CZ95799A3

CZ95799A3 - Biodegradovatelné polyestery

Info

Publication number: CZ95799A3
Application number: CZ1999957A
Authority: CZ
Inventors: Christoph Kowitz; Peter Bauer; Dieter Bernhard Beimborn; Bernd Bruchmann; Uwe Faller; Martin Laun; Udo Pagga; Gunter Pipper; Volker Warzelhan
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2000-01-12
Also published as: HUP9903890A2; NO991354D0; KR100491653B1; PL332303A1; CA2266371C; ATE194153T1; DK0927212T3; TW426700B; EP0927212B1; KR20010029529A; HU223575B1; DE19638488A1; HUP9903890A3; NO319412B1; WO1998012242A1; NO991354L; JP3963956B2; CZ294780B6; ES2149012T3; JP2001500907A

Description

Biodegradovatelné polyestery

Oblast techniky

Předložený vynález se týká biodegradovatelných polyesterů.

Dosavadní stav techniky

Biodegradovatelné polyestery, které obsahují opakující se jednotky, odvozené ze směsi aromatických a alifatických dikarboxylových kyselin nebo jejich derivátů jsou popsány například v US patentu 5,446,079. Ten popisuje lineární, statistické, semikrystalické polyestery, které mají vnitřní viskozitu přibližně 0,5 - 1,8 dl/g (měřeno ve fenolu/tetrachlorethanu, 60/40 hmotnostní poměr, při koncentraci 0,5 g/100 ml a při teplotě 25 °C) , přitom směs dikarboxylové kyseliny obsahuje 5 do 65 % molárních alifatických kyselin a od 35 do 95 % molárních aromatických dikarboxylových kyselin.

Polyestery s prodlužovaným řetězcem nebo rozvětvené polyestery jsou také známy. Známy jsou také polyestery, z

které jsou současně rozvětvené a mají prodlužovaný řetězec. Diisokyanáty jsou často používány pro prodlužování. řetězce a polyfunkční kyseliny a/nebo alkoholy jsou často používány jako větvicí činidla. Isokyanáty vyšší funkcionality, polyisokyanáty, jsou obecně užívány jako zesíťující činidla. Pro výrobu tvářených výrobků s tlustými stěnami doporučuje US patent • ·· ··· ·

3,553,157 bubnové nanesení polyisokyanátů před zpracováním na polyethylen tereftalát (PET) tak aby se PET zesíťoval během zpracování. Lisované výrobky vyrobené tímto způsobem však nejsou prosty skvrn; kvalita povrchu je tedy neuspokojivá. US patent 2,999,851 popisuje například lineární polyestery, které mají řetězec prodlužovaný pomocí diisokyanátů a mohou být zesíťovány pomocí polyisokyanátů. Polyestery modifikované tímto způsobem je mimo jiné možné snadno mlít. Nejsou však vhodné pro zpracování tavením ani nejsou vhodné pro přípravu polymerových směsí. WO 89/11497 popisuje /cykloalifatických a aromatických monomerů,

-prvním kroku rozvětvené a reagují s polyisokyanáty v jiném kroku. Tyto polyestery mohou být zpracovány na fólie. Nevýhodou je však, že tyto polyestery nejsou termoplastické. Fólie proto musí být vyráběny navíjením. Výroba uspokojivých fólií vyfukováním do formy není s těmito polyestery možné. Lepidla alifatických/aromatických polyesterů prodlužovaným pomocí diisokyanátů a zesíťované pomocí polyisokyanátů jsou popsány v US patentu 3,804,810.

polyestery z které jsou v vyrobená z s řetězcem

EP-A1-572 682 ukazuje, že biodegradovatelné fólie mohou být získány z alifatických polyesterů, které byly například větveny pomocí pyromelitických dianhydridů a s řetězcem prodlužovaným pomocí polyisokyanátů. Alifatické/aromatické polyestery, které mají řetězec prodlužován pomocí diisokyanátů a schopné biodegradace jsou popsány v DE-A1-44 40 858.

tr

Biodegradovatelné polyestery popsané do dnešní doby zatím nesplňují všechny požadavky na ně kladené, obzvláště pro výrobu fólií. Navíc alifatické polyestery, ačkoliv mají prodloužený řetězec a jsou rozvětvené, vykazují tendenci se slepovat. Kromě toho je jejich nevýhodou, že jejich teplota tání je příliš nízká a mají tedy nevyhovující odolnost vůči teplu. Je sice pravdou, že kyselina jantarová může být používána ke zvýšení teploty tání, ale cena této dikarboxylové kyseliny je příliš vysoká pro hromadnou polyestery mohou být výrobu.

Lineární alifatické/aromatické s řetězcem prodlužovaným pomocí diisokyanátů zpracovány na fólie lépe než odpovídající polyestery bez prodlužovaného řetězce. Na druhé straně 'tyto polyestery vytvářejí gelové částice, které ovlivňují zpracování, obzvláště pokud délka cyklu je velká.

iPřechnět vynálezu

Předložený vynález se týká biodegradovatelných polyesterů, které je možno získat z

A) 95 - 99,99 % molárních alespoň jednoho polyesteru, obsahujícího jako monomerní bloky ai) směs a_n) 20 - 95 % molárních alespoň jedné alifatické nebo cykloalifatické dikarboxylové kyseliny nebo jejího ester vytvářejícího derivátu a • ·· • ·

ai2) 5 - 80 % molárních alespoň jedné aromatické dikarboxylové kyseliny nebo jejího ester vytvářejícího derivátu a a2) alespoň jednu dihydroxy sloučeninu nebo alespoň jeden aminoalkohol nebo jejich směsi a

B) 0,01 - 5 % molárních směsi zahrnující fbi) 45 - 80 % hmotnostních alespoň jednoho jednojaderného isokyanurátu (bn) nebo alespoň jedné sloučeniny (b₁₂) , která obsahuje dvě funkční skupiny, které mohou reagovat s koncovými skupinami polyesteru A nebo směsi sloučenin bn a bi₂, b₂) 13 - 25% hmotnostních alespoň jednoho dvoujaderného isokyanurátu (b₂i) nebo alespoň jedné sloučeniny (b22) , která obsahuje tři funkční skupiny, které mohou reagovat s koncovými skupinami polyesteru A nebo směsi sloučenin b₂i a b₂2, b3) 5 - 12% hmotnostních alespoň jednoho tříjaderného isokyanurátu (b_3X) nebo alespoň jedné sloučeniny (b₃₂) , která obsahuje čtyři funkční skupiny, schopné reakce s koncovými skupinami polyesteru A nebo směsi sloučenin b₃₁ a b₃₂ a i* • · k 1 Φ· b₄) 2 - 18% hmotnostních alespoň jednoho čtyř- nebo vícejaderného isokyanurátu (b₄i) nebo směsi různých isokyanurátů (b_4i) .

Předložený vynález se dále týká tvarovatelných kompozic, které obsahují biodegradovatelné polyestery, způsobů výroby biodegradovatelných polyesterů a jejich použití pro přípravu tvářených výrobků, fólií nebo vláken. Vynález se dále týká tvářených výrobků, fólií nebo vláken vyrobených použitím biodegradovatelných polyesterů.

Předmětem předloženého vynálezu je vyvinout

-biodegradovatelné aromatické/alifatické polyestery, které mohou být zpracovány na fólie, které nejsou lepivé a které mají dobrou kvalitu povrchu. Navíc je možno získat aromatické/alifatické polyestery, jejichž mechanické •vlastnosti připomínají polyestery, které mají vysoký podíl .aromatických jednotek, ale jejichž degradovatelnost je podobná, jako u polyesterů, které mají vysoký podíl alifatických jednotek. Bylo obzvláště cílem, aby nové polyestery umožňovaly dlouhé nebo velmi doby cyklů během zpracování, také při výrobě tvářených výrobků, například vstřikováním.

Bylo dále cílem nalézt materiál, který může být zpracován na biodegradovatelné vlákna. Kromě toho bylo cílem vytvořit biodegradovatelné polyestery, které mohou být zpracovány s dalšími materiály, obzvláště s těmi, které jsou samy biodegradovatelné, na tvarovatelné kompozice.

• · • · • » ····

Bylo zjištěno, že tohoto cíle je možno dosáhnout pomocí polyesterů, které zde budou popsány.

Výraz biodegradovatelný, tak jak je používán v ^r předložené přihlášce vynálezu, se vztahuje k faktu, že polyestery se rozkládají pod vlivem okolního prostředí za vhodnou a demonstrovatelnou dobu. K této degradaci obvykle dochází prostřednictvím hydrolýzy a/nebo oxidace, ale především působením mikroorganismů jako jsou bakterie, kvasinky, houby a řasy. Je však také možná enzymatická degradace, jak popsali například Y. Tokiwa a T. Suzuki v

Nátuře 270 (1977) 76-78. Kromě toho je v rozsahu předloženého vynálezu možné změnit rychlost biodegradace, to jest čas, který polyestery podle předloženého vynálezu potřebují k tomu, aby se v zásadě úplně rozložily, a to vhodnou volbou poměru opakujících se jednotek, odvozených od alifatických karboxylových kyselin nebo jejich ester vytvářejících derivátů a jednotek, odvozených od aromatických karboxylových kyselin nebo jejich ester vytvářejících derivátů. Základní pravidlo, které se týká tohoto poměru, říká, že rychlost biodegradovatelnosti _ř polyesterů roste s rostoucím obsahem opakujících se jednotek, odvozených od alifatických karboxylových kyselin nebo jejich ester vytvářejících derivátů. Kromě toho rychlost biodegradace polyesterů roste s obsahem sekcí s alternujícími sekvencemi opakujících se jednotek, odvozených z alifatických a aromatických karboxylových kyselin nebo jejich ester vytvářejících derivátů.

