NO319412B1 - Biodegraderbare polyestere - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse omfatter biodegraderbare polyestere, støpeblandinger, fremgangsmåte for fremstilling av de biodegraderbare polyesterne, anvendelse derav samt filmer og fibre.

Biodegraderbare polyestere, som omfatter periodiske enheter avledet fra en blanding av aromatiske og alifatiske dikarboksylsyrer eller deres derivater, beskrives for eksempel i US 5,446,079. Her beskrives lineære, randomiserte, semikrystallinske polyestere som har en intrinsik viskositet på omtrent 0,5 • 1,8 dl/g (mått i fenol/tetrakloretan, i 60/40 vektforhold, ved en konsentrasjon på

0,5 g/100 ml og ved 25 °C), hvor dikarboksylsyreblandingen omfatter fra 5 til 65 mol% alifatiske og fra 35 til 95 mol% aromatiske dikarboksylsyrer.

Kjedeforlengede eller forgrenede polyestere er likeledes kjent. Også polyestere som er både forgrenet og kjedeforienget er kjent. Diisocyanater anvendes ofte for å forlenge kjedene, og flerfunksjonene syrer og/eller alkoholer anvendes ofte som forgreningsmidier. Isocyanater med høyere funksjonalitet, polyisocyanater, anvendes vanligvis som tverrbindere. For å kunne fremstille støpte gjenstander med tykke vegger, anbefaler US 3,553,157 trommelpåføring av polyisocyanater før bearbeiding på polyetentereftalat (PET), slik at PET tverrbinder i løpet av prosessen. De støpte gjenstandene som fremstilles på denne måten er imidlertid ikke fri for knupper; overflatekvaliteten er således ikke tilfredsstillende. US 2,999,851 beskriver, foreksempel, lineære polyestere som er kjedeforienget med diisocyanater og som kan tverrbindes med polyisocyanater. Polyestere som modifiseres på denne måten lar seg, i særdeleshet, lett slipe. De lar seg imidlertid ikke håndtere ved smettebearbeiding, og er heller ikke egnet til fremstilling av polymerblandinger. WO 89/11497 beskriver polyestere fra sykloalifatiske og aromatiske monomere, som forgrenes i et første trinn og reageres med polyisocyanater i et trinn nummer to. Disse polyesterne kan bearbeides til filmer. En ulempe er imidlertid at disse polyesterne ikke er termoplastiske. Filmene må derfor fremstilles ved valsing. Fremstilling av tilfredsstillende filmer med anvendelse av trykkforming er ikke mulig med disse polyesterne. Klebemidler fremstilt av alifatiske/aromatiske polyestere, som kjedeforlenges med diisocyanater og tverrbindes med polyisocyanater, beskrives i US 3,804,810.

EP-A1-572 682 opplyser at biodegraderbare filmer kan tilveiebringes fra alifatiske polyestere som, for eksempel, er blitt forgrenet med pyromellittdianhydrid og kjedeforienget med polyisocyanater. Alifatiske/aromatiske polyestere, som er kjedeforienget med diisocyanater og som evner en biologisk nedbrytning, beskrives i DE-A1-44 40 858.

De biodegraderbare polyesterne som er offentliggjort til dags dato, tilfredsstiller fremdeles ikke alle krav, i særdeleshet med hensyn til fremstilling av filmer. De alifatiske polyesterne viser dessuten, til tross for kjedeforlengelse og forgrening, en tendens til å klebe. Videre har de den ulempen at smeltepunktene deres er for lave, og de har derfor utilstrekkelig varmebestandighet. Det stemmer at ravsyre kan anvendes for å øke smeltepunktene. Denne dikarboksylsyren er imidlertid for kostbar til masseproduksjon. De lineære, alifatiske/aromatiske polyesterne, kjedeforienget med diisocyanater, kan bearbeides til filmer som er bedre enn de tilsvarende uten kjedeforlengelse. På den annen side danner de gelpartikler som forstyrrer fremstillingen, i særdeleshet ved lange syklustider.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å fremstille biodegraderbare aromatiske/alifatiske polyestere som kan bearbeides til filmer, som ikke er klebrige og som har god overflatekvalitet. Videre skal det tilveiebringes aromatiske/alifatiske polyestere, som har fasthetsegenskaper lignende polyestere med en høy andel av aromatiske enheter, men som har en degraderbarhet som ligner degraderbarheten til polyestere med høye andeler av alifatiske enheter. Det var i særdeleshet tiltenkt at de hittil ukjente polyesterne skulle muliggjøre lange, eller svært lange, syklustider under bearbeidingen, også ved fremstilling av støpte gjenstander, for eksempel ved sprøytestøping.

Det var videre et formål å tilveiebringe et materiale som kan bearbeides til biodegraderbare filamenter (spunnet tråd). Et ytterligere formål var å gjøre tilgjengelig biodegraderbare polyestere som kan bearbeides med andre materialer, i særdeleshet med materialer som selv er biodegraderbare, til støpeblandinger.

Foreliggende oppfinnelse omhandler biodegraderbare polyestere som tilveiebringes fra

A) 95 - 99,99 mol% av minst én polyester som inneholder som monomere oppbyggende komponenter

ai) en blanding av

an) 20 - 95 mol% av minst én alifatisk eller sykloalifatisk dikarboksylsyre

eller dennes esterdannende derivat og

ai2) 5 - 80 mol% av minst én aromatisk dikarboksylsyre eller dennes

esterdannende derivat og

a2) minst én dihydroksyforbindelse eller minst én aminoalkohol eller blandinger av disse

og

B) 0,01 - 5 mol% av en blanding omfattende

b-i) 45-80vekt% av minst én mononukleær isocyanurat bu) eller minst én forbindelse (bi2), som inneholder to funksjonelle grupper som evner å reagere med endegruppene i polyester A eller blandinger av bu og b^,

b2) 13-25vekt% av minst én binukleær isocyanurat Øt>2i)

eller minst én forbindelse (bæ), som inneholder tre funksjonelle grupper som evner å reagere

med

endegruppene i polyester A eller blandinger av b2i og b22,

b3) 5 -12 vekt% av minst én trinukleær isocyanurat (b3-i) eller minst én forbindelse (bs2), som inneholder fire funksjonelle grupper som evner å reagere med endegruppene i polyester A eller blandinger av b3i og D32, og

b4) 2-18 vekt% av minst én tetra- eller høyere nukleær isocyanurat (b*i) eller blandinger av forskjellige isocyanurater (b41).

Foreliggende oppfinnelse omhandler videre støpeblandinger, som omfatter de biodegraderbare polyesterne, fremgangsmåter for fremstilling av de biodegraderbare polyesterne og deres anvendelse til fremstilling av støpte gjenstander, filmer eller fibre. Oppfinnelsen omhandler videre filmer og fibre fremstilt med anvendelse av de biodegraderbare polyesterne.

Betegnelsen "biodegraderbar" som anvendt innenfor rammene til foreliggende ansøkning, henviser til det faktum at polyesterne brytes ned under miljøbetingede påvirkninger i løpet av en dertil egnet og påviselig tid. Denne degraderingen foregår vanligvis ved hydrolyse og/eller oksidasjon, men hovedsakelig som følge av mikroorganismers virksomhet, som for eksempel av bakterier, gjærsopper, fungi og alger. Enzymatisk degradering er imidlertid også mulig, som for eksempel beskrevet av Y. Tokiwa og T. Suzuki i "Nature" 270

(1977) 76-78. Innenfor rammene til foreliggende oppfinnelse er det dessuten mulig å endre biodegraderingens hastighet, dvs. tiden det tar for polyesterne ifølge oppfinnelsen å bli i det vesentlige fullstendig degradert, gjennom et hensiktsmessig valg med hensyn til forholdet mellom periodiske enheter avledet fra alifatiske karboksylsyrer, eller deres esterdannende derivater, og de som avledes fra aromatiske karboksylsyrer, eller deres esterdannende derivater. Tommelfingerregelen som gjelder for dette, er at polyesternes biodegraderingshastighet øker med inneholdet av periodiske enheter avledet fra alifatiske karboksylsyrer eller deres esterdannende derivater. Videre øker polyesternes biodegraderingshastighet med innholdet av delsystemer med en alternerende rekkefølge av periodiske enheter avledet fra alifatiske og aromatiske karboksylsyrer eller deres esterdannende derivater.

Polyester A

Ifølge oppfinnelsen omfatter polyesterne A en blanding ai av dikarboksylsyrene an og ai2 og dihydroksyforbindelsene a2.

