己二酸醯肼等醯肼類、乙二胺、丙二胺、己二胺、異佛爾酮二胺、苯二甲胺、哌嗪、二苯基甲烷二胺、乙基甲苯二胺、二伸乙基三胺、二伸丙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺等。 該些化合物中可使用1種或2種以上。
本發明的水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物中，不含親水基 的胺基甲酸酯預聚物(A)、異氰酸酯單體(B)以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的殘存NCO基量為3.5質量%至9.5質量%，較佳為4.0質量%至8.5質量%。若小於3.5質量%，則胺基甲酸酯預聚物的分子量變大，故而黏度變高，因此乳化變得困難。另外，於超過9.5的範圍內，胺基甲酸酯預聚物的分子量變得過小，胺基甲酸酯鍵的量變多，黏度變高，因此乳化變得困難。
本發明的實施形態之一的水系胺基甲酸酯脲樹脂組成 物的製造方法，為實質上不使用有機溶劑的水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物的製造方法，其包括：於二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的存在下，使不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)及異氰酸酯單體(B)進行乳化的步驟；以及利用多胺化合物(E)進行高分子量化的步驟；並且不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)、異氰酸酯單體(B)以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的殘存NCO基量為3.5質量%至9.5質量%。
作為本發明的水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物的製造方 法，較佳為使二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)、不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)及異氰酸酯單體(B)的混合物與乳化水，於線上轉子定子式混合機中進行碰撞乳化後，利用多胺化合物進行高分子量化。
本發明中，線上轉子定子式混合機包括：固定的定子； 以及於其內部以小的間隙進行高速旋轉的轉子。由於可以因旋轉速度而帶來的高剪切效率來達成乳液的微粒子化，故而較佳。線上轉子定子式混合機並無特別限定，例如可列舉：管線均質混合機(pipeline homomixer)(譜萊密克司(Primix)公司製造)、均質線磨機(homomic line mill)(譜萊密克司(Primix)公司製造)、米爾德(Milder)(太平洋機工公司製造)、沖洗-吸引器(Cavitron)(太平洋機工公司製造)、管線混合機(瑞穗工業公司(Mizuho Industrial Co.,Ltd.)製造)、線上混合機(inline mixer)(銀生(Silverson)公司製造)等。
本發明中，乳化水的量是對穩定的水中油型乳液(oil in water type emulsion，O/W型乳液)進行傳送乳化所必需的量，即，相對於預聚物100重量份，較佳為70重量份以上。另外，所述乳化水的添加方法較佳為並不是對預聚物緩緩添加，而是一下子於線上．轉子．定子式混合機中與預聚物進行碰撞乳化，其原因在於：可使乳化物溫度一下子下降，抑制胺基甲酸酯預聚物及異氰酸酯單體的異氰酸酯基與水的反應。
本發明的實施形態之一為使用二烷醇烷酸(C)的兩末 端異氰酸酯加成物(D)的不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)及異氰酸酯單體(B)的乳化方法。所述乳化方法中，不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)、異氰酸酯單體(B)、以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物溫度較佳為25℃~70℃以下，乳化水溫度較佳為10℃至35℃的範圍。若乳化水溫度為小於10℃，則不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)、異氰酸酯單體(B)、以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物在與乳化水接觸的界面，黏度急遽上升，故而產生粗粒子物，因此欠佳。乳化物溫度較佳為設為40℃以下。於乳化物溫度超過40℃的情況下，乳化物的粒徑變粗。進而，胺基甲酸酯預聚物及異氰酸酯單體的異氰酸酯基與水的反應速度快，其後的與多胺化合物的反應控制變得困難，故而欠佳。
