JP2000336128A - 分散安定性に優れた活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性エネルギー線硬化性、密着性、耐薬品
性、耐溶剤性等の必要物性を保持し、しかも一ヶ月以上
の経時において、特に４０℃以上の加温状態において、
外観変化がなく、沈殿物が生成せず、分散安定性が特に
優れた活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物
を提供する。 【解決手段】 分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和
二重結合、塩の基及び炭素数４以上のアルキル鎖成分を
併せ有する化合物を含有することを特徴とする活性エネ
ルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、木質建材用塗料、
建材化粧紙用コート剤、艶ニス塗料、アルミニウム・鉄
・ブリキ・トタン板等の金属板及びその他金属材料用塗
料、各種プラスチックフィルム・段ボール・その他包装
材料等への塗料・コーティング・インキ等に用いられる
活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物に関す
る。更に詳しく言えば、本発明は硬化時間が短く、密着
性、耐薬品性に優れた、臭気、皮膚毒性の少ない、しか
も分散安定性、保存安定性に特に優れた水性の活性エネ
ルギー線硬化型の建材用塗料、金属用塗料、艶ニス塗
料、各種プラスチックフィルム・ダンボール・その他包
装材料等への塗料・コーティング・インキ等に用いられ
る組成物に有用な活性エネルギー線硬化性水性ポリウレ
タン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】木質建材用塗料、建材化粧紙用コート
剤、艶ニス塗料、アルミニウム・鉄・ブリキ・トタン板
等の金属板及びその他金属材料用塗料、各種プラスチッ
クフィルム・段ボール・その他包装材料等への塗料・コ
ーティング・インキ等に用いられる組成物の乾燥方法に
於いて、活性エネルギー線硬化技術が応用されている。
従来の塗料・コーティング・インキに於いては、塗装・
印刷といった塗工工程に適した塗工粘度を得るために、
有機溶剤で希釈する溶剤型が主流であったが、その有機
溶剤は、安全衛生性や作業環境への影響が問題になって
きている。また無溶剤型塗料の場合には、溶剤の乾燥工
程は不必要となるが、塗工粘度を得るために塗料の加熱
が必要であったり、添加する希釈モノマーの皮膚毒性、
臭気など、溶剤型と同様に問題点が残る。しかも、塗工
粘度の制限から高分子材料を利用することが出来ず、こ
のため皮膜の化学的・物理的性能を上げることが容易で
はなかった。

【０００３】一方、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシア
ネートとポリオールを適宜選択することにより、硬くて
強靱な塗膜から柔らかくかつ弾性のある塗膜まで自由に
設計できることから、印刷インキ、塗料、接着剤、繊
維、建材、皮革等の幅広い分野で使用されているが、先
記した問題等を解決するため、近年、水性化の研究開発
が盛んに行われている。従来、樹脂の水系媒体への分散
もしくは溶解は、分散剤或いは乳化剤を用いることによ
り、または内部に局在する分散性基、乳化性基または溶
解性基（イオン性官能基或いは非イオン性官能基）の作
用により達成されているが、一般的には後者の自己乳化
型或いは自己溶解型樹脂の方が優れた性能を確保できる
ことが見出されている。しかし、分子内に自己乳化可能
なだけの水溶性官能基を導入する必要があるため、必然
的に耐水性と乳化性とのバランスをとることになり、塗
膜物性は期待出来ない。

【０００４】これらの問題点、すなわち、要求される塗
膜物性を保持し、尚かつ安全性や環境問題等を全て解決
する手段として、水性の活性エネルギー線硬化型の塗料
・コーティング・インキが提案されている。これまで水
性の活性エネルギー線硬化性水性組成物として、特開平
７−６５９０３では、水と水に分散した活性エネルギー
線硬化性マイクロゲル粒子からなり、前記マイクロゲル
粒子が、ポリウレタン樹脂骨格と該骨格相互間をウレタ
ン結合又は尿素結合を介して架橋した架橋構造とからな
るゲル状態の被膜形成性ポリウレタン樹脂粒子であり、
前記ポリウレタン樹脂粒子が活性エネルギー線硬化性不
飽和二重結合と塩の基とを有する事を特徴とする「活性
エネルギー線硬化性水分散体」を提供している。この中
において、被膜形成性ポリウレタン樹脂粒子内部に、他
の活性エネルギー線硬化性化合物や活性エネルギー線硬
化反応の開始剤を１〜５０％含有することが出来るとし
ている。

【０００５】また特開平７−１１５７１９では、（メ
タ）アクリロイル基を２個以上有する化合物の二重結合
に、活性水素を有するヒドロキシル化合物をマイケル付
加させてなる生成物と、酸性基を有するポリヒドロキシ
化合物、及びポリイソシアネート化合物を必須成分とし
て反応させたものであることを特徴とする「ウレタンプ
レポリマー、活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン
樹脂組成物、及びその製造方法」を提供している。

