CN101429417A - 高粘结性水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明高粘结性水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法属于聚氨酯粘合剂领域，制备方法：(1)聚合物多元醇在100～120℃真空干燥1～3h，降温到80～90℃，滴加二异氰酸酯，聚合1～1.5h，然后加入小分子多元醇和亲水多元醇扩链聚合反应1～1.5h，再加入二异氰酸酯，封端反应0.5～1h，(2)将中和剂滴加到交联型聚氨酯预聚体中，同时加入丙酮降低黏度，在35～45℃反应0.5～1h后，中和度为95～100％。(3)将得到的亲水性能的交联型预聚体滴加到多元胺化合物和水的混合物中，在乳化机的高速剪切作用下均匀分散后得到水性聚氨酯分散体。(4)用真空减压方法脱去步骤(3)中得到的水性聚氨酯分散体中的有机溶剂。本发明有效解决了交联引起的乳化分散困难，乳化工艺简单，对设备要求明显降低。固含量高，降低生产、储存和运输成本，提高干燥时间，方便涂胶操作过程。

Description

高粘结性水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明高粘结性水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法属于聚氨酯粘合剂领域。

背景技术

水性聚氨酯胶粘剂以水为分散介质，具有环保、无毒、涂胶使用期长、节省资源等优点，广泛应用于建筑、汽车、家庭装潢、包装、印刷、皮革、工艺品等的粘结。水性聚氨酯胶粘剂在国外已经取得很大的发展，其中Bayer、BASF等公司开发出一系列的水性聚氨酯胶粘剂。国内起步较晚，处于发展阶段，具有广泛的前景。目前，水性聚氨酯胶粘剂存在的不足是其固含量低、交联度低、抗张强度低，而且乳化工艺的研究处于起步阶段，需要降低其他性能来达到一定的产品稳定性。另外，聚氨酯分子量小，耐化学溶剂差，溶剂使用量大，从而达不到特殊用途胶粘剂的要求。因此，设计聚氨酯分子链和调节乳化工艺有很大的实际意义。

芳香族聚氨酯胶粘剂抗黄变性能差，稳定性差，合成过程容易暴聚，副反应难以避免，造成芳香族水分散体系聚氨酯胶黏剂性能达不到高档装饰应用标准。脂肪族聚氨酯胶粘剂具有优异的抗老化能力，聚合过程稳定可控。随着脂肪族聚氨酯胶粘剂合成原料的国产化，脂肪族聚氨酯胶粘剂会有更大的发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种固含量高，干燥速度快，粘结强度大、抗张强度大、弹性好、耐水、耐溶剂、耐高低温的高粘结性水性聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

本发明提供了一种高性能水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，在预聚合过程中引入了聚合物多元醇和亲水基团，有效解决交联结构和乳化工艺之间的矛盾，交联效率的提高大大节省了成本，在聚氨酯乳化工艺中加入适度交联结构的活性物质进行后扩链，从而不影响乳液稳定性，最终得到高性能水性聚氨酯胶粘剂。本发明主要采用脂肪族二异氰酸酯单体合成高档聚氨酯胶粘剂。

本发明的技术解决方案如下：

水性聚氨酯胶粘剂是包含下面成分，其各组份的重量份如下：

聚合物多元醇 100份

亲水多元醇 10-13份

二异氰酸酯 95-130份

小分子多元醇 15-25份

中和剂 7-10份

丙酮 40-55份

多元胺 0.5-1.5份

所述的聚合物多元醇的数均分子量为500~3000，选自聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇的一种或两种以上的混合物。

所述的亲水多元醇选自N，N-二羟基乙基单马来酰胺酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠的一种或两种以上的混合物。

所述的二异氰酸酯单体选自1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物。

所述的小分子多元醇选自己二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二甘醇、山梨醇的一种或两种以上的混合物。

所述的中和剂选自三乙胺，氢氧化钠或其混合物。

所述的多元胺化合物选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷的一种或两种以上的混合物。

水性聚氨酯胶粘剂的制备方法：

(1)聚合物多元醇在100~120℃真空干燥1~3h，降温到80~90℃，将亲水多元醇加入后混合均匀，滴加二异氰酸酯，聚合1~1.5h，然后加入小分子多元醇和亲水多元醇扩链聚合反应1~1.5h，进一步扩大分子链的长度。再加入二异氰酸酯，封端反应0.5~1h后使得分子链两端为NCO基团，最后得到交联型聚氨酯预聚体。

(2)将中和剂滴加到交联型聚氨酯预聚体中，同时加入丙酮降低黏度，在35~45℃反应0.5~1h后得到亲水性能的交联型预聚体，中和度为95~100％。

(3)将得到的亲水性能的交联型预聚体滴加到多元胺化合物和水的混合物中。在乳化机的高速剪切作用下均匀分散，控制乳化体系温度为10~25℃，乳化时间为15~30min后得到水性聚氨酯分散体。