Polyester A

Podle předloženého vynálezu polyestery A obsahují směs ai dikarboxylových kyselin au a ai₂ a dihydroxy. sloučenin a₂.

Λ

- ' Alifatické dikarboxylové kyseliny au vhodné pro použití podle v předloženém vynálezu pro přípravu polyesterů ,A obecně mají 2 až 10 atomů uhlíku, výhodně 4 až 6 atomů uhlíku. Tyto kyseliny mohou být buď lineární nebo rozvětvené. Cykloalifatické dikarboxylové kyseliny au •vhodné pro použití podle v předloženém vynálezu jsou ‘zpravidla kyseliny, které mají 7 až 10 atomů uhlíku a obzvláště kyseliny, které mají 8 atomy uhlíku. V principu je však také možno použít dikarboxylové kyseliny au, které mají větší počet atomů uhlíku, například až 30 atomů uhlíku.

Příklady které mohou být uvedeny jsou: kyselina malonová, kyselina jantarová, kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina azelaová, kyselina sebaková, _t,>,, kyselina fumarová, kyselina 2,2-dimethylglutarová, kyselina suberová, kyselina 1,3-cyklopentandikarboxylová, kyselina 1,4-cyklohexandikarboxylová, kyselina 1,3cyklohexandikarboxylová, kyselina diglykolová, kyselina itakonová, kyselina maleinová a kyselina 2,5norbornandikarboxylová, ze kterých kyselina adipová nebo kyselina sebaková jsou výhodné.

Ester vytvářející deriváty výše uvedených alifatických nebo cykloalifatických dikarboxylových kyselin au, které

A.....

by měly být obzvláště uvedeny jsou di-Ci-C₆-alkylové estery jako jsou dimethyl, diethyl, di-n-propyl, diisopropyl, di-n-butyl, diisobutyl, di-t-butyl, di-npentyl, diisopentyl nebo di-n-hexyl estery. Je také možno používat anhydridy dikarboxylových kyselin au.

Je navíc možné používat dikarboxylové kyseliny nebo jejich ester vytvářející deriváty au jednotlivě nebo jako směs dvou nebo více takových látek.

Výhodně je používána samotná kyselina adipová nebo její ester vytvářející deriváty nebo samotná kyselina sebaková nebo její ester vytvářející deriváty nebo směsi kyseliny adipové a kyseliny sebakové nebo jejich ester vytvářejících derivátů, obzvláště samotná kyselina adipová nebo její ester vytvářející deriváty.

Obsah alifatické nebo cykloalifatické dikarboxylové kyseliny nebo jejích ester vytvářejících derivátů au je podle vynález v rozmezí od 20 do 95, výhodně od 30 do 70, obzvláště výhodně od 40 do 65, konkrétně od 50 do 60, procent molárních, ve všech případech vztaženy k celkovému množství složek au a ai2.

Aromatické dikarboxylové kyseliny ai₂, které by měly být obzvláště uvedeny jsou kyseliny, které mají 8 až 12 atomů uhlíku a výhodně kyseliny, které mají 8 atomů uhlíku. Příklady,. které mohou být uvedeny, jsou kyselina tereftalová, kyselina isoftalová, kyselina 2,6-naftalenová a kyselina 1,5-naftalenová a jejich ester vytvářející deriváty. Obzvláště by v této souvislosti měly být uvedeny • · ·· ·· • · · · -

di-Cx-C₆-alkylové estery, například dimethyl, diethyl, din-propyl, diisopropyl, di-n-butyl, diisobutyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, diisopentyl nebo di-n-hexyl estery. Anhydridy dikarboxylových kyselin a_i2 jsou také vhodné ester vytvářející deriváty. V tomto případě je přednost dávána kyselině tereftalové nebo jejím ester vytvářejícím derivátům, obzvláště dimethylesteru nebo jejich směsím.

V principu je však také možné používat aromatické dikarboxylové kyseliny a_i2, které mají větší počet atomů uhlíku, například až do 20 atomů uhlíku.

Aromatické dikarboxylové kyseliny nebo jejich ester vytvářející deriváty a₁₂ mohou být používány samotné nebo jako směsi dvou nebo více těchto látek.

Obsah aromatických dikarboxylových kyselin nebo jejich ester vytvářejících derivátů ai₂ je podle předloženého vynálezu od 5 do 80, výhodně od 30 do 70, obzvláště konkrétně od 4 0 do 50 procent případech vztaženy k celkovému výhodně od 35 do 60, molárních, ve všech •t* množství složek au a ai₂.

Jako složka a₂ je podle předloženého vynálezu používána alespoň jedna dihydroxy sloučenina nebo alespoň jeden aminoalkohol nebo jejich směsi. V principu je možno použít všechny dioly nebo aminoalkoholy, schopné vytvářet estery s dikarboxylovými kyselinami au nebo a_i2 .

Obecně jsou však jako složka a₂ používány rozvětvené nebo lineární alkandioly, které obsahují 2 až 12 atomů uhlíku, ·· ·· ·· ·· ·· ·· ···· · · · · · · · · ··· · · · · ···· • · ··· · ···· · · · ··· výhodně 4 až 6 atomy uhlíku, nebo cykloalkandioly, které obsahují 5 až 10 atomů uhlíku, a22 polyetherdioly, to jest dihydroxy sloučeniny, obsahující etherové skupiny nebo aminoalkoholy, které obsahují 2 až 12 atomů uhlíku, r výhodně 2 až 4 atomů uhlíku a cyklické aminoalkoholy, které obsahují 5 až 10 atomů uhlíku.

s

Příklady vhodných alkandiolů jsou ethylenglykol, 1,2propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 2,4-dimethyl-2-ethyl-l,3-hexandiol, 2,2dimethyl-1,3-propandiol, 2-ethyl-2-butyl-l, 3-pr.opandiol, ,2-ethyl-2-isobutyl-l,3-propandiol, 2,2,4-trimethyl-l,6hexandiol, obzvláště ethylenglykol, 1,3-propandiol, 1,4butandiol nebo 2,2-dimethyl-l,3-propandiol (neopentyl glykol) cyklopentandiol, 1,4-cyklohexandiol, 1,2cyklohexandimethanol, 1,3-cyklohexandimethanol, 1,4cyklohexandimethanol nebo 2,2,4,4-čtyřmethyl-l,3cyklobutandiol. Je také možné používat směsi různých alkandiolů.

Příklady polyetherdiolů jsou diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykol, polypropylenglykol, polyčtyřhydrofuran, obzvláště diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykol nebo jejich směsi nebo sloučeniny, které mají různý počet etherových jednotek, například polyethylenglykol obsahující propylenové jednotky, které je možno získat například by polymerací obvyklými způsoby nejprve ethylenoxidu a potom propylenoxidu. Molekulová hmotnost (Mn) polyethylenglykolů, které mohou být použity, je zpravidla od přibližně 250 g/mol do přibližně 8000 g/mol, výhodně od ·· » I ·· přibližně 600 g/mol do přibližně 3000 g/mol. Mohou také být použity směsi různých polyetherdiolů. 4Aminomethylcyklohexanemethanol, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol; aminocyklopentanol a aminocyklohexanol nebo jejich směsi jsou příklady aminoalkoholů, které mohou být použity jako složka a₂. Mohou také být použity směsi různých aminoalkoholů.

Molárni poměr složek ai ku a₂ je obecně zvolen v rozmezí od 0,4:1 do 2,5:1, výhodně v rozmezí od 0,5:1 do 1,5:1, ještě výhodněji v rozmezí od 0,5:1 do 1,2:1 a obzvláště v rozmezí od 0,8:1 do 1,1:1.

Výhodné polyestery A obsahují monomerní bloky ai a a₂. Molárni poměr složek ai a a₂ v isolovaném polyesteru A je, po odstranění požadovaného množství přebytku složky a₂, obecně přibližně 0,8:1 až asi 1:1, výhodně v rozmezí od 0,9 do 1:1, obzvláště výhodně v rozmezí od 0,95 do 1:1. Polyestery A výhodně obsahují hydroxylové a/nebo aminové koncové skupiny, což znamená, že poměr ai:a₂ je poněkud menší než 1.

Obecně je polyester A v zásadě lineární a hmotnostně střední molekulová hmotnost Mw je obecně v rozmezí od 5000 do 120000 g/mol, výhodně v rozmezí od 20000 do 80000 g/mol, určeno gelovou permeační chromatografií, používající polystyrénové standardy s úzkou distribucí v čtyřhydrofuranu jako rozpouštědle. Polydispersita (PDI = Mw/Mn) polyesterů A je obecně v rozmezí od 2 do 4, výhodně v rozmezí od 2,5 do 3,5.

·· ·· » · · « • ·· »· ·· » · · » « · « ·· ·· • · · • · · ··· ··· ··

Složka Β (π

Směs Β podle předloženého vynálezu zahrnuje složku bi v množství 45 až 80, výhodně od 50 do 75, například od 55 do 70, % hmotnostních, vztaženo k celkové hmotnosti směsi B. Směs B podle předloženého vynálezu dále obsahuje od 13 do 25, výhodně od 15 do 23, obzvláště od 16 do 20 % hmotnostních, vztaženo k celkové hmotnosti směsi B, složky b₂. Složka b₃ je ve směsi B přítomna v množství od 5 do 12, výhodně od 5 do 11 % hmotnostních, vztaženo k celkové hmotnosti směsi B. Například může B obsahovat od 6 do 10% hmotnostních, vztaženo k celkové hmotnosti směsi B, složky b₃. Stejně tak jako složky bi a b₃, směs B obsahuje od 2 do 18, výhodně od 5 do 16 % hmotnostních, vztaženo k celkové hmotnosti směsi B, složky b₄. Ve výhodných provedeních B obsahuje od 8 do 15% hmotnostních, vztaženo k celkové hmotnosti směsi B, složky b₄.

