JP4453835B2 - 硬化塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、水系樹脂組成物及びその製造方法、並びに硬化塗膜の形成方法に関し、更に詳しくは、紫外線及び／又は電子線の照射により硬化する水系のウレタン樹脂組成物及びその製造方法、並びにそのような水系樹脂組成物によって硬化塗膜を形成する方法に関する。

塗料・コーティングの分野において、作業環境の向上などの観点から水系の樹脂組成物が使用されている。従来、一液型の水系ポリウレタン樹脂組成物として、下記特許文献１及び２に記載のものが知られている。
水系ポリウレタン樹脂組成物は、イソシアネートと、長鎖ポリオールと、親水性基含有モノマーとを反応させ得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、中和処理後に水中に分散させるとともに、分散粒子（プレポリマー）をポリアミンなどの延長剤と反応させることにより調製することができる。

一方、紫外線硬化型樹脂組成物を構成する樹脂成分として、アクリル系の重合性樹脂（ラジカル重合型光硬化性樹脂）が多用されている。

然るに、下記特許文献に記載されているものを含め、従来公知の水系ポリウレタン樹脂組成物による硬化塗膜は、耐溶剤性や耐水性などの塗膜物性において十分に満足できるものではない。
特開２００４−１９６８３６号公報 特開２００４−１８９８７７号公報

本発明の目的は、紫外線及び／又は電子線を照射することにより、耐溶剤性や耐水性などの塗膜物性に優れた硬化塗膜を形成することができるウレタン樹脂系の水系樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、そのような水系樹脂組成物を好適に製造する方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、耐溶剤性や耐水性などの塗膜物性に優れたウレタン樹脂からなる硬化塗膜を形成することができる方法を提供することにある。

本発明の硬化塗膜の形成方法は、水系媒体中に樹脂粒子が分散されてなる水系樹脂組成物により形成された塗膜に紫外線及び／又は電子線を照射して当該被膜を硬化させる硬化塗膜の形成方法であって、前記樹脂粒子は、イソシアネートと、平均分子量が５００以上の長鎖ポリオールと、ジメチロール脂肪酸とを反応させた後に中和処理して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを水系媒体中に分散させるとともに、ポリアルキレンポリアミンと延長反応させることにより合成される樹脂粒子であって、前記ジメチロール脂肪酸に由来のカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基及び／又はカルボキシラト基（−ＣＯＯ^- ）の含有割合（Ｃ１）が０．４０ミリモル／ｇ以上であり、前記ポリアルキレンポリアミンのイミノ基（−ＮＨ−）に由来の構造（−Ｎ＝）の含有割合（Ｃ２）が０．０２ミリモル／ｇ以上であり、前記含有割合の比（Ｃ１）／（Ｃ２）が１〜２０である樹脂粒子であることを特徴とする。

（１）本発明の水系樹脂組成物による塗膜に、紫外線及び／又は電子線を照射することにより、耐溶剤性や耐水性などの塗膜物性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
（２）本発明の水系樹脂組成物による塗膜は、紫外線及び／又は電子線を照射することによって硬化し、耐溶剤性及び耐水性などの塗膜物性が向上する。
紫外線及び／又は電子線の照射による塗膜の硬化性は、当該水系樹脂組成物を構成する特定のウレタン樹脂によるものであり、アクリル系の重合性樹脂などの重合型の光硬化性樹脂が当該水系樹脂組成物中に含有されていない場合でも発現される（硬化する）。
（３）本発明の硬化塗膜の形成方法によれば、紫外線及び／又は電子線の照射により、塗膜が硬化し、耐溶剤性及び耐水性などの塗膜物性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

＜水系樹脂組成物＞
本発明の組成物は、水系媒体中に樹脂粒子が分散されてなる一液型の水系樹脂組成物である。

＜樹脂粒子＞
本発明の組成物を構成する樹脂粒子は、イソシアネートと、長鎖ポリオールと、ジメチロール脂肪酸とを反応させた後に中和処理して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを水系媒体中に分散させるとともに、ポリアルキレンポリアミンと延長反応させることにより合成されるウレタン樹脂粒子である。

＜イソシアネート＞
樹脂粒子を得るために使用する「イソシアネート」としては、脂肪族イソシアネート及び脂環式イソシアネートが好ましい。
「脂肪族イソシアネート」としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどを例示することができる。

