CN109642041A - 制备膨胀颗粒材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由一种或多种基于脂族二羧酸或脂族和芳族二羧酸与脂族二醇的聚酯制备膨胀泡沫颗粒的方法，包括以下步骤：(a)将聚酯熔融并将聚酯与基于聚酯计的1至3.5重量％的二氧化碳和/或氮气以及0.1至2重量％的成核剂混合，并挤压含有发泡剂的成核的聚酯熔体穿过温度控制在150℃至185℃之间的开孔盘并进入造粒室，(b)使用切割装置将挤压穿过开孔盘的聚合物熔体粉碎成单独的膨胀粒料，(c)将粒料从造粒室卸料到水流中，该水流的温度为5℃至90℃，压力高于环境压力0.1巴至20巴。

Description

制备膨胀颗粒材料的方法
本发明涉及由一种或多种基于脂族二羧酸或脂族和芳族二羧酸与脂族二醇的聚酯制备膨胀泡沫颗粒的方法，其包括以下步骤：
(a)将聚酯熔融并将聚酯与基于聚酯计的1至3.5重量％的二氧化碳和/或氮气发泡剂以及0.1至2重量％的成核剂混合，并挤压含有发泡剂的成核的聚酯熔体穿过温度控制在150℃至185℃之间的开孔盘并进入造粒室，
(b)使用切割装置将挤压穿过开孔圆盘的聚合物熔体粉碎成单独的膨胀粒料，
(c)将粒料从造粒室卸料到水流中，该水流的温度为5℃至90℃，压力高于环境压力0.1巴至20巴。
WO 2015/052020公开了一种由基于脂族二羧酸或脂族和芳族二羧酸和脂族二醇的可生物降解聚酯制备膨胀泡沫球粒的方法。该方法称为高压釜方法，对技术设备和操作参数的检测提出了严格的要求。本发明的一个目的是找到一种易于实施且可操作的方法——例如在开篇确定的挤出方法——其得到具有优选小于150g/l的低堆积密度的准膨胀泡沫球粒。
使用挤出工艺制备膨胀粒料允许连续制备并因此快速加工各种硬度的材料，并且还可在其他性能之间快速切换，例如制备的膨胀球粒的颜色。
然而，通过挤出直接制备膨胀粒料存在的一个问题在于，球粒在该过程中在未形成不间断表面的情况下膨胀，并且膨胀的球粒塌陷，使得不可能制备低堆积密度的球粒。同样不利的是，所使用的发泡剂是易燃的，因此难以加工，因为经常存在爆炸的风险。此外，制备的膨胀粒料必须储存至所用的易燃试剂已挥发，然后才能运出。
在通过挤出方法制备膨胀泡沫球粒时，使用的发泡剂通常是挥发性有机化合物，其使用引发安全负担。WO2014/198779记载了一种由芳族聚酯等材料制备膨胀泡沫球粒的挤出方法，该方法在没有有机发泡剂的情况下操作。然而，该方法在由可生物降解的聚酯制备泡沫球粒中的应用没有得到令人满意的结果。膨胀泡沫球粒的堆积密度大于150g/l。
本发明的一个目的是找到一种制备膨胀泡沫球粒的挤出方法，该方法没有上述缺点。本发明的方法实现了该目的，特别是通过将挤出机和开孔盘中的温度显著降低至低于或等于185℃，优选低于或等于180℃。
此外，已发现该方法的两个优选实施方案：
一个优选的方法具有以下步骤：
(a)将聚酯熔融并将聚酯与基于聚酯计的1至3.5重量％的比例为10:1至2:1的二氧化碳与氮气的发泡剂混合物以及0.1至2重量％的成核剂混合，并挤压含有发泡剂的成核的聚酯熔体穿过温度控制在150℃至185℃之间的开孔盘并进入造粒室，
(b)使用切割装置将挤压穿过开孔盘的聚合物熔体粉碎成单独的膨胀粒料，
(c)将粒料从造粒室卸料到水流中，该水流的温度为5至90℃以及压力高于环境压力4巴至20巴以及尤其优选10至15巴。
另一个优选的方法具有以下步骤：
(a)将聚酯熔融并将聚酯与基于聚酯计的1至3.5重量％的发泡剂二氧化碳以及0.1至2重量％的成核剂混合，并挤压含有发泡剂的成核的聚酯熔体穿过温度控制在150℃至185℃之间的开孔盘并进入造粒室，
(b)使用切割装置将挤压穿过开孔盘的聚合物熔体粉碎成单独的膨胀粒料，
(c)将粒料从造粒室卸料到水流中，该水流的温度为5至90℃以及压力高于环境压力0.5巴至5巴以及尤其优选1至4巴。
令人惊奇的是，已经发现，如所预期的，使用最大量的发泡剂不能获得最低的堆积密度，而是不大于3.5重量％，优选不大于2.5重量％，更特别是不大于2重量％的发泡剂的量产生特别低的堆积密度。在发泡剂量小于1重量％时，堆积密度同样增加。各质量分数基于含有发泡剂的聚合物熔体的总质量计。
所用发泡剂的最佳量取决于所用的热塑性弹性体以及发泡剂的组成，但其总是在1至3.5重量％的范围内。
在该方法的步骤(a)中，将与发泡剂和任选的其他助剂混合的聚合物熔体增压通过开孔盘。包含发泡剂和任选的其他助剂的聚合物熔体的制备通常利用挤出机和/或熔体泵完成。这些装置还用于产生必要的压力，聚合物熔体通过该压力挤压穿过开孔盘。当使用挤出机，例如双螺杆挤出机时，首先将聚合物塑化并任选地与助剂混合。在混合过程中，挤出机内的材料朝着温度控制的开孔盘的方向输送。如果发泡剂从一开始没有与聚合物一起加入挤出机中，则可在聚合物在挤出机中行进一段距离后将发泡剂加入到材料中。发泡剂和聚合物在挤出机中在通过剩余距离的过程中进行混合。在该方法中，使熔体达到后续造粒所需的温度，所述温度为150至185℃，优选160至180℃。可例如使用熔体泵施加挤压所述熔体穿过开孔盘所需的压力。或者，所需压力由挤出机的相应几何形状，特别是挤出机螺杆的相应几何形状产生。聚合物熔体穿过温度控制的开孔盘并进入造粒室。