(4)用真空减压方法脱去步骤(3)中得到的水性聚氨酯分散体中的有机溶剂。

所述的聚合物多元醇的数均分子量为500~3000，选自聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇的一种或两种以上的混合物。

所述的亲水多元醇选自N，N-二羟基乙基单马来酰胺酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，3-双(羟基乙基)氨基丙烷磺酸钠的一种或两种以上的混合物。

所述的二异氰酸酯单体选自1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物。

所述的小分子多元醇选自己二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、二甘醇、山梨醇的一种或两种以上的混合物。

所述的多元胺化合物选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷的一种或两种以上的混合物。

所述的中和剂选自三乙胺，氢氧化钠，或其混合物。

所述的扩链剂选自小分子多元醇中的双官能团的物质，如己二醇、丁二醇、二甘醇的一种或两种以上的混合物。

所述的交联剂选自小分子多元醇中的三官能团或更多官能团的物质，如丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇的一种或两种以上的混合物。

本发明是在传统的水性聚氨酯合成工艺上进行改进，通过在预聚合过程中引入适度交联结构的聚合物多元醇和聚合物二元醇混用，同时把亲水多元醇采用两步法加入到预聚物中，改进了聚氨酯分子链结构。调节交联结构和亲水基团的分布，使胶粘剂有很好的力学性能和粘结能力的同时也具有一定的稳定性。通过小分子多元醇扩链的同时，也引入亲水基团，保持硬段也有一定的亲水性，最后用适量的异氰酸酯单体封端后得到的聚氨酯预聚物，保证在乳化后用活性的多元胺化合物扩链顺利进行，对提高交联效果起到了关键的作用，以最终获得高性能的水性聚氨酯。

对聚氨酯分子链中亲水基团分布的控制，使聚氨酯在去离子水中顺利乳化，得到的乳液具有优异的稳定性。通过加入低分子量的扩链剂和交联剂对聚氨酯改性，提高初粘强度、最终粘结强度、耐水性、耐溶剂性和耐高温性等。

本发明的水性聚氨酯乳液对工艺的控制，有效解决了交联引起的乳化分散困难，乳化工艺简单，对设备要求明显降低。固含量高，降低生产、储存和运输成本，提高干燥时间，方便涂胶操作过程。聚氨酯乳液中不外加乳化剂，提高了乳液的稳定性能。

本发明制备的高性能水性聚氨酯胶粘剂具有固含量高，干燥速度快，粘结强度大、抗张强度大、弹性好、耐水、耐溶剂、耐高低温性能十分优异。对PVC、SBS、PU、帆布、橡胶、EVA等树脂基材有非常好的粘结性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进一步描述。

实施例1

(1)将真空干燥过的分子量1000的聚己内酯二醇85份和分子量1000聚氧化丙烯三醇15份混合，保温80~90℃。将二羟甲基丙酸7.5份加入后混合均匀，加入3.5份NMP促进溶解，滴加异佛尔酮二异氰酸酯95份，聚合1.5~2h。然后加入丁二醇20份和二羟甲基丙酸3.5份，扩链1.5~2h。再加入异佛尔酮二异氰酸酯15份，封端反应0.5~1h，最后得到交联型聚氨酯预聚体。

(2)将三乙胺8.2份滴加到交联型聚氨酯预聚体中，同时加入丙酮50份降低黏度，在35~45℃反应0.5~1h后得到亲水性能的交联型预聚体。

(3)将得到的亲水性能的交联型预聚体滴加到二乙烯三胺0.8份和去离子水380份中的混合物中。在乳化机的高速剪切作用下均匀分散，控制乳化体系温度为10~25℃，乳化时间为15~30min后得到水性聚氨酯分散体。

(4)用真空减压方法脱去步骤(3)中得到的水性聚氨酯分散体中的有机溶剂。

实施例2

(1)将真空干燥过的分子量1000的聚己二酸丁二醇酯二醇85份和分子量1000聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇15份混合，保温80~90℃。将N，N-二羟基乙基单马来酰胺酸12份加入后混合均匀，加入5份NMP促进溶解，滴加异佛尔酮二异氰酸酯95份，聚合1.5~2h。然后加入己二醇19份，三羟甲基丙烷1份和二羟甲基丙酸4.5份，扩链1.5~2h。再加入异佛尔酮二异氰酸酯15份，封端反应0.5~1h，最后得到交联型聚氨酯预聚体。