De alifatiske dikarboksylsyrene an, som ifølge oppfinnelsen er hensiktsmessig ved fremstilling av polyesterne A, har vanligvis 2 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis 4 til 6 karbonatomer. De kan enten være lineære eller forgrenede. De sykloaltfatiske dikarboksylsyrene an som kan anvendes til foreliggende oppfinnelses formål, er som regel de som har 7 til 10 karbonatomer og, i særdeleshet, de som har 8 karbonatomer. I prinsippet er det imidlertid også mulig å anvende dikarboksylsyrer ati som har et større antall karbonatomer, for eksempel opp til 30 karbonatomer.

Eksempler som kan nevnes er: malonsyre, ravsyre, glutarinsyre (glutaric acid), adipinsyre, pimelinsyre, "azelaic acid", sebasinsyre, fumarsyre,

2,2-dimetylglutarinsyre, suberinsyre, 1,3 -cyklopentandikarboksylsyre, 1,4-cykloheksandikarboksylsyre, 1,3-cykloheksandikarboksylsyre, diglykolsyre, itakonsyre, maleinsyre og 2,5-norbomandikarboksylsyre, hvorav adipinsyre eller sebasinsyre foretrekkes.

Esterdannende derivater av de ovenfor nevnte alifatiske eller sykloalifatiske dikarboksylsyrene an som bør nevnes spesielt er di-Ci-C6-alkylesteme, som for eksempel dimetyl, dietyl, di-n-propyl, diisopropyl, di-n-butyl, diisobutyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, diisopentyl eller di-n-heksylestere. Det er likeledes mulig å anvende anhydrider f ra dikarboksylsyrene an.

Det er dessuten mulig å anvende dikarboksylsyrene eller deres esterdannende derivater an enkeltvis eller som blanding av to eller flere av disse.

Fortrinnsvis anvendes adipinsyre eller dennes esterdannende derivater alene, eller sebasinsyre eller dennes esterdannende derivater alene, eller blandinger av adipinsyre og sebasinsyre, eller deres esterdannende derivater, i særdeleshet adipinsyre eller dennes esterdannende derivater alene.

Innholdet av alifatisk eller sykfoalifatisk dikarboksylsyre, eller dennes esterdannende derivater an, er ifølge oppfinnelsen fra 20 til 95, fortrinnsvis fra 30 til 70, særlig foretrukket fra 40 til 65, i særdeleshet fra 50 til 60, mol%, i hvert enkelt Utfelle basert på den totale mengden av komponentene an og ai2.

Aromatiske dikarboksylsyrer ai2 som bør nevnes generelt, er de som har 8 til 12 karbonatomer og, fortrinnsvis de som har 8 karbonatomer. Eksempler som kan nevnes er tereftalsyre, isoftalsyre, 2,6-naftalinsyre (-naphthalic acid) og 1,5-naftaltnsyre, og esterdannende derivater av disse. I denne sammenhengen bør det spesielt nevnes di-Ci-C6-alkylestere, for eksempel dimetyl, dietyl, di-n-propyl, diisopropyl, di-n-butyl, diisobutyl, di-t-butyl, di-n-pentyl, diisopentyl eller di-n-heksylester. Anhydridene fra dikarboksylsyrene a12 er likeledes hensiktsmessige esterdannende derivater. Her foretrekkes tereftalsyre eller dennes esterdannende derivater, og i særdeleshet dimetylester, eller blandinger av disse.

I prinsippet er det imidlertid også mulig å anvende aromatiske dikarboksylsyrer ai2, som har et større antall karbonatomer, for eksempel opp til 20 karbonatomer.

De aromatiske dikarboksylsyrene eller deres esterdannende derivater ai2 kan anvendes enkeltvis eller som blanding av to eller flere av disse.

Innholdet av aromatiske dikarboksylsyrer eller deres esterdannende derivater ai2 utgjør, ifølge oppfinnelsen, fra 5 til 80, fortrinnsvis fra 30 til 70, særlig foretrukket fra 35 fil 60, i særdeleshet fra 40 til 50 mol%, i hvert tilfelle basert på den totale mengden av komponentene an og ai2.

Ifølge oppfinnelsen anvendes minst én dihydroksyforbindelse eller minst én aminoalkohol, eller blandinger av disse, som komponent 82.1 prinsippet er det mulig å anvende alle dioler eller aminoalkoholer som evner å danne estere med dikarboksylsyrene an eller a-i2.

Vanligvis anvendes imidlertid forgrenede eller lineære alkandioler som har 2 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis 4 til 6 karbonatomer, eller sykloalkandioler som har 5 til 10 karbonatomer, a& polyeterdioler, dvs. dihydroksyforbindelser inneholdende etergrupper, eller aminoalkoholer som har 2 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis 2 til 4 karbonatomer, og ringformede amino alcoholer som har 5 til 10 karbonatomer, som komponent a2.

Eksempler på hensiktsmessige alkandioler er etenglykot, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,2-butandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 2,4-dimetyl-2-etyl-1,3-heksandiol, 2,2-dimetyl-1,3-propandiol, 2-etyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-etyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 2,2,4-trimetyM ,6-heksandiol, i særdeleshet etenglykol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol eller 2,2-dimetyM ,3-propandiol (neopentylglykol); cyklopentandiol, 1,4-cykloheksandiol, 1,2-cykloheksandimetanol, 1,3-cykloheksandimetanol, 1,4-cykloheksandimetanol eller 2,2,4,4,-tetrametyl-1,3-cyklobutandiol. Det er også mulig å anvende blandinger av forskjellige alkandioler.

Eksempler på polyeterdioler er dietenglykol, trietenglykol, polyetenglykol, polypropenglykol, polytetrahydrofuran, i særdeleshet dietenglykol, trietenglykol, polyetenglykol, eller blandinger av disse, eller forbindelser som har et forskjellig antall eterenheter, for eksempel polyetenglykol inneholdende propenenheter og som kan tilveiebringes, for eksempel, ved å polymerisere etter sedvanlige fremgangsmåter, først etenoksid og deretter propenoksid. Molekytvekten (Mn) til polyetenglykolene som kan anvendes er, som regel, fra omtrent 250 til omtrent 8000, fortrinnsvis fra omtrent 600 til omtrent 3000, g/mol. Blandinger av forskjellige polyeterdioler kan likeledes anvendes. 4-aminometylcykloheksanmetanol, 2-aminoetanol, 3-aminopropanol, 4-aminpbutanol, 5-aminopentanol, 6-aminoheksanol; aminocyklopentanol og aminocykloheksanol, eller blandinger av disse, er eksempler på aminoalkoholer som kan anvendes som komponent a2. Blandinger av forskjellige aminoalkoholer kan likeledes anvendes.

Molart forhold av a1 til a2 velges vanligvis innenfor området fra 0,4:1 til 2,5:1, fortrinnsvis innenfor området fra 0,5:1 til 1,5:1, ytterligere foretrukket innenfor området fra 0,5:1 til 1,2:1, og i særdeleshet innenfor området fra 0,8:1 til 1,1:1.

Foretrukne polyestere A inneholder de monomere oppbyggende komponentene og a2. Molart forhold av ai til a2 i den isolerte polyesteren A er, etter fjerning av den påkrevde mengden av overskuddskomponent a2, vanligvis omtrent 0,8:1 til omtrent 1:1, fortrinnsvis innenfor området fra 0,9 til 1:1, særlig foretrukket innenfor området fra 0,95 til 1:1. Polyesterne A inneholder fortrinnsvis hydroksyl og/eller aminoendegrupper, dvs. ai:a2 er noe mindre enn 1.

Polyester A er vanligvis i det vesentlige lineær, og dens vekstmidlere molekylvekt Mw er vanligvis innenfor området fra 5000 til 120.000 g/mol, fortrinnsvis innenfor området fra 20.000 til 80.000 g/mol, bestemt ved gelpermeasjonskromatografi med anvendelse av polystyrenstandarder med tett (narrow) fordeling i tetrahydrofuran som løsningsmiddel. Polydispersiteten (PDI = Mw/Mn) til polyesterne A ligger vanligvis innenfor området fra 2 til 4, fortrinnsvis innenfor området fra 2,5 til 3,5.