温度控制液体流横穿造粒室，所述液体流的压力高于环境压力0.1巴至20巴。当使用混合比为10:1至2:1的二氧化碳与氮气的发泡剂混合物时，造粒室中的水压优选为高于环境压力4至20巴，特别优选5至15巴。总之，该方案提供了膨胀泡沫球粒，其具有理想的球形或轻微椭圆形的形状并且在整个泡沫球粒上具有均匀的密度分布。然而，也可仅使用二氧化碳作为发泡剂；在这种方案中，水压优选为0.5至5巴。
在造粒室中，加压通过温度控制的开孔盘的聚合物被成型为线料，切割装置将所述线料粉碎成单独的膨胀粒料。例如，切割装置具体可为快速旋转的刀片。所得粒料的形状取决于开孔圆盘中开口的形状和尺寸，还取决于熔体增压穿过开孔圆盘中的孔的压力以及切割装置的速度。优选地，选择施加的压力、切割装置的速度和开孔盘开口的尺寸，使得粒料的形状基本上为球形或椭圆形。
在该方法的最后一步(c)中，通过流过造粒室的温度控制的水将粒料从造粒室中排出。水的压力和温度的选择使得聚合物线料/粒料通过它们所含的发泡剂进行可控的膨胀，并且在粒料的表面上形成不间断且均匀的表皮。
粒料与温度控制的水一起流入干燥器，在干燥器中它们与水分离。将最终膨胀的粒料收集在容器中，同时将水过滤并通过压力泵返回到造粒室中。
如上所述，通常在5至90℃，优选30至80℃以及高于环境压力0.1至20巴的压力下进行水下造粒。对于水压，已证明上述优选的实施方案是有利的。可控的水温和特定的水压防止含发泡剂的聚合物熔体的不可控的膨胀，无法形成不间断的表皮。虽然这种球粒开始时具有低堆积密度，但它们很快就会自行坍塌。结果是高堆积密度和低弹性的不均匀球粒。本发明的方法提供粒料膨胀的可控制动，形成结构化的粒料，所述结构化的粒料具有不间断的表皮并且在其内部具有泡孔结构，泡孔尺寸在表面处小并朝向中心增加。中心的泡孔尺寸优选小于450μm。膨胀粒料的堆积密度优选不大于250g/l，特别优选不大于150g/l。单个膨胀粒料的最大限度为优选2至15mm，更特别是5至12mm，并且单个粒料的质量为2至40mg，更特别为5至35mg。
通过调节造粒室中的水压和温度以及开孔圆盘的温度来控制粒料的膨胀。如果粒料膨胀太快或控制不充分，导致形成中断的表皮，造粒室中的水压增加和/或造粒室中的水温降低。粒料周围的温度控制的水的压力增加抵消了发泡剂的膨胀效应，并对粒料膨胀产生制动作用。降低造粒室中水温的效果是使球粒的表皮变厚并因此对膨胀产生更大的阻力。在相对于所用的发泡剂的水温太低或水压太高的情况下，粒料的膨胀可被过度阻碍或甚至完全被阻止，导致产生具有太大堆积密度的粒料。在那种情况下，造粒室中的水压降低，和/或水温升高。
除了适应造粒室中的水压和/或水温之外，粒料的膨胀尤其可通过开孔盘的温度影响。降低温度控制的开孔盘的温度允许热量从聚合物熔体更快地释放到环境中。这促进了不间断表皮的形成，这是稳定的泡沫粒料的要求。如果为温度控制的开孔盘和/或造粒室中的水选择的温度太低，则聚合物熔体冷却得太快并且在能够进行充分膨胀之前固化。通过它们含有的发泡剂使粒料膨胀受到阻碍，使得所得粒料具有过大的堆积密度。因此，在这种情况下，造粒室中的水温和/或温度控制的开孔盘的温度升高。
本发明的造粒室中的水温为5℃至90℃，优选为30至80℃。根据本发明，温度控制的开孔圆盘的温度为150℃至185℃，优选的开孔圆盘温度为160℃至180℃。
开孔圆盘温度太高会导致球粒表面上的薄表皮以及后续的表面塌陷。开孔圆盘温度过低会降低膨胀程度并产生厚的未发泡的球粒表面。
其他优选的方法在不预先分离脂族或脂族-芳族聚酯的情况下进行。在由膨胀的热塑性弹性体制备泡沫球粒的情况下，在WO 2015/055811中记载了第一步中的反应性挤出。这里，在第一步(x)中不连续地(间歇模式)、半连续地或连续地制备的聚酯通过加热管道以熔融形式直接加入步骤(a)中。这允许在造粒和随后的聚酯熔融中节省能量和成本。
详细而言，此方法替代方案如下：
一种制备基于脂族二羧酸或脂族和芳族二羧酸与脂族二醇的聚酯的膨胀泡沫球粒的方法，包括以下步骤：
(x)将用于制备聚酯熔体的脂族二羧酸或脂族和芳族二羧酸和脂族二醇以及任选的其他反应物加入第一聚合物加工设备，
(a)将聚酯熔体引入第二聚合物加工设备中，并将聚酯熔体与基于聚酯计的1至3.5重量％的发泡剂二氧化碳和/或氮气以及0.1至2重量％的成核剂混合，将含有发泡剂的成核的聚酯熔体挤压穿过温度控制在150℃至185℃之间的开孔盘，并进入造粒室，
(b)使用切割装置将挤压穿过开孔圆盘的聚合物熔体粉碎成单独的膨胀粒料，
(c)将粒料从造粒室卸料到水流中，该水流的温度为5℃至90℃，压力高于环境压力0.1巴至20巴。
聚合物加工机器的设计根据聚酯是否不连续、半连续或连续制备而不同。在不连续或半连续过程的情况下，特别是反应槽或槽级联是合适的。
特别地，在连续方法的情况下，WO2009/127556中记载的反应设计对于步骤(x)是优选的。