【０００６】また特開平１０−２５１３６０では、密着
性、耐薬品性、表面硬度、耐熱黄変性に優れる塗料コー
ティング、インキ用「活性エネルギー線硬化性水性ポリ
ウレタン組成物」を提供している。これは、分子内に活
性エネルギー線硬化性不飽和二重結合と塩の基とを有す
る水性ポリウレタン化合物を含有する活性エネルギー線
硬化性水性ポリウレタン組成物であって、該二重結合と
してメタクリロイル基を含み、該二重結合の和が、１．
５〜４．５当量／ｋｇであることを特徴とする活性エネ
ルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物であって、ポリ
ウレタン組成物中のメタクリロイル基とアクリロイル基
のモル比が、１００／０〜３０／１００の範囲である活
性エネルギー線硬化性水性組成物を提供している。

【０００７】しかしながら、これらは何れも一ヶ月以上
の経時において、特に４０℃以上の加温状態において、
樹脂の外観変化があり、沈殿物が生成し、樹脂溶液の分
散安定性・耐加水分解性が低いといった問題点がある。
また、上記した活性エネルギー線硬化性を高めるために
は、不飽和二重結合濃度を高くする方法として、活性エ
ネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物中に不飽和二
重結合を多く含むポリ（メタ）アクリレートをマイケル
付加などにより分子内に導入したり、或いは、ゲル粒子
内に取り込むなどの方法が取られているが、これらのポ
リ（メタ）アクリレートの重量％が多くなるほど、樹脂
溶液の経時安定性は低くなるといった欠点もあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、被膜
形成性を有する活性エネルギー線硬化性水性組成物であ
って、水性の塗料・コーティング・インキとして用いる
ことが出来、それらの被膜組成物が活性エネルギー線に
て充分に硬化し、しかも密着性、耐薬品性、耐溶剤性な
どの通常の被膜物性を保持し、しかも一ヶ月以上の経時
において、特に４０℃以上の加温状態において、外観変
化がなく、沈殿物が生成せず、分散安定性が特に優れた
活性エネルギー線硬化性水性組成物を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和二重
結合と塩の基と炭素数４以上のアルキル鎖を有する活性
エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物、特に、該
水性ポリウレタン組成物を構成する炭素数４以上のアル
キル鎖を有するポリオール成分の重量比が、該ポリウレ
タン組成物不揮発分の１０〜８０％である活性エネルギ
ー線硬化性水性ポリウレタン組成物が、粒子径を保持し
易く、一ヶ月以上の経時において、特に４０℃以上の加
温状態において、外観変化はなく、沈殿物は生成せず、
飛躍的に分散安定性が優れる事を見出した。これは、炭
素数４以上のアルキル鎖を有するポリオール成分が、水
溶媒中において一種の界面活性剤効果を生み出し、分散
剤或いは乳化剤効果を与えることから、これらを持たな
い樹脂骨格と比較して、前記した特性に優れる。また、
該分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合と塩
の基と炭素数４以上のアルキル鎖を有する活性エネルギ
ー線硬化性水性ポリウレタン組成物に、更に、水溶性或
いは非水溶性の第二の活性エネルギー線硬化性組成物を
溶解或いは分散した活性エネルギー線硬化性水性ポリウ
レタン組成物においても、前記と同様に、樹脂溶液の外
観変化はなく、沈殿物は生成せず、飛躍的に分散安定性
が優れる事を見出し、本発明に到達した。

【００１０】すなわち本発明の構成は、分子中に活性エ
ネルギー線硬化性不飽和二重結合、塩の基及び炭素数４
以上のアルキル鎖成分を併せ有する化合物を含有するこ
とを特徴とする活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタ
ン組成物である。又、該活性エネルギー線硬化性水性ポ
リウレタン組成物を構成する炭素数４以上のアルキル鎖
を有するポリオール成分の重量比が、該ポリウレタン組
成物不揮発分の１０〜８０％である活性エネルギー線硬
化性水性ポリウレタン組成物、或いは、前記活性エネル
ギー線硬化性水性ポリウレタン組成物に、更に、水溶性
或いは非水溶性の第二の活性エネルギー線硬化性組成物
を溶解或いは分散した活性エネルギー線硬化性水性ポリ
ウレタン組成物である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の構成である活性エネルギー線硬化性水性
ポリウレタン組成物の代表的な製造方法としては、ま
ず、炭素数４以上のアルキル鎖を有するポリオール化合
物類（ａ）と、２官能以上のポリイソシアネート化合物
類（ｂ）と、塩の基を有する化合物類（ｃ）とをイソシ
アネート基が過剰になるように配合して、イソシアネー
ト基末端ポリウレタンプレポリマーを得る。この時、炭
素数４以上のアルキル鎖を有するポリオール化合物類
が、最終的に得る活性エネルギー線硬化性水性ポリウレ
タン組成物中の重量分率で、不揮発分の１０〜８０％と
なるようにするのが好ましい。