Komponent B

Blanding B i oppfinnelsen omfatter en komponent bi i blandingsforhold fra 45 til 80, fortrinnsvis fra 50 til 75, for eksempel fra 55 til 70, vekt% basert på den totale vekten til blanding B. Blanding B i oppfinnelsen omfatter videre fra 13 til 25, fortrinnsvis fra 15 til 23, i særdeleshet fra 16 til 20 vekt%, basert på den totale vekten til blanding B, av en komponent b2. Komponent b3 er tilstede i blanding B i et blandingsforhold fra 5 til 12, fortrinnsvis fra 5 til 11 vekt%, basert på den totale vekten til blanding B. B kan for eksempel omfatte fra 6 til 10 vekt%, basert på den totale vekten til blanding B, av ba. i tillegg til komponentene bt og b3l omfatter blanding B fra 2 til 18, fortrinnsvis fra 5 til 16 vekt%, basert på den totale vekten til blanding B, av komponent b4. i en foretrukket utførelsesform omfatter B fra 8 til 15 vekt%, basert på den totale vekten av blanding B, av komponent b4.

Komponentene bi til b4 er hver især sammensatt av minst én isocyanurat, eller minst én forbindelse som har grupper som er reagerende med endegruppene i polyester A, eller blandinger av disse. Componentene bi til b4 avviker fra hverandre ved at isocyanuratene bu til b4i har avvikende antall kjerner som angir antallet cyanuratringer i molekylet. Ifølge oppfinnelsen kan komponent b1 omfatte mononuklære isocyanurater, b2 kan omfatte binukleære isocyanurater, b3 kan omfatte trinukleære isocyanurater og b4 kan omfatte tetra- eller høyere nukleære isocyanurater. Nevnte isocyanurater bu til b41 kan ha den samme prinsipielle oppbygningen i alle komponentene bi til b4. Isocyanuratene i komponentene bi til b4 kan imidlertid også ha forskjellige prinsipielle oppbygninger uavhengig av hverandre. Bi til b4 avviker ytterligere i antallet funksjonelle grupper i de reagerende forbindelsene b12 til b42. Det prinsipielle molekylet i denne forbindelsen kan være identisk i de fire komponentene bi til b4, eller individuelt avvike fra hverandre.

I en foretrukket utførelsesform, anvendes utelukkende isocyanuratene bu til b4i i komponentene bi til b4. De foretrukne isocyanuratene inkluderer de alifatiske isocyanuratene, som for eksempel isocyanurater avledet fra alkylendiisocyanater eller cykloalkylendiisocyanater som har fra 2 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis fra 3 til 12 karbonatomer, for eksempel isoforondiisocyanat. Alkylendiisocyanatene kan ikke bare være lineære, men også forgrenede. Særlig foretrukket er diisocyanurater som er basert på n-heksametendiisocyanat.

Som komponent B er det imidlertid også mulig å anvende blandinger omfattende difunksjonelle, trifunksjonelle og tetrafunksjonelle epoksider bi2 til b32-Bisfenoi A diglycidyleter er et eksempel på en hensiktsmessig difunksjonell epoksid. Hensiktsmessige trifunksjonelle epoksider omfatter 1,3,5-trisoksiranylmetyl [1.3.5] triazinan-2,4,6-trioksan, 2,4,6-trisoksiranyl [1.3.5]trioksan, trisoksiranylmetylbenzen-1,3,5-tirkarboksylat eller 1,1,1 -tris(hydroksymetyl)etan tris-(glysidyleter), 1,1,1 -tris(hydroksymetyl)propan tris(glysidyleter). 4t4'-metylenbis[N,N-bis(2,3-epoksypropoyl)anilin] eller pentaerytritoltetraglysidyleter kan anvendes som tetrafunksjonell epoksid.

Blanding B, som omfatter isocyanurater bare i en foretrukket utførelsesform, har vanligvis en viskositet på fra 100 til 20.000 mPas. Foretrukne blandinger B har viskositeter som varierer fra 500 til 15.000 mPas. De særlig foretrukne blandingene omfatter blandinger som har viskositeter som varierer fra 2000 til 6000 mPas. Blandinger som har lavere viskositeter, for eksempel innenfor området fra 500 til 1000, er imidlertid også hensiktsmessige. Det er videre mulig å anvende for eksempel blandinger som har viskositeter som ligger i området fra 9000 til 13.000. De angitte viskositeter er i hvert tilfelle basert på målinger etter DIN 53 019 metoden ved 23 °C.

I tillegg til isocyanatgruppene og de funksjonelle gruppene av forbindelser b12 til b42, kan blandingene B videre omfatte små mengder, vanligvis ikke mer enn 5 vekt% basert på totalen av komponentene bi til b4, av ytterligere forbindelser som har "allophanate" eller "uretdione" grupper.

Vanligvis fremstilles blandingene B ved katalytisk oligomerisering av alifatiske diisocyanater. Hensiktsmessige katalysatorer omfatter, for eksempel, hydroksider eller organiske salter av svake syrer med hydroksyalkyl-ammoniumgrupper, alkaliske metallsalter av tinn, sink eller blysalter av alkylkarboksylsyrer. Videre er det mulig å anvende, som katalysatorer, alkaliske metallalkoksider og fenolsalter, metallsalter av karboksylsyrer, for eksempel koboltnaftenat, natriumbenzoat, natriumacetat og kaliumformiat, tertiæraminer, for eksempel trietylamin, N,N-dimetylbenzylamin, trietendiamin, tris-2,4,6-(dimetyiaminometyl)fenol, tris-1,3,5-(dimetylaminopropyl)-S-heksahydrotriazin, tertiærfosfiner elter tertiærammoniumforbindelser.

Dette gjennomføres ved å tillate de alifatiske og/eller sykloalifatiske diisocyanatene å reagere i nærværet av en katalysator, eventuelt med anvendelse av løsningsmidler og/eller hjelpemidler, inntil den ønskede omdanningen er oppnådd. Reaksjonen utføres vanligvis ved temperaturer som ligger innenfor området fra 60 til 100 °C. Deretter avbrytes reaksjonen ved at katalysatoren deaktiveres og overskytende monomerisk diisocyanat avdestilleres. Katalysatoren kan deaktiveres ved å tilsette en alifatisk dikarboksylsyre, for eksempel oksalsyre eller etylheksansyre (ethylhexanoic acid), eller ved å varme opp reaksjonsblandingen til temperaturer over 100 °C. Avhengig av anvendt type katalysator og av reaksjonstemperatur, tilveiebringes polyisocyanater som har forskjellige forhold av isocyanurat og uretdiongrupper.

Slike prosesser er i seg selv (per se) kjent, for eksempel fra DE-A 43 20 821 og 44 05 055.

De således fremstilte produktene er vanligvis gjennomsiktige produkter, som imidlertid vil ha en mer eller mindre tydelig gul farge, avhengig av katalysatortypen, diisocyanatgraden, reaksjonstemperaturen og reaksjonsprosessen.

De biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen er forgrenede og, dersom i det hele tatt, tverrbundet bare i mindre vesentlig grad. Polyesterne ifølge oppfinnelsen har vanligvis en vekstmidlere molekylvekt Mw som ligger innenfor området fra 60.000 til 250.000 g/mol, for eksempel innenfor området fra 70.000 til 200.000 g/mol. Avhengig av den ønskede egenskapsprofilen, kan molekylvektene (midlere vekt Mw) for eksempel ligge innenfor det nedre verdiområdet, for eksempel innenfor området fra 60.000 til 140.000, fortrinnsvis innenfor området fra 80.000 til 110.000, g/mol. De kan imidlertid også ligge innenfor det høyere molekylære verdiområdet, for eksempel, i en foretrukket utførelsesform, innenfor området fra 180.000 til 200.000 g/mol (midlere vekt Mw). I en ytterligere foretrukket utførelsesform, har polyesterne ifølge oppfinnelsen molekylvekter (midlere vekt Mw) som ligger innenfor området fra 150.000 til 160.000 g/mol. Molekylvektene bestemmes gjennom gelpermeasjonskromatografi (polystyrenstandarder med tette distribusjoner og tetrahydrofuran som løsningsmiddel). Deres polydispersitetsindeks (PDI = Mw/Mn) ligger i området fra 2 til 9, fortrinnsvis fra 3 til 7.

De biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen kan anvendes uten andre tilsetninger, eller de kan anvendes som støpeblandinger blandet med hensiktsmessige tilsetninger.