例如，在WO2009/127556中，将脂族二羧酸或脂族和芳族二羧酸和脂族二醇以及任选的其他反应物的混合物混合成糊状物，而不添加催化剂，或者替代性地，将二羧酸的液体酯与二羟基化合物以及任何其他共聚单体加入反应器中，而不添加催化剂，和
1.在第一步，将该混合物与全部量或部分量的催化剂一起连续酯化或分别进行酯交换；
2.在第二步中，将1.)获得的酯交换或酯化产物进行预缩合，任选地使用剩余量的催化剂，并且连续地优选在塔式反应器中进行，其中产物料流通过降膜级联并流通过，并且反应蒸汽从反应混合物中原位除去，发生这种缩合直至DIN 53728粘度值为20至60mL/g；
3.在第三步中，将2.)中获得的产物连续地优选在笼式反应器中进行缩聚，直至DIN 53728粘度值为70至130mL/g，和
4.在第四步中，连续地在挤出机、List反应器或静态混合器中，以与扩链剂的加聚反应使3.)中获得的产物反应，直到DIN 53728粘度值为160至250mL/g。
使用WO2009/127556中描述的方法，可获得具有根据DIN EN 12634测量的小于1.0mg KOH/g的低酸值以及0.5至10cm3/10min、优选0.5至6cm3/10min(190℃，2.16千克重量)的ISO 1133 MVR的脂族-芳族或脂族聚酯，这些聚酯非常适合以熔融形式直接引入本发明的步骤(a)中。不需要进一步纯化或改进聚酯。
WO 2009/127556中记载的方法非常适合作为初级步骤(x)的原因之一是因为优选的根据ISO 1133的熔体体积流动速率(MVR)为0.5至10cm3/10min(190℃，2.16千克重量)，其可通过添加扩链剂非常容易地实现。本文使用的优选扩链剂是六亚甲基二异氰酸酯。
在本发明的方法中，扩链剂不仅可如WO2009/127556中的步骤(x)中使用，而且还可在加入发泡剂和成核剂之前或同时在步骤(a)中加入。
步骤(a)优选在挤出机中进行，例如双螺杆挤出机、List反应器或静态混合器。在上述反应容器中，发泡剂、成核剂和任选的扩链剂可均匀地分布在聚酯熔体中。
在一个实施方案中，聚合物加工设备的第一阶段(x)之后是步骤(a)的具有用于物理发泡剂和成核剂的进料口的熔体通道。在这种情况下，步骤(a)还包括熔体泵和静态混合器。熔体通道例如是可加热的管道，其中聚合物熔体流过该可加热的管道，并且物质发泡剂和成核剂可加入其中。同样可为此提供喷射阀以及用于添加发泡剂的气体计量单元。在添加物理发泡剂之后，熔体泵产生将聚合物熔体挤压穿过静态混合器和造粒工具所需的必要压力。熔体泵可以位于熔体通道和静态混合器之间，或者位于第一步骤和熔体通道之间。如果熔体泵位于熔体通道和静态混合器之间，则必须配置在第一步(x)，使得在单体和/或低聚物转化期间在第一步骤(x)中建立压力，并且额外地，压力足以使聚合物熔体也通过熔体通道输送。为此目的，另外需要将熔体通道直接或通过管道连接到第一步骤(x)。
下文记载了适用于本发明方法的用于制备膨胀粒料的可生物降解的聚酯，并且所述聚酯基于脂族二羧酸或脂族和芳族二羧酸与脂族二羟基化合物。基于脂族和芳族二羧酸与脂族二羟基化合物的聚酯也称为部分芳族聚酯。这些聚酯的共同之处在于它们可根据DIN EN 13432生物降解。两种或更多种这样的聚酯的混合物当然也是合适的。
特别优选的可生物降解的聚酯包括含有作为基本组分的以下组分的聚酯：
A1)40至100摩尔％的脂族C4-C18二羧酸或其混合物，基于组分A1)至A2)计，
A2)0至60摩尔％的芳族二羧酸或其混合物，基于组分A1)至A2)计，
B)98.5至100摩尔％的包含C2至C12烷二醇的二醇组分或其混合物，基于组分A1)至A2)计，和
C)0.05至1.5重量％的一种或多种选自以下的化合物，基于组分A1)至A2)和组分B计：
C1)具有至少三个能够形成酯的基团的化合物，
C2)具有至少两个异氰酸酯基团的化合物，和
C3)具有至少两个环氧基的化合物。
用于本发明目的的部分芳族聚酯还包括含有最高达10摩尔％除酯官能以外的官能团的聚酯衍生物，例如聚醚酯、聚酯酰胺或聚醚酯酰胺和聚酯氨酯。合适的部分芳族聚酯包括未扩链的直链聚酯(WO 92/09654)。优选扩链和/或支化的部分芳族聚酯。所述支化的部分芳族聚酯已知于前述说明书WO 96/15173至15176、21689至21692、25446、25448或WO98/12242中，其明确地通过引用的方式纳入本文中。还考虑了不同的部分芳族聚酯的混合物。受到关注的近期进展基于可再生原料(参见WO-A 2006/097353、WO-A 2006/097354和EP2331603)。术语“部分芳族聚酯”特别是指诸如(BASF SE)和Bio、(Novamont)的产品。
特别优选的部分芳族聚酯包括含有作为基本组分的以下组分的聚酯：
A1)40至60摩尔％，优选45至60摩尔％的选自丁二酸、己二酸、癸二酸和壬二酸的脂族二羧酸或其混合物，基于组分A1)至A2)计，