また、「脂環式イソシアネート」としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネートなどを例示することができる。

更に、これらのイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体などを使用することもできる。

＜長鎖ポリオール＞
樹脂粒子を得るために使用する「長鎖ポリオール」としては、特に限定されるものではなく、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、ポリマーポリオール、ハロゲン含有ポリオール、リン含有ポリオール、フェノールベースポリオールなどを挙げることができる。これらのうち、耐摩耗性、耐加水分解性及び耐候性などに優れた樹脂が得られることからポリカーボネートポリオールが好ましい。

「ポリエーテルポリオール」は、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール等、２個以上の活性水素を有する化合物を開始剤（出発物質）として、これらに環式エーテルを付加させることにより製造することができる。
ポリエーテルポリオールの製造に供される「２個以上の活性水素を有する化合物」としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡなどの短鎖ジオール；グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの短鎖トリオール；ペンタエリスリトール（テトラメチロールメタン）、テトラメチロールシクロヘキサンなどの短鎖テトラオール；２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシルメチル）シクロヘキサノール、ソルビトール（グルシトール）、マンニトール、ズルシトール（ガラクチトール）、スークロースなど、５〜８個のＯＨ基を有するポリオール類；ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メタフェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、アニリンなどの低分子ポリアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子アミノアルコールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、付加される「環式エーテル」としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンオキシドなどのアルキレンオキサイドを例示することができる。

「ポリエステルポリオール」は、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物（多価アルコール）と、２個以上のカルボキシル基を有する化合物（多塩基酸）とを公知の方法によって反応させることにより製造することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される「２個以上のヒドロキシル基を有する化合物」としては、前記短鎖ジオールおよび短鎖トリオールを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステルポリオールの製造に供される「２個以上のカルボキシル基を有する化合物」としては、アジピン酸、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、アゼライン酸、トリメリット酸、クルタコン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、ヘミメリチン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ジフェノキシエタン−４’，４”−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、ラクトン（ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトンなど）の開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオールを使用してもよい。

「ポリカーボネートポリオール」としては、前記短鎖ジオールおよび／または短鎖トリオールと、低分子カーボネート（例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート）との脱アルコール反応や脱フェノール反応により得られるものを挙げることができる。

「ポリオレフィンポリオール」としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどを挙げることができる。

「動植物系ポリオール」としては、例えばヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインなどを挙げることができる。

「ポリマーポリオール」としては、ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えばブタジエン、アクリロニトリル、スチレンなど）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールなどを挙げることができる。

「ハロゲン含有ポリオール」としては、エピクロロヒドリン、トリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるもの、多価アルコールを臭素化したものにアルキレンオキシドを付加して臭素化されたものなどを挙げることができる。

「リン含有ポリオール」としては、リン酸、亜リン酸、有機リン酸などにアルキレンオキシドを付加重合したもの、ポリヒドロキシプロピルホスフィンオキシドにアルキレンオキシドを付加したものなどを挙げることができる。

「フェノールベースポリオール」としては、フェノールとホルマリンから得られるノボラック樹脂、レゾール樹脂にアルキレンオキシド類を反応させたポリオール、フェノール類とアルカノールアミンおよびホルマリンとを反応したものにアルキレンオキサイド類を反応させたマンニッヒベースポリオールなどを挙げることができる。

長鎖ポリオールの平均分子量は、通常５００以上とされ、好ましくは１，０００〜４，０００とされる。
長鎖ポリオールの平均官能基数としては１．５〜３．０であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜２．５とされる。
長鎖ポリオールの水酸基価としては２０〜１６５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは２３〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。

＜ジメチロール脂肪酸＞
樹脂粒子を得るために使用する「ジメチロール脂肪酸」は、イソシアネートとの反応により得られるイソシアネート基末端プレポリマー（延いては樹脂粒子）に親水性を付与し、最終的に得られる樹脂組成物を水系のものとするための親水性基含有モノマーである。また、ジメチロール脂肪酸を後述する特定の割合で使用することにより、形成される硬化塗膜（紫外線及び／又は電子線の照射後の塗膜）における耐溶剤性や耐水性などの塗膜物性を向上させることができる。