【００１２】次いで、このイソシアネート基末端ポリウ
レタンプレポリマーの分子中に、水酸基１個〜２個と不
飽和二重結合を１個以上有する活性エネルギー線硬化性
化合物類（ｄ）を反応させて、末端が不飽和二重結合、
或いはイソシアネート基である、分子中に活性エネルギ
ー線硬化性不飽和二重結合と塩の基と炭素数４以上のア
ルキル鎖を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ）を得
る。これらは、イソシアネート基と反応しない溶媒中に
おいて２０〜８０℃の範囲で反応することができる。ま
たこの時、公知の重合禁止剤、反応触媒を適当量任意に
添加することが出来る。更に必要であれば、活性エネル
ギー線硬化用重合開始剤、各種樹脂組成物、増感剤、ア
ミノプラスト、希釈剤、可塑剤、ワックス、乳化剤、加
水分解防止剤等の各種添加剤、助剤等を混合する事も出
来る。

【００１３】次いで、この分子中に活性エネルギー線硬
化性不飽和二重結合と塩の基と炭素数４以上のアルキル
鎖を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ）中の塩の基
を５０℃以下で中和し、イオン化して水中に分散した溶
液を調製する。その後、必要に応じて、水或いは有機溶
媒に溶解した架橋剤（ｆ）を添加する。その後反応溶媒
を減圧留去して、活性エネルギー線硬化性水性ポリウレ
タン組成物を得る。

【００１４】又、前記活性エネルギー線硬化性水性ポリ
ウレタン組成物に、水溶性或いは非水溶性の第二の活性
エネルギー線硬化性組成物を溶解或いは分散した活性エ
ネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物を得る方法と
しては、前記と同様に、炭素数４以上のアルキル鎖成分
からなるポリオール化合物類（ａ）と、２官能以上のポ
リイソシアネート化合物類（ｂ）と、塩の基を有する化
合物類（ｃ）とをイソシアネート基が過剰になるように
配合してイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマ
ーを得たあと、これに水酸基１個〜２個と不飽和二重結
合を１個以上有する活性エネルギー線硬化性化合物類
（ｄ）を反応させて、末端が不飽和二重結合、或いはイ
ソシアネート基である、分子中に活性エネルギー線硬化
性不飽和二重結合と塩の基と炭素数４以上のアルキル鎖
を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ）を得たあと、
これに、公知である水溶性或いは非水溶性の活性エネル
ギー線硬化性組成物（ｅ）を添加する。また、活性エネ
ルギー線硬化性組成物が水溶性である場合に限って、こ
の時点以降、任意の時に添加することができる。更にこ
の時、公知の重合禁止剤、反応触媒を適当量任意に添加
することが出来る。必要であれば、前記と同様に、活性
エネルギー線硬化用重合開始剤、各種樹脂組成物、増感
剤、アミノプラスト、希釈剤、可塑剤、ワックス、乳化
剤、加水分解防止剤等の各種添加剤、助剤等も混合する
事が出来る。

【００１５】次いで、この分子中に活性エネルギー線硬
化性不飽和二重結合と塩の基と炭素数４以上のアルキル
鎖を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ）中の塩の基
を５０℃以下で中和し、イオン化して水中に分散した溶
液を調製する。必要に応じて、水或いは有機溶媒に溶解
した架橋剤（ｆ）を添加し、その後反応溶媒を減圧留去
する。以上によって活性エネルギー線硬化性水性ポリウ
レタン組成物、又は、更に水溶性或いは非水溶性の活性
エネルギー線硬化性組成物を溶解或いは分散した活性エ
ネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物を得る事が出
来る。

【００１６】前記した、分子中に活性エネルギー線硬化
性不飽和二重結合と塩の基と炭素数４以上のアルキル鎖
を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ）を得るために
は、炭素数４以上のアルキル鎖を有するポリオール化合
物類（ａ）とポリイソシアネート化合物類（ｂ）と塩の
基を有する化合物類（ｃ）とのモル比を、反応後のイソ
シアネート基含有量が０．５〜１５．０、固形分重量％
となるように決める事が出来る。しかしながら３官能以
上のポリオール類或いはポリイソシアネート類を用いる
場合には、合成反応時のゲル化防止を考慮した配合比、
合成方法を採用することが望ましい。