本發明中的不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)、異氰 酸酯單體(B)以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的酸值較佳為3mgKOH/g~40mgKOH/g，更佳為10mgKOH/g~30mgKOH/g。若酸值小於10mgKOH/g，則乳化物的粒徑變粗，需要併用界面活性劑。若酸值為小於3mgKOH/g，則即便併用界面活性劑，乳化物的粒徑亦變粗，因此欠佳。另外，若超過40mgKOH/g，則不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)及異氰酸酯單體(B)、二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物黏度變高，乳化變得困難，而且所得的水系胺基甲酸酯 脲樹脂的耐水性劣化，因此欠佳。
本發明中的不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)、異氰 酸酯單體(B)以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的黏度較佳為50000(mPa．s/70℃)以下，更佳為30000(mPa．s/70℃)以下，尤佳為20000(mPa．s/70℃)以下。若大於50000(mPa．s/70℃)，則不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)、異氰酸酯單體(B)、以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物在與乳化水接觸的界面，黏度急遽上升，故而產生粗粒子物，因此欠佳。
本發明的實施形態之一為包含二烷醇烷酸的兩末端異 氰酸酯加成物的反應性乳化劑。本發明的反應性乳化劑可將不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)及異氰酸酯單體(B)穩定地進行乳化分散，因此不需要將二烷醇烷酸導入至胺基甲酸酯骨架中，便可使胺基甲酸酯預聚物低黏度化。即便不使用有機溶劑，亦可使用如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或分支多元醇等之類的容易高黏度化的多元醇原料。因此可用作黏接劑、塗佈劑。其他的用途亦可用作塗料、黏合劑。
[實施例]
以下，藉由實施例，對本發明進行具體說明，本發明並不限定於該些實施例。另外，只要無特別說明，則%表示質量%。
(評價方法)
胺基甲酸酯預聚物溫度：測定將要乳化之前的溫度。
乳化水溫度：測定將要乳化之前的溫度。
乳化物溫度：測定剛乳化之後的溫度。
不揮發成分的重量：依據JIS K 6828來測定。
黏度：依據JIS Z8803，使用B8H型黏度計(東京計器公司製造)轉子No.2，於20℃下測定。
粒徑：利用麥奇克(Microtrac)UPA-UZ152(日機裝公司製造)進行測定，算出50%平均值作為粒徑。
(試驗片的製作方法)
以膜厚成為200μm的方式，將所得的聚胺基甲酸酯樹脂水分散體投入至鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)塗佈培養皿中，於80℃下乾燥6小時，製作評價樣品。
(拉伸強度)
藉由將所述皮膜切斷為啞鈴狀試驗片(3號)的大小來製作評價樣品。試驗條件依據JIS-K-6301，以拉伸速度100mm/min進行測定。
(伸長率)
藉由將所述皮膜切斷為啞鈴狀試驗片(3號)的大小來製作評價樣品。試驗條件依據JIS-K-6301，以拉伸速度100mm/min進行測定。
(耐水性)
藉由將所述試驗皮膜切斷為既定的大小(2cm×4cm)來製作評價樣品。使用自來水作為試驗液。將試驗片於20℃的試驗液中 浸漬24小時，利用下述式來求出相對於初始重量的重量增加率。
重量增加率=(浸漬後重量-初始重量)/初始重量×100
(實施例1)
添加二官能的聚丙二醇(數平均分子量為750)225份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛爾酮二異氰酸酯177.9份，於90℃的溫度下進行60分鐘反應，獲得異氰酸酯基含量為8.1%、羧基酸值為13.5mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物。將所得的胺基甲酸酯預聚物冷卻至60℃後，混合三乙胺10.1份，然後添加乳化水(20℃)670份，利用均質混合機(譜萊密克司(Primix)公司製造的均質混合機MARK2，於以下實施例2~實施例11以及比較合成例1~比較合成例3中相同)進行混合乳化。其乳化物溫度為30℃。繼而，添加將乙二胺22份於水198份中稀釋而成的水溶液來進行高分子量化。所得的乳化物的不揮發成分為33.8%，粒徑為0.06微米，黏度為75mPa．s/20℃。
(實施例2)
添加聚四亞甲基二醇(數平均分子量為1000)165份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛爾酮二異氰酸酯120.8份，於90℃的溫度下進行60分鐘反應，獲得異氰酸酯基含量為7.8%、羧基酸值為18.7mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物。將所得的胺基甲酸酯預聚物冷卻至60℃後，混合三乙胺10.1份，然後添加乳化水(20℃)390 份，利用均質混合機進行混合乳化。其乳化物溫度為31℃。繼而，添加將乙二胺15份於水60份中稀釋而成的水溶液來進行高分子量化。所得的乳化物的不揮發成分為40.6%，粒徑為0.06微米，黏度為60mPa．s/20℃。