かかるジメチロール脂肪酸としては、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールノナン酸などのジメチロールアルカン酸を挙げることができる。

＜ウレタン化反応／中和処理＞
本発明の水系樹脂組成物（水系媒体中に分散される樹脂粒子）を得るためには、先ず、上述したイソシアネートと、長鎖ポリオールと、ジメチロール脂肪酸とを溶媒中又は無溶媒下にウレタン化反応させた後に中和処理する。

ここに、反応溶媒としては、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシプロピル−２−アセテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムを例示することができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

反応条件（温度・時間）としては、例えば４０〜９０℃で２〜５時間とされる。これにより、カルボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。得られるプレポリマーのＮＣＯ含量としては１〜２０質量％であることが好ましい。

中和処理に使用する中和剤としては、第三級アミンを挙げることができ、トリエチルアミン（ＴＥＡ），トリメチルアミン，トリイソプロピルアミン，トリブチルアミン，トリエタノールアミン，トリイソプロパノールアミン，Ｎ−メチルジエタノールアミン，Ｎ−フェニルジエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン，Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン）などを例示することができる。

中和処理の方法としては、ウレタン化反応終了後の系に中和剤を添加する方法を挙げることができる。これにより、「カルボキシル基を含有する」イソシアネート基末端プレポリマーの少なくとも一部が、「カルボン酸塩（カルボキシラト基）を含有する」イソシアネート基末端プレポリマーとなる。

＜分散／延長反応＞
次いで、上記のようにして得られたイソシアネート基末端プレポリマーを水系媒体中に分散させるとともに、ポリアルキレンポリアミンと延長反応させる。これにより、本発明の水系樹脂組成物（水系媒体中に分散される樹脂粒子）が得られる。
水系樹脂組成物を得るためには、プレポリマーを水系媒体中に分散させた後、延長反応を行ってもよいし、分散処理と延長反応を同時に行ってもよい。

イソシアネート基末端プレポリマーとの反応（延長反応）に使用する「ポリアルキレンポリアミン」は、式：ＮＨ₂ −（Ｒ−ＮＨ）_n −Ｈ（式中、Ｒはアルキレン基であり、ｎは２以上の整数である。）で示され、少なくとも１個のイミノ基（−ＮＨ−）を分子中に有している。
このポリアルキレンポリアミンを後述する特定の割合で使用することにより、形成される硬化塗膜（紫外線及び／又は電子線の照射後の塗膜）における耐溶剤性及び耐水性などの塗膜物性を向上させることができる。

かかるポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）を例示することができる。

延長反応の反応条件（温度・時間）としては、例えば３０〜６０℃で０．５〜２時間とされる。

＜水系樹脂組成物の製造条件＞
本発明の水系樹脂組成物は、イソシアネートと、長鎖ポリオールと、ジメチロール脂肪酸とをウレタン化反応させた後に中和処理してイソシアネート基末端プレポリマーを得、当該プレポリマーを水系媒体中に分散させるとともに、ポリアルキレンポリアミンと延長反応させることにより製造される。

本発明において、イソシアネート、長鎖ポリオール、ジメチロール脂肪酸及びポリアルキレンポリアミンの使用量（質量）の合計（以下、「固形分質量」という。）に対する、当該ジメチロール脂肪酸の使用量（ミリモル数）の割合（ｃ１）は０．４０ミリモル／ｇ以上とされ、好ましくは０．４０〜０．７０ミリモル／ｇ、更に好ましくは０．４５〜０．５５ミリモル／ｇとされる。

固形分質量に対するジメチロール脂肪酸の使用量の割合（ｃ１）を０．４０ミリモル／ｇ以上とすることにより、当該ジメチロール脂肪酸に由来のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）及び／又はカルボキシラト基（−ＣＯＯ^- ）の含有割合（Ｃ１）が０．４０ミリモル／ｇ以上である樹脂粒子を得ることができる。

固形分質量に対するジメチロール脂肪酸の使用量の割合（ｃ１）が０．４０ミリモル／ｇ未満である場合には、得られる樹脂粒子におけるカルボキシル基及び／又はカルボキシラト基の含有割合（Ｃ１）が０．４０ミリモル／ｇ未満となり、そのような樹脂粒子が分散されてなる水系樹脂組成物によっては、塗膜物性の向上効果を発揮することができない（後述する比較例１及び４参照）。