【００１７】前記した、分子中に活性エネルギー線硬化
性不飽和二重結合と塩の基と炭素数４以上のアルキル鎖
を有するポリウレタンプレポリマー（Ｉ）を構成するポ
リオール化合物類（ａ）としては、炭素数４以上のアル
キル鎖成分からなるポリオール、炭素数４以上のアルキ
ル鎖成分から合成されるポリエーテルポリオール又はポ
リエステルポリオールの１種以上、更に必要であればそ
の他のポリオールからなる。この内、炭素数４以上のア
ルキル鎖成分からなるポリオール化合物類としては、
（ＣｎＨ２ｎ）（ＯＨ）ｍ（但し、ｎが４以上、ｍが２
以上の整数）で表されるポリオール化合物類で、具体的
には、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３
−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、ひまし油変性ジオー
ル、ひまし油変性ポリオール等を挙げることが出来る。
或いは、シクロヘキシルジメタノールや水添ビスフェノ
ールＡ、水添ビスフェノールＦ等のシクロ環化合物は、
シクロ環一つをＣ＝３と数え、先記したと同様に、アル
キル鎖成分として炭素数４以上となる化合物も同様に挙
げることが出来る。或いは、ビスフェノールＡやビスフ
ェノールＦの場合、ベンゼン環をＣ＝２として、先記し
たと同様に、アルキル鎖成分として炭素数４以上となる
化合物として同様に挙げることが出来る。しかしなが
ら、上記化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイドを付加させたポリオール類は、これに含まない。

【００１８】前記した、炭素数４以上のアルキル鎖成分
から合成されるポリエーテルポリオールの例としては、
数平均分子量３００〜３０００のポリテトラメチレング
リコール等が挙げられる。

【００１９】前記した、炭素数４以上のアルキル鎖成分
から合成されるポリエステルポリオールは、公知種々の
方法によって得ることが出来るが、一般式（ＣｗＨ２
ｗ）（ＯＨ）ｘ、（但し、ｗは２〜２２、ｘは２〜４の
整数）と（ＣＨ２）ｙ（ＣＯＯＨ）ｚ、（但し、ｙは２
〜２２、ｚは２〜４の整数）の反応で得られる。更に詳
しく言えば、ポリオールと多塩基酸の当量当たりの平均
炭素数の和が、ｗ／ｘ＋ｙ／ｚ≧４であり、好ましくは
ｗ／ｘ＋ｙ／ｚ≧８で表される割合で反応して得る、数
平均分子量３００〜３０００のポリエステルポリオール
を挙げることが出来る。

【００２０】例としては、炭素数４以上のアルキル鎖成
分からなるポリオール、或いは先記したポリオール類、
及びこれらの同効成分として、ブチルグリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ラウリル
グリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステ
アリルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジル
エーテル類、或いは、アルキルグリシジルエステル（製
品名カージュラＥ１０：シェルジャパン製）等とアゼラ
イン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の炭素数４以上のア
ルキル鎖からなる二塩基酸との縮合反応で得られるポリ
エステルポリオール等が挙げられる。更に、ε−カプロ
ラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンの開環重合
によって得られるポリエステルポリオールが挙げられ
る。

【００２１】前記した以外のポリオール或いは多塩基酸
成分であっても、シクロ環含有化合物はシクロ環一つを
Ｃ＝３と数え、ベンゼン環含有化合物はベンゼン環をＣ
＝２として数えて、アルキル鎖成分として炭素数４以上
となる化合物も同様に、前式の範囲でポリエステル成分
として用いることが出来る。

【００２２】前記した、その他のポリオール化合物の例
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール等が挙げられる。

【００２３】前記した、 ２官能以上のポリイソシアネ
ート化合物類（ｂ）の例としては、エチレンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネ
ート類、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３ビス（イ
ソシアナトメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイ
ソシアナトメチル、イソプロピリデンシクロヘキシル−
４，４’−ジイソシアネート、水添化キシリレンジイソ
シアネート、水添化トリレンジイソシアネート等の脂環
式ジイソシネート類が挙げられる。更に、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、或いは、トリフェニルメタントリイソシナネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどの３官能
以上のポリイソシアネート類やポリイソシアネートアダ
クト体を混合して用いることが出来る。

【００２４】前記した、該ポリウレタンプレポリマーを
得るために芳香族イソシアネートを混合して用いる方法
の中で好ましい方法としては、水酸基末端になるモル比
で芳香族イソシアネートとポリオールを先に反応させ、
その分子末端に脂肪族或いは脂環式ジイソシアネートを
反応する方法が挙げられる。

【００２５】前記した、塩の基を有する化合物類（ｃ）
の例としては、塩の基として、リン酸エステル基、スル
ホン酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、或いはそれ
らの中和塩基等の何れかを有するジオール類、及びジア
ミン類が適する。具体的例としては、ポリオキシエチレ
ングリコール、ポリオキシエチレンジアミノプロピルエ
ーテル、トリメチロールプロパンモノリン酸エステル、
トリメチロールプロパンモノ硫酸エステル、二塩基酸成
分の少なくとも一部がナトリウムスルホ琥珀酸、ナトリ
ウムスルホイソフタル酸であるポリエステルジオール、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、リシン、Ｌ−シスチン
等のジアミノカルボン酸類、２，６−ジヒドロキシ安息
香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒ
ドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロ
キシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキ
メチル）プロピオン酸とε−カプロラクトンとの反応で
得られるカルボキシル基含有ポリカプロラクトンジオー
ル、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブ
タン酸、酒石酸、等が挙げられる。