(實施例3)
除了使用包含3-甲基-1,5-戊二醇及己二酸的聚酯多元醇(數平均分子量為1000)以外，以與實施例2相同的方式獲得異氰酸酯基含量為7.9%、羧基酸值為18.7mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物。將所得的胺基甲酸酯預聚物冷卻至60℃後，混合三乙胺10.1份，然後添加乳化水(20℃)390份，利用均質混合機進行混合乳化。其乳化物溫度為30℃。繼而，添加將乙二胺15份於水60份中稀釋而成的水溶液來進行高分子量化。所得的乳化物的不揮發成分為40.6%，粒徑為0.09微米，黏度為50mPa．s/20℃。
(實施例4)
除了使用包含1,5-戊二醇及己二酸的聚碳酸酯多元醇(數平均分子量為1000)以外，以與實施例2相同的方式獲得異氰酸酯基含量為7.9%、羧基酸值為18.7mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物。 將所得的胺基甲酸酯預聚物冷卻至70℃後，混合三乙胺10.1份，然後添加乳化水(20℃)390份，利用均質混合機進行混合乳化。 其乳化物溫度為33℃。繼而，添加將乙二胺15份於水60份中稀釋而成的水溶液來進行高分子量化。所得的乳化物的不揮發成分為40.6%，粒徑為0.08微米，黏度為40mPa．s/20℃。
(實施例5)
添加聚四亞甲基二醇(數平均分子量為3000)210份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛爾酮二異氰酸酯83份，於90℃的溫度下進行60分鐘反應，獲得異氰酸酯基含量為5.6%、羧基酸值為18.3mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物。將所得的胺基甲酸酯預聚物冷卻至60℃後，混合三乙胺10.1份，然後添加乳化水(20℃)300份，利用均質混合機進行混合乳化。其乳化物溫度為31℃。繼而，添加將乙二胺11份於水65份中稀釋而成的水溶液來進行高分子量化。所得的乳化物的不揮發成分為45.8%，粒徑為0.07微米，黏度為110mPa．s/20℃。
(實施例6)
添加包含3-甲基-1,5-戊二醇及己二酸的聚酯多元醇(數平均分子量為5000)200份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛爾酮二異氰酸酯68份，於90℃的溫度下進行60分鐘反應，獲得異氰酸酯基含量為5.0%、羧基酸值為19.9mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物。將所得的胺基甲酸酯預聚物冷卻至60℃後，混合三乙胺10.1份，然後添加乳化水(20℃)280份，利用均質混合機進行混合乳化。其乳化物溫度為32℃。繼而，添加將乙二胺9份於水100份中稀釋而成的水溶液來進行高分子量化。所得的乳化物的不揮發成分為42.7%，粒徑為0.12微米，黏度為55mPa．s/20℃。
(實施例7)
添加三官能的聚丙二醇(數平均分子量為5000)200份、二 羥甲基丙酸13.4份、異佛爾酮二異氰酸酯78.2份，於90℃的溫度下進行60分鐘反應，獲得異氰酸酯基含量為5.6%、羧基酸值為19.2mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物。將所得的胺基甲酸酯預聚物冷卻至60℃後，混合三乙胺10.1份，然後添加乳化水(20℃)300份，利用均質混合機進行混合乳化。其乳化物溫度為31℃。繼而，添加將乙二胺10份於水80份中稀釋而成的水溶液來進行高分子量化。所得的乳化物的不揮發成分為43.6%，粒徑為0.06微米，黏度為170mPa．s/20℃。
(實施例8)
添加聚四亞甲基二醇(數平均分子量為3000)200份、二羥甲基丙酸13.4份、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯95份，於95℃的溫度下進行90分鐘反應，獲得異氰酸酯基含量為5.3%、羧基酸值為18.2mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物。將所得的胺基甲酸酯預聚物冷卻至60℃後，混合三乙胺10.1份，然後添加乳化水(20℃)370份，利用均質混合機進行混合乳化。其乳化物溫度為30℃。繼而，添加將乙二胺10份於水60份中稀釋而成的水溶液來進行高分子量化。所得的乳化物的不揮發成分為42.0%，粒徑為0.07微米，黏度為50mPa．s/20℃。
(實施例9)
添加包含3-甲基-1,5-戊二醇及己二酸的聚酯多元醇(數平均分子量為3000)240份、二羥甲基丙酸13.4份、六亞甲基二異氰酸酯63份，於85℃的溫度下進行45分鐘反應，獲得異氰酸酯基 含量為5.2%、羧基酸值為17.7mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物。 將所得的胺基甲酸酯預聚物冷卻至60℃後，混合三乙胺10.1份，然後添加乳化水(20℃)630份，利用均質混合機進行混合乳化。 其乳化物溫度為27℃。繼而，添加將1,3-丙二胺8份及二伸乙基三胺4份於水130份中稀釋而成的水溶液來進行高分子量化。所得的乳化物的不揮發成分為29.9%，粒徑為0.16微米，黏度為110mPa．s/20℃。
