WO2018029040A1

WO2018029040A1 - Verfahren zur herstellung von expandiertem granulat

Info

Publication number: WO2018029040A1
Application number: PCT/EP2017/069424
Authority: WO
Inventors: Jerome LOHMANN; Peter Gutmann; Bangaru Dharmapuri Sriramulu Sampath; Andreas Kuenkel; Juergen Ahlers; Uwe Keppeler
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2016-08-08
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2018-02-15
Also published as: CN109642041A; EP3497155A1; US20190202087A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln aus einem oder mehreren Polyestern auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, umfassend die Schritte: (a) Aufschmelzen des Polyesters und Versetzen des Polyesters mit 1 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf den Polyester, des Treibmittels Kohlenstoffdioxid und/oder Stickstoff sowie 0,1 bis 2 Gew.-% eines Nukleierungsmittels und Pressen der treibmittelhaltigen und nukleierten Polyesterschmelze durch eine auf eine Temperatur zwischen 150°C und 185 °C temperierte Lochplatte in eine Granulierkammer,. (b) Zerkleinern der durch die Lochplatte gepressten Polymerschmelze mit einer Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner, (c) Austragen der Granulatkörner aus der Granulierkammer in einem 5 bis 90 °C warmen Wasserstrom, dessen Druck 0,1 bar bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt.

Description

Verfahren zur Herstellung von expandiertem Granulat Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln aus einem oder mehreren Polyestern auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, umfassend die Schritte;

(a) Aufschmelzen des Polyesters und Versetzen des Polyesters mit 1 bis 3,5 Gew.-% bezo- gen auf den Polyester, eines Treibmittels Kohlenstoffdioxid und/oder Stickstoff sowie 0, 1 bis 2 Gew.-% eines Nukleierungsmittels und Pressen der treibmittelhaltigen und nuklei- erten Polyesterschmelze durch eine auf eine Temperatur zwischen 150°C und 185 °C temperierte Lochplatte in eine Granulierkammer, (b) Zerkleinern der durch die Lochplatte gepressten Polymerschmeize mit einer Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner,

(c) Austragen der Granulatkörner aus der Granulierkammer in einen 5 bis 90 °C warmen Wasserstrom, dessen Druck 0,1 bar bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt.

Aus der WO 2015/052020 ist ein Verfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln aus einem biologisch abbaubaren Polyester auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dioien bekannt. Dieses sogenannte Autoklavverfahren stellt an die Apparatetechnik und die Einhaltung der Prozessparameter hohe An- forderungen. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein einfacher durchzuführendes und prozeßfähiges Verfahren - wie das eingangs genannte Extrusionsverfahren - zu finden, dass gleichsam expandierte Schaumstoffpartikel mit niedrigen Schüttdichten von vorzugsweise kleiner 150 g/l liefert. Die Verwendung eines Extrusionsverfahrens zur Herstellung expandierter Granulate ermöglicht eine kontinuierliche Herstellung und damit eine schnelle Verarbeitung unterschiedlichster Härtegrade sowie den schnellen Wechsel weiterer Eigenschaften, wie beispielsweise der Farbe der produzierten expandierten Partikel. Bei der direkten Herstellung von expandierten Granulaten mittels Extrusion stellt sich jedoch das Problem ein, dass beim Aufschäumen der Partikel keine geschlossene Haut entsteht, und die expandierten Partikel in sich zusammenfallen, so dass Partikel mit geringer Schüttdichte nicht hergestellt werden können. Ebenfalls nachteilig ist, dass die eingesetzten Treibmittel brennbar sind und aufgrund einer vorhandenen Explosionsgefahr schwierig zu verarbeiten sind. Des Weiteren müssen die hergestellten expandierten Granulate vor der Auslieferung gelagert werden, bis sich das eingesetzte brennbare Treibmittel verflüchtigt hat. Bei der Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln mit Extrusionsverfahren werden als Treibmittel in der Regel flüchtige organische Verbindungen verwendet, deren Verwendung sicherheitstechnische Auflagen mit sich bringen. Die WO2014/198779 beschreibt ein Extrusionsverfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln aus unter anderen aromati- sehen Polyestern, das auf organische Treibmittel verzichtet. Die Anwendung dieses Verfahrens auf die Herstellung von Schaumstoffpartikeln aus biologisch abbaubaren Polyestern lieferte jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse. Die Schüttdichte der expandierten Schaumstoffpartikel lag oberhalb von 150 g/l. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Extrusionsverfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln zu finden, das die obengenannten Nachteile nicht aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren löst die Aufgabe, insbesondere durch die deutliche Absenkung der Temperatur im Extruder und an der Lochplatte auf unter oder gleich 185°C und vorzugsweise unter oder gleich 180°C.

Weiterhin wurden zwei bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gefunden;

Ein bevorzugtes Verfahren weist die folgenden Schritte auf: (a) Aufschmelzen des Polyesters und Versetzen des Polyesters mit 1 bis 3,5 Gew.-% bezogen auf den Polyester, eines Treibmittelgemischs aus Kohlenstoffdioxid und Stickstoff im Verhältnis 10 : 1 bis 2 : 1 sowie 0,1 bis 2 Gew.-% eines Nukleierungsmittels und Pressen der treibmittelhaltigen und nukleierten Polyesterschmelze durch eine auf eine Temperatur zwischen 150°C und 185 °C temperierte Lochplatte in eine Granulierkammer,

(b) Zerkleinern der durch die Lochplatte gepressten Polymerschmelze mit einer Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner,

(c) Austragen der Granulatkörner aus der Granulierkammer in einen 5 bis 90 °C warmen Wasserstrom, dessen Druck 4 bar bis 20 bar und insbesondere bevorzugt 10 bis 15 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt. in weiteres bevorzugtes Verfahren weist die folgenden Schritte auf:

(a) Aufschmelzen des Polyesters und Versetzen des Polyesters mit 1 bis 3,5 Gew.-% bezogen auf den Polyester, des Treibmittels Kohlenstoffdioxid sowie 0,1 bis 2 Gew.-% eines Nukleierungsmittels und Pressen der treibmittelhaltigen und nukleierten Polyesterschmelze durch eine auf eine Temperatur zwischen 150°C und 185 °C temperierte Lochplatte in eine Granulierkammer,

(b) Zerkleinern der durch die Lochplatte gepressten Polymerschmelze mit einer Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner, (c) Austragen der Granulatkörner aus der Granulierkammer in einen 5 bis 90 °C warmen Wasserstrom, dessen Druck 0,5 bar bis 5 bar und insbesondere bevorzugt 1 bis 4 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die niedrigsten Schüttdichten nicht wie erwartet bei möglichst hohen Treibmittelmengen erhalten werden, sondern dass eine Treibmittelmenge von maximal 3,5 Gew.-%, bevorzugt von maximal 2,5 Gew.-% und insbesondere von maximal 2 Gew.-% zu einer besonders geringen Schüttdichte führen. Bei einer Treibmittelmenge von weniger als 1 Gew.-% steigt die Schüttdichte ebenfalls wieder an. Die jeweiligen Massenanteile sind dabei auf die Gesamtmasse der Polymerschmelze mit darin enthaltenem Treibmittel bezogen.

Die optimal einzusetzende Treibmittelmenge hängt ab vom eingesetzten thermoplastischen Elastomer und der Zusammensetzung des Treibmittels, liegt jedoch immer im Bereich zwischen 1 und 3,5 Gew.-%.