Složky bi až b₄ jsou každá složena z alespoň jednoho isokyanurátu nebo alespoň jedné sloučeniny, která má skupiny, které reagují s koncovými skupinami polyesteru A, nebo jejich směsi. Složky bi až b₄ se odlišují tím, že isokyanuráty bn až b_4i mají různý počet jader, které indikují počet kyanurátových kruhů v molekule. Podle vynálezu může složka bi obsahovat mononukleární isokyanuráty, b₂ může obsahovat dvoujaderné isokyanuráty, b₃ může obsahovat tříjaderné isokyanuráty a b₄ může obsahovat čtyř- nebo vícejaderné isokyanuráty. Uvedené isokyanuráty bn až b₄₄ mohou mít stejnou základní strukturu ve všech složkách b₃ až b₄. Avšak isokyanuráty ···· ·* • » ·· « · · • · ·· ·· ·· ·· • * * • · · ··· ··· • · <· «« ve složkách bi až b₄ mohou také mít odlišné základní struktury nezávisle jedna na druhé, bi až b₄ se dále liší počtem funkčních skupin v reaktivních sloučeninách b_i2 až b₄₂. Základní molekula této sloučeniny může být identická ^r ve všech čtyřech složkách bi až b₄ nebo v nich být navzájem nezávisle odlišná.

Ve výhodném provedení jsou isokyanuráty bn až b₄i použity samotné ve složkách b₄ až b₄. Výhodné isokyanuráty zahrnují alifatické isokyanuráty, jako jsou isokyanuráty odvozené od alkylenových diisokyanátů nebo cykloalkylenové diisokyanáty, které mají od 2 do 20 atomů uhlíku, výhodně od 3 do 12 atomů uhlíku, například isoforóndiisokyanát. Alkylenové diisokyanáty nemusí být pouze lineární, ale také rozvětvené. Obzvláště výhodné jsou diisokyanuráty, které jsou založeny na n-hexamethylen diisokyanátů.

..Jako složku B je však také možno používat směsi obsahující difunkční, trifunkční a čtyřfunkční epoxidy b_i2 až b3₂. Bifenol A diglycidyl ether je příklad vhodného difunkčního epoxidu. Vhodné trifunkční epoxidy zahrnují 1,3,5trisoxiranylmethyl[1.3.5]triazinan-2,4,6-trioxan, 2,4,6trisoxiranyl[1.3.5]trioxan, trisoxiranylmethyl benzen1,3,5-trikarboxylát nebo 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethan tris-(glycidylether), 1,1,1-tris(hydroxymethyl)propan tris(glycidylether) . 4,4'-methylenbis[N,N-bis(2,3epoxypropoyl)anilin] nebo pentaerythritol čtyřglycidyl ether mohou být použity jako čtyřfunkční epoxid.

Směs B, která obsahuje isokyanuráty pouze ve výhodném provedení, má obecně viskozitu od 100 do 20000 mPa.s.

• · • 9 • ·

Výhodné směsi B mají viskozity v rozmezí od 500 do 15000 mPa.s. Obzvláště výhodné směsi zahrnují směsi, které mají viskozity v rozmezí od 2000 do 6000 mPa.s. Vhodné jsou však také směsi, které mají nižší viskozity, například v rozmezí od 500 do 1000. Je dále možné používat například směsi, jejichž viskozity jsou v rozmezí od 9000 do 13000. Uvedené viskozity se v každém případě vztahují k měření podle normy DIN 53 019 při teplotě 23 °C.

Kromě isokyanátových skupin a funkčních skupin sloučenin bi2 až b.j2 mohou směsi B dále obsahovat malá množství, obecně ne více než 5% hmotnostních, vztaženo k celkové hmotnosti složek bi až b₄, dalších sloučenin, které mají allofanátové nebo uretdionové skupiny.

V obecnosti jsou směsi, B připraveny katalytickou oligomerací alifatických diisokyanátů. Vhodné katalyzátory zahrnují například hydroxidy nebo organické soli slabých kyselin s čtyřalkylamoniovými skupinami, hydroxidy nebo organické soli slabých kyselin s hydroxyalkylamoniovými skupinami, soli alkalických kovů solí cínu, zinku nebo olova alkylkarboxylových kyselin. Je dále katalyzátory používat alkoxidy a fenoxidy možno jako alkalických kovů, soli kovů karboxylových kyselin, například naftenát kobaltnatý, benzoát draselný, terciární dimethylbenzylamin, sodný, oktan sodný a mravenčan aminy, například triethylamin, N,Ntriethylendiamin, (dimethylaminomethyl)fenol, (dimethylaminopropyl)-S-hexahydrotriazin, fosfiny nebo terciární amoniové sloučeniny.

tris-2,4,6tris-1,3,5terciární

Toho je dosaženo ponecháním alifatických a/nebo cykloalifatických diisokyanátů reagovat v přítomnosti katalyzátoru, popřípadě s použitím rozpouštědel a/nebo pomocných látek, dokud není dosaženo požadovaného stupně přeměny. Reakce jsou obvykle prováděny při teplotě v rozmezí od 60 do 100 °C. Reakce je potom přerušena deaktivací katalyzátoru a přebytek monomerního diisokyanátů se oddestiluje. Katalyzátor může být deaktivován přidáním alifatické dikarboxylové kyseliny, například kyseliny šťavelové nebo kyseliny ethylhexanové nebo zahříváním reakční směsi na teplotu vyšší než 100 °C. V závislosti na typu použitého katalyzátoru a na reakční teplotě se získají polyisokyanáty, které mají různé podíly isokyanurátových a uretdionových skupin.

Takové způsoby jsou samy o sobě známy například z DE-A 43 20 821 a 44 05 055.

Produkty takto získané jsou obvykle čiré produkty, které však v závislosti na typu katalyzátoru, třídě diisokyanátů, reakční teplotě a reakčním postupu mají více či méně výraznou žlutou barvu.

Biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu jsou rozvětvené a pokud jsou vůbec zesíťované, pak jen v malém rozsahu. Polyestery podle předloženého vynálezu mají obecně hmotnostně střední mo‘lekulovou hmotnost Mw v rozmezí od 60000 do 250000 g/mol, například v rozmezí od 70000 do 200000 g/mol. V závislosti na požadovaných vlastnostech může být molekulová hmotnost (hmotnostně » · · 1 ► · · ·« ► · ( • · · · • · · ·· střední Mw) například v nižší části rozsahu například v rozmezí od 60000 do 140000, výhodně v rozmezí od 80000 do 110000, g/mol. Tato hmotnost však také může být v horní části rozsahu, například ve výhodném provedení v rozmezí od 180000 do 200000 g/mol (hmotnostně střední Mw) . V dalším výhodném provedení mají polyestery podle předloženého vynálezu molekulová hmotnost (hmotnostně střední Mw) v rozmezí od 150000 do 160000 g/mol. Molekulové hmotnosti jsou určeny gelovou permeační chromatografií (polystyrénové standardy s úzkou distribucí a čtyřhydrofuran jako rozpouštědlo). Jejich index polydispersity (PDI = Mw/Mn) je v rozmezí od 2 do 9, výhodně od 3 do 7.

Biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu mohou být používány bez dalších aditiv a nebo použity jako tvarovatelné kompozice, smíchané s vhodnými aditivy.

Je možné přidat od 0 do 80% hmotnostních aditiv, vztaženo k biodegradovatelným polyesterům podle předloženého vynálezu. Příklady vhodných plnidel jsou saze, škrob, ligninový prášek, celulózová vlákna, přírodní vlákna jako je sisal a konopí, oxidy železa, jílové minerály, talek, rudy, uhličitan vápenatý, síran vápenatý, síran barnatý a oxid titaničitý. Aditiva mohou také v některých případech obsahovat stabilizátory, jako je tokoferol (vitamin E) , organické sloučeniny fosforu, mono-, di- a polyfenoly, hydrochinony, diarylaminy, thioethery, UV stabilizátory, očkovací činidla jako je talek a lubrifikanty a činidla usnadňující oddělení od formy, založená na uhlovodících, mastných alkoholech, vyšších karboxylových kyselinách, • ·

soli kovů vyšších karboxylových kyselin jako jsou stearan vápenatý a zinečnatý a zemní vosk (ozokerit). Stabilizátory těchto typů jsou detailně popsány v publikaci Kunststoff-Handbuch, Volume 3/1, Carl Hanser Verlag, Munich, 1992, strany 24 až 28.

Biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu mohou být dodatečně barveny požadovaným způsobem přidáním organických nebo anorganických barviv. Barviva mohou být také považována za aditiva v nej širším smyslu.

V závislosti na požadované aplikaci mohou být biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu smíchány s termoplastickými polymery nebo dalšími polymery, které jsou samy biodegradovatelné.

Výhodné termoplastické polymery, se kterými mohou být biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu zpracovávány na tvarovatelné kompozice jsou polymery, které jsou slučitelné s biodegradovatelnými polyestery podle předloženého vynálezu. Tyto polymery zahrnují obzvláště polykarbonáty, polyakryláty nebo polymethakryláty, výhodně póly(methylmethakrylát) nebo polyvinylacetát.

Biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu mohou být zpracovány například spolu s celulózovými sloučeniny jako jsou estery celulózy, obzvláště alkylestery celulózy, jako je acetát celulózy, propionát celulózy, butyrát celulózy nebo smíšen estery celulózy, například acetát-butyrát celulózy nebo propionát-butyrát celulózy, pro získání tvarovatelných kompozic.

Dále je možné použít biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu smíchané s dalšími polyestery, které jsou samy biodegradovatelné, například s lineárními alifatickými/aromatickými kopolyestery, popsanými v US patentu 5,446,079 nebo alifatickými/aromatickými polyestery, popsanými v DE-A1-44 40 858.

Dále je možné připravit tvarovatelné kompozice, které obsahují biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu plus biodegradovatelné alifatické polyestery. Biodegradovatelné alifatické polyestery, které mohu být použity jako složka směsi, zahrnují jak lineární alifatické polyestery bez prodlužovaných řetězců a které mají prodlužované řetězce a/nebo Obzvláště výhodné alifatické polyestery jsou například polyhydroxy- butyrát, kopolymery založené na polyhydroxybutyrátu a polyhydroxyvalerátu, póly(hexamethylenglutarát), póly(hexamethylenadipát) , póly(butylenadipát), póly- (butylensukcinát), póly(ethylenadipát), póly(ethylenglutarát), póly(diethylenadipát),- póly(diethylensukcinát) nebo póly(hexamethylensukcinát). Výhodné složky směsi také zahrnují výše uvedené rozvětvené alifatické polyestery s prodlužovanými řetězci, popsané v EP-A1-572 682.

polyestery, rozvětvení.

Biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu mohou být dále smíchány se škrobem, výhodně s modifikovaným škrobem, obzvláště s termoplastickým škrobem nebo škrobovými sloučeninami jako jsou škrobové ethery ·· * · · · » « · · • · · · · · · · • · · · · ·' · · · ··· • · · · · nebo škrobové estery.

Je také pochopitelně možné, aby tvarovatelné kompozice založené na biodegradovatelných polyesterech podle předloženého vynálezu a termoplastických nebo jiných biodegradovatelných polymerech obsahovaly aditiva jako jsou výše uvedená plnidla, barviva, stabilizátory nebo pomocná činidla pro zpracování v uvedených množstvích. Tyto tvarovatelné kompozice mohou dále, pokud je to nutné, obsahovat aditiva typická pro polymerové směsi, například kompatibilizátory.

Biodegradovatelné polyestery mohou být podle předloženého vynálezu získány přípravou polyesterů A v prvním kroku a v druhém kroku reakcí od 95 do 99, 99, výhodně od 97 do 99,95, obzvláště výhodně od 99,0 do 99,90, molárních procent polyesterů A s od 0,01 do 5, výhodně od 0,02 do 3, obzvláště výhodně od 0,03 do 1,5, molárních procent, obzvláště od 0,05 do 1,0 molárních procent směsi B, kde uvedená molární procenta se vztahují k celkovému množství složek A a B.

Způsob přípravy polyesterů A je v principu známý (Sorensen and Campbell, Preparative Methods of Polymer Chemistry, Interscience Publishers, lne., New York, 1961, strany 111 až 127; Encykl. of Polym. Science and Eng., Vol. 12, 2nd Ed., John Wiley & Sons, 1988, strany 1 až 75, KunststoffHandbuch, Volume 3/1, Carl Hanser Verlag, Munich, 1992, strany 15 až 23 (příprava polyesterů); WO 92/13019; EP-A 568 593; EP-A 565, 235; EP-A 28,687), takže detailní popis způsobů není nutný.

• · • · • ·

Tak například je možné nechat reagovat dimethylesterové složky ai se složkou a₂ (transesterifikace) při teplotě od 160 do 230 °C v tavenině za atmosférického tlaku, výhodně pod atmosférou inertního plynu.

Pro přípravu polyesteru A je výhodné použít molární přebytek složky a₂ vzhledem k složce ai, například až do 2,5-násobku, výhodně až do 1,7-násobku.

Pokud jsou jako složka ai použity dikarboxylové kyseliny nebo jejich anhydridy, jejich esterifikace se složkou a₂může probíhat před, současně nebo po transesterifikaci.

Ve výhodném provedení je používán způsob přípravy modifikovaných polyalkylen tereftalátů, popsaný v DE-A 23 36 026.

Po provedení reakce složek ai a a₂ a pokud je to požadováno i a₂ je zpravidla prováděna polykondenzace za sníženého tlaku nebo v proudu inertního plynu, například dusíku, s dalším zahříváním na teplotu od 180 do 260 °C, dokud nedojde k dosažení požadované molekulové hmotnosti.

Aby se předešlo nežádoucí degradaci a/nebo vedlejším reakcím, mohou být, pokud je to požadováno, přidány v této etapě také stabilizátory. Příklady takových stabilizátorů j.sou sloučeniny fosforu, popsané v EP-A 13 461, US 4,328,049 nebo v B. Fortunato a kol., Polymer Vol. 35, No. 18, strany 4006 až 4010, 1994, Butterworth-Heinemann Ltd. Tyto mohou také v některých případech působit jako •··· *· deaktivátory výše popsaných katalyzátorů. Příklady které zde mohou být uvedeny jsou: organofosforitany, kyselina fosfonitá a kyselina fosforitá. Příklady sloučenin, které působí pouze jako stabilizátory a které mohou být zde uvedeny jsou: trialkylfosforitany, trifenylfosforitany, trialkylfosforečnany, trifenylfosforečnany a tokoferol »

(vitamin E; například je možno jej získat pod obchodním označením Uvinul® 2003AO (BASF)).

Polyester A se normálně připraví adicí vhodných známých katalyzátorů, jako jsou sloučeniny kovů, založené na prvcích jako jsou Ti, Ge, Zn, ’ Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li a Ca, výhodně organokovové sloučeniny založené na těchto kovech, jako jsou soli organických kyselin, alkoxidy, acetylacetonáty a podobně, obzvláště výhodně založené na použití zinku, cínu a titanu.

Pokud jsou biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu používány například v obalové technice, například pro potraviny, je obvykle žádoucí zvolit obsah použitého katalyzátor tak malý, jak je to možné a nepoužívat toxické sloučeniny. Na rozdíl od jiných těžkých kovů, jako jsou olovo, cín, antimon, kadmium, chrom a podobně, jsou sloučeniny titanu a zinku netoxické (Sax Toxic Substance Data Book, Shizuo Fujiyama, Maruzen, K.K., 360 S. (citováno v EP-A 565 235), viz také Rómpp Chemie Lexikon, Vol. 6, Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9th Edition, 1992, strany 4626 až 4633 a 5136 až 5143). Příklady, které zde mohou být uvedeny jsou: dibutoxydiacetoacetoxy-titan, čtyřbutylorthotitaničitan a oktan zinečnatý.

Hmotnostní poměr katalyzátoru k polyester A je normálně v rozmezí od 0,01:100 do 3:100, výhodně od 0,05:100 do 2:100, přičemž je také možno použít menšího množství vysoce účinných sloučenin titanu, jako je 0,0001:100.

Katalyzátor může být použit hned na počátku reakce, okamžitě před odstraněním přebytku dihydroxy sloučenina nebo jinak, pokud je to požadováno, rozdělený na několik částí, během přípravy biodegradovatelných polyesterů A. Je také možné, je-li to požadováno použít různé katalyzátory nebo -jejich směsi.

Polyestery A výhodně reagují se směsí B v tavenině, přičemž je nutné dávat pozor na to, aby pokud možno žádné vedlejší reakce nemohly vést k zesíťování nebo vytváření gelu. Toho je dosaženo podle předloženého vynálezu pomocí .zvolených rozmezí hodnot pro směs B. Stejně tak vede velmi důkladné míchání k minimalizaci sekundárních reakcí. V konkrétním provedení je reakce normálně prováděna při teplotě od 140 do 260, výhodně od 180 do 250 °C, s tím, že směs je výhodně přidávána v několika dávkách nebo kontinuálně.

Je-li to požadováno, polyester A může být také ponechán reagovat se směsí B v přítomnosti obvyklých inertních rozpouštědel jako je toluen, methylethylketon nebo dimethylformamid (DMF) nebo jejich směsí a v takovém případě reakční teplota je zpravidla zvolena v rozmezí od 80 do 200, výhodně od 90 do 150 °C.

Reakce se směsí B může být prováděna dávkově nebo kontinuálně, například v míchaných nádobách, statických mísičích nebo reakčních vytlačovacích zařízeních.

Je také možno používat obvyklé katalyzátory, známé ze stavu techniky (například katalyzátory popsané v EP-A 534,295) pro reakci polyesteru A se směsí B.

Příklady, které zde mohu být uvedeny: terciární aminy jako jsou triethylamin, methylmorpholin, diazabicyklo[2,2.2]oktan organokovové sloučeniny dimethylcyklohexylamin, NN,N'-dimethylpiperazin, podobně a obzvláště jsou sloučeniny titanu, a

jako sloučeniny železa, sloučeniny cínu, například dibutoxydiacetoacetoxytitan, čtyřbutylorthotitaničitan, octan cínu, dioktoát, dilaurát nebo dialkylcínové soli alifatických karboxylových kyselin jako jsou dibutylcín diacetát, dibutylcín dilaurát nebo podobně, přičemž je opětně nutné dávat pozor,' aby, pokud je to možné, nebyly používány žádné toxické sloučeniny.

Biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu jsou obzvláště výhodně připraveny počáteční polymerací polyester A například nádobě nebo v kontinuálním polykondenzačním systému výše uvedeným způsobem. Polyester A získaný tímto způsobem je bez dalšího čištění vložen do míchacího zařízení, které dovoluje promíchání viskózního polyesteru A a

Příklady vhodných míchacích zařízení jsou zařízení, jako jsou reakční vytlačovací velmi důkladné směs B o nízké viskozitě. vytlačovací *· ·· ·« ·· ·· • · * · » · · · · · · <

• ·· · · · · ·«·· • · · · · · ··· 9 ··· ··· zařízeni, která jsou vybavena odměřovacím zařízením, výhodně umístěným v první polovině vytlačovacího zařízení, obzvláště v první třetině vytlačovacího zařízení nebo statická míchací zařízení. Může však také být výhodné před přenesením polyester A do míchacího zařízení jako je statické míchací zařízení, čistit polyester A v předběžném kroku.

Směs B může být odměřována do přední části míchacího prvků nebo do složky A v míchacím prvku. V obzvláště výhodném provedení se složka B před přivedením složky A do vytlačovacího zařízení nebo statického míchače kontinuálně přivádí ke složkám odebraným z nádoby nebo polymeračního systému. Tyto dva částečné proudy se homogenizují ve statickém míchači a současně reagují. Teplota taveniny ve statickém míchači je obzvláště výhodně v rozmezí od 190 do 240 °C.

Polymerová tavenina se potom odvede například licím zařízením nebo vytlačovacím otvorem a buď se granuluje pod vodou nebo ochladí v chladicí lázni a potom granuluje. V granulačním kroku však je také možno použít například pásový granulátor.

Biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu a tvarovatelné kompozice, které je obsahují, mohou být aplikovány na pokrývači substráty navíjením, natíráním, nastřikováním nebo naléváním. Výhodné pokrývači substráty jsou ty, které mohou být kompostovány nebo ponechány shnít, jako jsou výrobky z papíru, celulózy nebo škrobu.

·» • 9 · 9 · · · · • ’ · 9 9 9 ·« « • · ··· » ··· ···

Biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu a tvarovatelné kompozice mohou být navíc použity pro výrobu tvářených výrobků, které mohou být kompostovány. Příklady tvářených výrobků, které mohou být uvedeny, jsou: výrobky pro jedno použití, jako jsou talíře, příbory, pytle na odpad, fólie pro zemědělské použití zušlechťování úrody nebo pro ochranu proti vlhkosti jako podkladové fólie, fango obaly nebo ubrusy, jako balicí fólie a nádoby pro pěstování rostlin nebo jako materiál pro pneumatiky, ramínka na zavěšení oděvů pro jedno použití jako jsou ty, .které jsou používány v čistírnách, jako rukavice pro jedno rpoužití nebo lékařské stříkačky.

<

Biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu a tvarovatelné kompozice, které je obsahují, mohou být dále navíjeny ve formě vláken způsoby, které jsou samy o sobě :známé. Vlákna mohou být, pokud je to dloužena, .navinována s dloužením, šlichtována při tvarována s dloužením obvyklými způsoby. Protahování na tak zvanou plochou přízi může být kromě toho prováděno v jediné operaci („fully drawn yarn” nebo „fully oriented yarn) nebo v oddělených dloužením, šlichtování při protahována, postřihována s požadováno, dloužením, dloužení a operacích. Postřihování dloužení a tvarování s

s dloužením se obecně provádí v operaci oddělené od spřádání. Vlákna mohou být dále zpracována na nitě způsoby, které jsou samy o sobě známé. Z nich je potom možno získat výrobky pomocí tkaní nebo pletení. Vlákna mohou být použita například pro vázací výrobky pro jedno použití nebo pro výrobu dentálních nití nebo mohou být ·»

• · · · • * * ·

použita pro cigaretové filtry; netkané výrobky mohou být použity jako výrobky pro hygienu nebo domácnost.

Zvláštní oblast použití biodegradovatelných polyesterů podle předloženého vynálezu a tvarovatelných kompozic, obsahujících tyto polyestery, se týká použití jako kompostovatelné fólie nebo kompostovatelné pokrytí jako vnější vrstva plenek. Vnější vrstva plenek účinně zabraňuje průchodu vlhkosti z kapaliny absorbované ve vnitřku plenek pomocí vlákenného chmýří a superabsorbentů, výhodně pomocí biodegradovatelných superabsorbentů například založených na zesíťované polyakrylové kyselině nebo zesíťovaném polyakrylamidu. Netkaný celulózový materiál může být používán jako vnitřní vrstva plenek. Vnější vrstva popisovaných plenek je biodegradovatelná a tedy kompostovatelná. Při kompostování se rozkládá tak, že celé plenky shnijí, zatímco plenky vyrobené například s vnější vrstvou z polyethylenu nemohou být kompostovány, aniž by nejprve byla zmenšena jejich velikost nebo bylo provedeno pracné odstranění polyethylenové vrstvy.

Další výhodné použití biodegradovatelných polyesterů podle předloženého vynálezu a tvarovatelných kompozic, které obsahují tyto polyestery, se týká výroby lepicích systémů způsoby, které jsou samy o sobě známé (viz například Encykl. of Polym. Sc. and Eng. Vol. 1 „Adhesive Compositions, strany 547 až 577). Polymers a tvarovatelné kompozice podle předloženého vynálezu mohu být také zpracovány vhodnými lepivými termoplastickými pryskyřicemi, výhodně přírodními pryskyřicemi způsoby, popsanými v EP-A 21042. Polymery a tvarovatelné kompozice ·· ·· • · · • ·· ·♦ ·· • β · · • · · · · · · · · · podle předloženého vynálezu mohou být dále zpracovány na lepicí systémy neobsahující rozpouštědla, jako jsou fólie tavené za tepla podobným způsobem, jaký je popsán v DE-A 4,234,305. Je kromě toho možné vyrábět například plastické fólie, na které je možno psát a které mohou přilnout k papíru, ale mohou být opětně odděleny a tím je možno provádět označení požadovaných míst v textu.

mechanických vlastností, své dobré slučitelnosti

Další výhodná oblast použití se týká se týká výroby úplně degradovatelných směsí se škrobovými směsmi (výhodně s termoplastickým škrobem, jak je popsáno v WO 90/05161) způsobem, který je podobný způsobu popsanému v DE-A 42 37 535. Polymery a termoplastické tvarovatelné kompozice podle předloženého vynálezu mohou být podle dosavadních pozorování v důsledku své hydrofobní povahy, svých své úplné biodegradovatelnost, s termoplastickým škrobem a v neposlední řadě v důsledku výhodných výchozích materiálů, výhodně používány jako syntetická složka směsí.

Další aplikační oblasti se vztahují například k použití biodegradovatelných polyesterů podle předloženého vynálezu a tvarovatelných kompozice, které obsahují tyto polyestery, v zemědělské mulčovací materiály, jako obalové materiály pro osivo, potraviny nebo květiny, substráty v adhesivních fóliích, jako dětské spodní kalhotky, tašky, fólie do postele, láhve, krabice, obaly proti prachu, nálepky, polštáře, pokrývky, ochranné oblečení, hygienické výrobky, kapesníky, hračky a utěrky.

·· »

·· ·» ·· ·· • · · · • · · ·

Biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu se vyznačují obsahem záměrně vloženích míst rozvětvení, avšak tím, že nejsou zesíťované a tudíž zůstávají termoplastické a snadno degradovatelné za podmínek jako jsou ty, které se vyskytují v kompostu.

Výhodou biodegradovatelných polyesterů podle předloženého vynálezu, ve srovnání s jinými známými biodegradovatelnými polyestery, založenými na alifatických a aromatických dikarboxylových kyselinách, spočívá v dobré kvalitě povrchu tvářených výrobků nebo fólií vyrobených z -polyesterů podle předloženého vynálezu nebo z ^tvarovatelných kompozic, které je obsahují. Povrchy jsou velmi zásadně prosté částic nebo skvrn. Kromě toho nemají defekty, způsobené vytvářením gelu. Biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu jsou dále vhodné pro výrobu fólií nebo tvářených výrobků na obvyklých lisovacích zařízeních, pracujících s dlouhými dobami cyklu. Je možné vytvořit velmi tenké fólie s nízkou úrovní aromatických stavebních bloků v polyesteru. Biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu kromě toho uchovávají své výhodné vlastnosti jako fólie i ve směsích, které jsou z nich vyrobeny.

Biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu dále překvapivě vykazují pseudoplasticitu, to jest viskozitu, závisející na velikosti smyku, která je větší než u polyesterů odpovídající struktury a délky řetězce, které mají body rozvětvení a jsou odvozeny od rozvětvovacích činidel s třemi funkčními skupinami jako jsou alkoholy s třemi funkčními skupinami nebo čisté • · · · · · ·· » I ·· ·* ·» ·· ► · · · • · · · ·* ·· • · · · • · · · ··· ··· • · ·· ·· třífunkční isokyanáty. Biodegradovatelné polyestery podle předloženého vynálezu mají proto větší mechanickou stabilitu taveniny dokonce i při nízké úrovni rozvětvení než v případě větvení s větvícími činidly s třemi funkčními skupinami.

Ve srovnání s lineárními biodegradovatelnými polyestery, prodloužení při přetržení u biodegradovatelných polyesterů podle předloženého vynálezu je lepší v důsledku jeho vyváženosti v podélném a příčném směru. Polyestery podle předloženého vynálezu mají navíc podobnou pevnost v tahu a namáhání na mezi kluzu jako lineární biodegradovatelné polyestery, které obsahují srovnatelné množství skupin odvozených od isokyanátů, zatímco mají současně nižší prodloužení při přetržení. Jsou proto vhodnější pro výrobu vyfukovaných fólií.

