CN101805583A - 一种聚乳酸卷烟丝束用可降解粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种聚乳酸卷烟丝束用可降解粘合剂，经过预聚合、中和成盐及分散和扩链三个阶段制成水性聚氨酯粘合剂，可生物降解。所述粘合剂的制备方法，包括：(1)预聚合，预聚合，羟基单体60-75％、亲水单体2-10％、异氰酸酯单体15-25％，通过逐步聚合反应，根据反应体系的粘度添加1-5％的溶剂，生成聚氨酯预聚体；(2)聚氨酯预聚体加入2-7％的中和剂中和成盐，然后加1-6倍的水进行预聚体的分散；(3)加入1-6％扩链剂形成水性聚氨酯粘合剂。本发明合成粘合剂适用于聚乳酸卷烟丝束的粘接，可生产出可生物降解、环保无毒、且粘接性良好的聚乳酸过滤嘴棒。

Description

一种聚乳酸卷烟丝束用可降解粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种卷烟丝束用可生物降解粘合剂及其制备方法，特指其用于聚乳酸卷烟丝束。

背景技术

市场上现有的香烟过滤嘴材料主要为醋酸纤维素和聚丙烯。醋酸纤维素滤材已经有30多年的历史，过滤和吸附性能优异，主要通过三醋酸甘油酯增塑剂来成型过滤嘴棒，三醋酸甘油酯对醋酸纤维素有溶融搭接的作用。聚丙烯滤材的原料是石油，制造成本低，但由于聚丙烯是非极性材料，纤维的粘合成型需要专门的粘合剂，如中国专利号200410023332.8提出了一种烟用聚丙烯丝束成型粘合剂，其主要成分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、石油树脂、萜烯树脂、松香甘油酯；美国专利US4521493涉及的烟用聚丙烯丝束粘合剂由A、B两部分组成，A部分由聚萜烯树脂、2-甲基苯乙烯、乙烯甲苯等成分之一组成，B部分是由醋酸乙烯与松香酸或甲基松香酸的共聚物组成。可见聚丙烯丝束粘合剂的主要成分都是不可降解的，而且还具有一定的毒性，对人体健康有很大危害。

聚乳酸是以淀粉基农作物经过现代生物技术发酵得到的乳酸为原料，再经过特殊的聚合反应过程生成的高分子树脂。聚乳酸具有良好的生物降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，用它制成的各种制品埋在土壤中6至12个月即可降解为二氧化碳和水。聚乳酸经纺丝和后处理制成“烟用聚乳酸丝束”，丝束再经开松、上胶、卷棒制成“过滤嘴棒”。

“聚乳酸过滤嘴棒”具有原料可再生、滤棒过滤性能优异、废弃可完全生物降解等优点。但是用三醋酸甘油酯无法粘合成型；使用聚丙烯丝束粘合剂成型效果也不佳，主要有以下缺点：

1)粘合剂不具有生物降解性；

2)水挥发较慢，粘合周期长；

3)粘合强度差。

因此开发可生物降解的、干燥速度快的、粘接强度合适的、适用于聚乳酸卷烟丝束的粘合剂成为发展的必然趋势。

水性聚氨酯粘合剂以水作为分散介质，具有无毒，不燃，环保等优点，其分子内包含大量的极性基团，具有氨酯键、脲键、离子键、氢键等利于粘接的各种键。因此，对许多合成材料，尤其是极性材料和多孔性材料，均具有良好的粘接性，是一种应用前景广泛的“绿色粘合剂材料”，可将水性聚氨酯粘合剂用于聚乳酸卷烟丝束的粘接。然而传统的水性聚氨酯粘合剂主要用不可降解的多元醇作为羟基单体，所得粘合剂不可降解，给环境带来污染，因此许多研发人员致力于开发可生物降解的水性聚氨酯粘合剂，使这些废弃物在自然界中借助酶菌的作用而分解，最终变为二氧化碳和水。如中国专利申请号200610019567.9报道了一种天然高分子复合水性聚氨酯粘合剂及其制备方法，是将淀粉、大豆蛋白、改性淀粉、改性大豆蛋白中的任意一种或任意一种以上与所制备的水性聚氨酯乳液混合，制得了可生物降解的水性聚氨酯粘合剂。但该粘合剂用于聚乳酸丝束具有干燥时间长、粘合强度差等缺点。

发明内容

本发明结合聚乳酸卷烟丝束的各种特点和现有粘合剂用于聚乳酸丝束存在的不足，克服了干燥时间长、粘合强度差、不可降解等问题，提供一种卷烟丝束用可生物降解粘合剂及其制备方法。该发明适用于聚乳酸卷烟丝束，并且粘合剂本身可生物降解。

本发明的工艺路线分为三个阶段：第一阶段为预聚合，即由羟基单体、亲水单体、异氰酸酯单体通过逐步聚合反应，生成聚氨酯预聚体；第二阶段为中和成盐后加水进行预聚体的分散；第三阶段为加入扩链剂形成水性聚氨酯粘合剂。