【００２６】塩の基の必要量は親水性基の種類、組合せ
で決まる。前記した例の中でも親水性基として特に好ま
しいものは、分子中にカルボキシル基、スルホン酸塩基
から選ばれる何れか一種或いは二種を併せ有するか、ま
たはこれらを有するものの混合物である。とりわけカル
ボキシル基を導入するのが種々の点でバランスが取り易
く、操作しやすい。この場合の固形分酸価は１０〜８０
ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましく、２０〜５０の範囲が
より好ましい。

【００２７】前記した、分子中に水酸基１個〜２個と不
飽和二重結合を１個以上有する活性エネルギー線硬化性
化合物類（ｄ）の例としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等のモノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート或い
は、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ライトエステ
ルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学（株）製）の如きモノヒド
ロキシアクリルメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート等のモノヒドロキシトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等のモ
ノヒドロキシペンタアクリレート類や、グリセリンモノ
（メタ）アクリレート等のジヒドロキシモノ（メタ）ア
クリレート、及びこれらにエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、テトラヒドロフラン或いはεカプロラ
クトンを付加重合した化合物等が挙げられる。

【００２８】更には、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエルスリトールヘキサアクリレート等の多官能
アクリレートと、ジエタノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、ジプロパノールアミン、ジブタノールアミ
ン等のジアルカノールアミン或いは、メチルエタノール
アミン、エチルエタノールアミン、メチルプロパノール
アミン等のモノアルキルモノアルカノールアミンとをマ
イケル付加反応した生成物、或いは、イソホロンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート等の反応性の異
なる二つのイソシアネート基を持つジイソシアネート類
と、モノヒドロキシモノアクリレート、モノヒドロキシ
ジ（メタ）アクリレート等との反応によって得られるハ
ーフウレタン、或いはメタクリルイソシアネートと、上
記ジアルカノールアミン類或いは、上記モノアルキルモ
ノアルカノールアミン類とを反応させて得られる生成物
も挙げることが出来る。

【００２９】本発明の不飽和二重結合を導入する反応に
おいて、或いは不飽和二重結合を導入後のその他の反応
時においても、ハイドロキノン、ターシャリーブチルハ
イドロキン、メトキノン、のような重合禁止剤を用いる
ことが望ましい。また必要に応じて、水酸基とイソシア
ネート基との反応を促進するジブチル錫ラルリレート、
スタナスオクトエート、トリエチルアミン等の反応触媒
を用いることが出来る。

【００３０】前記した、公知である水溶性或いは非水溶
性の活性エネルギー線硬化性組成物（ｅ）を構成する化
合物類の例としては、例えば（メタ）アクリロイル基を
有するモノマー類が挙げられる。すなわち、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、モルフォリンアクリ
レートのような１官能（メタ）アクリレート、或いは、
１、６−ヘキサングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、プロ
ピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ＥＯ変性ネ
オペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ＰＯ変
性ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ヒ
ドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジ
アクリレ−ト、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン
酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト、ス
テアリル酸変性ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリ
レ−ト、ジアクリル化イソシアヌレ−ト等の２官能アク
リレート、或いは、トリメチロ−ルプロパントリ（メ
タ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）
アクリレ−ト、ＥＯ変性トリメチロ−ルプロパントリ
（メタ）アクリレ−ト、ＰＯ変性トリメチロ−ルプロパ
ントリ（メタ）アクリレ−ト、ＥＣＨ変性トリメチロ−
ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ＥＣＨ変性グリ
セロ−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、トリス（アクリロ
キシエチル）イソシアヌレ−ト、トリス（メタアクリレ
−トエチル）イソシアヌレ−ト等の３官能アクリレー
ト、或いは、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）
アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）ア
クリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルモノヒドロキシペ
ンタ（メタ）アクリレ−ト、アルキル変性ジペンタエリ
スリト−ルペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−
ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性ジ
ペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト等の
多官能アクリレートが挙げられる。

【００３１】更にはオリゴマ−類としては、ビスフェノ
−ルＡ型、ノボラック型、多価アルコ−ル型、多塩基酸
型、ポリブタジエン型のエポキシアクリレ−ト、エポキ
シ化油アクリレート、ポリエステル型或いはポリエ−テ
ル型のウレタンアクリレ−ト、不飽和ポリエステル、シ
リコンアクリレート等が挙げられる。