A2)40至60摩尔％，优选40至55摩尔％的选自对苯二甲酸和2,5-呋喃二羧酸的芳族二羧酸或其混合物，基于组分A1)至A2)计，
B)98.5至100摩尔％的二醇组分或其混合物，基于组分A1)至A2)计，所述二醇包含C2至C4烷二醇，优选1,3-丙二醇或1,4-丁二醇，和
C)0.05至1.5重量％的一种或多种选自以下的化合物，基于组分A1)至A2)和组分B计：
C1)具有至少三个能够形成酯的基团的化合物，优选丙三醇或季戊四醇，
C2)具有至少两个异氰酸酯基团的化合物，优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯或1,6-六亚甲基二异氰脲酸酯，和
C3)具有至少两个环氧基团的化合物，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
预期的脂族酸和相应的衍生物A1通常包括具有4至18个碳原子，优选4至10个碳原子，特别优选4至10个碳原子的那些。它们可为直链和支化的。然而，原则上，也可使用具有大量碳原子的二羧酸，例如具有最多30个碳原子。
实例包括以下：丁二酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、α-酮戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、二乙醇酸、谷氨酸、天冬氨酸、衣康酸和马来酸。二羧酸或其形成酯的衍生物可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
优选使用的是丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸或它们各自形成酯的衍生物或其混合物。特别优选使用的是丁二酸、己二酸或癸二酸，或它们各自形成酯的衍生物或其混合物。此外，丁二酸、壬二酸、癸二酸和巴西基酸具有可从可再生原料获得的优点。
特别优选的是以下脂族-芳族聚酯：聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚癸二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)或聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)，以及非常优选聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)。
额外地，优选聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)和聚癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBSeT)的混合物。
芳族二羧酸或其形成酯的衍生物A2可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。特别优选使用的是对苯二甲酸和2,5-呋喃二甲酸，或它们形成酯的衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯或呋喃二甲酸二甲酯(dimethyl furanate)。
二醇B通常选自具有2至12个碳原子、优选3至6个碳原子的支化或直链的烷二醇，或具有5至10个碳原子的环烷二醇。
合适的烷二醇的实例是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇，特别是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)。特别优选1,4-丁二醇和1,3-丙二醇，其优点还在于它们可作为可再生原料获得。也可以使用不同的烷二醇的混合物。
优选的部分芳族聚酯的特征在于数均分子量(Mn)为，1000至100 000，更特别为9000至75 000g/mol，优选为10 000至50 000g/mol，熔点为60至170℃，优选80至150℃。
部分芳族聚酯的EN ISO 1133熔体体积流动速率(MVR)(190℃，2.16kg重量)通常为0.1至50cm3/10分钟，优选0.5至10cm3/10分钟以及特别优选1至5cm3/10分钟。
脂族可生物降解的聚酯被理解为脂族二醇和脂族二羧酸的聚酯，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)，聚丁二酸-共己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚丁二酸-共癸二酸丁二醇酯(PBSSe)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)，或相应的聚酯酰胺或聚酯氨酯。脂族聚酯例如由Showa Highpolymers以名称以及由Mitsubishi以GSPLA名称销售。WO2010/034711中记载了更新的进展。
脂族聚酯优选包括以下组分：