(2)将三乙胺8.6份滴加到交联型聚氨酯预聚体中，同时加入丙酮45份降低黏度，在35~45℃反应0.5~1h后得到亲水性能的交联型预聚体。

(3)将得到的亲水性能的交联型预聚体滴加到乙二胺2.3份和去离子水390份中的混合物中。在乳化机的高速剪切作用下均匀分散，控制乳化体系温度为10~25℃，乳化时间为15~30min后得到水性聚氨酯分散体。

(4)用真空减压方法脱去步骤(3)中得到的水性聚氨酯分散体中的有机溶剂。

实施例3

(1)将真空干燥过的分子量1500的聚四氢呋喃二醇125份和分子量1000聚氧化丙烯三醇15份混合，保温80~90℃。将二羟甲基丙酸7.5份加入后混合均匀，加入3.5份NMP促进溶解，滴加异佛尔酮二异氰酸酯95份，聚合1.5~2h。然后加入丁二醇20份和二羟甲基丙酸3.5份，扩链1.5~2h。再加入异佛尔酮二异氰酸酯15份，封端反应0.5~1h，最后得到交联型聚氨酯预聚体。

(2)将三乙胺8.2份滴加到交联型聚氨酯预聚体中，同时加入丙酮50份降低黏度，在35~45℃反应0.5~1h后得到亲水性能的交联型预聚体。

(3)将得到的亲水性能的交联型预聚体滴加到二乙烯三胺0.8份和去离子水380份中的混合物中。在乳化机的高速剪切作用下均匀分散，控制乳化体系温度为10~25℃，乳化时间为15~30min后得到水性聚氨酯分散体。

(4)用真空减压方法脱去步骤(3)中得到的水性聚氨酯分散体中的有机溶剂。

Claims (3)

1、一种水性聚氨酯胶粘剂，其特征是包含下面成分，其各组份的重量份如下：

聚合物多元醇 100份，

亲水多元醇 10-13份，

二异氰酸酯 95-130份，

小分子多元醇 15-25份，

中和剂 7-10份，

丙酮 40-55份，

多元胺 0.5-1.5份，

所述的聚合物多元醇的数均分子量为500~3000，选自聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇的一种或两种以上的混合物，

所述的亲水多元醇选自N，N-二羟基乙基单马来酰胺酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，3-双氨基丙烷磺酸钠的一种或两种以上的混合物，

所述的二异氰酸酯单体选自1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物，

所述的小分子多元醇选自己二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、山梨醇的一种或两种以上的混合物，

所述的多元胺化合物选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷的一种或两种以上的混合物，

所述的中和剂选自三乙胺，氢氧化钠或其混合物。

2、一种水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是：

(1)聚合物多元醇在100~120℃真空干燥1~3h，降温到80~90℃，将亲水多元醇加入后混合均匀，滴加二异氰酸酯，聚合1~1.5h，然后加入小分子多元醇和亲水多元醇扩链聚合反应1~1.5h，进一步扩大分子链的长度，再加入二异氰酸酯，封端反应0.5~1h后使得分子链两端为NCO基团，最后得到交联型聚氨酯预聚体，

(2)将中和剂滴加到交联型聚氨酯预聚体中，同时加入丙酮降低黏度，在35~45℃反应0.5~1h后得到亲水性能的交联型预聚体，中和度为95~100％，

(3)将得到的亲水性能的交联型预聚体滴加到多元胺化合物和水的混合物中，在乳化机的高速剪切作用下均匀分散，控制乳化体系温度为10~25℃，乳化时间为15~30min后得到水性聚氨酯分散体，

(4)用真空减压方法脱去步骤(3)中得到的水性聚氨酯分散体中的有机溶剂。

3、根据权利要求2所述的水性聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是：

聚合物多元醇 100份，

亲水多元醇 10-13份，

二异氰酸酯 95-130份，

小分子多元醇 15-25份，

中和剂 7-10份，

丙酮 40-55份，

多元胺 0.5-1.5份，

所述的聚合物多元醇的数均分子量为500~3000，选自聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇的一种或两种以上的混合物，

所述的亲水多元醇选自N，N-二羟基乙基单马来酰胺酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，3-双氨基丙烷磺酸钠的一种或两种以上的混合物，

所述的二异氰酸酯单体选自1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物，

所述的小分子多元醇选自己二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二甘醇、山梨醇的一种或两种以上的混合物，

所述的多元胺化合物选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、3，3’-二氯-4，4’-二氨基-二苯基甲烷的一种或两种以上的混合物，

所述的中和剂选自三乙胺，氢氧化钠，或其混合物，

所述的扩链剂选自小分子多元醇中的双官能团的物质，如己二醇、丁二醇、二甘醇的一种或两种以上的混合物，

所述的交联剂选自小分子多元醇中的丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇的一种或两种以上的混合物。