Det er mulig å tilsette fra 0 til 80 vekt% av tilsetninger, basert på de biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen. Eksempler på egnede fyllmidler er sot, stivelse, ligninpulver, cellulosefibre, naturfibre, som for eksempel sial og hamp, jernoksider, leirmineraler, talk, malm, kalsiumkarbonat, kalsiumsulfat, bariumsulfat og titandioksid. Tilsetningene kan i noen tilfeller også inneholde stabiliseringsmidler som for eksempel tokoferol (vitamin E), organiske fosforforbindelser, mono-, di- og polyfenoler, hydrokinoner, diarylaminer, tioetere, UV-stabiliseringsmidler, kjemedanningsmidler (nucleating agents), som for eksempel talk, og glidemidler og formslippmidler basert på hydrokarboner, fettalkoholer, høyere kkarboksylsyrer, metallsalter av høyere karboksylsyrer, som for eksempel kalsium og sinkstearater, og montanvoks. Stabiliseirngsmidler av disse typer beskrives i detalj i Kunststoff-Handbuch, Volum 3/1, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1992, sidene 24 til 28.

De biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen kan i tillegg være farget etter ønske ved tilsetning av organiske eller uorganiske fargestoff. I videste forstand, kan fargestoffene også betraktes som tilsetningsmidler.

Avhengig av påkrevet anvendelse, kan de biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen blandes med termoplastiske polymere eller andre polymere som selv er biodegraderbare.

Foretrukne termoplastiske polymere som be biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen kan bearbeides sammen med for å tilveiebringe støpeblandinger, er de som er forenelige med de biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen. Disse omfatter i særdeleshet polykarbonater, polyakrylater eller polymetakrylater, fortrinnsvis poly(metylmetakrylat) eller polyvinytacetat.

De biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen kan bearbeide sammen med, for eksempel, celluloseforbindelser så som celluloseestere, i særdeleshet cellulosealkylestere, så som celluloseacetat, cellulosepropionat, cellulosebutyrat eller blandede celluloseestere, for eksempel celluloseacetatbutyrat eller cellulosepropionatbutyrat, for å tilveiebringe støpeblandinger.

Det er dessuten mulig å anvende de biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen blandet med andre polyestere, som selv er biodegraderbare, for eksempel de lineære alifatiske/aromatiske kopolyesteme som beskrives i US 5,446,079 eller de alifatiske/aromatiske polyesterne som beskrives i DE-A1-44 40 858.

Det er videre mulig å fremstille støpeblandinger som inneholder de biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen pluss biodegraderbare alifatiske polyestere. De biodegraderbare alifatiske polyesterne som kan anvendes som blandingskomponent omfatter både lineære, alifatiske polyestere uten kjedeforlengelser og de som har kjedeforlengelser og/eller grener. Særlig foretrukne alifatiske polyestere er slike som polyhydroksybutyrat, kopolymere basert på polyhydroksybutyrat og polyhydroksyvalerat, poly(heksametylenglutarat), poly(heksametylenadipat), poly(butylenadipat), poly(butylensukkinat), poly(etenadipat), poly(etenglutarat), poly(dietenadipat), poly(dietensukkinat) eller poly(heksametylensukkinat). De foretrukne blandingskomponentene omfatter også de ovenfor nevnte forgrenede alifatiske polyesterne med kjedeforlengelser som beskrives i EP-A1-572 682.

De biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen kan videre blandes med stivelse, fortrinnsvis modifisert stivelse, i særdeleshet termoplastisk stivelse eller stivelsesforbindelser som for eksempel stivelsesetere eller stivelsesestere.

Det er selvfølgelig mulig for støpeblandingene, som er basert på de biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen og de termoplastiske eller andre biodegraderbare polymerene, å inneholde tilsetninger som for eksempel de ovenfor nevnte fyllmidlene, fargestoffene, stabiliseringsmidlene eller bearbeidings-hjelpemidlene i de nevnte mengder. Disse støpeblandingene kan videre, om nødvendig, inneholde tilsetninger som er typiske for polymerblandinger, for eksempel blandbarhetsmidler (compatibilizers).

De biodegraderbare polyesterne kan ifølge oppfinnelsen tilveiebringes ved, i et første trinn, å fremstille polyesterne A og, i et trinn nummer to, reagere fra 95 til 99,99, fortrinnsvis fra 97 til 99,95, særlig foretrukket fra 99,0 til 99,90, mol% av polyesterne A med fra 0,01 til 5, fortrinnsvis fra 0,02 til 3, særlig foretrukket fra 0,03 til 1,5, mol%, i særdeleshet fra 0,05 til 1,0 mol% av blandingen B, hvor nevnte mol% er basert på totalen av komponentene A og B.

Fremgangsmåter for fremstilling av polyesterne A er i prinsippet kjent (Sorensen and Campbell, "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, sidene 111 til 127; Encycl. of Polym. Science and Eng., Vol. 12, 2<nd> Ed., John Wiley & Sons, 1988, sidene 1 til 75, Kunststoff-Handbuch, Volum 3/1, Carl Hanser Verlag, Munchen, 1992, sidene 15 til 23( fremstilling av polyestere); WO 92/13019; EPA 568 593; EP-A 565, 235; EP-A 28,687), slik at detaljerte uttalelser vedrørende dette er unødvendig.

Således er det for eksempel mulig å reagere dimetylestere fra komponent ai med komponent a2 (""transforestring") ved fra 160 til 230 °C i smeltingen under atmosfærisk trykk, med fordel i en inert gassatmosfære.

Ved fremstilling av polyester A er det en fordel å anvende et molovermål (molar excess) av komponent a2 i forhold til ai, for eksempel opp til 2,5-fold, fortrinnsvis opp til 1,7-fold.

Når dikarboksylsyrer eller deres anhydrider anvendes som komponent ai, kan deres forestring med komponent a2 finnes sted før, samtidig eller etter transforestringen.

I en foretrukket utførelsesform anvendes fremgangsmåten som beskrives i DE-A 23 36 026 til fremstilling av modifiserte polyalkylentereftalater.

Etter en reaksjon av komponentene ai og a2, og om ønskelig a3, utføres som regel polykondenseringen under redusert trykk eller i én strøm av inert gass, for eksempel av nitrogen, med ytterligere oppvarming ved fra 180 til 260 °C inntil den påkrevde molekylvekten oppnås.

For å unngå uønsket degradering og/eller sidereaksjoner, kan stabiliseringsmidler også tilsettes på dette stadium dersom påkrevet. Eksempler på slike stabiliseringsmidler er fosforforbindelsene beskrevet i EP-A 13 461,

US 4,328,049 eller i B. Fortunato et al., Polymer Vol. 35, Nr. 18, sidene 4006 til 4010,1994, Butterworth-Heinemann Ltd. Disse kan også i noen tilfeller virke som deaktivatorer for katalysatorene beskrevet ovenfor. Eksempler som kan nevnes er: organofosfitter, fosfonsyre og fosforsyre. Eksempler på forbindelser som bare virker som stabiliseringsmidler, og som kan nevnes er trialkylfosfitter, trifenylfosfitt, trialkylfosfater, trifenylfosfat og tokoferol (vitamin E; for eksempel tilgjengelig som Uvinul<®> 2003AO (BASF)).

Polyester A fremstilles vanligvis med tilsetning av hensiktsmessige, kjente katalysatorer, som for eksempel metallforbindelser basert på elementer så som Ti, Ge, Zn, Fe, Mn, Co, Zr, V, Ir, La, Ce, Li og Ca, fortrinnsvis organometalliske forbindelser basert på disse metallene, som for eksempel salter fra organiske syrer, alkoksider (alkoxides), acetylacetonater og lignende, som er særlig foretrukket basert på sink, tinn og titan.

Når de biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen anvendes for eksempel innen emballasjesektoren, for eksempel til matvarer, ønskes det vanligvis å velge et innhold av den anvendte katalysatoren som er så lavt som mulig, og å unngå å velge giftige forbindelser. 1 motsetning til andre tungmetaller som for eksempel bly, tinn, antimon, kadmium, krom osv., er titan- og sinkforbindelser som regel ikke giftige ("Sax Toxic Substance Data Book", Shizuo Fujiyama, Maruzen, K.K., 360 S. (sitert i EP-A 565 235), se også Rompp Chemie Lexikon, Vol. 6, Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 9. Utgave, 1992, sidene 4626 til 4633 og 5136 til 5143). Eksempler som kan nevnes en dibutoksydiacetoacetoksytitan (dibutoxydiacetoacetoxy-titanium), tetrabutylortotitanat og sink (ll)acetat.