本発明において、固形分質量に対する、使用したポリアルキレンポリアミンに含まれるイミノ基の割合（ｃ２）が０．０２ミリモル／ｇ以上とされ、好ましくは０．０２〜１．００ミリモル／ｇ、更に好ましくは０．０５〜０．４０ミリモル／ｇとされる。

固形分質量に対する、使用したポリアルキレンポリアミンに含まれるイミノ基の割合（ｃ２）を０．０２ミリモル／ｇ以上とすることにより、当該イミノ基（−ＮＨ−）に由来する構造（−Ｎ＝）の含有割合（Ｃ２）が０．０２ミリモル／ｇ以上である樹脂粒子を得ることができる。

固形分質量に対する、使用したポリアルキレンポリアミンに含まれるイミノ基の割合（ｃ２）が０．０２ミリモル／ｇ未満である場合には、得られる樹脂粒子における当該イミノ基に由来の構造の含有割合（Ｃ２）が０．０２ミリモル／ｇ未満となり、そのような樹脂粒子が分散されてなる水系樹脂組成物によっては、塗膜物性の向上効果を発揮することができない（後述する比較例２〜４参照）。

本発明において、ジメチロール脂肪酸の使用割合（ｃ１）と、使用したポリアルキレンポリアミンに含まれるイミノ基の割合（ｃ２）との比〔（ｃ１）／（ｃ２）〕は１〜２０とされ、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８とされる。

この比〔（ｃ１）／（ｃ２）〕を１〜２０とすることにより、前記含有割合の比〔（Ｃ１）／（Ｃ２）〕が１〜２０である樹脂粒子を得ることができる。
この比〔（ｃ１）／（ｃ２）〕が範囲外となる場合には、得られる樹脂粒子における含有割合の比〔（Ｃ１）／（Ｃ２）〕も範囲外となり、そのような樹脂粒子が分散されてなる水系樹脂組成物によっては、塗膜物性の向上効果を発揮することができない（後述する比較例２〜４参照）。

上記の製造条件〔（ｃ１）≧０．４０ミリモル／ｇ，（ｃ２）≧０．０２ミリモル／ｇ，１≦（ｃ１）／（ｃ２）≦２０〕をすべて充足する製造方法により得られる樹脂粒子は、ジメチロール脂肪酸に由来のカルボキシル基及び／又はカルボキシラト基の含有割合（Ｃ１）が０．４０ミリモル／ｇ以上、ポリアルキレンポリアミンのイミノ基に由来の構造の含有割合（Ｃ２）が０．０２ミリモル／ｇ以上、当該含有割合の比（Ｃ１）／（Ｃ２）が１〜２０となる。

そして、このような樹脂粒子が分散されてなる本発明の水系樹脂組成物によれば、これにより形成される塗膜に紫外線及び／又は電子線を照射することにより、耐溶剤性や耐水性などの塗膜物性に優れた硬化塗膜を形成することができる。
ここに、紫外線及び／又は電子線の照射による塗膜の硬化性は、当該水系樹脂組成物を構成する特定のウレタン樹脂（上記の製造条件により得られるウレタン樹脂）によるものであり、（メタ）アクリロイル基を含有するアクリル系の重合性樹脂等、重合型の光硬化性樹脂が当該水系樹脂組成物中に含有されていない場合でも発現される。

本発明の水系樹脂組成物において、樹脂粒子の平均粒径は２０〜５００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは５０〜４００ｎｍとされる。
本発明の水系樹脂組成物の固形分（濃度）は２０〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２５〜４５質量％とされる。
本発明の水系樹脂組成物の粘度（２５℃）は１０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは２０〜３５０ｍＰａ・ｓとされる。

＜任意成分＞
本発明の水系樹脂組成物には、任意成分として、ラジカル重合型光硬化性樹脂（アクリル系の重合性樹脂など）及びラジカル重合用光開始剤、カチオン重合型光硬化性樹脂及びカチオン重合用光開始剤、成膜助剤、着色剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、充填剤、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤、難燃剤などが含有されていてもよい。