Im Schritt (a) des Verfahrens wird eine mit einem Treibmittel und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen vermischte Polymerschmelze durch die Lochplatte gedrückt. Die Herstellung der Treibmittel und gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe enthaltenden Polymerschmelze erfolgt im Allgemeinen mit Hilfe eines Extruders und/oder einer Schmelzepumpe. Diese Apparate werden auch genutzt, um den notwendigen Druck zu erzeugen, mit dem die Polymerschmelze durch die Lochplatte gepresst wird. Bei Verwendung eines Extruders, beispielsweise eines Doppelschneckenextruders, wird zunächst das Polymer plastifiziert und gegebenenfalls mit Hilfsstoffen vermischt. Während des Mischens wird das im Extruder enthaltene Material in Richtung der temperierten Lochplatte transportiert. Falls das Treibmittel nicht bereits am Anfang mit dem Polymer in den Extruder eingegeben wurde, kann dieses dem Material nach Durchlaufen einer Teilstrecke im Extruder zugegeben werden. Das Treibmittel und das Polymer werden beim Durchlaufen der restlichen Extruderstrecke vermischt. Dabei wird die Schmelze auf die für die anschließende Granulierung erforderliche Temperatur von 150 bis 185°C und vorzugsweise 160 bis 180°C gebracht. Der für das Pressen der Schmelze durch die Lochplatte erforderliche Druck kann beispielsweise mit einer Schmelzpumpe aufgebracht werden. Alternativ wird der erforderliche Druck durch die entsprechende Geometrie des Extruders und insbesondere der Extruderschnecke erzeugt. Durch die temperierte Lochplatte gelangt die Polymerschmelze in die Granulierkammer.

Durch die Granulierkammer strömt eine temperierte Flüssigkeit, deren Druck 0,1 bar bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt. Bei Verwendung eines Treibmittelgemischs aus Kohlendioxid und Stickstoff im Mischungsverhältnis 10 : 1 bis 2 : 1 liegt der Wasserdruck in der Granulierkammer vorzugsweise bei 4 bis 20 bar und insbesondere bevorzugt bei 5 bis 15 bar ober- halb des Umgebungsdrucks. Insgesamt liefert diese Fahrweise expandierte Schaumstoffpartikel mit ideal sphärischer oder leicht elliptischer Form und einer homogenen Dichteverteilung über den gesamten Schaumstoffpartikeln. Es ist jedoch auch möglich ausschließlich Kohlendioxid als Treibmittel zu verwenden, bei einer derartigen Fahrweise liegt der Wasserdruck vorzugsweise bei 0,5 bis 5 bar.

Sn der Granulierkammer wird das durch die temperierte Lochplatte gedrückte Polymer zu Strän- gen geformt, die mit einer Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner zerkleinert werden. Die Schneidevorrichtung kann beispielsweise als schnell rotierendes Messer ausgeführt sein. Die Form der entstehenden Granulatkörner ist zum einen abhängig von der Form und Größe der Öffnungen in der Lochplatte, zum anderen ist die Form abhängig von dem Druck, mit dem die Schmelze durch die Löcher der Lochplatte gedrückt wird und der Geschwin- digkeit der Schneidevorrichtung. Bevorzugt werden der Einpressdruck, die Geschwindigkeit der Schneidevorrichtung und die Größe der Öffnungen in der Lochplatte so gewählt, dass die Form der Granulatkörner im Wesentlichen sphärisch oder elliptisch ist.

Im letzten Schritt des Verfahrens (c) werden die Granulatkörner mit Hilfe des durch die Granu- lierkammer strömenden temperierten Wassers aus der Granulierkammer ausgetragen. Der Wasserdruck und die Wassertemperatur sind dabei so gewählt, dass die Polymerstränge/Granulatkörner durch das enthaltende Treibmittel kontrolliert expandiert werden und eine geschlossene und gleichmäßige Haut an der Oberfläche der Granulatkörner erzeugt wird. Zusammen mit dem temperierten Wasser strömt das Granulat in einen Trockner, wo es vom Wasser getrennt wird. Das fertige expandierte Granulat wird in einem Behälter aufgefangen, während das Wasser gefiltert wird und über eine Druckpumpe wieder in die Granulierkammer geleitet wird. Die Unterwassergranulierung wird wie eingangs erwähnt in der Regel bei 5 bis 90 °C und vorzugsweise 30 bis 80°C und einem Druck von 0,1 bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks. Beim Wasserdruck haben sich die zuvor beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen als vorteilhaft erwiesen. Mit der kontrollierten Wassertemperatur und dem spezifischen Wasserdruck wird vermieden, dass die treibmittelhaltige Polymerschmelze unkontrolliert expandiert, ohne dass sich eine geschlossene Haut ausbilden kann. Solche Partikel würden zwar anfangs eine geringe Schüttdichte aufweisen, jedoch schnell wieder in sich zusammenfallen. Das Ergebnis wären inhomogene Partikel von hoher Schüttdichte und geringer Elastizität. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Expansion der Granulatkörner kontrolliert verlangsamt, so dass strukturierte Körner entstehen, welche eine geschlossene Haut besitzen und in ihrem Inneren eine zellige Struktur aufweisen, wobei die Zellengröße an der Oberfläche gering ist und in Richtung Zentrum zunimmt. Die Größe der Zellen im Zentrum ist vorzugsweise kleiner als 450 pm. Die Schüttdichte des expandierten Granulats liegt vorzugsweise bei maximal 250 g/l und insbesondere bevorzugt bei maximal 150 g/l. Die maximale Ausdehnung der einzelnen expandierten Granulatkörner liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 mm, insbesondere im Bereich von 5 bis 12 mm, wobei die Masse eines einzelnen Granulatkorns zwischen 2 und 40 mg, insbesondere zwischen 5 und 35 mg, liegt. Die Expansion des Granulats wird durch Einstellen von Druck und Temperatur des Wassers in der Granulierkammer, sowie durch Einstellen der Temperatur der Lochplatte kontrolliert. Expandieren die Granulatkörner zu schnell beziehungsweise unkontrolliert, so dass sich keine geschlossene Haut bildet, wird der Wasserdruck in der Granulierkammer erhöht und/oder die Wassertemperatur in der Granulierkammer abgesenkt. Der vergrößerte Druck des die Granulatkörner umgebenden temperierten Wassers wirkt der Expansionswirkung des Treibmittels entgegen und bremst die Expansion des Granulats. Die Verringerung der Wassertemperatur in der Granulierkammer bewirkt eine dickere Haut der Partikel und bietet der Expansion somit mehr Widerstand. Bei einem im Verhältnis zum verwendeten Treibmittel zu hohen Wasserdruck oder einer zu niedrigen Wassertemperatur, kann ein Expandieren der Granulatkörner zu stark behindert oder gar vollständig unterbunden werden, so dass Granulat mit zu großer Schüttdichte entsteht. In diesem Fall wird der Wasserdruck in der Granulierkammer abgesenkt und/oder die Wassertemperatur angehoben. Neben der Anpassung des Wasserdrucks und/oder der Wassertemperatur in der Granulierkammer kann die Expansion der Granulatkömer insbesondere über die Temperatur der Lochplatte beeinflusst werden. Durch Absenken der Temperatur der temperierten Lochplatte kann Wärme aus der Polymerschmelze schneller an die Umgebung abgegeben werden. Dadurch wird die Bildung einer geschlossenen Haut, die Voraussetzung für ein stabiles, geschäumtes Granulatkorn ist, gefördert. Wird die Temperatur der temperierten Lochplatte und/oder des

Wassers in der Granulierkammer zu niedrig gewählt, kühlt die Polymerschmelze zu schnell aus und verfestigt sich, bevor eine ausreichende Expansion einsetzen kann. Die Expansion des Granulatkorns durch das enthaltende Treibmittel wird so erschwert, dass Granulat mit einer zu hohen Schüttdichte entsteht. Deswegen werden die Wassertemperatur in der Granulierkammer und/oder die Temperatur der temperierten Lochplatte in einem solchen Fall erhöht.