Vektforholdet mellom katalysator og polyester A ligger vanligvis i området fra 0,01:100 til 3:100, fortrinnsvis fra 0,05:100 til 2:100, idet det også er mulig å anvende mindre mengder av høyaktive titanforbindelser, som for eksempel 0,0001:100. Katalysatoren kan anvendes straks ved reaksjonens begynnelse, umiddelbart før den overskytende dihydroksyforbindelsen fjernes, eller, dersom påkrevet, delt opp i flere porsjoner iløpet av fremstillingen av de biodegraderbare polyesterne A. Dersom påkrevet, er det også mulig å anvende forskjellige katalysatorer eller blandinger av disse.

Polyesterne A reageres fortrinnsvis med blanding B i smeltingen, hvor det er nødvendig å sørge for, om mulig, at ingen sidereaksjoner eventuelt fører til at en tverrbinding eller geldannelse finner sted. Ifølge oppfinnelsen gjennomføres dette med utvalgte mengdemessige grenser (ranges) for blanding B. På lignende vis bidrar en svært grundig blanding til å minimere sekundærreaksjoner. I en særskilt utførelsesform, utføres reaksjonen vanligvis ved fra 140 til 260, fortrinnsvis fra 180 til 250 °C, hvor blandingen med fordel tilsettes i flere porsjoner eller kontinuerlig.

Dersom påkrevet, kan polyester A også reageres med blanding B i nærvær av sedvanlige, inerte løsningsmidler, som for eksempel toluen, metyletylketon eller dimetylforrnamid (DMF) eller blandinger av disse, i hvilket tilfelle reaksjonstemperaturen, som regel, velges innen området fra 80 til 200, fortrinnsvis fra 90 til 150 °C.

Reaksjonen med blanding B kan utføres i batcher eller kontinuerlig, for eksempel i beholdere med røring, statiske rørere eller reaksjonsekstrudere.

Det er også mulig å anvende sedvanlige katalysatorer som allerede er kjent på fagområdet (for eksempel de som beskrives i EP-A 534,295), for å reagere polyester A med blanding B.

Eksempler som kan nevnes er: tertiæraminer så som trietylamin, dimetylcykloheksylamin, N-metylmorfolin, N,N'-dimetyldietenamin (N,N'-dimetylpiperazine), diazabicyklo[2.2.2]oktan og lignende, og, i særdeleshet, organometalliske forbindelser så som titanforbindelser, jemforbindelser, tinnforbindelser, for eksempel dibutoksydiacetoacetoksytitan, tetrabutylortotitanat, tinndiacetat, dioktoat, dilaurat eller dialkyltinnsalter fra alifatiske karboksylsyrer, som for eksempel dibutyltinndiacetat, dibutyltinndilaurat eller lignende, hvor det igjen er nødvendig å sørge for at giftige forbindelser ikke anvendes der det kan unngås.

De biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen, blir spesielt særlig foretrukket fremstilt ved at polyester A først blir polymerisert for eksempel i en beholder eller et vedvarende polykondenseringssystem som beskrevet ovenfor. Polyesteren A som tilveiebringes på denne måten, liten ytterligere rensing, tømmes i et blandeapparat, som muliggjør en svært grundig blanding av den viskøse polyesteren A og den lawiskøse blandingen B. Eksempler på hensiktsmessige blandeinnretninger er ekstrudere, som for eksempel reaksjonsekstrudere som har en måleinnretning, fortrinnsvis i den første ekstruder-halvdelen, i særdeleshet i den første ekstruder-tredjedelen, eller statiske rørere. Det kan imidlertid også være fordelaktig om polyesteren A renses på et mellomtrinn, før den overføres til blandeinnretningen som for eksempel en statisk rører.

Blanding B kan doseres inn i strømmen ovenfor røreelementet eller inn i komponent A i røreelementet. I en særlig foretrukket utførelsesform mates komponent B, før tilsetning av komponent A i ekstruderen eller den statiske røreren, kontinuerlig inn i komponentene som leveres fra beholderen eller polymeriseringssystemet. De to delstrømmene homogeniseres i den statiske røreren og reagerer samtidig. Smeltetemperaturene i den statiske røreren foretrekkes særlig å ligge i området fra 190 til 240 °C.

Deretter tømmes polymersmeltingen ut, for eksempel ved hjelp av en støper eller en perforert dyse (hole die), for deretter enten å bli granulert under vann eller avkjølt i et kjølebad og deretter granulert. Imidlertid kan også en remgranulator anvendes til granuleringstrinnet, for eksempel.

De biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen, og støpeblandingene som omfatter dem, kan anvendes til bestrykning av substrater ved valsing, pensetpåføring, sprøyting eller utstøping (pouring). Foretrukne bestrykningssubstrater er de som kan komposteres eller råtne, som for eksempel støpmasseprodukt av papir, cellulose eller stivelse.

De biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen, og støpeblandingene, kan i tillegg anvendes til å fremstille støpte gjenstander som kan komposteres. Eksempler på støpte gjenstander som kan nevnes er: éngangsartikler som for eksempel tallerkener, spisebestikk, avfallssekker, jordbruksfilmer til avlingsfremskynding (advancement), eller som underduker til fuktbeskyttelse, "Fango-pakninger<*> (pakning til med. bruk) eller bordduker, som innpakningsfolier og kar til plantedyrking eller som dekkmateriale (bil), kleshengere til éngangsbruk, som de som brukes i renseriene, som éngangshansker eller medisinske éngangssprøyter.

Videre kan de biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen, og støpeblandingene som omfatter dem, spinnes til filamenter på en måte som er kjent i seg selv. Hvis påkrevd, kan filamentene trekkes, trekk-tvinnes, trekk-vikles, trekk-rennes, trekk-appreteres og trekk-tekstureres, ved hjelp av sedvanlige fremgangsmåter. Trekkingen til flatt gam kan dessuten utføres i én og samme operasjon (heltrukket gam eller gam med ensartet fiberretning), elter i en adskilt operasjon. Trekk-renningen, trekk-appreteringen, og trekk-tekstureringen utføres vanligvis i en operasjon som er adskilt fra spinningen. Filamentene kan bearbeides videre til fibre på en måte som er kjent i seg selv. Det er således mulig å tilveiebringe tekstiler fra fibrene gjennom veving eller strikking. Filamentene kan anvendes for eksempel til å lukke éngangsartikler eller til produksjon av tanntråd, eller stry (tows) kan anvendes til sigarettfiltre; ikke-vevede tekstiler anvendes innen hygienesektoren eller innen husholdningen.

Et særskilt anvendelsesområde for de biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen, og for støpeblandingene inneholdende disse polyesterne, vedrører bruk av komposterbar film eller et komposterbart belegg som ytre skikt på bleier. Bleienes ytre skikt hindrer på effektivt vis gjennomtrengning av væsker som absorberes på bleienes innside av fluff og superabsorbenter, fortrinnsvis av biodegraderbare superabsorbenter, for eksempel basert på tverrbundet polyakrylsyre eller tverrbundet polyakrylamid. Et ikke-vevet cellulosetekstil kan anvendes som innvendig skikt i bleiene. Det ytre skiktet til de beskrevne bleiene er biologisk nedbrytbart og således komposterbart. Det brytes ned ved kompostering, slik at hele bleien råtner, mens bleier som forsynes med et ytre skikt av, for eksempel, polyeten ikke kan komposteres uten forutgående størrelsesreduksjon eller arbeidskrevende fjerning av polyetenfolien.

En annen foretukket anvendelse av de biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen, og av støpeblandingene inneholdende disse polyesterne, omhandler fremstilling av klebemidler etter en fremgangsmåte som er kjent i seg selv (se for eksempel Encycl. of Polym. Sc. and Eng. Vol. 1 "Adhesive Compositions", sidene 547 til 577). Polymerene og støpeblandingene ifølge oppfinnelsen kan også bearbeides med hensiktsmessige klebriggjørende termoplastiske harpikser, fortrinnsvis naturharpikser, med anvendelse av fremgangsmåter som beskrevet i EP-A 21042. Polymerene og støpeblandingene ifølge oppfinnelsen kan og bearbeides videre til løsningsmiddelfrie klebesystemer, som for eksempel smeltefilmer, på et vis som ligner beskrivelsen i DE-A 4,234,305. Det er videre mulig å fremstille for eksempel plastfolier som kan påføres skrift og som kleber på papir, men som kan tas løs igjen for å tillate avmerking på ønskede steder i teksten.