【００３２】前記した、活性エネルギー線硬化用重合開
始剤としては、単独で或いは数種類混合して、ウレタン
プレポリマー粒子内部に含有、或いは、活性エネルギー
線硬化性水性ポリウレタン組成物に後添加することが出
来るが、その開始剤の代表としては、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエト
キシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケ
トン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルホリノプロパン−１等のアセトフェノン系、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル
メチルケタール等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、ベ
ンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロ
キシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジ
フェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メト
キシベンゾフェノン、等のベンゾフェノン系、チオキサ
ンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４ジメチルチ
オキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−
ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系等
の活性エネルギー線開始剤、ミヒラ−ケトン、４，４’
−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ
安息香酸メチル等の増感剤等が挙げられる。

【００３３】塩の基の代表として挙げた中で、最も好ま
しいとしたカルボキシル基を中和する塩基性の化合物と
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチ
ルモノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、
ジエタノールモノメチルアミン等を挙げることが出来
る。

【００３４】炭素数４以上のアルキル鎖を有するポリオ
ール化合物類（ａ）と、２官能以上のポリイソシアネー
ト化合物類（ｂ）と、塩の基を有する化合物類（ｃ）を
反応したイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマ
ーと、水酸基１個〜２個と不飽和二重結合を１個以上有
する活性エネルギー線硬化性化合物類（ｄ）との反応に
於いて、イソシアネート基を過剰の配合に設定した場合
には、そのイソシアネート基を水によって架橋、或いは
鎖延長する事が出来る。

【００３５】また、過剰のイソシアネート基をポリアミ
ン或いはケチミン化合物によって架橋或いは鎖延長する
場合は、イソシアネート基とアミノ基のモル比を１／１
〜０．７とすることが好ましい。

【００３６】前記した、水或いは有機溶媒に溶解した架
橋剤類（ｆ）の例としては、エチレンジアミン、ピペラ
ジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヒドラジン、ジエチルトリアミン、トリエチル
テトラミン、またはテトラエチレンペンタミン等の脂肪
族アミン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジア
ミン、ノルボルナンジアミノメチル等の脂環族アミン、
トリレンジアミン、キシレンジアミン、フェニレンジア
ミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、２，６−ジ
アミノピリジン等の芳香族アミン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−ジアミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、またはＮ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の
アミノシランが挙げられる。更にケチミン化合物とは、
上記例示のジアミン、トリアミンの１級アミノ基とイソ
ブチルケトンとの間で脱水生成されたケチミン化合物が
挙げられる。

【００３７】以上の事によって、本発明の目的である、
分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和二重結合と、塩
の基と、炭素数４以上のアルキル鎖を有する活性エネル
ギー線硬化性水性ポリウレタン組成物、或いは、更に水
溶性或いは非水溶性の活性エネルギー線硬化性組成物を
溶解或いは分散した、活性エネルギー線硬化性水性ポリ
ウレタン組成物を得ることが出来る。

【００３８】本発明の活性エネルギー線硬化性水性ポリ
ウレタン組成物は、公知の方法により硬化させることが
出来る。まず、基材に塗装して、水及び含まれている場
合は少量の有機溶剤を蒸発乾燥させる。次いで、電子線
により硬化させる場合は、特に重合開始剤は必要せず、
加速電圧２０〜２０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３
００ＫｅＶの電子線照射装置を用いて、少量の酸素を含
む、又は不活性ガス雰囲気中で、全照射量が５〜２００
ｋＧｙ、好ましくは１０〜１００ｋＧｙとなるように照
射することによって、硬化塗膜を得ることが出来る。

【００３９】他の硬化手段としては、例えば水銀灯、キ
セノンランプ等から得られる紫外線により空気中または
不活性ガス雰囲気中で硬化する方法、或いは加熱硬化す
る方法等があり、これらの場合は、光重合開始剤或いは
熱重合開始剤を添加する。添加量としては、例えば、活
性エネルギー線硬化性組成物の固形分し対して、０．２
〜２０％程度、好ましくは、０．５〜１０％の範囲であ
る。

【００４０】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例を用いて説明
する。以下において部及び％は全て重量比を表す。また
以下の文中、粘度はガードナー粘度を表す。

【００４１】［実施例１］還流冷却管、及び窒素導入
管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、プラクセルＬ
−２０５ＡＬ（ダイセル化学工業（株）製Ｍｗ＝５００
のポリカプロラクトンエステルジオール）７２．００
部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸３
８．６５部、トリメチロールプロパン８．５８部、ブチ
ルエチルプロパンジオール１９．２４部、水添ＸＤＩ１
６５．６１部、ジブチル錫ラウリレート０．０２部、メ
チルエチルケトン４７６．４５部を入れて撹拌しながら
７０℃まで０．５時間で昇温し７０〜７５℃で８時間反
応後、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．２部、ライ
トエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学（株）製）８５．
７４部、ジブチル錫ラウリレート０．０８０部、を加
え、窒素導入管を空気導入管に替えて、再び７０〜７５
℃で１２時間反応させて、ポリウレタン樹脂骨格の溶液
を得た。５０℃に冷却して、この溶液にトリエチルアミ
ン２９．０９部、純水９４５．３４を徐々に加え、３５
〜４０℃で５時間保持後、サーフィノールＡＫ０２（日
信化学工業（株）製）０．１８部を加えて５０℃にてメ
チルエチルケトンを減圧留去して不揮発分：３０．０
％、固形分酸価：４１．４、ガードナー粘度：Ｗ−Ｘ、
透明液体の活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組
成物（Ｊ−１）を得た。炭素数４以上のアルキル鎖成分
を含むポリエステルジオールとジオールの含有量は２
５．６ｗｔ％である。