Die Wassertem eratur in der Granuiierkammer liegt erfindungsgemäß zwischen 5 °C und 90 °C, und vorzugsweise bei 30 bis 80°C. Die Temperatur der temperierten Lochplatte liegt erfindungsgemäß zwischen 150°C und 185°C, bevorzugt wird eine Temperatur der Lochplatte zwi- sehen 160°C und 180°C.

Eine zu hohe Lochplattentemperatur führt zu einer dünnen Haut auf der Oberfläche der Partikel und einem späteren Kollabieren der Oberfläche. Zu niedrige Lochplattentemperaturen verringern den Expansionsgrad und führen zu dicken, ungeschäumten Partikeloberflächen.

Ein weiterhin bevorzugtes Verfahren kommt ohne die Zwischenisolierung des aliphatischen o- der aliphatisch-aromatischen Polyesters aus. Bei Herstellung von Schaumpartikeln aus expandiertem thermoplastischen Elastomer ist eine Reaktivextrusion im ersten Schritt in der WO 2015/055811 beschrieben. Hier wird der Polyester, der diskontinuierlich (Batch-Fahrweise), semikontinuierlich oder kontinuierlich in einer ersten Stufe (x) hergestellt worden ist, direkt als Schmelze über eine beheizte Rohrleitung in die Stufe (a) eingeleitet. Dadurch kann Energie und auch Kosten für die Granulierung und das anschließende Aufschmelzen des Polyesters gespart werden. Im Einzelnen stellt sich diese Verfahrensalternative wie folgt dar:

Verfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln aus einem Polyester auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, umfassend die Schritte:

(x) Zugabe von zur Herstellung einer Polyesterschmelze eingesetzten aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen und gegebenenfalls weiteren Edukten in eine erste Stufe einer Polymerverarbeitungsmaschine,

(a) Einleiten der Polyesterschmelze in eine zweite Polymerverarbeitungsmaschine und Versetzen der Polyesterschmelze mit 1 bis 3,5 Gew.-% bezogen auf den Polyester, des Treibmittels Kohlenstoffdioxid und/oder Stickstoff sowie 0, 1 bis 2 Gew.-% eines Nukleierungsmittels und Pressen der treibmittelhaltigen und nukleierten Polyesterschmelze durch eine auf eine Temperatur zwischen 150°C und 185 °C temperierte Lochplatte in eine Granulierkammer,

(b) Zerkleinern der durch die Lochplatte gepressten Polymerschmelze mit einer Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner.

(c ) Austragen der Granulatkörner aus der Granulierkammer in einen 5 bis 90 °C

warmen Wasserstrom, dessen Druck 0, 1 bar bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt.

Je nachdem ob der Polyester diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt wird, ist die Polymerverarbeitungsmaschine unterschiedlich ausgestaltet. Beim diskontinuierlichen oder semikontinuierlichen Verfahren kommen insbesondere Reaktionskessel oder eine Kesselkaskade in Frage.

Beim kontinuierlichen Verfahren wird für Stufe (x) insbesondere ein Reaktionsaufbau wie er in der WO 2009/127556 beschrieben bevorzugt.

In der WO 2009/127556 wird beispielsweise eine Mischung aus aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen und gegebenenfalls weiteren Edukten, ohne Zugabe eines Katalysators, zu einer Paste vermischt oder alternativ die flüssigen Ester der Dicarbonsäuren und die Dihydroxyverbindung und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, ohne Zugabe eines Katalysators, in den Reaktor eingespeist und

1. in einer ersten Stufe diese Mischung zusammen mit der Gesamtmenge oder einer Teilmenge des Katalysators kontinuierlich verestert bzw. umgeestert;

2. in einer zweiten Stufe gegebenenfalls mit der Restmenge Katalysator kontinuierlich das gemäß 1.) erhaltene Umesterungs- bzw. Veresterungsprodukt - vorzugsweise in einem Turmreaktor, wobei der Produktstrom im Gleichstrom über eine Fallfilmkaskade geführt wird und die Reaktionsdämpfe in situ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden - bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 20 bis 60 mL/g vorkondensiert;

3. in einer dritten Stufe kontinuierlich das aus 2.) erhältliche Produkt - vorzugsweise in einem Käfigreaktor - bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 70 bis 130 mL/g po- lykondensiert und

4. in einer vierten Stufe kontinuierlich das aus 3.) erhältliche Produkt bis zu einer Viskositätszahl nach DIN 53728 von 160 bis 250 mUg in einer Polyadditionsreaktion mit einem Kettenverlängerer in einem Extruder, List-Reaktor oder statischen Mischer umgesetzt. Mit dem in der WO 2009/127556 beschriebenen Verfahren sind aliphatisch-aromatische oder aliphatische Polyester mit niedrigen Säurezahlen gemessen nach DIN EN 12634 von kleiner als 1 ,0 mg KOH/g und einem MVR nach ISO 1133 von 0,5 bis 10 cm³/ 10 min, vorzugsweise 0,5 bis 6 cm³/10 min (190°C, 2,16 kg Gewicht) zugänglich, die sich hervorragend zum direkten Einleiten als Schmelze in die erfindungsgemäße Stufe (a) eignen. Eine weitere Aufreinigung oder Umarbeitung der Polyester ist nicht notwendig.

Das in der WO 2009/127556 beschriebene Verfahren eignet sich auch deshalb sehr gut als Vorstufe (x), weil sich die bevorzugte Schmelzvolumenrate (MVR) nach ISO 1 133 von 0,5 bis 10 cm³/ 10 min (190°C, 2,16 kg) durch Zugabe eines Kettenverlängerers sehr einfach einstellen lässt. Als Kettenverlängerer kommt hier vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat zum Einsatz.

Im vorliegenden Verfahren lässt sich der Kettenverlängerer nicht nur wie in der WO

2009/127556 in Stufe (x) einsetzen, sondern kann in Stufe (a) vor der Zugabe oder gleichzeitig mit der Zugabe des Treibmittels und des Nukleierungsmittels zugegeben werden.

Die Stufe (a) wird vorzugsweise in einem Extruder wie beispielsweise einem Doppelschneckenextruder, List-Reaktor oder statischen Mischer durchgeführt. In den obengenannten Reaktionsgefäßen, kann das Treibmittel, das Nukleierungsmittel und gegebenenfalls der Kettenverlängerer homogen in der Polyesterschmelze verteilt werden.