Příklady provedení vynálezu

Objemový tavný index byl měřen podle normy ISO 1133 při zatížení 2,16 kg a při teplotě 190 °C.

Hydroxylové číslo (OH číslo) a číslo kyselosti (AN - acid number) byla určena následujícími způsoby:

(a) Určení zjevného hydroxylového čísla

Do asi 1 až 2 g přesně odvážené testované látky bylo přidáno 10 ml toluenu a 9,8 ml acetylačního reagentu (viz níže) a směs byla zahřívána na teplotu 95 °C po dobu 1 hodiny za míchání. Poté bylo přidáno 5 ml destilované vody. Po ochlazení na teplotu okolí bylo přidáno 50 ml ·· ·· 99 19 99 19

19 9 1111 9 19 1

91 1111 lili

1 9 · 9 9 919 1 111 911

119 9 11 1 i

1111 . * · 9,9 11 11 li čtyřhydrofuranu (THF) a potenciograficky titrováno s ethanolovým KOH standardním roztokem až k bodu obratu.

Postup byl opakován bez testované látky (slepý vzorek).

Zjevné OH číslo bylo potom určeno na základě následujícího vzorce zjevné OH číslo = c.t.56,1.(V2-V1)/m (v mg KOH/g), kde c = koncentrace ethanolového KOH standardního roztoku v mol/1 , t = titr ethanolového KOH standardního roztoku m = hmotnost testované látky v mg

VI = spotřeba standardního roztoku s testovanou látkou v ml

V2 = spotřeba standardního roztoku bez testované látky v ml.

Použité reagenty:

ethanolový KOH standardní roztok, c = 0,5 mol/1, titr

0,9933 (Merck, Art. No. 1,09114) acetanhydrid p.A. (Merck, Art. No. 42) pyridin p.A. (Riedel de Haen, Art. No. 33638) kyselina octová p.A. (Merck, Art. No. 1,00063) acetylační reagent: 810 ml pyridinu, 100 ml acetanhydridu a 9 ml kyseliny octové

Deionizovaná voda

THF a toluen (b) Určení čísla kyselosti (AN)

Přibližně 1 až 1,5 g testované látky bylo přesně odměřeno a přimícháno do 10 ml toluen a 10 ml pyridinu a potom zahříváno na teplotu, 95 °C. Po rozpuštění byl roztok ochlazen na teplotu okolí, smíchán s 5 ml vody a 50 ml THF a titrován s 0,1 N ethanolového KOH standardního roztoku.

Určování bylo opakováno bez testované látky (slepý vzorek) .

Číslo kyselosti bylo potom určeno pomocí následujícího vzorce:

AN = c.t.56,1.(V1-V2)/m (v mg KOH/g), kde c = koncentrace ethanolového KOH standardního roztoku v mol/1, t = titr ethanolového KOH standardního roztoku,

m	—	hmotnost	testované látky v mg,
VI	=	spotřeba	standardního roztoku	s testovanou látkou
		v ml,
V2	=	spotřeba	standardního roztoku	bez testované látky
		v ml.
Použité	reagenty:

ethanolový KOH standardní roztok, c = 0,1 mol/1, titr = 0,9913 (Merck, Art. No. 9115), pyridin p.A. (Riedel de Haen, Art. No. 33638), deionizovaná voda,

THF a toluen.

• ·

- 32 (c) Určení OH čísla

OH číslo je součet zjevného OH čísla a AN:

OH číslo = zjevné OH číslo + AN

Stupeň rozvětvení (DB - degree of branching [% molárních]) je molárni poměr bodů rozvětvení k celkovému součtu u dikarboxylových kyselin a dihydroxy sloučenin.

Tloušťka fólie byla určena pomocí elektronického mikrometrického šroubu.

Testy napětí byly prováděny v souladu s normou ISO 527 pro určení pevnosti v tahu (a_R [MPa]), protažení při přetržení (ε_κ [%]) a namáhání na mezi kluzu (a_R [MPa]).

. Zkratky:

.DMT: dimethyl tereftalát Gl: glycerín

HDI: 1,6-hexamethylen diisokyanát TBOT: čtyřbutylorthotitaničitan » TP: trimethylolpropan & Příprava polyesterů AI až A3

Polyester AI (a') 4672 kg 1,4-butandiolu, 7000 kg kyseliny adipové a 50 g dioktoátu cínu bylo ponecháno reagovat při teplotě, od 230 do 240 °C pod dusíkovou atmosférou. Po oddestilování většiny vody, vytvořené v průběhu reakce bylo do reakční směsi přidáno 10 g čtyřbutylorthotitaničitanu (TBOT). Jakmile číslo kyselosti pokleslo pod 2, přebytek 1,4butandiolu byl oddestilován za sníženého tlaku, dokud OH číslo nedosáhlo 56.

(a) 1,81 kg polyesteru z části a', 1,17 kg dimethyl tereftalátu (DMT), 1,7 kg 1,4-butandiolu a 4,7 g TBOT byly umístěny do baňky se třemi hrdly a zahřívány pod dusíkovou atmosférou za pomalého míchání na -teplotu 180 °C. V průběhu zahřívání byl oddestilován methanol vytvořený při transesterifikaci. Směs byla zahřívána v průběhu 2 hodin, ,-zatímco se zvyšovala rychlost míchání, na teplotu 230 °C a potom po další hodinu bylo přidáváno 2 g 50% hmot. vodné kyseliny fosforité. Tlak byl snížen na 5 mbar v průběhu 1 hodiny a směs byla udržována při teplotě 240 ^qC za tlaku menšího než 2 mbar po různé doby, aby byl monitorován stupeň polykondenzace, během níž byl oddestilován přebytek 1,4-butandiolu.

Polyestery AI připravené tímto způsobem měly číslo kyselosti až do 1 mg KOH a OH číslo (korigované) alespoň 3 mg KOH. Tavné indexy polyesterů AI jsou uvedeny v Tabulce

1.

Polyester A2

776,8 g (4,0 moly) DMT, 1622,2 g 1,4-butandiolu (18 molů) a 0,327 g TBOT byly ponechány reagovat při teplotě od 230 do 240 °C pod dusíkovou atmosférou. Po oddestilován! většiny methanolu, vytvořeného v průběhu reakce bylo • · • · · · « * • » »

·· ··· λ ··· ··· • · · • · ♦ · · · přidáno 876,8 g (6,0 molu) kyseliny adipové a bylo aplikováno vakuum a polykondenzace byla prováděna, dokud tavný index index nedosáhl 60 cm³/10 min (2,16 kg, 190 °C), a nebylo získáno OH číslo 5,0 mg KOH a číslo kyselosti 0,6 mg KOH.

Polyester A3

Byl připraven podobně jako polyester AI, s tím že polykondenzace byla prováděna až do tavného indexu 54 cm³/10 min. Polyester A3 měl číslo kyselosti 4,5 mg KOH a OH číslo 0,9 mg KOH.

Směs B1

B1 byl připraven oligomerizací HDI v přítomnosti Ν,Ν,Νtrimethyl-2-hydroxypropylamonium 2-ethylhexanoátu. Byl monitorován pokles obsahu NCO ve směsi. Při obsahu NCO v rozmezí od 40 do 43% byla reakce přerušena deaktivací katalyzátoru. Reakční směs byla potom destilována.

Složení bylo určeno gelovou permeační chromatografií.

55% hmotnostních jednojaderného isokyanurátu hexamethylen diisokyanátu,

20% hmotnostních dvoujaderného isokyanurátu hexamethylen diisokyanátu,

10% hmotnostních tříjaderného isokyanurátu hexamethylen diisokyanátu,

15% hmotnostních vícejaderných isokyanurátů hexamethylen diisokyanátu.

• · · 9 •'9

Směs Bl měla celkovou funkcionalitu 3,7 a číselně střední molekulovou hmotnost Mn 740 g/mol.

Příklady 1 až 5 podle předloženého vynálezu

Množství polyesteru AI a směsi Bl uvedené v Tabulce 1 byly zkombinovány při teplotě 210 °C pod dusíkovou atmosférou a míchány po dobu několika minut. Tavenina byla potom zkoumána.

Srovnávací příklady Cl a C2

Po začátku kroku a' ' při přípravě polyesteru AI bylo k monomerům přidáno množství trimethylolpropanu (TP) nebo glycerínu (Gl) uvedené v Tabulce 1. Jinak byly polyestery Cl a C2 připraveny výše uvedeným způsobem.

Srovnávací příklad C3

Příprava probíhala tak, jak je uvedeno v AI. Polyestery AI potom byly reagovány s 1,6-hexamethylen diisokyanátem a glycerínem namísto se směsí Bl. Reakce s 1,6-hexa- methylen diisokyanátem byla prováděna tak, jak je uvedeno v

Příkladech 1 až 5.

·· ·* • · · « • ·· • · 1 • · « ···· ·,«

Srovnávací příklady C4 až C6 směsi

Procedura byla stejná, jak je popsáno v Příkladech 1 až 5, B1 byl použit 1,6-hexamethylen avšak namísto diisokyanát.