＜硬化塗膜の形成方法＞
本発明の形成方法は、本発明の水系樹脂組成物により形成された塗膜に紫外線及び／又は電子線を照射するものである。
具体的には、本発明の水系樹脂組成物を基材に塗布し、塗膜を乾燥して水分を除去した後、塗膜に紫外線及び／又は電子線を照射する。

ここに、基材としては特に限定されるものではなく、金属、プラスチック、紙、木材、ガラス、セラミック、モルタルなどを例示することができる。
塗布（コーティング）方法も特に限定されるものではなく、スプレー、ロールコート、カーテンフローコート、刷毛塗り、浸漬などを例示することができる。
塗膜の乾燥条件としては、例えば０〜８０℃で２時間〜７日間とされる。

本発明の形成方法においては、紫外線領域、特に２００〜３００ｎｍの波長光を照射することが有効である。 紫外線を照射するための光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプなどを挙げることができる。

＜実施例１＞
下記表１に示す配合処方に従って、ポリオールＡ２２０ｇと、イソシアネートＸ１４７ｇと、ジメチロールプロピオン酸２８ｇ（２０９ミリモル）と、アセトン１５３ｇと、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）１００ｐｐｍとを反応容器に仕込み、５０℃で４時間にわたりウレタン化反応を行い、カルボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
次いで、この系（プレポリマーの溶液）に中和剤（ＴＥＡ）１７ｇを添加して中和処理を行い、カルボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマーの８０質量％を、カルボン酸塩（カルボキシラト基）を含有するイソシアネート基末端プレポリマーとした。

次いで、中和処理が施されたイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液に、水（分散媒）７４７ｇとジエチレントリアミン１６ｇ（１５５ミリモル）とからなる延長剤の水溶液を、攪拌（２００ｒｐｍ）しながら２分間かけて添加し、３０〜４０℃で１時間にわたり当該プレポリマーを乳化分散させるとともに鎖延長反応を行った。その後、４０〜６０℃，１０〜２０ｋＰａの減圧条件でアセトンを蒸発除去することにより、樹脂粒子が水中に分散されてなる、固形分が３５％の樹脂組成物（本発明の水系樹脂組成物）を得た。
得られた水系樹脂組成物の粘度（２５℃）は３００ｍＰａ・ｓ、樹脂粒子の平均粒径が１２２ｎｍ、ｐＨが７．８であった。

この実施例において、固形分合計質量（４１１ｇ）に対するジメチロールプロピオン酸の使用割合（ｃ１）は０．５１（＝２０９／４１１）ミリモル／ｇである。
また、固形分合計質量に対する、当該ジエチレントリアミンに含まれるイミノ基の割合（ｃ２）は０．３８（＝１５５／４１１）ミリモル／ｇである。
そして、比〔（ｃ１）／（ｃ２）〕の値は１．３である。

＜実施例２〜３＞
下記表１に示す配合処方に従って、ポリオールと、イソシアネートＸと、ジメチロールプロピオン酸と、アセトンと、ＤＯＴＤＬとを反応容器に仕込み、実施例１と同様にしてウレタン化反応を行ってカルボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマーを得、中和剤（ＴＥＡ）を添加して中和処理を行った。
次いで、中和処理が施されたイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液に、ジエチレントリアミンを含む延長剤の水溶液を添加し、実施例１と同様にして、当該プレポリマーを乳化分散させるとともに鎖延長反応を行った後、アセトンを蒸発除去することにより、樹脂粒子が水中に分散されてなる樹脂組成物（本発明の水系樹脂組成物）を得た。 得られた水系樹脂組成物の各々について、固形分合計質量に対するジメチロールプロピオン酸の使用割合（ｃ１）、固形分合計質量に対する、使用したジエチレントリアミンに含まれるイミノ基の割合（ｃ２）、両者の比〔（ｃ１）／（ｃ２）〕の値、樹脂組成物の粘度（２５℃）、樹脂粒子（分散粒子）の平均粒径並びにｐＨを表１に併せて示す。