In einer Ausführungsform schließt sich an die erste Stufe (x) der Polymerverarbeitungsmaschine ein Schmelzekanal mit der Zugabestelle für das physikalische Treibmittel und Nukleierungsmittel als Stufe (a) an. In diesem Fall umfasst die Stufe (a) zusätzlich eine

Schmelzepumpe und einen statischen Mischer. Der Schmelzekanal ist beispielsweise ein beheizbares Rohr, durch das die Polymerschmelze fließt und in das das physikalische

Treibmittel und das Nukleierungsmittel eingebracht werden kann. Hierzu kann ebenfalls ein Injektionsventil vorgesehen sein und zur Treibmitteldosierung eine Gasdosiereinheit genutzt werden. Mit der Schmelzepumpe wird der notwendige Druck auf- gebaut, der benötigt wird, um die Polymerschmelze nach der Zugabe des physikalischen Treibmittels durch den statischen Mischer und das Granulierwerkzeug zu pressen. Die Schmel-zepumpe kann sich dabei entweder zwischen dem Schmelzekanal und dem statischen Mischer befinden oder alternativ zwischen der ersten Stufe und dem Schmelzekanal. Wenn die Schmelzepumpe zwischen dem Schmelzekanal und dem statischen Mischer positioniert ist, ist es notwendig, die erste Stufe (x) so zu gestalten, dass in der ersten Stufe (x) bei der Umsetzung der Monomere und/oder Oligomere zum Polymeren ein Druck aufgebaut wird und weiterhin, dass der Druck ausreicht, die Polymerschmelze auch durch den Schmelzekanal zu fördern. Hierzu ist es weiterhin notwendig, den Schmelzekanal entweder direkt oder über eine Rohrleitung an die erste Stufe (x) anzuschließen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung expandierter Granulate geeignete biologisch abbaubare Polyesters auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden im Folgenden beschrieben. Letztere werden auch als teilaromatische Polyester bezeichnet. Gemeinsam ist diesen Polyestern, dass sie biologisch abbaubar nach DIN EN 13432 sind. Selbstverständlich sind auch Mischungen mehrerer solcher Polyester geeignet.

Zu den besonders bevorzugten biologisch abbaubaren Polyestern zählen Polyester, die als we- sentliche Komponenten enthalten:

A1 ) 40 bis 100 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer aliphatischen C -C18- Dicarbonsäure oder Mischungen davon, A2) 0 bis 60 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer aromatischen Dicarbon- säure oder Mischungen davon,

B) 98,5 bis 100 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer Diolkomponente aus einem C₂-bis C«₂-Alkandiol oder Mischungen davon; und

C) 0,05 bis 1 ,5 Gew -%. bezogen auf die Komponenten A1) bis A2) und B, einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

C1 ) einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,

C2) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen,

C3) einer Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen. Unter teilaromatischen Polyestern sollen erfindungsgemäß auch Polyesterderivate verstanden werden, die bis zu 10 mol% andere Funktionen als Esterfunktionen enthalten wie Polyetheres- ter, Polyesteramide oder Polyetheresteramide und Polyesterurethane. Zu den geeigneten teilaromatischen Polyestern gehören lineare nicht kettenverlängerte Polyester (WO 92/09654). Bevorzugt werden kettenverlängerte und/oder verzweigte teilaromatische Polyester. Letztere sind aus den eingangs genannten Schriften, WO 96/15173 bis 15176, 21689 bis 21692, 25446, 25448 oder der WO 98/12242 bekannt, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Mischungen unterschiedlicher teilaromatischer Polyester kommen ebenso in Betracht. Interessante jüngere Entwicklungen basieren auf nachwachsenden Rohstoffen (siehe WO-A 2006/097353, WO- A 2006/097354 sowie EP 2331603). Insbesondere sind unter teilaromatischen Polyestern Produkte wie Ecoflex^®(BASF SE) und Eastar^® Bio, Origo^'Bi^® (Novamont) zu verstehen.

Zu den besonders bevorzugten teilaromatischen Polyestern zählen Polyester, die als wesentliche Komponenten enthalten:

A1) 40 bis 60 mol-%, vorzugsweise 45 bis 60 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer aliphatischen Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bern- steinsäüre, Adipinsäure, Sebazinsäure und Azelainsäure, oder Mischungen davon,

A2) 40 bis 60 mol-%, vorzugsweise 40 bis 55 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer aromatischen Dicarbonsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure und 2.5-Furandicarbonsäure oder Mischungen davon, B) 98,5 bis 100 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer Dioikomponente aus einem C₂-bis C -Alkandiol, vorzugsweise einem 1 ,3-Propandiol oder 1.4-Butandiol oder Mischungen davon; und

C) 0,05 bis 1 ,5 Gew.-% bezogen auf die Komponenten A1) bis A2) und B, einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

C1) einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, vorzugsweise Glycerin oder Pentaerythrit, C2) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, vorzugsweise 1 ,6-

Hexamethylendiisocyanat oder 1.6-Hexamethylendiisocyanurat. und

C3) einer Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen, vorzugsweise ein.Copolymer aus Styrol, Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)acrylat.

Als aliphatische Säuren und die entsprechenden Derivate A1 kommen im Allgemeinen solche mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Sie können sowohl linear als auch verzweigt sein. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoff- atomen, beispielsweise mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden.

Beispielhaft zu nennen sind: Bernsteinsäure, Glutarsäure, 2-Methylglutarsäure, 3- Methylglutarsäure, α-Ketoglutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylsäure, Fumarsäure, 2,2-Dimethylglutarsäure, Suberinsäure (Korksäure), Diglykolsäure, , Glutaminsäure, Asparaginsäure, Itaconsäure und Maleinsäure. Dabei können die Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate, einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Bevorzugt werden Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder deren jeweilige esterbildenden Derivate oder Mischungen davon eingesetzt. Bernsteinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Brassyl- säure haben zudem den Vorteil, dass sie aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglich sind.

Insbesondere bevorzugt sind die folgenden aliphatisch-aromatischen Polyester: Polybutylena- dipat-coterephthalat (PBAT), Polybutylensebacat-coterephthalat (PBSeT) oder Polybutylensuc- cinat-coterephthalat (PBST) und ganz besonders bevorzugt Polybutylenadipatterephthalat (PBAT) und Polybutylensebacatterephthalat (PBSeT).

Weiterhin bevorzugt sind Mischungen aus Polybutylenadipatterephthalat (PBAT) und Polybutylensebacatterephthalat (PBSeT). Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate A2 können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird Tereph- thalsäure und 2.5-Furandicarbonsäure oder deren esterbildende Derivate wie Dimethyltereph- thalat oder Dimethylfuranat. verwendet. Im Allgemeinen werden die Diole B unter verzweigten oder linearen Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 64Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiolen mit 5 bis 0 Kohlenstoffatomen ausgewählt.

Beispiele geeigneter Alkandiole sind Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2.4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 2,2-Dimethyl-1.3- propandiol, 2-Ethyl-2-butyl-1 ,3-propandiol. 2-Ethyl-2-isobutyl-1 ,3-propandiol, 2.2,4-Trimethyl- 1 ,6-hexandiol, insbesondere Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol und 2, 2-Dimethyl-1 ,3- propandiol (Neopentylglykol). Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol und 1 ,3- Propandiol die zudem den Vorteil aufweisen, dass sie als nachwachsender Rohstoff zugänglich sind. Es kön- nen auch Mischungen unterschiedlicher Alkandiole verwendet werden.