.1. ' • ·' · * · · » · » · » • · ··· · ··· * ··· ·βΒ ·*»·«· · ·

- 37 - ···* ·* *· ·* »« ·*

Tabulka 1:

Př. č.	AI [mol-%] /MVI [cm³/10min]	B1 [%mol]	HDI [%mol]	TP [%mol]	G1 [%mol]
1	99,90/5	0,10	—	—	-
2	99,92/14	0,08	—	—	-
3	99,72/19	0,28	—	-	-
4	99,95/139	0,05	—	-	-
5	99,72/58	0,28	—	-	-
Cl	99,72/56	—	—	0,28	-
C2	99,91/106	—	—	0,09	-
C3	98,22/155	—	0,5	-	0,28
C4	> 99,5/3	—	< 0,5	-	-
C5	> 99,5/6	—	< 0,5	-	-
C6	> 99,5/26	—	< 0,5	. -	-
C7	100/62	—	—	-	-
C8	100/155	—	—	-	-
C9	100/>250	—	-	-	-

Obr. 1 ukazuje viskozitní funkce (dynamickou viskozitu) vynálezu oscilačním polyesterů podle předloženého srovnávacích příkladů měřenou namáháním s malou amplitudou (dynamický rheometer DSR s dvoj rovinnou geometrií, průměr: 25 mm, výška: 1 mm) při teplotě 140 °C s amplitudou smykového namáhání 100 Pa.

a podle smykovým

Z Obr. je zřejmé 1, že účinky jsou nejvýraznější při smykových rychlostech zhruba 100 rad/s, což typicky nastává při vytlačování polymerových tavenin.

Příklad 6 podle vynálezu g polyesteru A2 bylo smícháno s 0,5 g směsi Bl, což odpovídalo přidání 0,0025 mol isokyanátové skupiny, při teplotě 235 °C pod dusíkovou atmosférou. Reákční směs byla míchána v hnětacím zařízení po celou dobu průběhu reakce a byl měřen přírůstek kroutícího momentu míchače (viz Obr. 2). Objemový tavný index (MVI - melt volume index) byl 1,2 cm³/10 min.

i

Srovnávací Příklad CIO

Stejný jako Příklad 6 podle vynálezu, ale směs Bl byla nahrazena 0,2 g hexamethylen diisokyanátu, což také odpovídá 0,0025 molu isokyanátové skupiny. Trajektorie přírůstku kroutícího momentu je znázorněna na Obr. 3. Objemový tavný index byl 22,3 cm³/10 min.

Výsledky těchto zkoumání prokazují, že polyestery podle předloženého vynálezu mají podstatně vyšší viskozitu než lineární polyestery, obsahující stejné 'množství skupin, odvozených od isokyanátů. Polyestery podle předloženého vynálezu mají proto vyšší stabilitu taveniny.

Příklad Ί

Tavenina polyesteru A3 byla kombinována s 0,15 % molárních směsi Bl ve statickém míchači při teplotě 200 °C. Vzniklý polyester podle vynález u měl objemový tavný index 5,3 cm³/10 min.

• ·'

Srovnávací příklad Cil

Tavenina polyesteru A3 byla kombinována s 0,5 % molárních HDI ve statickém míchači při teplotě 200 °C. .Vzniklý polyester podle vynález u měl objemový tavný . index 5,5 cm³/10 min.

η* viskozita a poddajnost byly určeny u polyesteru A3 polyesteru 7 podle předloženého vynálezu a u-polyester, který představuje stav techniky. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 2.

Hodnota viskózity η* [Pa.s] je vypočtena z elastických složek (G' [Pa]) a viskózní složky (G[Pa]) voltaického signálu, které jsou měřeny oscilačním smykovým namáháním vzorku při jisté frekvenci (η* = ^(G'² + G²)/ω). η* uvedená v tabulce je hodnotou pro G¹’ = 1000 Pa. Hodnoty η* při různých teplotách jsou mírou šířky teplotního okna, ve kterém je polymer zpracovatelný, například vytlačovatelný, za smykového namáhání. Čím blíže k sobě jsou hodnoty η* při různých teplotách, tím širší je teplotní okno.

Poddajnost J_e [Pa^-1] podává informaci o tom, jak je polymer roztékavý za podmínek zpracování, které zahrnuje působení smykových sil například ve vytlačovacím zařízení (Je = G'/G²). Vysoká hodnota Je ukazuje roztékavý polymer a vyšší dosažitelný průchod.

• · • » ί» • · · • «· » · « • « · · · ·· ·» » « · · » · ♦ fc ·· · ··ο • · • · ··

Co se týče zařízení byla měření prováděna aplikací každého vakuově sušeného vzorku při teplotě 80 °C do rotačního rheometeru (Rheometrics Pyramic Spectrometer společnosti Rheometric Scientific) vybaveného dvourovinným měřicím vsuvem, jeho roztavením a vystavením taveniny oscilačnímu měření při úhlových frekvencích od 100 do 0,1 rad/s s použitím konstantní smykové amplitudy 0,5.

Výsledky zkoumání jsou uvedeny v Tabulce 2.

Př. č.	MVI [cm³/10 min]	Teplota [°C]	η* [Pas]	Je	[Pa'¹]
		190	511	9,	60E^u:)
7	5,3	220	266	8,	62E’⁰⁵
		250	107	5,	97E’⁰⁵
		190	185	1,	30Ě^
A3	54,1	220	85	1,	22E”⁰⁵
		250	55	1,	11E’⁰⁵
		190	2215	4,	6OE’⁰⁵
Cil	5, 5	220	800	3,	57E⁰⁵
		250	240	1,	85E~⁰⁵

Příklad 8

Tavenina polyesteru A3 byla kombinována s 0,15 molárními procenty směsi B1 ve statickém míchači při teplotě 200 °C. Výsledný polyester podle předloženého vynálezu měl objemový tavný index 14 cm³/10 min.

*· »· ·» ·» ·· ·· • · · · * ···» • ·'» * * · · · · · . · · · · · · ··· « ··· «βς • · · · · « · » ···· ·« ·· «· «« ··

Příklad 9

Tavenina polyesteru A3 byla kombinována s 0,3 molárními procenty směsi B1 ve statickém míchači při teplotě 200 °C. Výsledný polyester podle předloženého vynálezu měl objemový tavný index 5 cm³/10 min.

Srovnávací příklad C12

Tavenina polyesteru A3 byla kombinována s 0,35 molárními procenty HDI ve statickém míchači při teplotě 200 °C. Výsledný polyester měl objemový tavný index 15 cm³/10 min.

Srovnávací příklad C13

Tavenina polyesteru A3 byla kombinována s 0,48 molárními procenty HDI ve statickém míchači při teplotě 200 °C. Výsledný polyester měl objemový tavný index 6 cm³/10 min.

Srovnávací příklad C14

110,1 kg reakčního produktu (a') z přípravy polyesteru AI, bylo polykondenzováno s 87,4 kg DMT, 117,2 kg 1,4butandiolu a 0,315 g TBOT, jak je popsáno v a. Tavenina byla vyjmuta a kombinována s 0,35 molárními procenty HDI ve statickém míchači při teplotě 200 °C. Výsledný polyester měl objemový tavný index 12 cm³/10 min.

• « · · · · · · • ·· · t ě · • · · ·' · » · * 0 • » · · ·^: <

···< »· ·· *’· ·· fc · · » é ,·. · · · • 9 4» «·« «?< * «

Příklad 10

Podobně jako C14, ale 0,35 molárních procent HDI bylo nahrazeno 0,3 molárními procenty směsi Bl. Výsledný polyester podle předloženého vynálezu měl objemový tavný index 5 cm³/10 min.

Polyestery 8 a 9 podle vynálezu a také polyestery A3 a C12 až C14 byly každý vytlačován při teplotě od 130 do 135 °C a vyfouknut na fólií použitím vyfukovacího poměru 1:2. Tabulka 3 ukazuje výsledky aplikačních testů. _ _. ~_

Tabulka 3

Př. č.	T:A [mol%]	MVI	DB	min.tloušť. fólie [pm]	a_R [MPa]	[%]	a_s [MPa]
A3	40:60	56	0	100^a)	14	950	5,1
8	40:60	14	0,17	15	28	710	7,1
C12	40:60	15	0	25^b)	24	825	5,9
9	40:60	5	0.21	15	36	600	7,5
C13	40:60	6	0	20^b)	34	640	6,2
C14	45:55	12	0	15	26	760	7,2
10	45:55	5	0.20	7	42	580	81

#«i · · ·*- » · ' ·· ·· • · · · * · · · · ·> · · • ·· · ·' · · · « · ♦' • · · · · · *·· « ··· • · * · « · · · «·»· ·>· «,·' »· ·>< ·«

a) Intaktní tubulární fólie nemohla být připravena. Měření bylo prováděno na kusech fólie.

b) Fólie o tloušťce 15 pm nemohly být připraveny

T: Podíl jednotek, odvozených od kyseliny tereftalové A: Podíl . jednotek, odvozených od kyselina adipové, vztaženo k součtu složek T a A.

Polyestery 8, 9 a A3 a také C12 až C13 se liší konstrukcí, ale mají stejné stechiometrické složení. Data ukazují, že polyestery zpracovány

Porovnáno podle předloženého na tenčí fólie než s polyestery . £12 a vynálezu mohou být srovnávací polyestery. C13, polyestery ..^.podle předloženého vynálezu kombinují podobnou pevnost a namáhání na mezi kluzu s nižším protažením při přetržení.

Využitím Srovnávacího příkladu C14 a Příkladu 10 podle vynálezu je možné určit, že polyestery podle vynálezu mají /podobné mechanické vlastnosti jako odpovídající polyestery obsahující vyšší podíl aromatických jednotek nebo mají lepší mechanické vlastnosti při téže úrovni aromatických j ednotek.