Ai)90至100摩尔％的丁二酸，基于组分Ai至Aii计；
Aii)0至10摩尔％的一种或多种C6-C18二羧酸，基于组分Ai至Aii计；
B)99至100摩尔％的1,3-丙二醇或1,4-丁二醇或其混合物，基于组分Ai至Aii和B计；
C)0至1重量％的二异氰酸酯(优选1,6-六亚甲基二异氰酸酯)和/或具有至少三个能够形成酯的基团的化合物(优选丙三醇或季戊四醇)，基于组分Ai至Aii、组分B和组分C计。
可生物降解的聚酯还可包含上述部分芳族聚酯和纯脂族聚酯的混合物，例如聚己二酸-共对苯二甲酸丁二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的混合物。
通过本发明的方法制备的膨胀颗粒可包含有效量的其他助剂，例如染料、颜料、填料、阻燃剂、与阻燃剂的协同作用、抗静电剂，稳定剂(例如水解稳定剂)、表面活性物质、增塑剂和红外遮光剂。
用于降低对热导率的辐射贡献的合适的红外遮光剂包括，例如，金属氧化物、非金属氧化物、金属粉末(例如铝粉)、碳(例如炭黑、石墨或金刚石)或有机染料和颜料染料。红外遮光剂的使用尤其对于高温应用是有利的。特别优选的红外遮光剂是炭黑、二氧化钛、氧化铁或二氧化锆。上述材料不仅可单独使用，也可组合使用，换句话说，可以两种或更多种材料的混合物的形式使用。如果使用填料，则它们可为有机和/或无机的。
如果存在填料，它们为例如有机和无机粉末或纤维材料以及其混合物。可使用的有机填料包括例如木粉、淀粉、亚麻纤维、大麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、棉纤维、纤维素纤维或芳族聚酰胺纤维。合适的无机填料的实例包括硅酸盐、重晶石、玻璃珠、沸石、金属或金属氧化物。特别优选使用的是粉状无机物质，如白垩、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、亚硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、精细研磨的石英、气相二氧化硅(Aerosil)、粘土、云母或硅灰石，或者球粒或纤维形式的无机物质，实例为铁粉、玻璃珠、玻璃纤维或碳纤维。平均粒径或者——在纤维填料的情况下——纤维的长度应该在泡孔尺寸的范围内或更小。优选平均粒径或平均纤维长度为0.1至100μm，更特别是1至50μm。
优选含有5至80重量％，特别优选5至20重量％的有机和/或无机填料膨胀颗粒，基于含有发泡剂的体系的总重量计。
合适的阻燃剂为例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三-(2,3-二溴丙基)酯和二磷酸四(2-氯乙基)亚乙基酯。除了已提及的卤素取代的磷酸酯之外，还可使用无机阻燃剂，例如红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、三氧化二砷、多磷酸铵和硫酸钙或氰尿酸衍生物(例如三聚氰胺)或至少两种阻燃剂的混合物——例如磷酸铵和三聚氰胺——以及任选的淀粉和/或可膨胀石墨，用于赋予所制备的泡沫状聚酯阻燃性。通常，已经证明使用0至50重量％、优选5至25重量％的阻燃剂或阻燃剂混合物是明智的，基于含有发泡剂的体系的总重量计。
在将聚合物熔体压入造粒室之前，将其与发泡剂CO2或CO2和N2的混合物混合。可额外地将共发泡剂添加到聚合物熔体中。所用的共发泡剂可为烷烃，例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷；醇类，例如乙醇、异丙醇；卤代烃或HCFC，或其混合物。仅使用CO2或CO2和N2的混合物作为发泡剂是特别有利的，因为它们是不易燃的惰性气体，因此在生产过程中不会形成爆炸危险气氛。因此，不需要昂贵的安全预防措施，并且大大降低了生产过程中的潜在危险。另一个有利的特征是，由于挥发性可燃物质的蒸发，不需要将产品储存一段时间。
如果额外地将一种或多种成核剂加入到含有发泡剂的聚合物熔体中，则会产生其他优点。合适的成核剂特别包括滑石、氟化钙、苯基亚膦酸钠、氧化铝、炭黑、石墨、颜料和细碎的聚四氟乙烯，在每种情况下单独或以任何所需的混合物使用。特别优选的成核剂是滑石。基于热塑性模塑化合物或聚合物熔体的总质量计，成核剂的比例为0.1至2重量％，更特别地为0.2至0.8重量％。
一般而言，生物降解性意味着聚酯(或聚酯混合物)在适当且可验证的时间段内转化为二氧化碳、水和生物质。分解可以酶促、水解、氧化和/或通过暴露于电磁辐射(例如UV辐射)进行，并且通常可主要通过暴露于微生物如细菌、酵母、真菌和藻类中来实现。
在可堆肥性方面，可生物降解性是可量化的，例如通过将聚酯与堆肥混合并将混合物储存一定时间。例如，根据DIN EN 13432(参考2000-12的ISO 14855)，在堆肥过程中使不含CO2的空气流过成熟的堆肥，并且使成熟的堆肥经受确定的温度程序。这里的生物降解性通过样品的净二氧化碳释放量(扣除没有样品的堆肥释放的二氧化碳后)与样品的最大二氧化碳释放量(由样品的碳含量计算)的比例来定义，其为生物降解程度的百分比。可生物降解的聚酯(和聚酯混合物)通常在堆肥仅几天后就示出明显的降解迹象，例如真菌生长、开裂和开孔。用于确定可堆肥性的其他方法记载于例如ASTM D 5338和ASTM D 6400-4中。