Die bevorzugten teilaromatischen Polyester sind charakterisiert durch ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 1000 bis 100000, insbesondere im Bereich von 9000 bis 75000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 10000 bis 50000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 170, bevorzugt im Bereich von 80 bis 150°C.

Die Schmelzvolumenrate (MVR) nach EN ISO 1133 (190°C, 2,16 kg Gewicht der teilaromatischen Polyester liegt im Allgemeinen bei 0,1 bis 50, bevorzugt bei 0,5 bis 10, und insbesondere bevorzugt bei 1 bis 5 cm³/10 Minuten.

Unter aliphatischen, biologisch abbaubaren Polyestern werden Polyester aus aliphatischen Dio- len und aliphatischen Dicarbonsäuren wie Polybutyiensuccinat (PBS), Polybutylenadipat (PBA), Polybutylensuccinat-coadipat (PBSA), Polybutylensuccinat-cosebacat (PBSSe), Polybutylense- _{Λ Λ}

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bacat (PBSe) oder entsprechende Polyesteramide oder Polyesterurethane verstanden. Die aliphatischen Polyester werden beispielsweise von den Firmen Showa Highpolymers unter dem Namen Bionolle® und von Mitsubishi unter dem Namen GSPLA vermarktet. Neuere Entwicklungen sind in der WO 2010/03471 1 beschrieben.

Vorzugsweise setzen sich die aliphatischen Polyester aus den folgenden Komponenten zusammen:

Ai) 90 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, Bernsteinsäure;

Aii) 0 bis 10 mol %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, einer oder mehrerer C₆-Ci₈ Di- carbonsäuren;

B) 99 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii und B, 1 ,3 Propandiol oder 1 ,4-Butandiol oder Mischungen davon;

C) 0 bis 1 Gew.- %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, B und C eines Ditsocyanates, vorzugsweise 1 ,6 Hexamethylendiisocyanat und/oder einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen, vorzugsweise Glycerin oder Pentaerythrit;

Die biologisch abbaubaren Polyester können auch Mischungen aus den zuvor beschriebenen teilaromatischen Polyestern und rein aliphatischen Polyestem enthalten wie beispielsweise Mischungen aus Polybutylenadipat-coterephthalat und Polybutylensuccinat. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, expandierten Granulate können in wirksamen Mengen weitere Zusatzstoffe wie Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Synergisten für Flammschutzmittel, Antistatika, Stabilisatoren (wie beispielsweise Hydrolysestabilisatoren), oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher und Infrarot-Trübungsmittel enthalten.

Geeignete infrarot-Trübungsmittel zur Reduktion des Strahlungsbeitrags zur Wärmeleitfähigkeit sind zum Beispiel Metalloxide, Nichtmetalloxide, Metallpuiver, beispielsweise Aluminiumpulver, Kohlenstoff, beispielsweise Ruß, Graphit oder Diamant oder organische Farbstoffe und Farb- stoffpigmente. Der Einsatz von Infrarot-Trübungsmittel ist insbesondere für Anwendungen bei hohen Temperaturen vorteilhaft. Besonders bevorzugt als Infrarot-Trübungsmittel sind Ruß, Titandioxid, Eisenoxide oder Zirkondioxid. Die vorstehend genannten Materialien können sowohl jeweils einzeln als auch in Kombination, das heißt in Form einer Mischung aus mehreren Materialien, Verwendung finden. Wenn Füllstoffe eingesetzt werden, so können diese anorganisch und/oder organisch sein.

Wenn Füllstoffe enthalten sind, so sind diese zum Beispiel organische und anorganische Pulver oder Faserstoffe sowie Mischungen daraus. Als organische Füllstoffe können zum Beispiel Holzmehl, Stärke, Flachs-, Hanf-, Ramie-, Jute-, Sisal-, Baumwoll-, Zellulose- oder Aramid- fasern eingesetzt werden. Als anorganische Füllstoffe eignen sich beispielsweise Silikate, Schwerspat, Glaskugeln, Zeolithe, Metalle oder Metalloxide. Besonders bevorzugt werden pul- verförmige anorganische Stoffe wie Kreide, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil, Tonerde, Glimmer oder Wollastonit oder kugel- oder faserförmige, anorganische Stoffe, beispielsweise Eisenpulver, Glaskugeln, Glasfasern oder Kohlenstofffasern, eingesetzt. Die mittleren Teilchendurchmesser beziehungsweise bei faserförmigen Füllstoffen die Länge der Fasern sollte im Bereich der Zellgröße oder kleiner sein. Bevorzugt wird ein mittlerer Teilchendurchmesser beziehungsweise eine mittlere Länge der Fasern im Bereich von 0,1 bis 100 pm, insbesondere im Bereich von 1 bis 50 μιτι.

Bevorzugt sind expandierte die zwischen 5 und 80 Gew.-% insbesondere bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% organische und/oder anorganische Füllstoffe enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des treibmittelhaltigen Systems.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Tricresylphosphat, Tris-(2-chlor- ethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris-(1 ,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrom- propyl)phosphat und Tetrakis-(2-chlorethyl)ethylendiphosphat. Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel mit rotem Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsentrioxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, beispielsweise Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, zum Beispiel Ammoniumphosphat und Melamin sowie gegebenenfalls Stärke und/oder Blähgraphit zum Flammfestmachen der hergestellten geschäumten Polyester verwendet werden. Im Allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Flammschutzmittel oder Flammschutzmittelmischungen bezogen auf das Gesamtgewicht des treibmittelhaltigen Systems, einzusetzen.

Vor dem Einpressen der Polymerschmelze in die Granulierkammer, wird diese mit dem Treibmittel C0₂ oder einer Mischung aus C0₂ und N₂ gemischt. Zusätzlich kann der Polymerschmel- ze ein Co-Treibmittel zugegeben werden. Als Co-Treibmittel können Alkane wie Ethan, Propan, Butan, Pentan, Alkohole wie Ethanol, Isopropanol, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder FCKW's oder eine Mischung daraus dienen. Der alleinige Einsatz von C0₂ oder einer Mischung aus CO2 und 2 als Treibmittel ist besonders vorteilhaft, da es sich um inertgase handelt, die unbrennbar sind, so dass bei der Produktion keine explosionsgefährdenden Atmosphären ent- stehen können. Dadurch werden kostenintensive Sicherheitsvorkehrungen unnötig und das Gefahrenpotential bei der Herstellung stark reduziert. Ebenfalls vorteilhaft ist, dass keine Auslagerzeit der Produkte aufgrund des Ausdampfens von flüchtigen brennbaren Stoffen erforderlich ist. Weitere Vorteile ergeben sich, wenn der treibmittelhaltigen Polymerschmelze zusätzlich ein oder mehrere Nukleierungsmittel zugegeben werden. Als Nukleierungsmittel eignen sich insbesondere Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Ruß, Graphit, Pigmente und feinteiliges Polytetrafluorethylen jeweils einzeln oder auch in beliebigen Mischungen. Besonders bevorzugt als Nukleierungsmittel ist Talkum. Der Anteil an Nukleierungsmittel bezogen auf die Gesamtmasse der thermoplastischen Formmasse bzw. der Polymerschmelze liegt bei 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere bei 0,2 bis 0,8 Gew.-%. Im Allgemeinen führt die biologische Abbaubarkeit dazu, dass die Polyester-(mischungen) in einer angemessenen und nachweisbaren Zeitspanne in Kohlendioxid, Wasser und Biomasse umgewandelt werden. Der Abbau kann enzymatisch, hydrolytisch, oxidativ und/oder durch Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, beispielsweise UV-Strahlung, erfolgen und meist zum überwiegenden Teil durch die Einwirkung von Mikroorganismen wie Bakterien, Hefen, Pilzen und Algen bewirkt werden.