本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：

作为本发明的第一方面，一种聚乳酸卷烟丝束用可降解粘合剂，其特征在于，所述粘合剂为水性聚氨酯粘合剂，经过预聚合、中和成盐及分散和扩链三个阶段制成；

按照质量百分比计，所述预聚合，羟基单体60-75％、亲水单体2-10％、异氰酸酯单体15-25％，通过逐步聚合反应，根据反应体系的粘度添加1-5％的溶剂，生成聚氨酯预聚体；

聚氨酯预聚体加入2-7％的中和剂中和成盐，然后加1-6倍的进行预聚体的分散；

加入1-6％扩链剂形成水性聚氨酯粘合剂。

所述粘合剂本身可生物降解。

作为本发明的第二方面，一种聚乳酸卷烟丝束用可降解粘合剂的制备方法，合成工艺路线分为三个阶段，按照质量百分比计：

(1)预聚合，预聚合，羟基单体60-75％、亲水单体2-10％、异氰酸酯单体15-25％，通过逐步聚合反应，根据反应体系的粘度添加1-5％的溶剂，生成聚氨酯预聚体；

(2)聚氨酯预聚体加入2-7％的中和剂中和成盐，然后加1-6倍的水进行预聚体的分散；

(3)加入1-6％扩链剂形成水性聚氨酯粘合剂。

其中步骤(1)中，将羟基单体和亲水单体，在90℃、0.09-0.1MPa的真空度下抽真空1h，然后将初聚温度调控在60-90℃范围内并加入计量的异氰酸酯单体，控制R(R＝[NCO]/[OH])的比值，根据R大小调节预聚物分子量，根据反应体系的粘度添加1-5％的溶剂，制得不同分子量的聚氨酯预聚体。

所述羟基单体可完全生物降解，包括数均分子量为200-3000的端羟基封端的乳酸低聚物、端羟基封端的乙醇酸低聚物、端羟基封端的乳酸和乙醇酸的共聚物、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇等物质的任意一种；优选于聚乳酸1，4-丁二醇酯二醇、聚乙醇酸1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇，最优选于聚乳酸-1，4-丁二醇酯二醇。

所述羟基单体中的端羟基封端的乳酸低聚物的制备方法为：将乳酸加入到反应釜中，在80℃、5000Pa的真空度下抽真空2h，然后升温到160℃，乳酸∶二元醇∶辛酸亚锡催化剂摩尔比例为1∶1.2∶0.0011，在5000Pa的真空条件下缩合反应2-4h，制得端羟基封端的乳酸低聚物。

所述异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯的任意一种；优选于1，6-己二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯。

所述亲水单体为2，2-二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠的任意一种；优选于N-甲基二乙醇胺或2，2-二羟甲基丙酸，其中亲水单体占聚氨酯质量的2-7％。

所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、丙酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯的任意一种；优选于1-甲基-2-吡咯烷酮、乳酸乙酯或丙酮。

其中步骤(2)中和成盐及分散，在步骤(1)的基础上，降温至30-50℃，加入中和剂中和成盐，30分钟后，控制聚氨酯固含量为20-50％，将计量的水分散于成盐后的聚氨酯预聚体中，并高速搅拌30分钟制得水性聚氨酯乳液；

其中所述中和剂为三乙胺、甲胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾的任意一种；优选于三乙胺、氢氧化钾。

步骤(3)在步骤(2)的基础上，加入扩链剂，继续搅拌30分钟出料，得到水性聚氨酯粘合剂；

其中所述扩链剂为乙二胺、己二胺、丁二胺、1，6-己二醇、1、4-丁二醇、一缩二乙二醇的任意一种；优选乙二胺、1、4-丁二醇。

本发明的有益效果：

本发明利用可生物降解的多元醇作为聚氨酯的羟基单体，将其引入聚氨酯链段中，制备出可生物降解、环保无毒、可持续发展、易甩胶的水性聚氨酯粘合剂，并添加少量可溶于水的、易挥发的溶剂，在干燥过程中，溶剂与水形成共混物，提高了水的挥发性，使其干燥速度加快，缩短了干燥时间。用此粘合剂生产聚乳酸丝束过滤嘴棒，完全可以使用现有过滤嘴棒的生产设备，将该粘合剂用于聚乳酸卷烟丝束的粘接，能生产出可生物降解、环保无毒、且粘接性能良好的聚乳酸过滤嘴棒。