以上详细描述了本发明方法的各个步骤(a)至(c)。
增加水压通常导致更低的堆积密度和更均匀的产品(更窄的球粒尺寸分布)。
在离开开孔板之后，粒料中存在的发泡剂膨胀，并促使与合适的液体冷却剂(通常是水或含水混合物)接触，从而得到膨胀泡沫球粒于水中的悬浮液或含水混合物。
膨胀泡沫球粒可常规地与水流分离，例如通过过滤(例如使用网筛或静态筛)或者通常经由连续离心进分离。
步骤(c)后的膨胀泡沫球粒的堆积密度通常为5至300kg/m3，优选30至150kg/m3，更优选60至130kg/m3。
膨胀泡沫球粒通常至少近似球形。直径取决于原始粒料的所选的球粒重量和制备的堆积密度。然而，通常，泡沫球粒的直径为1至30mm，优选3.5至25mm，更特别是4.5至20mm。在非球形泡沫球粒的情况下，实例为细长的、圆柱形的或椭圆形的球粒，直径是指最长的尺寸。
可通过根据ISO 11357-3(2013年4月1日的德国版)用差示扫描量热法(DSC)分析膨胀泡沫球粒来表征晶体结构。这通过在20℃至200℃之间以20℃/min的加热速率加热3-5mg泡沫球粒并在第一次运行中确定所得的热量流来完成。
可提供具有抗静电剂的泡沫球粒。在一个优选的实施方案中，这通过涂覆进行。
根据本发明制备的膨胀泡沫球粒可用于通过技术人员已知的方法制备泡沫模制品(泡沫)。
例如，膨胀的泡沫球粒可借助胶粘粘合剂使用例如文献中已知的聚氨酯粘合剂以不连续或连续的方式彼此胶粘粘合。
然而，优选地，聚酯的膨胀泡沫球粒在闭合模具中在热作用下彼此焊接(步骤2)。这通过用泡沫球粒填充模具，然后封闭模具并引入蒸汽或热空气，从而使泡沫球粒进一步膨胀并使它们彼此熔合以形成优选密度为8至300kg/m3的泡沫来进行。泡沫可为半成品，例如平板、型材或片材或具有简单或复杂几何形状的成品部件。因此，术语“泡沫”包括半成品泡沫产品和成型泡沫组分。
对于根据本发明的方法，首先，根据如上所述的步骤(a)至(c)制备膨胀泡沫球粒。由膨胀泡沫球粒S可任选地通过后发泡制备泡沫球粒N。
第二步包括在相应的模具中使膨胀泡沫球粒S或N发泡，得到成型组件。
在一个优选的实施方案中，第二步通过在密封模具中在热作用下将膨胀泡沫球粒S或N彼此熔合进行。这通过优选地用泡沫球粒填充模具并且在密封模具之后引入蒸汽或热空气，从而使泡沫球粒进一步膨胀并使它们彼此熔合以形成优选密度为8至350kg/m3的成型组件进行。成型组件的密度与膨胀泡沫球粒的堆积密度之比通常>1.1。
在一个特别优选的实施方案中，成型组件通过本领域技术人员已知的方法获得，例如压力填充方法或压缩方法、阳模方法或裂缝方法或在先前增压之后进行。这些方法在DE A 25 42 453和EP-A-0 072 499中公开。
我们现在发现，由基于聚癸二酸-共对苯二甲酸丁二醇酯的膨胀泡沫球粒形成的成型组件具有根据2008年1月1日的DIN EN ISO 1856的高回弹弹性(50％，22小时，23℃)(回弹)，所述膨胀泡沫球粒的平均颗粒重量为10至60mg/球粒。该回弹甚至高于由基于聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的膨胀泡沫球粒制备的成型组件的回弹。
这些成型组件还具有高拉伸和压缩强度、足够低的压缩形变和可接受的温度稳定性，因此可用于运动和休闲领域、包装或汽车工业以及技术应用中的相应应用。鉴于高回弹，这些成型组件更特别适用于失速地板，例如牛床垫或运动地板的覆盖物。
一般方法方案
向螺杆直径为18mm和长径比为40的双螺杆挤出机中装入99.5重量份的聚合物和0.5重量份的滑石(Microtalk IT Extra，Mondo Minerals)。将聚合物在双螺杆挤出机的熔融区熔化并与滑石混合。在聚合物熔融并加入滑石之后，加入作为发泡剂的CO2或CO2和N2的混合物。在每种情况下，在表中的实施例中列出了发泡剂的计量量。在穿过挤出机内的剩余距离时，发泡剂和聚合物熔体彼此混合以形成均匀混合物。
对于所有实施例，将聚合物、滑石和发泡剂的混合物加压穿过具有直径为1mm的孔的开孔盘，并且在下游的水流过的造粒室中被10个连接到叶片环上的旋转叶片切断。在实施例中还记录了造粒室中的压力。制备平均尺寸为约2mm且重量为约2mg的球粒。为了测定堆积密度，向500ml容器中填充膨胀球粒，并在天平上测定重量。
结果在下文的实施例中给出。编号“V”的每个实验都是比较实施例。
所用材料：
比较体系：
i-V1:P-70B，购自Toyobo Co,Ltd.的芳族聚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯)，
可生物降解的聚酯