Die biologische Abbaubarkeit im Sinne von Kompostierbarkeit lässt sich beispielsweise dadurch quantifizieren, dass Polyester mit Kompost gemischt und für eine bestimmte Zeit gelagert werden. Beispielsweise wird gemäß DIN EN 13432 (Bezug nehmend auf ISO 14855 aus 2000-12) C0₂-freie Luft durch gereiften Kompost während des Kompostierens strömen gelassen und dieser einem definiertem Temperaturprogramm unterworfen. Hierbei wird die biologische Abbaubarkeit über das Verhältnis der Netto-CC -Freisetzung der Probe (nach Abzug der CO2- Freisstzung durch den Kompost ohne Probe) zur maximalen CCVFreisetzung der Probe (berechnet aus dem Kohlenstoffgehalt der Probe) als prozentualer Grad des biologischen Abbaus definiert. Biologisch abbaubare Polyester(mischungen) zeigen in der Regel schon nach wenigen Tagen der Kompostierung deutliche Abbauerscheinungen wie Pilzbewuchs, Riss- und Lochbildung. Andere Methoden zur Bestimmung der Kompostierbarkeit werden beispielsweise in ASTM D 5338 und ASTM D 6400-4 beschrieben. Die einzelnen Schritte (a) bis (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zuvor detailliert beschrieben.

Die Erhöhung des Wasserdrucks führt in der Regel zu niedrigeren Schüttdichten und zu einem homogeneren Produkt (engere Partikelgrößenverteilung).

Nach Verlassen der Lochblende dehnt sich das in dem Granulat enthaltene Treibmittel aus und wird mit einem geeigneten flüssigen Kühlmittel, in der Regel Wasser oder eine wasserhaltige Mischung, in Kontakt gebracht, so dass expandierte Schaumstoffpartikel in Wasser oder einer wasserhaltigen Mischung suspendiert erhalten werden.

Die expandierten Schaumstoffpartikel können in üblicher Weise aus Wasserstrom abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren, beispielsweise mit einem Maschen- oder Bogensieb oder üblicherweise über eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge. Die nach Schritt (c) erhaltenen expandierten Schaumstoffpartikel weisen üblicherweise eine Schüttdichte von 5 bis 300 kg/m³, bevorzugt von 30 bis 150 kg/m³ und besonders bevorzugt von 60 bis 130 kg/m³ auf. Die expandierten Schaumstoffpartikel sind in der Regel zumindest annähernd kugelförmig. Der Durchmesser ist abhängig von gewähltem Partikelgewicht des Ausgangsgranulats und von der hergestellten Schüttdichte. Die Schaumstoffpartikel weisen aber üblicherweise einen Durchmesser von 1 bis 30 mm, bevorzugt 3,5 bis 25 mm und insbesondere 4,5 bis 20 mm auf. Bei nicht kugelförmigen, z. B. länglichen, zylinderförmigen oder ellipsoiden Schaumstoffpartikeln, ist mit Durchmesser die längste Abmessung gemeint.

Zur Charakterisierung der kristallinen Struktur, können die expandierten Schaumstoffpartikel mit der Differential Scanning Calorimetrie (DSC) nach ISO 1 1357-3 (Deutsche Version vom

01.04.2013) untersucht werden. Hierzu werden 3 -5 mg der Schaumstoffpartikel zwischen 20°C und 200°C mit einer Aufheizrate von 20 °C/min aufgeheizt und der resultierende Wärmestrom im 1. Lauf bestimmt.

Die Schaumstoffpartikel können mit einem Antistatikum versehen werden. Dies geschieht in einer bevorzugten Ausführungsform durch Beschichten.

Aus den erfindungsgemäß hergestellten expandierten Schaumstoffpartikeln kann man nach dem Fachmann bekannten Verfahren geschäumte Formkörper (Schaumstoffe) herstellen.

Beispielsweise können die expandierten Schaumstoffpartikel in kontinuierlichem oder diskonti- nuierlichem Verfahren mit Hilfe eines Klebemittels miteinander verklebt werden, beispielsweise mit literaturbekannten Polyurethanklebern.

Bevorzugt werden die expandierten Schaumstoffpartikel aus Polyester jedoch in einer geschlossenen Form unter Wärmeeinwirkung miteinander verschweißt (Schritt 2). Dazu füllt man die Schaumstoffpartikel in die Form und leitet nach Schließen der Form Wasserdampf oder Heißluft ein, wodurch die Schaumstoffpartikel weiter expandieren und miteinander zum Schaumstoff, vorzugsweise mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 300 kg/m³, verschweißen. Die Schaumstoffe können Halbzeuge sein, beispielsweise Platten, Profile oder Bahnen, oder fertige Formteile mit einfacher oder komplizierter Geometrie. Demnach schließt der Begriff Schaum- stoff, Schaumstoffhalbzeuge und Schaumstoff-Formteile ein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zunächst expandierte Schaumstoffpartikel gemäß den Schritten (a) bis (c) wie oben beschrieben hergestellt. Optional können aus den expandierten Schaumstoffpartikeln S die Schaumstoffpartikel N durch Nachschäumen hergestellt werden.

Der zweite Schritt umfasst das Aufschäumen der expandierten Schaumstoffpartikel S oder N in einer entsprechenden Form, um ein Formteil zu erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der zweite Schritt durchgeführt, indem man expan- dierten Schaumstoffpartikel S oder N in einer geschlossenen Form unter Wärmeeinwirkung miteinander verschweißt. Dazu füllt man die Schaumstoffpartikel bevorzugt in die Form und leitet nach Schließen der Form Wasserdampf oder Heißluft ein, wodurch die Schaumstoffpartikel weiter expandieren und miteinander zum Formteil, vorzugsweise mit einer Dichte im Bereich von 8 bis 350 kg/m³, verschweißen. Das Verhältnis der Dichte des Formteils zu der Schüttdichte der expandierten Schaumstoffpartikel beträgt dabei im Allgemeinen > 1 ,1.

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Formteile nach dem Fach- mann bekannten Verfahren wie Druckfüllverfahren oder Kompressionsverfahren, dem Tauchkantenverfahren, bzw. Crack-Spalt-Verfahren oder nach vorheriger Druckbeladung, erhalten. Entsprechende Verfahren sind in DE-A 25 42 453 und EP-A-0 072 499 offenbart.

Wir haben nun gefunden, dass Formteile aus expandierten Schaumstoffpartikeln aus Basis von Polybutylensebacat-coterephthalat mit einem mittleren Teilchengewicht von 10 bis 60 mg/Partikel eine hohe Rückprallelastizität nach DIN EN ISO 1856 (50%, 22h, 23°C) vom 01.01.2008 (Rebound) aufweisen. Der Rebound ist noch höher als der von Formteilen, die aus expandierten Schaumstoffpartikeln auf Basis von Polybutylenadipat-coterephthalat hergestellt wurden.