【００４２】［実施例２］還流冷却管、及び窒素導入
管、温度計を備えた撹拌機付き反応器に、ポリエチレン
グリコール（Ｍｗ＝６００）７．６６部、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１７．４５部、ブチ
ルエチルプロパンジオール７．８１部、ひまし油２９．
４４部、トリレンジイソシアネート３０．５７部、ヘキ
サメチレンジイソシアネート２８．３９部、メチルエチ
ルケトン１３０．４２部を入れて撹拌しながら７０℃ま
で０．５時間で昇温し７０〜７５℃で４時間反応後、ｔ
ｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．０３部、ヒドロキシ
エチルアクリレート７．５４部、ライトエステルＧ−２
０１Ｐ２１．２部を加え、窒素導入管を空気導入管に替
えて、再び７０〜７５℃で８時間反応させて、ポリウレ
タン樹脂骨格の溶液を得た。３０℃に冷却して、この溶
液にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７．６
３部、トリエチルアミン１３．１３部、純水２６８．９
３を徐々に加えて３０℃で３時間保持後、更に純水５
０．３９部、無水ピペラジン２．５２部を徐々に加えて
３５〜５０℃で５時間保持後、サーフィノールＡＫ０２
（日信化学工業（株）製）０．０６部を加えて５０℃に
てメチルエチルケトンを減圧留去して不揮発分：３３．
３％、固形分酸価４５．５、ガードナー粘度：Ｖ−Ｗ、
透明液体の活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組
成物（Ｊ−２）を得た。炭素数４以上のアルキル鎖成分
を含むジオールの含有量は２４．４ｗｔ％である。

【００４３】［実施例３］下記の原料から、実施例２と
同様にして不揮発分：３０．９％、固形分酸価２６．
５、ガードナー粘度：Ｚ３、透明液体の活性エネルギー
線硬化性水性ポリウレタン組成物（Ｊ−３）を得た。 ポリエチレングリコールＭｗ＝６００ １１．４９部 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 １３．０８部 ブチルエチルプロパンジオール １３．０２部 ＨＳ−２Ｇ−１６０Ｒ（豊国精油（株）製ひまし油） ４８．７５部 トリメチロールプロパン ２．６２部 トリレンジイソシアネート ４５．２９部 水添ＸＤＩ ２５．２５部 メチルエチルケトン １７４．５１部 ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン ０．０４部 ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学（株）製） ３０．２９部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ９．２３部 トリエチルアミン ９．８５部 純水 ４２９．０９部 無水ピペラジン ２．５２部 サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製） ０．０８部 炭素数４以上のアルキル鎖成分を含むジオール：３３．
４８ｗｔ％。

【００４４】［実施例４］下記の原料から、実施例１と
同様にして不揮発分：２９．６％、固形分酸価４２．
０、ガードナー粘度：Ｕ−Ｖ、透明液体の活性エネルギ
ー線硬化性水性ポリウレタン組成物（Ｊ−４）を得た。 ポリエチレングリコールＭｗ＝６００ ２．３６部 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 １９．３２部 ブチルエチルプロパンジオール ９．６２部 ＭＰＧ／ＩＰＡ（クラレ（株）製ポリエステルジオール ３４．２７部 トリメチロールプロパン ４．２９部 水添ＸＤＩ ８２．３４部 メチルエチルケトン １５９．６１部 ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン ０．０４部 ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学（株）製） ４２．８７部 トリエチルアミン １４．５４部 純水 ５０３．６０部 サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製） ０．０８部 炭素数４以上のアルキル鎖成分を含むポリエステルジオ
ールとジオール：２４．７ｗｔ％。

【００４５】［実施例５］下記の原料から、実施例１と
同様にして不揮発分：３１．２％、固形分酸価３９．
２、ガードナー粘度：Ｒ−Ｓ、透明液体の活性エネルギ
ー線硬化性水性ポリウレタン組成物（Ｊ−５）を得た。 ポリエチレングリコールＭｗ＝６００ ２．６５部 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 ２１．７４部 ブチルエチルプロパンジオール １０．８２部 水添ビスフェノールＡ １８．３６部 トリメチロールプロパン ４．８３部 水添ＭＤＩ １２５．１４部 メチルエチルケトン １８９．６２部 メトキノン ０．０５部 ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学（株）製） ４８．２３部 トリエチルアミン １６．３６部 純水 ５９９．３３部 サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製） ０．１０部 炭素数４以上のアルキル鎖成分を含むジオール：１４．
７ｗｔ％。