Et annet foretrukket anvendelsesområde omhandler fremstillingen av fullstendig degraderbare blandinger med stivelsesblandinger (fortrinnsvis med termoplastisk stivelse som beskrevet i WO 90/05161), lignende fremgangsmåten som beskrives i DE-A 42 37 535. Polymerene og de termoplastiske støpeblandingene ifølge oppfinnelsen kan, ifølge observasjoner pr. i dag, med fordel anvendes som syntetisk blandingskomponent på grunn av sin hydrofobe beskaffenhet, sine mekaniske egenskaper, sin fullstendige, biodegraderbarhet, sin gode kompatibilitet med termoplastisk stivelse og, sist, men ikke minst, på grunn av sitt gunstige råstoffgrunnlag.

Ytterligere anvendelsesområder omhandler for eksempel anvendelsen av de biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen, og av støpeblandingene inneholdende disse polyesterne, til jorddekking i landbruket, emballasjemateriale til frø, næringsstoffer eller blomster, substrat i klebefolier, underbukser til spedbarn, håndvesker, sengefolier (bed films), flasker, esker, støvposer, etiketter, putetrekk, beskyttelsesklær, hygieneartikler, lommetørklær, leker og tørk.

De biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at de inneholder forgrentngspunkter, innarbeidet med hensikt, men er tverrbundet og forblir således termoplastiske og enkelt nedbrytbare under slike betingelser som er fremherskende i kompost.

Fordelene ved de biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen, sammenlignet med andre kjente biodegraderbare polyestere basert på alifatiske og aromatiske dikarboksylsyrer, ligger i den gode overflatekvaliteten til støpte gjenstander eller filmer fremstilt av polyesterne ifølge oppfinnelsen eller støpeblandingene som inneholder dem. Overflatene er i svært vesentlig grad fri for biter (bits) eller knupper. Dessuten har de ingen feil forårsaket av geldannelse. De biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen er videre hensiktsmessige til fremstilling av filmer eller støpte gjenstander i sedvanlige formemaskiner som drives med lange syklustider. Det er mulig å fremstille svært tynne filmer med et forholdsvis lavt nivå av aromatiske oppbyggende komponenter i polyesteren. Videre medbringer de biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen sine gunstige filmegenskaper inn i blandingene som fremstilles av disse.

Enn videre fremviser de biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen overraskende nok pseudoplastisitet, dvs. viskositet som avhenger av skjærshastigheten, som er høyere enn den til polyestere av tilsvarende struktur og kjedelengde, som har forgreningspunkter og avledes fra trifunksjonelle forgreningsinsmidler, som for eksempel trifunksjonelle alkoholer eller rene trifunksjonelle isocyanater. De biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen har derfor en større mekanisk smeltestabilitet, selv med en lavere grad av forgrening enn i tilfellet med forgrening med trifunksjonelle forgreningsmidier.

Sammenlignet med lineære biodegraderbare polyestere, er bruddforlengelsen til de biodegraderbare polyesterne ifølge oppfinnelsen bedre fordi den er balansert i de langsgående og tverrgående retningene. Polyesterne ifølge oppfinnelsen har dessuten bruddfastheter og flytespenninger som ligner de til lineære biodegraderbare polyestere idet de har et sammenlignbart antall grupper avledet fra isocyanater, mens de samtidig har lavere bruddforlengelser. De er derfor i særdeleshet egnet til fremstilling av blåsefilmer.

Eksempler

Smeltevolumindeksen ble målt ifølge ISO 1133 med en belastning på

2,16 kg og ved en temperatur på 190 °C.

Hydroksyltallet (OH-tallet) og syretallet (AN) ble bestemt i henhold til følgende fremgangsmåter

(a) Bestemmelse av det tilsynelatende hydroksyltallet

Til omtrent 1 til 2 g av nøyaktig oppveid testsubstans ble det tilsatt 10 ml toluen og 9,8 ml acetylerende reagens (se nedenfor) og varmet opp ved 95 °C i 1 time under røring. Deretter ble det tilsatt 5 ml destillert vann. Etter

nedkjøling til romtemperatur, ble det tilsatt 50 ml tetrahydrofuran (THF) og

potensiografisk titrert med etanolholdig (ethanolic) KOH standardoppløsning til vendepunktet.

Løpet (the run) ble gjentatt uten testsubstans (blindprøve).

Det tilsynelatende OH-tallet ble deretter bestemt på grunnlag av følgende formel: tilsynelatende OH-tall c-t-56,1-(V2-V1)/m (i mg av KOH/g hvor c = konsentrasjon av etanolholdig KOH i standardoppløsning i mol/l, t = titrervæske av etanolholdig KOH standardoppløsning m = testsubstansens vekt i mg

V1 = forbruk av standardoppløsning med testsubstans i ml

V2 = forbruk av standardoppløsning uten testsubstans i ml.

Anvendte reagenser:

etanolholdig KOH standardoppløsning, c = 0,5 mol/l, titrervæske 0,9933

(Merck, Art. Nr. 1.09114)

eddiksyreanhydrid p.A. (Merck, Art. Nr. 42)

pyridin p.A. (Riedel de Haen, Art. Nr. 33638)

eddiksyre p.A. (Merck, Art. Nr. 1.00063)

acetylerende reagens: 810 ml pyridin, 100 ml eddiksyreanhydrid og 9 ml eddiksyre

vann, avionisert

THF og toluen

(b) Bestemmelse av syretallet (AN)

Omtrent 1 til 1,5 g testsubstans ble nøyaktig oppveid og blandet i 10 ml

toluen og 10 mi pyridin og deretter varmet opp tii 95 °C. Etter oppløsning ble løsningen avkjølt til romtemperatur, blandet i 5 ml vann og 50 ml THF og titrert med 0,1 N etanolholdig KOH standardoppløsning.

Bestemmelsen ble gjentatt uten testsubstans (blindprøve).

Syretallet ble deretter bestemt på grunnlag av følgende formel:

AN = c-t-56,1(V1-V2)/m (i mg av KOH/g)

hvorc = konsentrasjon av etanolholdig KOH i standardoppløsning i mol/l, t = titrervæske av etanolholdig KOH standardoppløsning m = testsubstansens vekt i mg

V1 = forbruk av standardoppløsning med testsubstans i ml

V2 = forbruk av standardoppløsning uten testsubstans i ml.

Anvendte reagenser:

etanolholdig KOH standardoppløsning, c = 0,1 mol/l, titrervæske = 0,9913

(Merck, Art. Nr. 9115)

pyridin p.A. (Riedel de Haen, Art. Nr. 33638)

vann, avionisert

THF og toluen

(c) Bestemmelse av OH-tallet

OH-tallet er summen av det tilsynelatende OH-tallet og AN:

OH-tall = tilsynelatende OH-tall + AN

Graden av forgrening (DB [mol%]) er det molare forhold av forgreningspunktene til totalsummen av dikarboksylsyrene og dihydroksyforbindelsene.

Filmens tykkelse ble bestemt med anvendelse av en elektronisk mikrometerskrue.

Strekkfester ble utført i samsvar med ISO 527 for å bestemme bruddfastheten (oH [Mpa]), bruddforlengelsen (er [%] og strekkgrensen (or [Mpa]).

Forkortelser:

Fremstilling av polyestere A1 til A3

Polyester A1

(a') 4672 kg 1,4-butandiol, 7000 kg adipinsyre og 50 g tinndioktoat ble reagert ved fra 230 til 240 °C i en nitrogenatmosfære. Etter at det meste av vannet, som ble dannet under reaksjonen, var blitt avdestillert, ble det tilsatt 10 g tetrabutylortotitanat (TBOT) til reaksjonsblandingen. Så snart syretallet hadde sunket til under 2, ble overskytende 1,4-butandiol avdestillert under redusert trykk inntil OH-tallet viste 56.

(a") 1,81 kg av polyesteren fra a', 1,17 kg dimetyltereftalat (DMT), 1,7 kg

1,4-butandiol og 4,7 g TBOT ble anbrakt i en trehalset kolbe og varmet opp i en nitrogenatmosfære med sakte røring til 180 °C. Mens dette pågikk, ble metanolen som ble dannet i transforestringen avdestillert. I løpet av en tid på 21, ble blandingen varmet opp til 230 °C, samtidig som rørehastigheten ble øket, og etter ytterligere én time, ble det tilsatt 2 g av 50 vekt% fortynnet

fosforsyre. Trykket ble redusert til 5 mbar iløpet av 1 time, og blandingen ble vedlikeholdt på 240 °C under et trykk på mindre enn 2 mbar, over forskjellige tider, for å kunne kontrollere graden av polykondensasjon, hvorunder overskytende 1,4-butandiol ble avdestillert.

Polyesterne A1 fremstilt på denne måten hadde et syretall på opp til 1 mg KOH og et OH-tall ("corr") på minst 3 mg KOH. Smelteflytindeksene for polyesterne A1 fremkommer i Tabell 1.