(實施例10)
添加包含3-甲基-1,5-戊二醇及己二酸的聚酯多元醇(數平均分子量為1000)250份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛爾酮二異氰酸酯171份，於90℃的溫度下進行60分鐘反應，獲得異氰酸酯基含量為8.1%、羧基酸值為12.9mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物。將所得的胺基甲酸酯預聚物冷卻至60℃後，混合三乙胺10.1份，然後添加乳化水(20℃)430份，利用均質混合機進行混合乳化。其乳化物溫度為31℃。繼而，添加將乙二胺22份於水90份中稀釋而成的水溶液來進行高分子量化。所得的乳化物的不揮發成分為46.3%，粒徑為0.07微米，黏度為20mPa．s/20℃。
(實施例11)
添加聚四亞甲基二醇(數平均分子量為1000)380份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛爾酮二異氰酸酯215份，於90℃的溫度下進行90分鐘反應，獲得異氰酸酯基含量為6.7%、羧基酸值為9.2mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物。將所得的胺基甲酸酯預聚物冷卻 至60℃後，混合三乙胺10.1份，然後添加乳化水(20℃)610份，利用均質混合機進行混合乳化。其乳化物溫度為30℃。繼而，添加將乙二胺26份於水250份中稀釋而成的水溶液來進行高分子量化。所得的乳化物的不揮發成分為42.2%，粒徑為0.40微米，黏度為20mPa．s/20℃。
(比較合成例1)
添加包含3-甲基-1,5-戊二醇及己二酸的聚酯多元醇(數平均分子量為1000)60份、二羥甲基丙酸13.4份、1,4-丁二醇18份、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯190份，於95℃的溫度下進行90分鐘反應，獲得異氰酸酯基含量為11.0%、羧基酸值為19.9mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物。將所得的胺基甲酸酯預聚物冷卻至60℃後，混合三乙胺10.1份，然後添加乳化水(20℃)300份，利用均質混合機進行混合乳化。其乳化物溫度為31℃。繼而，添加將乙二胺18份於水60份中稀釋而成的水溶液來進行高分子量化。 所得的乳化物的不揮發成分為44.7%，粒徑為3.2微米，黏度為50mPa．s/20℃，粗粒子非常多。
(比較合成例2)
添加包含間苯二甲酸與己二酸及1,6-己二醇的聚酯多元醇(數平均分子量為12000)240份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛爾酮二異氰酸酯53.5份，於90℃的溫度下進行60分鐘反應，獲得異氰酸酯基含量為3.3%、羧基酸值為18.3mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物。將所得的胺基甲酸酯預聚物冷卻至60℃後，混合三乙胺10.1 份，然後添加乳化水(20℃)300份，利用均質混合機進行混合乳化。其乳化物溫度為32℃。繼而，添加將乙二胺6.1份於水30份中稀釋而成的水溶液來進行高分子量化。預聚物由於異氰酸酯基含量低且黏度高，故而難以乳化，所得的乳化物的不揮發成分為47.9%，粒徑為2.9微米，黏度為40mPa．s/20℃，粗粒子非常多。
(比較合成例3)
添加二官能的聚丙二醇(數平均分子量為750)187.5份、二羥甲基丙酸13.4份、異佛爾酮二異氰酸酯90份，於100℃的溫度下進行120分鐘反應，獲得異氰酸酯基含量為1.7%、羧基酸值為19.3mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物。將所得的胺基甲酸酯預聚物冷卻至80℃後，混合三乙胺10.1份，然後添加乳化水(20℃)580份，利用均質混合機進行混合乳化，但粗粒子非常多。其乳化物溫度為30℃。繼而，添加將乙二胺2.5份於水15份中稀釋而成的水溶液來進行高分子量化。所得的乳化物的不揮發成分為32.7%，粒徑為6.8微米，黏度為30mPa．s/20℃。
(製造例1)
對實施例5，使用工業的製造裝置來實施確認研究。
將異氰酸酯基含量為5.6%、羧基酸值為18.3mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物冷卻至60℃後，混合既定量的三乙胺，然後利用線上轉子定子式混合機(譜萊密克司(Primix)公司製造的管線均質混合機)，以三乙胺混合胺基甲酸酯預聚物/乳化水(20℃)=100/125的比率進行混合乳化。其乳化物溫度為32℃。繼而，添 加乙二胺稀釋水溶液來進行高分子量化。所得的乳化物的不揮發成分為45.8%，粒徑為0.08微米，黏度為100mPa．s/20℃。
(製造例2)
對於實施例5，使用工業的製造裝置來實施確認研究。