＜実施例４＞
下記表１に示す配合処方に従って、ポリオールＣ４３３ｇと、イソシアネートＹ３８６ｇと、ジメチロールブタン酸６３ｇ（４２６ミリモル）と、成膜助剤１５０ｇと、ＤＯＴＤＬ１００ｐｐｍとを反応容器に仕込み、実施例１と同様にしてウレタン化反応を行ってカルボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマーを得、これに中和剤（ＴＥＡ）４３ｇを添加して中和処理を行った。
次いで、中和処理が施されたイソシアネート基末端プレポリマーに、水（分散媒）１９０７ｇとジエチレントリアミン１８ｇ（１７５ミリモル）とからなる延長剤の水溶液を添加し、実施例１と同様にして、当該プレポリマーを乳化分散させるとともに鎖延長反応を行うことにより、樹脂粒子が水中に分散されてなる、固形分が３０％の樹脂組成物（本発明の水系樹脂組成物）を得た。
得られた水系樹脂組成物の粘度（２５℃）は３０ｍＰａ・ｓ、樹脂粒子の平均粒径が２５ｎｍ、ｐＨが８．５であった。
この実施例において、固形分合計質量（９００ｇ）に対するジメチロールブタン酸の使用割合（ｃ１）は０．４７（＝４２６／９００）ミリモル／ｇである。
また、固形分合計質量に対する、当該ジエチレントリアミンに含まれるイミノ基の割合（ｃ２）は０．１９（＝１７５／９００）ミリモル／ｇである。
そして、比〔（ｃ１）／（ｃ２）〕の値は２．５である。

＜比較例１〜３＞
下記表１に示す配合処方に従って、ポリオールと、イソシアネートＸと、ジメチロールプロピオン酸と、アセトンと、ＤＯＴＤＬとを反応容器に仕込み、実施例１と同様にしてウレタン化反応を行ってカルボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマーを得、中和剤（ＴＥＡ）を添加して中和処理を行った。
次いで、中和処理が施されたイソシアネート基末端プレポリマーのアセトン溶液に、延長剤の水溶液を添加し、実施例１と同様にして、当該プレポリマーを乳化分散させるとともに鎖延長反応を行った後、アセトンを蒸発除去することにより、樹脂粒子が水中に分散されてなる樹脂組成物（比較用の水系樹脂組成物）を得た。
得られた水系樹脂組成物の各々について、固形分合計質量に対するジメチロールプロピオン酸の使用割合（ｃ１）、固形分合計質量に対する、使用したジエチレントリアミンに含まれるイミノ基の割合（ｃ２）、両者の比〔（ｃ１）／（ｃ２）〕の値、樹脂組成物の粘度（２５℃）、樹脂粒子（分散粒子）の平均粒径並びにｐＨを表１に併せて示す。

＜比較例４＞
下記表１に示す配合処方に従って、ポリオールＣ３７０ｇと、イソシアネートＸ１２９ｇと、ジメチロールブタン酸２７ｇ（１８２ミリモル）と、成膜助剤１８０ｇと、ＤＯＴＤＬ１００ｐｐｍとを反応容器に仕込み、実施例１と同様にしてウレタン化反応を行ってカルボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマーを得、これに中和剤（ＴＥＡ）１８ｇを添加して中和処理を行った。
次いで、中和処理が施されたイソシアネート基末端プレポリマーに、水（分散媒）１１６８ｇとエチレンジアミン１３ｇとからなる延長剤の水溶液を添加し、実施例１と同様にして、当該プレポリマーを乳化分散させるとともに鎖延長反応を行うことにより、樹脂粒子が水中に分散されてなる樹脂組成物（比較用の水系樹脂組成物）を得た。
得られた水系樹脂組成物の粘度（２５℃）は７０ｍＰａ・ｓ、樹脂粒子の平均粒径が６０ｎｍ、ｐＨが９．０であった。
この比較例において、固形分合計質量（５３９ｇ）に対するジメチロールブタン酸の使用割合（ｃ１）は０．３４（＝１８２／５３９）ミリモル／ｇである。