【００４６】［比較例１］下記の原料から、実施例２と
同様にして合成を行ったが、分散安定性が悪く、目的の
樹脂は得られなかった。 ポリエチレングリコールＭｗ＝１０００ ４５．１８部 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 １１．３４部 ブチルエチルプロパンジオール ７．２９部 ジプロピレングリコール ６．１０部 トリメチロールプロパン ３．４９部 水添ＸＤＩ ２５．２５部 トリレンジイソシアネート ３９．６３部 メチルエチルケトン １５５．０２部 メトキノン ０．０４部 ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学（株）製） ３０．２９部 トリエチルアミン ８．５３部 純水 ４６５．９８部 無水ピペラジン ２．５２部 サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製） ０．０８部 炭素数４以上のアルキル鎖成分を含むジオール：６．３
０ｗｔ％。

【００４７】［比較例２］下記の原料から、実施例１と
同様にして不揮発分：２９．０％、固形分酸価３９．
８、ガードナー粘度：Ｒ、透明液体の活性エネルギー線
硬化性水性ポリウレタン組成物（Ｈ−２）を得た。 ポリエチレングリコールＭｗ＝６００ ４．７１部 ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸 ３８．４５部 ブチルエチルプロパンジオール ２５．６５部 ＯＤＸ２３７６ ９４．２７部 （アジピン酸／ＤＰＧのＭｗ＝１０００相当のポリエステルジオール） トリメチロールプロパン ８．５８部 トリレンジイソシアネート １４８．５６部 メチルエチルケトン ４０６．１６部 メトキノン ０．０８部 ライトエステルＧ−２０１Ｐ（共栄社化学（株）製） ８５．７４部 トリエチルアミン ２９．０９部 純水 １０５６．４０部 サーフィノールＡＫ０２（日信化学工業（株）製） ０．１９部 炭素数４以上のアルキル鎖成分を含むポリエステルジオ
ールとジオール：８．４２ｗｔ％。

【００４８】（保存安定性試験）実施例１〜５、比較例
２で得られた活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン
組成物（Ｊ−１〜５、Ｈ−２）を、不揮発分が３０±１
％になるようにイオン水にて調製した。これをガラス瓶
密閉容器に入れ、４０℃オーブン内で１ヶ月放置し、溶
液の外観変化を観察した。結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】上記の結果からも明らかなように本発明
の活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物は、
特に保存安定性に優れる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ａ ４Ｊ０３９ 11/10 11/10 175/14 175/14 Ｆターム(参考） 4J002 CD202 CF212 CH052 CK021 EE037 EH076 EN117 EU196 EV307 EX016 FD207 GH01 4J011 AA05 AA06 PA36 PA38 PA43 PA47 PB30 QA03 QA12 QA13 QA22 QA23 QA24 QA26 QA39 QB12 QB19 QB20 QB22 QB24 QB25 SA01 SA21 SA31 SA51 SA61 SA64 UA01 UA03 WA02 XA02 4J027 AB36 AE02 AE03 AE04 AF01 AG03 AG04 AG09 AG12 AG13 AG14 AG15 AG23 AG24 AG27 AG28 BA08 BA13 BA19 BA21 BA23 BA24 BA26 BA27 BA28 BA29 CA24 CA25 CA26 CA29 CB10 CD08 4J034 BA01 BA02 BA03 BA06 BA07 BA08 CA02 CA04 CA05 CA22 CA24 CA25 CB03 CC03 DA01 DB01 DB04 DF01 DF11 DF12 DF16 DG03 DG04 DH02 FA02 FB01 FB03 FC01 FC03 FC04 FC05 HA01 HA07 HA11 HC03 HC12 HC22 JA02 JA12 JA14 JA21 RA07 RA09 4J038 FA281 GA01 GA06 GA09 GA13 GA14 MA08 MA09 MA10 NA04 NA12 NA23 NA26 NA27 PA17 PB05 PC02 PC06 PC08 PC10 4J039 AD20 AE04 CA03 CA06 EA04 EA40 EA44 FA01 FA02 FA05 FA07

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に活性エネルギー線硬化性不飽和
   二重結合、塩の基及び炭素数４以上のアルキル鎖成分を
   併せ有する化合物を含有することを特徴とする活性エネ
   ルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】 前記した活性エネルギー線硬化性水性ポ
   リウレタン組成物を構成する炭素数４以上のアルキル鎖
   を有するポリオール成分の重量比が、該ポリウレタン組
   成物不揮発分の１０〜８０％である請求項１に記載の活
   性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成物。
3. 【請求項３】 水溶性或いは非水溶性の第二の活性エネ
   ルギー線硬化性組成物を溶解或いは分散した請求項１に
   記載の活性エネルギー線硬化性水性ポリウレタン組成
   物。