·<»·· • · » .» *' · ···* ·· ·· «'· ··

Biodegradovatelnost

Příklad 11 podle vynálezu ^e Tavenina polyesteru A3 ve statickém míchači byla smíchána s 0,3 % molárních směsi B1 při teplotě 200 °C. Výsledný polymer měl objemový tavný index 4,7 cm³/10 min.

Srovnávací příklad C15

Stejný jako Příklad 11, ale tavenina polymeru A3 byla smíchána s 0,5 % molárních HDI namísto s 0,3 % molárních. vsměsi Bl. Výsledný polymer měl objemový tavný index 4,4 cm³/10 min.

g polyesteru 11 a srovnávacího polyesteru C15 bylo odděleně rozemleto a smícháno s 625 g kompostu (36% absolutní vlhkost) a inkubováno v inkubátoru při teplotě 58 °C po 105 dní. Použitou kontrolní látkou byla mikrokrystalická celulóza (Avicell® společnosti Merck).

ť Reakční nádoby, které byly použity, měly perforované dno, kterým byl stále pumpován zvlhčený vzduch. Množství * vlhkosti v kompostu bylo upraveno na absolutních 55%.

Koncentrace CO2, vznikajícího mikrobiální reakcí, byla měřena každou hodinu IR spektroskopií ve vystupujícím vzduch a zaznamenávána.

Velikost průtoku plynu, určená v každém měření, byla použita pro výpočet množství C0₂, produkovaného za den a • 9 »9 *9 ··' '· 9 9 ·' · *9 * 9>

*· 9 9 9 9 • 9 9 9' 9 9 «99 • 9 9 ;· . 9 ·' ·«·· ·· ·· ·· ·· ·>

«. · · 9 9 9

999 999 byl určen stupeň degradace, vztažený k maximálnímu možnému teoretickému množství vytváření C0₂ (ThC0₂) . Naměřené stupně degradace tří vzorků polyester 11 (PSI, PS2, PS3) a tří vzorků kontrolní celulózy (KS1, KS2, KS3) jsou ukázány na Obr. 4 spolu s reprezentativními průměry (polyester 11: PSM_W, celulóza : KSM_W) .

Claims

1. Biodegradovatelné polyestery, založené na

A) 95 - 99,99 % molárních alespoň jednoho polyesteru, obsahujícího jako monomerní bloky ax) směs, obsahující au) 20 - 95 % molárních alespoň jedné alifatické .nebo cykloalifatické dikarboxylové kyseliny nebo jejího ester vytvářejícího derivátu a ai₂) 5 - 80 % molárních alespoň jedné aromatické dikarboxylové kyseliny nebo jejího ester vytvářejícího derivátu, přičemž podíly a_n a ai₂jsou vztaženy v každém případě k celkovému množství au a ai₂, a a₂) alespoň jednu dihydroxy sloučeninu nebo alespoň jeden aminoalkohol nebo jejich směsi a v případě potřeby a_š) sloučeninu, obsahující dvě funkční skupiny schopné reagovat s kyselými, amino nebo hydroxylovými koncovými skupinami polyesteru, který lze získat ze složek a_x a a₂,

9· 9 9

-9 · · ·

9 99

9 9 9

9 9 ··'

9 9 9

9 99 9

9 9 '9 9 a

Β) bi) b₃) b₄)

0,01 - 5 % molárních směsi zahrnující

45 - 80 % hmotnostních alespoň jednoho jednojaderného isokyanurátu (bn) nebo alespoň jedné sloučeniny (b₁₂), která obsahuje dvě funkční skupiny, které mohou reagovat s koncovými skupinami polyesteru A nebo směsi sloučenin bn a bi2,

13 - 25% hmotnostních alespoň jednoho dvoujaderného isokyanurátu (b₂i) nebo alespoň jedné sloučeniny (b₂2) , která obsahuje tři funkční skupiny, které mohou reagovat s koncovými skupinami polyesteru A nebo směsi sloučenin b2i a b₂₂<

5 - 12% hmotnostních alespoň jednoho tříjaderného isokyanurátu (b_3i) nebo alespoň jedné sloučeniny (b₃₂) , která obsahuje čtyři funkční skupiny, schopné reakce s koncovými skupinami polyesteru A nebo směsi sloučenin b₃₃ a b₃₂ a

2 - 18% hmotnostních alespoň jednoho čtyř - nebo vícejaderného isokyanurátu (b_4i) nebo směsi různých isokyanurátů (b₄₃) nebo alespoň jedné sloučeniny (b₄₂) , která obsahuje čtyři nebo více funkčních skupin, schopných reakce s koncovými skupinami polyesteru A nebo směsi různých sloučenin (b₄₂) nebo směsi sloučenin b₄₃ a b₄2*« ·· ·» · ·· ·· • · · · · ^r· · ·' · · « · • >· · · · · · · · · • · · · · · ··· · ··· ··« ····** · « _ 4g _ ···· ·· ♦· ♦* ·· ··

2. Biodegradovatelné polyestery podle nároku 1, založené na

97 - 99,95 % molárních polyesteru A a

0,05 - 3 % molárních směsi B.

3. Biodegradovatelné polyestery podle nároku 1 nebo 2, ve kterých B je směs isokyanurátů obsahující bi) 45 - 80% hmotnostních jednojaderného isokyanurátu, . < ... V-S- „ vs - 'V- '· ·.

b₂) 13 - 25% hmotnostních dvoujaderného isokyanurátu, b₃) 5 - 12% hmotnostních tříjaderného isokyanurátu a b₄) 2 - 18% hmotnostních čtyř- nebo vícejaderných isokyanurátů nebo jejich směsí.

4. Tvarovatelné kompozice obsahující biodegradovatelné polyestery podle kteréhokoli z nároků 1 až 3 a, je-li to požadováno, alespoň jeden další termoplastický polymer nebo alespoň jeden další biodegradovatelný polymer nebo jejich směsi.

5. Způsob přípravy biodegradovatelných polyesterů, vyznačující se tím, že zahrnuje v prvním kroku přípravu polyesteru A, obsahujícího jako monomerní bloky aj směs, obsahující ^12)

3-2 ) a v

Sš ) a v bi)

20 - 95 % molárních alespoň jedné alifatické nebo cykloalifatické dikarboxylové kyseliny nebo jejího ester vytvářejícího derivátu a

5 - 80 % molárních alespoň jedné aromatické dikarboxylové kyseliny nebo jejího ester vytvářejícího derivátu a alespoň jednu dihydroxy sloučeninu nebo alespoň jeden aminoalkohol nebo jejich směsi případě potřeby sloučeninu, obsahující dvě funkční skupiny schopné reagovat s kyselými, amino nebo hydroxylovými koncovými skupinami polyesteru, který lze získat ze složek ai a a₂, druhém kroku reakci polymeru A se směsí B, zahrnující

45 - 80 % hmotnostních alespoň jednoho jednojaderného isokyanurátu (bu) nebo alespoň jedné, sloučeniny (bi₂) , která obsahuje dvě funkční skupiny, které mohou reagovat s koncovými skupinami polyesteru A nebo směsi sloučenin bu a b₁₂,

13 - 25% hmotnostních alespoň jednoho dvoujaderného isokyanurátu (b₂₁) nebo alespoň jedné sloučeniny (b₂₂) , která obsahuje tři funkční skupiny, které mohou reagovat s koncovými skupinami polyesteru A »» ♦· ·· ·», ·· ·· nebo směsi sloučenin b₂i a b₂₂, b}) 5 - 12% hmotnostních alespoň jednoho tříjaderného isokyanurátu (b3i) nebo alespoň jedné sloučeniny (bj₂) , která obsahuje čtyři funkční skupiny, schopné reakce s koncovými skupinami polyesteru A nebo směsi sloučenin b3i a b3₂ a b₄) 2 - 18% hmotnostních alespoň jednoho čtyř- nebo vícejaderného isokyanurátu (b_4X) nebo směsi různých isokyanurátů (b_4i) nebo alespoň jedné sloučeniny (b₄₂) , která obsahuje čtyři nebo více funkčních skupin, schopných reakce s koncovými skupinami polyesteru A nebo směsi různých sloučenin (b₄₂) nebo směsi sloučenin b_4i a b₄₂, .přičemž se nechá spolu reagovat 95 až 99,9 % molárních polyesteru A a 0,01 až 5 % molárních směsi B.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se nechá reagovat 97 až 99,95 % molárních polyesteru A s od 0,05 do 3 % molárních směsi B.

7. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že B je směs isokyanurátů obsahující bj 45 - 80% hmotnostních jednojaderného isokyanurátu, b₂) 13 - 25% hmotnostních dvoujaderného isokyanurátu, ·· »· *· • · · · · « · · · «·· • · · · · · · · · • · · · · · · · · · '· · · · · β ······ · · ···· ·· ·· *· ·· ·· b3) 5 - 12% hmotnostních tříjaderného isokyanurátu a bU 2 - 18% hmotnostních čtyř- nebo vícejaderných isokyanurátů nebo jejich směsí.

8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že reakce polyesteru A se směsí B se provádí ve statickém míchači.

9. Použití biodegradovatelných polyesterů podle kteréhokoli z nároků 1 až 3 nebo tvarovatelných kompozic podle nároku 4 pro výrobu tvářených výrobků, fólií, vláken nebo povlaků.

10. Tvářené výrobky, fólie, vlákna nebo povlaky, vyrobené použitím biodegradovatelných polyesterů podle kteréhokoli z nároků 1 až 3 nebo tvarovatelných kompozic podle nároku

4.