＊１）ポリオールＡ：１，６−ヘキサンジオール（ＨＧ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とから得られる数平均分子量１，０００のポリカーボネートポリオール。
＊２）ポリオールＢ：１，６−ヘキサンジオール（ＨＧ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とから得られる数平均分子量２，０００のポリカーボネートポリオール。
＊３）ポリオールＣ：ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とエチレングリコール（ＥＧ）とイソフタル酸（ＩＰｈＡ）とアジピン酸（ＡＡ）とから得られる数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール。
＊４）ポリオールＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール（ＭＰＤ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とから得られる数平均分子量１，５００のポリカーボネートポリオール。
＊５）イソシアネートＸ：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
＊６）イソシアネートＹ：イソプロピルアルコール系ＨＤＩアロファネート変性体。
＊７）ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸（分子量＝１３４）
＊８）ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸（分子量＝１４８）
＊９）成膜助剤：ジプロピレングリコールジメチルエーテル
＊１０）中和剤（ＴＥＡ）：トリエチルアミン
＊１１）ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン〔分子量＝１０３，分子中に１個のイミノ基（−ＮＨ−）を含有する〕
＊１２）ＥＤＡ：エチレンジアミン
＊１３）ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン

＜硬化塗膜の形成＞
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた水系樹脂組成物の各々を、バーコータによりアルミニウム板（基材）の表面に塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、膜厚２０〜４０μｍの塗膜を形成し、形成された塗膜に対して水銀ランプによる光照射を行った。光照射条件は下記のとおりである。

（光照射条件）
・ＵＶ試験装置：「ＵＶＣ−０２５２８Ｓ１ＡＫＪ０１」（ウシオ電機（株）製）
・ランプ：発光長２５０ｍｍの高圧水銀ランプ（Ｎ₂ ，Ｏ₃ フィルターなし）
・ライン速度：３００ｃｍ／ｍｉｎ
・照射量：９５０Ｐ・ｍＷ／ｃｍ² ×１０パス

＜耐溶剤性の評価＞
上記のようにしてアルミニウム板の表面に形成した塗膜の各々について、光照射前後におけるＭＥＫラビング試験（ＭＥＫを含浸させた綿棒により塗膜を擦り、塗膜が剥離するまでの回数を測定）を行うことにより、（硬化）塗膜の耐溶剤性、及び光照射による耐溶剤性の向上効果（ランクの上昇）を評価した。評価基準は下記のとおりである。結果を下記表２に示す。

（評価基準）
「Ａ」：１６回以上でも剥離しない。
「Ｂ」：１１〜１５回で剥離した。
「Ｃ」：６〜１０回で剥離した。
「Ｄ」：２〜５回で剥離した。
「Ｅ」：１回で剥離した。

＜耐水性の評価＞
上記のようにしてアルミニウム板の表面に形成した塗膜の各々について、光照射前後において下記の試験を行うことにより、（硬化）塗膜の耐水性、及び光照射による耐水性の向上効果（ランクの上昇）を評価した。

（試験方法）
塗膜にスポイトで１滴の精製水を滴下し、その上にカバーガラスを載置し、常温（１５〜２５℃）または５０℃で２時間放置した後、膜の外観状態を観察し、下記の基準に基いて評価した。結果を下記表２に示す。

（評価基準）
「Ａ」：５０℃でも変化は認められなかった。
「Ｂ」：５０℃で白化の痕跡が認められた。
「Ｃ」：５０℃で白化が認められた。
「Ｄ」：常温で白化が認められた。
「Ｅ」：常温で溶解した。

本発明の水系樹脂組成物は、塗料、接着剤、印刷インキ、繊維拘束、無機バインダーなどコーティング処理が行われるすべての分野に利用することができる。

Claims (1)

1. 水系媒体中に樹脂粒子が分散されてなる水系樹脂組成物により形成された塗膜に紫外線及び／又は電子線を照射して当該被膜を硬化させる硬化塗膜の形成方法であって、
   前記樹脂粒子は、イソシアネートと、平均分子量が５００以上の長鎖ポリオールと、ジメチロール脂肪酸とを反応させた後に中和処理して得られるイソシアネート基末端プレポリマーを水系媒体中に分散させるとともに、ポリアルキレンポリアミンと延長反応させることにより合成される樹脂粒子であって、
   前記ジメチロール脂肪酸に由来のカルボキシル基及び／又はカルボキシラト基の含有割合（Ｃ１）が０．４０ミリモル／ｇ以上であり、
   前記ポリアルキレンポリアミンのイミノ基（−ＮＨ−）に由来の構造（−Ｎ＝）の含有割合（Ｃ２）が０．０２ミリモル／ｇ以上であり、
   前記含有割合の比（Ｃ１）／（Ｃ２）が１〜２０である樹脂粒子である
   ことを特徴とする硬化塗膜の形成方法。