i-1(聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)：为了制备所述聚酯，将87.3kg对苯二甲酸二甲酯、80.3kg己二酸、117kg1,4-丁二醇和0.2kg丙三醇与0.028kg原钛酸四丁酯(TBOT)混合，醇组分与酸组分的摩尔比为1.30。将反应混合物加热至180℃的温度并在该温度下反应6小时。然后将温度升至240℃并在减压下经3小时蒸馏出过量的二羟基化合物。此后，在240℃下，在1小时内缓慢计量加入0.9kg六亚甲基二异氰酸酯。
所得聚酯i-1的熔融温度为119℃，分子量(Mn)为23 000g/mol。
i-2(聚癸二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)：将对苯二甲酸二甲酯(70.11kg)、1,4-丁二醇(90.00kg)、丙三醇(242.00g)、原钛酸四丁酯(TBOT)(260.00g)和癸二酸(82.35kg)装入250L槽中，并用氮气冲洗该装置。蒸馏出甲醇直至内部温度为200℃。将装料冷却至约160℃并在减压(<5毫巴)下缩合直至内部温度为250℃。当达到所需粘度时，冷却至室温。预聚酯的粘度VN为80ml/g。
扩链在混配机中进行。将预聚酯在220℃下熔融，并将熔体与基于聚酯i计的0.3重量％的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)逐滴混合。通过观察扭矩监测反应进程。当达到最大扭矩时，冷却反应混合物，以及移出并表征扩链的可生物降解的聚酯。聚酯i-2的MVR为4.7cm3/10min。
i-3(聚丁二酸丁二醇酯)购自Showa Denko K.K.的1903 MD
发泡剂ii：
ii-1：发泡剂：二氧化碳(CO2)
ii-2：发泡剂：氮气(N2)
比较实施例：
类似于WO 2014/198779的实施例2进行实验。
所用聚合物是基于1,4-苯二甲酸、二甲酯、1,4-丁二醇和α-氢-ω-羟基聚(氧-1,4-丁二基)的聚酯，熔点范围为200至220℃，例如可从Toyobo Co,Ltd.以P-70B获得。根据上述方法处理该聚合物，并如上所述测定堆积密度。对于所添加的每种发泡剂馏分，堆积密度列于表1中。
在比较实施例中，操作参数设定如下：挤出机的熔融区中以及滑石加入聚合物期间的温度为230℃。从注射部位的挤出机壳体直到挤出机末端、熔体泵和分流阀的温度降至220℃。通过熔体泵设定挤出机末端的压力为90巴。通过电加热将开孔盘的温度升高至目标温度250℃。
表1：比较体系P-70B
*基于聚酯量i-V1
实施例：
实施例1至6中使用的聚合物为原料i-1中的己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯，熔点范围为100至120℃。该聚合物根据上述方法制备，并如上所述测定堆积密度。对于加入的每种发泡剂馏分，堆积密度列于表2中。在实施例中，操作参数设定如下：挤出机的熔融区中以及滑石加入聚合物期间的温度为180℃。从注射部位的挤出机壳体直到挤出机末端、熔体泵和分流阀的温度降至160℃。通过熔体泵设定挤出机末端的压力为90巴。通过电加热将开孔圆盘的温度升高至目标温度170℃。
表2：聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯i-1——实施例1至6
*基于聚酯i-1
重复实施例4，但在中间未分离聚酯i-1，而是作为聚合物熔体通过加热管道引入步骤(a)。得到膨胀粒料(泡沫球粒)，其堆积密度为105g/l，表面质量与实施例4的那些相似。
实施例7至9中使用的聚合物为癸二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯i-2，熔点范围为100至120℃。该聚合物根据上述方法制备，并如上所述测定堆积密度。对于加入的每种发泡剂馏分，堆积密度列于表3中。在实施例中，操作参数设定如下：挤出机的熔融区中以及滑石加入聚合物期间的温度为180℃。从注射部位的挤出机壳体直到挤出机末端、熔体泵和分流阀的温度降至160℃。通过熔体泵设定挤出机末端的压力为90巴。通过电加热将开孔圆盘的温度升高至目标温度170℃。
表2：聚癸二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯i-2——实施例7至9
*基于聚酯i-2
在指导性实验中，用聚丁二酸丁二醇酯i-3代替聚酯i-1重复实施例1，得到堆积密度为192g/l的膨胀泡沫球粒。通过提高开孔盘和/或水的温度，对于聚酯i-3，也应该可得到具有更低堆积密度的膨胀泡沫球粒。
如下表3所示，实施例2、3、7、8和9的膨胀泡沫球粒在购自Erlenbach的EHV-C自动成型机中熔融，形成长×宽×高＝50×50×20[mm]的板坯。
表3：使用自动EPS成型机的熔化
表4的以下压力测试根据德国版本的标准EN 826:2013(用于建筑物的隔热材料的在压力暴露下性能的测定)进行。回弹弹性(回弹)根据2000年4月的标准DIN 53512测定。
表4：压力下的机械数据