將異氰酸酯基含量為5.6%、羧基酸值為18.3mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物冷卻至60℃後，混合既定量的三乙胺，然後於反應釜內(1，攪拌速度：250rpm/min)，以三乙胺混合胺基甲酸酯預聚物/乳化水(20℃)=100/125的比率添加乳化水來進行攪拌乳化。其乳化物溫度為31℃。繼而，添加乙二胺稀釋水溶液來進行高分子量化。所得的乳化物的不揮發成分為45.8%，粒徑為1.8微米，黏度為120mPa．s/20℃，但產生大量的粗粒子物，另外，於反應釜周邊存在大量樹脂化物，其清掃困難。
(製造例3)
對於實施例5，使用工業的製造裝置來實施確認研究。將異氰酸酯基含量為5.6%、羧基酸值為18.3mgKOH/g的胺基甲酸酯預聚物冷卻至70℃後，混合既定量的三乙胺，然後利用線上轉子定子式混合機(譜萊密克司(Primix)公司製造的管線均質混合機)，以三乙胺混合胺基甲酸酯預聚物/乳化水(30℃)=100/125的比率進行混合乳化。其乳化物溫度為44℃。繼而，添加乙二胺稀釋水溶液來進行高分子量化。所得的乳化物的不揮發成分為45.8%，粒徑為1.3微米，黏度為80mPa．s/20℃。
關於不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)、異氰酸酯單 體(B)以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的殘存NCO基量為3.5質量%至9.5質量%的實施例，粒徑微細且分散性優異，皮膜物性以及性狀均為良好。另一方面，殘存NCO基含量高的比較合成例1中，可知粒徑大，分散穩定性亦不良。另外，殘存NCO基含量低的比較合成例2中，可知預聚物黏度高，粒徑大，分散穩定性亦不良。進而，殘存NCO基含量低的比較合成例3中，可知藉由因胺基甲酸酯鍵所帶來的高分子量，黏度高，粒徑大，分散穩定性亦不良。
關於不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)、異氰酸酯單 體(B)以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的殘存NCO基量為3.5質量%至9.5質量%的製造例1及製造例3，皮膜物性及性狀均良好。另一方面，於反應釜中進行攪拌的製造例2中，可知粒徑大，於反應釜周邊附著樹脂，故而不良。

Claims (5)

  1. 一種水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物，其是使不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)及異氰酸酯單體(B)，於二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的存在下乳化分散於水中，利用多胺化合物(E)進行高分子量化而成的水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物，並且不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)、異氰酸酯單體(B)以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的殘存NCO基量為3.5質量%至9.5質量%。
  2. 一種水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物的製造方法，其不使用有機溶劑，並且所述水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物的製造方法包括：於二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的存在下，使不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)及異氰酸酯單體(B)進行乳化的步驟；以及利用多胺化合物(E)進行高分子量化的步驟；且不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)、異氰酸酯單體(B)以及二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)的混合物的殘存NCO基量為3.5質量%至9.5質量%。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的水系胺基甲酸酯脲樹脂組成物的製造方法，其中所述乳化步驟是使二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)、不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)及異氰酸酯單體(B)的混合物與乳化水，於線上轉子定子式混合機中進行碰撞乳化。
  4. 一種反應性乳化劑，其包含二烷醇烷酸的兩末端異氰酸酯 加成物。
  5. 一種不含親水基的胺基甲酸酯預聚物(A)及異氰酸酯單體(B)的乳化方法，其使用二烷醇烷酸(C)的兩末端異氰酸酯加成物(D)。
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