Diese Formteile zeigen zudem gute Zug- und Druckfestigkeiten, einen ausreichend geringen Druckverformungsrest sowie akzeptable Temperaturbeständigkeit, so dass sie für entsprechende Anwendungen im Sport- und Freizeitbereich, in der Verpackungs- oder Automobilindustrie sowie für technische Anwendungen eingesetzt werden können. Insbesondere eigenen sich die- se Formteile aufgrund des hohen Rebound für Beläge für Stallböden wie beispielsweise Kuhmatratzen oder Sportböden

Allgemeine Verfahrensvorschrift

In einem Doppelschneckenextruder mit einem Schneckendurchmesser von 18 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 40 werden 99,5 Gewichtsanteile eines Polymers und 0,5 Gewichtsanteile Talkum (Microtalk IT Extra, Mondo Minerals) dosiert. Das Polymer wurde in der Aufschmelzzone des Doppelschneckenextruders aufgeschmolzen und mit dem Talkum ge- mischt. Nach dem Aufschmelzen des Polymers und dem Einmischen des Talkums wurde CO2 beziehungsweise eine Mischung aus CO2 und N₂ als Treibmittel zugegeben. Die dosierten Mengen des Treibmittels sind jeweils in den Beispielen in Tabellen aufgelistet Beim Durchlaufen der restlichen Extruderstrecke wurden das Treibmittel und die Polymerschmelze miteinander vermischt, so dass sich eine homogene Mischung bildet.

Für alle Beispiele wurde das Gemisch aus Polymer, Talkum und Treibmittel durch die Lochplatte mit einem Loch mit einem Durchmesser von 1 mm gedrückt und in der dahinter liegenden, von Wasser durchströmten Granulierkammer durch 10 rotierende an einem Messerkranz befestigte Messer abgeschlagen. Der Druck in der Granulierkammer ist in den Beispielen mit ange- geben. Dabei wurden Partikel mit einer durchschnittlichen Größe von ca. 2 mm und einem Gewicht von ca. 2 mg hergestellt. Zur Bestimmung der Schüttdichte wurde ein 500 ml Gefäß mit den expandierten Partikeln gefüllt und das Gewicht mittels einer Waage bestimmt. Die nachfolgenden Beispiele geben die Ergebnisse wieder. Hierbei sind jeweils die mit V gekennzeichneten Versuche die Vergleichsbeispiele.

Eingesetzte Materialien:

Vergleichssystem: i-V1 : Pelprene® P-70B überwiegend aromatischer Polyester (Polybutylenterephthalat) der Firma Toyobo Co, Ltd.,

Biologisch abbaubarer Polyester i-1 (Polybutylenadipat-co-terephthalat): Zur Herstellung des Polyesters wurden 87.3 kg Dime- thylterephthalat. 80,3 kg Adipinsäure, 1 17 kg 1 ,4-Butandiol und 0,2 kg Glycerin zusammen mit 0.028 kg Tetrabutylorthotitanat (TBOT) gemischt, wobei das Molverhältnis zwischen Alkoholkomponente und Säurekomponenten 1 ,30 betrug. Das Reaktionsgemisch wurde auf eine Temperatur von 180°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6h lang umgesetzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 240°C erhöht und die überschüssige Dihydroxyverbindung unter Vakuum über einen Zeitraum von 3h abdestilliert. Anschließend wurden bei 240°C 0.9 kg Hexamethyl- endiisocyanat innerhalb 1 h langsam zudosiert.

Der so erhaltene Polyester i-1 wies eine Schmelztemperatur von 1 19°C und ein Molekulargewicht (Mn) von 23000 g/mol auf. i-2 (Polybutylensebacat-co-terephthalat) Dimethylterephthalat (70, 1 1 kg), 1 ,4-Butandiol (90,00 kg), Glycerin (242.00 g), Tetrabutylorthotitanat (TBOT) (260.00 g) und Sebazmsäure (82.35 kg) wurden in einem 250L Kessel vorgelegt und die Apparatur mit Stickstoff gespült. Methanol wurde bis zu einer Innentemperatur von 200 °C abdestilliert. Es wurde auf etwa 160 °C abgekühlt und unter Vakuum (<5 mbar) bis zu einer Innentemperatur von 250 °C kondensiert. Nach Errei- chen der gewünschten Viskosität wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Präpolyester hatte eine Viskosität von VZ = 80 mL/g.

Die Kettenverlängerung wurde in einem Kneter durchgeführt. Der Präpolyester wurde bei 220 °C geschmolzen und die Schmelze tropfenweise mit 0.3 Gew.-%, bezogen auf den Polyester i, an HDI (Hexamethenediisocyanat) versetzt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch Beobachtung des Drehmoments verfolgt. Die Reaktionsmischung wurde nach Erreichen des maximalen Drehmoments abgekühlt, der kettenverlängerte, biologisch abbaubare Polyester entnommen und charakterisiert. Der Polyester i-2 hatte einen MVR von 4,7 cm³/10min. i- 3 (Polybutylensuccinat) Bionolle® 1903 MD der Firma Showa Denko K.K.

Treibmittel ii:

ii- 1 : Treibmittel: Kohlendioxid (C0₂)

ii-2: Treibmittel: Sickstoff (N2) Vergleichsbeispiele:

Die Versuche wurden analog Beispiel 2 aus WO 2014/198779 durchgeführt. Als Polymer wurde ein Polyester auf Basis von 1 ,4-Benzdicarbonsaure, Dimethylester, 1 ,4- Bu- tandiol und a-Hydro-w-hydroxypoly(oxy-1 ,4-butandiyl) mit einem Schmelzbereich von 200 bis 220°C, zum Beispiel erhältlich als Pelprene® P-70B der Firma Toyobo Co, Ltd., verwendet. Dieses Polymer wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren verarbeitet und die Schüttdichte wie oben beschrieben ermittelt. Die Schüttdichten bei den jeweils zugegebenen Treibmit- telanteilen sind in Tabelle 1 aufgelistet.

In den Vergleichsbeispielen wurden folgende Prozessparameter eingestellt: Die Temperatur im Extruder in der Aufschmelzzone und während der Einmischung des Talkums in das Polymer betrug 230°C. Die Temperatur ab dem Extrudergehäuse der Injektionsstelle bis zum Ende des Extruders, die Schmelzepumpe und das Anfahrventil wurden auf 220°C herabgesetzt. Über die Schmelzepumpe wurde ein Druck am Ende des Extruders von 90 bar eingestellt. Die Temperatur der Lochplatte wurde über eine elektrische Heizung auf eine Solltemperatur von 250°C geheizt.

Tabelle 1 : Vergleichssystem Pelprene® P-70B

• Bezogen auf die Polyestermenge i-V1 Beispiele: Als Polymer wurde in den Beispielen 1 bis 6 ein Polybutylenadipat-co-terephthalat. Einsatzstoff i-1 mit einem Schmelzbereich von 100 bis 120 °C verwendet. Dieses Polymer wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren verarbeitet und die Schüttdichte wie oben beschrieben ermittelt. Die Schüttdichten bei den jeweils zugegebenen Treibmittelanteilen sind in Tabelle 2 aufgelistet. In den Beispielen wurden folgende Prozessparameter eingestellt: Die Temperatur im Extruder in der Aufschmelzzone und während der Einmischung des Talkums in das Polymer betrug 180°C. Die Temperatur ab dem Extrudergehäuse der Injektionsstelle bis zum Ende des Extruders, die Schmelzepumpe und das Anfahrventil wurden auf 160°C herabgesetzt. Über die Schmelzepumpe wurde ein Druck am Ende des Extruders von 90 bar eingestellt. Die Tempera- tur der Lochplatte wurde über eine elektrische Heizung auf eine Solltemperatur von 170°C geheizt.