具体实施方式

为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

将21.85g端羟基封端的乳酸低聚物(数均分子量为2000)和1.6g 2，2-二羟甲基丙酸加入三口烧瓶中，熔化后混合搅拌，在90℃时抽真空1h，真空度为0.1MPa。然后降温到70℃依次加入1.9g 1-甲基-2-吡咯烷酮、4.77g甲苯二异氰酸酯和0.1g催化剂(二月桂酸二丁基锡)，水浴加热反应2小时得预聚物，并开始降温。将预聚物降温到50℃，先用乳酸乙酯(3g)稀释，待粘度降低后，加1.2g三乙胺进行中和30分钟成盐，相转变基本完成后。在高速搅拌下加入103g水乳化，随后慢慢滴加扩链剂0.65g乙二胺，进一步扩链乳化反应30分钟左右，得到白色乳液(聚氨酯固含量25％)。

实施例2

在实施例1操作条件下，将4.77g甲苯二异氰酸酯换为4.60g 1，6-己二异氰酸酯，得到白色乳液(聚氨酯固含量25％)。

实施例3

在实施例1操作条件下，将端羟基封端的乳酸低聚物换为聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇，加入80g水，得到白色乳液(聚氨酯固含量30％)。

实施例4

在实施例1操作条件下，将乳酸乙酯换为丙酮，加入51g水，得到白色乳液(聚氨酯固含量40％)。

实施例5

在实施例1操作条件下，加入34g水，得到白色乳液(聚氨酯固含量50％)。

实施例中所得产品的主要性能见表1。

表1实施例中所得产品的主要性能

实施例	粘度(25℃/mPa.S	PH值	拉伸剪切强度/MPa	固化时间/min(50℃)	是否能降解
						1	10	7	5.82	80	能
2	12	7	6.43	70	能
						3	16	7	7.58	65	能
4	20	7	7.64	60	能
						5	30	7	7.90	50	能
对比实施例：聚丙烯丝束粘合剂	20	6.5	4.20	150	不能

注：拉伸剪切强度参照GB/T 7124-86，用聚乳酸材料作为粘接材料。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (12)

1.一种聚乳酸卷烟丝束用可降解粘合剂，其特征在于，所述粘合剂为水性聚氨酯粘合剂，经过预聚合、中和成盐及分散和扩链三个阶段制成；

按照质量百分比计，所述预聚合，羟基单体60-75％、亲水单体2-10％、异氰酸酯单体15-25％，通过逐步聚合反应，根据反应体系的粘度添加1-5％的溶剂，生成聚氨酯预聚体；

聚氨酯预聚体加入2-7％的中和剂中和成盐，然后加1-6倍的水进行预聚体的分散；

加入1-6％扩链剂形成水性聚氨酯粘合剂。

2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸卷烟丝束用可降解粘合剂，其特征在于：所述粘合剂本身可生物降解。

3.一种如权利要求1所述的聚乳酸卷烟丝束用可降解粘合剂的制备方法，合成工艺路线分为三个阶段，按照质量百分比计：

(1)预聚合，预聚合，羟基单体60-75％、亲水单体2-10％、异氰酸酯单体15-25％，通过逐步聚合反应，根据反应体系的粘度添加1-5％的溶剂，生成聚氨酯预聚体；

(2)聚氨酯预聚体加入2-7％的中和剂中和成盐，然后加1-6倍的水进行预聚体的分散；

(3)加入1-6％扩链剂形成水性聚氨酯粘合剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将羟基单体和亲水单体，在90℃、0.09-0.1MPa的真空度下抽真空1h，然后将初聚温度调控在60-90℃范围内并加入计量的异氰酸酯单体，控制R的比值，根据R大小调节预聚物分子量，根据反应体系的粘度添加1-5％的溶剂，制得不同分子量的聚氨酯预聚体。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述羟基单体可完全生物降解，包括数均分子量为200-3000的端羟基封端的乳酸低聚物、端羟基封端的乙醇酸低聚物、端羟基封端的乳酸和乙醇酸的共聚物、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇的任意一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述羟基单体中的端羟基封端的乳酸低聚物的制备方法为：将乳酸加入到反应釜中，在80℃、5000Pa的真空度下抽真空2h，然后升温到160℃，乳酸∶二元醇∶辛酸亚锡催化剂摩尔比例为1∶1.2∶0.0011，在5000Pa的真空条件下缩合反应2-4h，制得端羟基封端的乳酸低聚物。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯单体为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯的任意一种。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述亲水单体为2，2-二羟甲基丙酸、N-甲基二乙醇胺、乙二胺基乙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠的任意一种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、丁酮、丙酮、乙酸乙酯、乳酸乙酯的任意一种。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中和成盐及分散，在步骤(1)的基础上，降温至30-50℃，加入中和剂中和成盐，30分钟后，控制聚氨酯固含量为20-50％，将计量的水分散于成盐后的聚氨酯预聚体中，并高速搅拌30分钟制得水性聚氨酯乳液；

其中所述的中和剂为三乙胺、甲胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾的任意一种。

11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)在步骤(2)的基础上，加入扩链剂，继续搅拌30分钟出料，得到水性聚氨酯粘合剂。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为乙二胺、己二胺、丁二胺、1，6-己二醇、1、4-丁二醇、一缩二乙二醇的任意一种。