Polyester A2

776,8 g (4,0 mol) DMT, 1622,2 g 1,4-butandiol (18 mol) og 0,327 g TBOT ble reagert ved fra 230 til 240 °C i en nitrogenatmosfære. Etter at det meste av metanolen, som ble dannet under reaksjonen, var blitt avdestillert, ble det tilsatt 876,8 g (6,0 mol) adipinsyre, vakuum ble anvendt og polykondensasjonen ble utført inntil en smelteflytindeks på 60 cm<3>/10 min (2,16 kg, 190 °C), et OH-tall på 5,0 mg av KOH og et syretall på 0,6 mg KOH var tilveiebrakt.

Polyester A3

Tilsvarende polyester A1, bortsett fra at kondensasjonen ble utført inntil en smelteflytindeks på 54 cm<3>/10 min. Polyester A3 hadde et syretall på 4,5 mg KOH og et OH-tall på 0,9 mg KOH.

Blanding B1

Bl ble fremstilt ved oltgomerisering av HDI i nærvær av N,N,N-trimetyl-2-hydroksypropylammonium 2-etylheksanoat. Nedgangen i NCO-innholdet i blandingen ble overvåket. Ved et NCO-innhold som innenfor området fra 40 til 43% ble reaksjonen avbrutt ved deaktivering av katalysatoren. Reaksjonsblandingen ble deretter destillert.

Sammensetningen ble bestemt ved gelpermeasjonskromatografi.

55 vekt% mononukleær isocyanurat av heksametylendiisocyanat,

20 vekt% binukleær isocyanurat av heksametylendiisocyanat,

10 vekt% trinukleær isocyanurat av heksametylendiisocyanat,

15 vekt% høyere nukleære isocyanurater av heksametylendiisocyanat.

Blanding B1 hadde en total funksjonalitet på 3,7 og en antallsmidlere molekylvekt Mn på 740 g/mol.

Oppfinnelsens eksempler 1 til 5

Mengdene av polyester A1 og blanding B1, som oppgitt i Tabell 1, ble kombinert ved 210 °C i en nitrogenatmosfære og rørt i noen få minutter. Smeltingen ble deretter undersøkt.

Sammligningseksempler C1 og C2

Ved innledningen til trinn a" i fremstillingen av polyester A1, ble mengden av trimetylolpropan (TP) eller glyserol (Gl), som oppgitt i Tabell 1, tilsatt monomerene. For øvrig ble polyesterne C1 og C2 fremstilt som beskrevet ovenfor.

Sammenligningseksempel C3

Fremstilling fant sted som beskrevet under A1. Polyesterne A1 ble deretter reagert med 1,6-heksametylendiisocyanat og glyserol i stedet for å reageres med en blanding B1. Reaksjonen med 1,6-heksametylendiisocyanat ble utført som beskrevet under Eksemplene 1 til 5.

Sammenligningseksempler C4 til C6

Fremgangsmåten var som beskrevet under Eksemplene 1 til 5, bortsett fra at 1,6-heksametylendiisocyanat ble anvendt i stedet for blanding B1.

Figur 1 viser viskositetsfunksjonene (dynamiske viskositeter) til polyesterne ifølge oppfinnelsen og til sammenligningseksempiene målt med oscillerende liten amplitudeskjærkraft (dynamisk belastningsreometer DSR med plate-plate geometri (plate-plate geometry), diameter: 25 mm, høyde: 1 mm) ved 140 °C med en skjærbelastningsamplitude på 100 Pa.

Som det fremkommer i Figur 1, er virkningene tydeligst ved skjærhastigheter på omtrent 100 rad/s, hvilket er en typisk forekomst ved ekstrudering av polymer-smeltinger.

Oppfinnelsens eksempel 6

50 g polyester A2 ble blandet med 0,5 g blanding B1, hvilket tilsvarer en tilsats på 0,0025 mol isocyanatgrupper, ved 235 °C i en nitrogenatmosfære. Reaksjonsblandingen ble rørt i en rører (kneader) gjennom hele reaksjonstiden, og økningen i førerens dreiemoment ble målt (se Figur 2). Smeltevolumindeksen var 1,2 cm3/10 min.

Sammenligningseksempel C10

Tilsvarende Oppfinnelsens eksempel 6, bortsett fra at blanding B1 ble erstattet med 0,2 g heksametylendiisocyanat, som likeledes tilsvarer 0,0025 mol isocyanatgrupper. Kurven for økningen i dreiemomentet fremkommer i Figur 3. Smeltevolumindeksen var 22,3 cm<3>/10 min.

Resultatene fra disse undersøkelsene viser at polyesterne ifølge oppfinnelsen har en svært mye høyere viskositet enn lineære polyestere som inneholder den samme mengden grupper avledet fra isocyanatene. Polyesterne ifølge oppfinnelsen har derfor en høyere smeltestabilitet.

Eksempel 7

Smeltingen av polyester A3 ble kombinert med 0,15 mol% av blanding B1 i en statisk rører ved 200 °C. Den resulterende polyesteren ifølge oppfinnelsen hadde en smeltevolumindeks på 5,3 cm<3>/10 min.

Sammenligningseksempel C11

Smeltingen av polyester A3 ble.kombinert med 0,5 mol% HDI i en statisk rører ved 200 °C. Den resulterende polyesteren hadde en MVI på 5,5 cm<3>/10 min.

ri<*> viskositetene og de elastiske ettergivenhetene (compliances) ble bestemt for smeltingene av polyester A3, fra polyester 7 ifølge oppfinnelsen, og for polyesteren som representer dagens tekniske status. Resultatene fremkommer i Tabell 2.

Viskositetsverdien ti<*> [Pas] beregnes på grunnlag av den elastiske komponenten (G' [Pa]) og den viskøse komponenten (G" [Pa]) fra spenningsinformasjonen som måles ved en oscillerende skjæring av prøven ved en særskilt frekvens (ti<*> = V (G'2 + G"<2>) / eo). T|<*> som angis i tabellen er den for G"

= 1000 Pa. ti* verdiene ved forskjellige temperaturer er et mål på temperaturvinduets (temperature window) bredde, innenfor hvilket en polymer er bearbeidbar, for eksempel ekstruderbar, under skjærspenning. Desto tettere sammen t|<*> verdiene ligger ved de forskjellige temperaturene, desto større temperaturvindu.

Den elastiske ettergivenheten Je [Pa'<1>] tilveiebringer informasjon om hvor flytbar en polymer er under bearbeidingsbetingelser som innebærer skjærkraftvirkninger, for eksempel i en ekstruder (Je = G' / G"<2>). En høy Je-verdi viser en flytbar polymer og en høy oppnåelig gjennomflyt.

Med hensyn til utrustning, utføres målingene ved å anbringe hver av de vakuumtørkede prøvene ved 80 °C på et rotasjonsreometer (Rheometrics Pyramic Spectrometer fra Rheometric Scientific) utstyrt med en "plate/plate" måleinnsats, smelte prøven og gjøre smeltingen til gjenstand for en osctllasjonsmåling ved vinkelfrekvenser på fra 100 til 0,1 rad/s med anvendelse av en konstant skjæramplitude på 0,5.

Eksempel 8

Smeltingen av polyester A3 ble kombinert med 0,15 mol% av blanding B1 i en statisk rører ved 200 °C. Den resulterende polyesteren ifølge oppfinnelsen hadde en MVI på 14 cm3 /10 min.

Eksempel 9

Smeltingen av polyester A3 ble kombinert med 0,3 mol% av blanding B1 i en statisk rører ved 200 °C. Den resulterende polyesteren ifølge oppfinnelsen hadde en MVI på 5 cm3 /10 min.

Sammenligningseksempel C12

Smeltingen av polyester A3 ble kombinert med 0,35 mol% HFI i en statisk rører ved 200 °C. Den resulterende polyesteren hadde en MVI på 15 cm3 /10 min.

Sammenligningseksempel C13

Smeltingen av polyester A3 ble kombinert med 0,48 mol% HDI i en statisk rører ved 200 °C. Den resulterende polyesteren hadde en MVI på 6 cm3 /10 min.

Sammenligningseksempel C14

110,1 kg av reaksjonsproduktet (a<1>), fra fremstillingen av polyester A1, ble polykondensert med 87,4 kg DMT, 117,2 kg 1,4-butandiol og 0,315 g TBOT, som beskrevet under a". Smeltingen ble tømt ut og kombinert med 0,35 mol% HDI i en statisk rører ved 200 °C. Den resulterende polyesteren hadde en MVI på

12 cm3 /10 min.