Claims (15)

1.一种由一种或多种基于脂族二羧酸或脂族和芳族二羧酸与脂族二醇的聚酯制备膨胀泡沫球粒的方法，其包括以下步骤：
(a)将聚酯熔融并将聚酯与基于聚酯计的1至3.5重量％的二氧化碳和/或氮气发泡剂以及0.1至2重量％的成核剂混合，并挤压含有发泡剂的成核的聚酯熔体穿过温度控制在150℃至185℃之间的开孔盘并进入造粒室，
(b)使用切割装置将挤压穿过开孔盘的聚合物熔体粉碎成单独的膨胀粒料，
(c)将粒料从造粒室卸料到水流中，该水流的温度为5℃至90℃且压力高于环境压力0.1巴至20巴。
2.根据权利要求1所述的方法，其中聚酯根据DIN EN 13432(2000-12)可生物降解。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中聚酯具有如下构成：
A1)40至100摩尔％的脂族二羧酸或其混合物，基于组分A1)和A2)计，
A2)0至60摩尔％的芳族二羧酸或其混合物，基于组分A1)和A2)计，
B)98.5至100摩尔％的包含C2至C12烷二醇的二醇组分或其混合物，基于组分A1)至A2)计，和
C)0.05至1.5重量％的一种或多种选自以下的化合物，基于组分A1)至A2)和组分B计：
C1)具有至少三个能够形成酯的基团的化合物，
C2)具有至少两个异氰酸酯基团的化合物
C3)具有至少两个环氧基的化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中聚酯具有如下组成：
-组分A1：丁二酸、己二酸、壬二酸或癸二酸或其混合物，
-组分A2：对苯二甲酸，和
-组分B：1,4-丁二醇或1,3-丙二醇。
5.根据权利要求3所述的方法，其中聚酯为聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯。
6.根据权利要求3所述的方法，其中聚酯为聚癸二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯或聚己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯与聚癸二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中聚酯为如下物质的聚酯：
Ai)90至100摩尔％的丁二酸，基于组分Ai至Aii计；
Aii)0至10摩尔％的一种或多种C6-C18二羧酸，基于组分Ai至Aii计；
B)99至100摩尔％的1,3-丙二醇或1,4-丁二醇或其混合物，基于组分Ai至Aii计；
C)0至1重量％的二异氰酸酯和/或具有至少三个能够形成酯的基团的化合物，基于组分Ai至Aii、组分B和组分C计。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在步骤a)中使用比例为10:1至2:1的二氧化碳和氮气的发泡剂混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤c)中的水流具有高于环境压力4巴至20巴的压力。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中步骤a)中使用的发泡剂仅为二氧化碳，其中步骤c)中的水流具有高于环境压力0.5巴至5巴的压力。
11.一种制备基于脂族二羧酸或脂族和芳族二羧酸与脂族二醇的聚酯的膨胀泡沫球粒的方法，包括以下步骤：
(x)将用于制备聚酯熔体的脂族二羧酸或脂族和芳族二羧酸与脂族二醇以及任选的其他反应物加入第一聚合物加工设备，
(a)将聚酯熔体引入第二聚合物加工设备中，并将聚酯熔体与基于聚酯计的1至3.5重量％的发泡剂二氧化碳和/或氮气以及0.1至2重量％的成核剂混合，将含有发泡剂的成核的聚酯熔体挤压穿过温度控制在150℃至185℃之间的开孔盘，并进入造粒室，
(b)使用切割装置将挤压穿过开孔盘的聚合物熔体粉碎成单独的膨胀粒料，
(c)将粒料从造粒室卸料到水流中，该水流的温度为5至90℃，压力高于环境压力0.1巴至20巴。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤(x)中，聚酯熔体任选地通过添加扩链剂而连续制备，并且根据ISO 1133的熔体体积流动速率(MVR)为0.5至10cm3/10min(190℃，2.16kg重量)。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中在步骤(x)中加入扩链剂。
14.根据权利要求11和12中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中在加入发泡剂和成核剂之前或同时加入扩链剂。
15.根据权利要求1至14所述的方法，其中步骤(a)在挤出机、List反应器或静态混合器中进行。
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