Eksempel 10

Tilsvarende C14, bortsett fra at 0,35 mol% HDI ble erstattet med 0,3 mol% av blanding B1. Den resulterende polyesteren ifølge oppfinnelsen hadde en MVI på 5 cm<3>/10 min.

Oppfinnelsens polyestere 8 og 9, og også polyesterne A3 og C12 til C14, ble hver for seg ekstrudert ved fra 130 til 135 °C og blåseformet til en film med anvendelse av et oppblåsingsforhold på 1:2. Tabell 3 viser resultatene fra anvendelsesforsøkene.

Polyesterne 8, 9 og A3, og også C12 til C13, er avvikende i oppbygning, men har den samme støkiometriske sammensetningen. Dataene viser at polyesterne ifølge oppfinnelsen kan bearbeides til tynnere filmer enn de sammenlignbare polyesterne. Sammenlignet med polyesterne C12 og C13, forener polyesterne ifølge oppfinnelsen lignende bruddfastheter og flytespenninger med lavere bruddforlengeiser.

Ved hjelp av Sammenligningseksempel C14 og Oppfinnelsens eksempel 10 er det mulig å fastslå at polyesterne ifølge oppfinnelsen har mekaniske egenskaper som ligner disse egenskapene til tilsvarende polyestere som inneholder en høyere andel av aromatiske enheter, eller har bedre mekaniske egenskaper for det samme nivået av aromatiske enheter.

Biodeqraderbarhet

Oppfinnelsens eksempel 11

Smeltingen av polyester A3 i en statisk rører ble blandet med 0,3 mol% av blanding B1 ved 200 °C. Den resulterende polyesteren hadde en smeltevolumindeks på 4,7 cm3 /10 min.

Sammenligningseksempel C15

Tilsvarende Eksempel 11, med unntak av at smeltingen av polymer A3 ble blandet med 0,5 mol% HDI i stedet for 0,3 mol% av blanding B1. Den resulterende polyesteren hadde en smeltevolumindeks på 4,4 cm3 /10 min. 66 g av polyester 11 og av sammenligningspolyester C15 ble hver for seg kvernet og blandet med 625 g kompost (36% absolutt fuktighetsinnhotd) og inkubert i en inkubator ved 58 °C i 105 dager. Den anvendte sammenligningssubstansen var mikrokrystallinsk cellulose (Avicell<®> fra Merck).

De anvendte reaktorbeholderne hadde perforerte bunnplater, hvorigjennom fuktig luft ble pumpet kontinuerlig fra undersiden. Kompostens fuktighetsinhhold bie justert til 55% absolutt. C02 konsentrasjonen, som var et resultat av bakteriereaksjonen, ble målt hver time med IR spektroskopi i avluften og registrert. Gassgjennomstrømningshastigheten, som ble bestemt ved hver måling, ble anvendt til å beregne mengden av C02 som ble fremstilt pr. dag og graden av degradering basert på den maksimalt mulige teoretiske Coa-dannelsen (ThC02). De målte degraderingsgradene fortre prøver av polyester 11 (SP1, PS2, PS3) og de tre sammenligningsprøvene av cellulose (KS1, KS2, KS3) fremkommer i Figur 4 sammen med de respektive gjennomsnittene (polyester 11: PSMW, cellulose:

KSMW).

Claims (10)

1. Biodegraderbare polyestere, karakterisert ved at de er basert på A) 95 - 99,99 mol% av minst én polyester som inneholder som monomere oppbyggende komponenter ai) en syrekomponent omfattende an) 20 - 95 mol% av minst én alifatisk eller sykloalifatisk dikarboksylsyre eller dennes esterdannende derivat og ai2) 5 - 80 mol% av minst én aromatisk dikarboksylsyre eller dennes esterdannende derivat, hvor andelene av an og a12 i ethvert tilfelle er basert på den totale mengden av an og ai2, og a2) minst én dihydroksyforbindelse eller minst én aminoaikohol eller blandinger av disse og B) 0,01 - 5 mol% av en blanding omfattende b-i) 45 - 80 vekt% av minst én mononukleær isocyanurat (bn) eller minst én forbindelse (b12), som inneholder to funksjonelle grupper som evner å reagere med endegruppene i polyester A eller blandinger av bn og b12, t>2) 13 - 25 vekt% av minst én binukleær isocyanurat (b^) eller minst én forbindelse ( b&) som inneholder tre funksjonelle grupper som evner å reagere med endegruppene i polyester A eller blandinger av b2i og b^, D3) 5-12 vekt% av minst én trinukfeær isocyanurat (b3i) eller minst én forbindelse (b32) som inneholder fire funksjonelle grupper som evner å reagere med endegruppene i polyester A eller blandinger av bai og b^ og b4) 2-18 vekt% av minst én tetra- eller høyere nukleær isocyanurat (b41) eller blandinger av forskjellige isocyanurater (b41).

2. Biodegraderbare polyester ifølge krav 1, karakterisert ved at de er basert på 97 - 99,95 mol% av polyester A og 0,05-3 mol% av blanding B.

3. Biodegraderbare polyestere ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at Bi polyesterne er en isocyanuratblanding omfattende bi) 45 80 vekt% av en mononukleær isocyanurat, bz) 13 - 25 vekt% av en binukleær isocyanurat, b3) 5 • 12 vekt% av en trinukleær isocyanurat og b4) 2-18 vekt% av tetra- eller høyere nukleære isocyanurater eller blandinger av disse.

4. Støpeblandinger, karakterisert ved at de omfatter biodegraderbare polyestere ifølge ethvert av kravene 1 til 3, og eventuelt minst ytterligere én termoplastisk polymer eller minst én ytterligere biodegraderbar polymer, eller blandinger av disse.

5. En fremgangsmåte for fremstilling av biodegraderbare polyestere, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter, i et første trinn, polyester A, inneholdende som monomeriske oppbyggende komponenter aO en syrekomponent omfattende an) 20 - 95 mol% av minst én alifatisk eller sykloalifatisk dikarboksylsyre eller dennes esterdannende derivat og a-i2) 5-80 mol% av minst én aromatisk dikarboksylsyre eller dennes esterdannende derivat, hvor andelene av an og a12 i ethvert tilfelle er basert på den totale mengden av an og ai2, og a2) minst én dihydroksyforbindelse eller minst én aminoalkohol, eller blandinger av disse, som fremstilles og, i et andre trinn, reageres med en blanding B, omfattende bi) 45 - 80 vekt% av minst én mononukleær isocyanurat (bn) eller minst én forbindelse (bi2), som inneholder to funksjonelle grupper som evner å reagere med endegruppene i polyester A eller blandinger av bn og bi2, b2) 13 - 25 vekt% av minst én binukleær isocyanurat føi) eller minst én forbindelse (b22), som inneholder tre funksjonelle grupper som evner å reagere med endegruppene i polyester A eller blandinger av b2i og b22, ba) 5-12vekt% av minst én trinukleær isocyanurat (b3i) eller minst én forbindelse (bæ), som inneholder fire funksjonelle grupper som evner å reagere med endegruppene i polyester A eller blandinger av b3i og bæ og b4) 2-18 vekt% av minst én tetra- eller høyere nukleær isocyanurat (b4i) eller blandinger av forskjellige isocyanurater (b4i), av 95 til 99,9 mol% polyester A og av 0,01 til 5 mo!% av blanding B som reageres med hverandre.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at f ra 97 til 99,95 mol% av polyester A reageres med fra 0,05 til 3 mol% av blanding B.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5 eller 6, karakterisert ved at blanding B er en isocyanuratblanding omfattende bi) 45 - 80 vekt% av en mononukleær isocyanurat, b?) 13 - 25 vekt% av en binukleær isocyanurat, b3) 5-12 vekt% av en trinukleær isocyanurat og b4) 2-18 vekt% av tetra- eller høyere nukleære isocyanurater eller blandinger av disse.

8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 5 til 7, karakterisert ved at reaksjon av polyester A med blanding B utføres i en statisk rører.

9. Anvendelsen av de biodegraderbare polyesterne ifølge ethvert av kravene 1 til 3, eller av støpeblandingene ifølge krav 4 til fremstilling av støpte gjenstander, filmer, fibre eller belegg.

10. Filmer og fibre, karakterisert ved at de fremstilles med anvendelse av de biodegraderbare polyesterne ifølge ethvert av kravene 1 til 3 eller støpeblandingene ifølge krav 4.