Tabelle 2: Polybutylenadipat-co-terephthalat i-1 - Beispiele 1 bis 6

* Bezogen auf den Polyester i-1

Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde der Polyester i-1 nicht zwischenisoliert, sondern als Polymerschmelze über eine beheizte Rohrleitung in Stufe (a) eingeleitet. Es wurden expandier- te Granulatkörner (Schaumstoffpartikel) mit einer Schüttdichte von 105 g/l und ähnlicher Ober- flächenbeschaffenheit wie Beispiel 4 erhalten.

Als Polymer wurde in den Beispielen 7 bis 9 ein Polybutylensebacat-co-terephthalat i-2 mit einem Schmelzbereich von 100 bis 120 °C verwendet. Dieses Polymer wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren verarbeitet und die Schüttdichte wie oben beschrieben ermittelt. Die Schüttdichten bei den jeweils zugegebenen Treibmittelanteilen sind in Tabelle 3 aufgelistet. In den Beispielen wurden folgende Prozessparameter eingestellt: Die Temperatur im Extruder in der Aufschmelzzone und während der Einmischung des Talkums in das Polymer betrug 180°C. Die Temperatur ab dem Extrudergehäuse der Injektionsstelle bis zum Ende des Extruders, die Schmelzepumpe und das Anfahrventil wurden auf 160°C herabgesetzt. Über die Schmelzepumpe wurde ein Druck am Ende des Extruders von 90 bar eingestellt. Die Temperatur der Lochplatte wurde über eine elektrische Heizung auf eine Solltemperatur von 170°C geheizt. Tabelle 2: Polybutylensebacat-co-terephthalat i-2 - Beispiele 7 bis 9

* Bezogen auf den Polyester i-2

In einem orientierenden Versuch wurde Beispiel 1 mit Polybutylensuccinat i-3 anstelle von Polyester i-1 wiederholt und expandierte Schaumstoff partikel mit einer Schüttdichte von 192 g/l erhalten. Durch eine Erhöhung der Lochplattentemperatur und/oder der Wassertemperatur sollten sich auch bei Polyester i-3 expandierte Schaumstoffpartikel mit noch niedrigere Schüttdich- ten realisieren lassen.

Wie in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt, wurden die expandierten Schaumstoffpartikel der Beispiele 2, 3, 7, 8 und 9 in einem EHV-C Formteilautomat der Firma Erlenbach zu Platten der Länge x Breite x Höhe = 50 x 50 x 20 [mm] verschweißt.

Tabelle 3: Verschweißen mittels EPS Formteilautomat

Der folgende Druckversuch der Tabelle 4 wurde nach der Norm Deutsche Fassung EN 826: 2013 (Bestimmung des Verhaltens bei Druckbeanspruchung für Wärmedämmstoffe für das Bauwesen) durchgeführt. Die Rückprall-Elasizität (rebound) wurde nach der Norm DIN 53512 vom April 2000 ermittelt.

Tabelle 4: mechanische Daten unter Druck

Druckversuch | Rebound Beispiel Probe Dichte Fio% F25% F50% Dichte Rebound

[kg/m³] Druck Druck Druck [kg/m³] [%]

[kPa] [kPa] [kPa]

2 1 261.9 23,9 160,9 452,3 267,8 64,2

2 259,8 35,2 190,5 514,3 262,2 63,6

3 272,5 63,0

3 1 236,7 28,7 165,4 407,1 241,4 63,6

2 279,7 66,5 _| 260,4 700,6 254,2 63,0

3 242,5 33,0 183,1 495,0 299.9 62,0

7 1 276,8 24,8 129,8 370,2 276,2 67,8

2 236,0 22,2 95,3 285,8 241,7 66.2

3 ^'"261 ^".2 41,2 141,9 389,7 281,9 67,6

8 1 205,9 37,4 111,5 281,8 172.2 71,8

2 190,3 18,6 78,8 204,4 195,5 67,8

3 145,5 12,8 52,0 143,6 210,0 70,6

9 1 196,6 18,6 66,7 208,6 186,6 74,8

2 184,4 21,1 68,8 196,0 185.9 76,0

3 177,1 14,8 58,1 180,3 202,9 73,6

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln aus einem oder mehreren Polyestern auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Di- carbonsäuren und aliphatischen Diolen, umfassend die Schritte:

(a) Aufschmelzen des Polyesters und Versetzen des Polyesters oder Mischung davon mit 1 bis 3,5 Gew.-% bezogen auf den Polyester, des Treibmittels Kohlenstoffdioxid und/oder Stickstoff sowie 0,1 bis 2 Gew.-% eines Nukleierungsmittels und Pressen der treibmittelhaltigen und nukleierten Polyesterschmelze durch eine auf eine Temperatur zwischen 150°C und 185 °C temperierte Lochplatte in eine Granulierkammer,

(b) Zerkleinern der durch die Lochplatte gepressten Polymerschmelze mit einer

Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner.

(c) Austragen der Granulatkörner aus der Granulierkammer in einen 5 bis 90 °C warmen Wasserstrom, dessen Druck 0,1 bar bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt,

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester biologisch abbaubar nach DIN EN 13432 (2000-12) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester wie folgt aufgebaut ist:

A1 ) 40 bis 00 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1 ) und A2), einer aliphatischen Dicarbonsäure oder Mischungen davon,

A2) 0 bis 60 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1 ) und A2), einer aromatischen Dicarbonsäure oder Mischungen davon,

B) 98,5 bis 100 mol-%, bezogen auf die Komponenten A1) bis A2), einer Diolkompo- nente aus einem C₂-bis Ci₂-Alkandiol oder Mischungen davon; und

C) 0,05 bis ,5 Gew.-% bezogen auf die Komponenten A1) bis A2) und B, einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

C1) einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen,

C2) einer Verbindung mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, und

C3) einer Verbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester wie folgt zusammengesetzt ist: die Komponente A1 : Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure oder Mischungen davon bedeutet; die Komponente A2: Terephthalsäure bedeutet, und die Komponente B: 1 ,4-Butandiol oder 1 ,3-Propandiol bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Polybutylena- dipat-co-terephthalat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein Polybuty- lensebacat-co-terephthalat oder eine Mischung aus ein Polybutylenadipat-co-terephthalat und Polybutylensebacat-co-terephthalat ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester aus Ai) 90 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, Bernsteinsäure;

Aii) 0 bis 1 0 mol %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, einer oder mehrerer Ce-C« Dicarbonsäuren:

B) 99 bis 100 mol %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, 1 ,3 Propandiol oder 1 ,4- Butandiol oder Mischungen davon;

C) 0 bis 1 Gew.- %, bezogen auf die Komponenten Ai bis Aii, B und C eines Diisocya- nates und/oder einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen;

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ein Treibmittelgemisch von Kohlendioxid und Stickstoff in einem Verhältnis von 10 : 1 bis 2 : 1 eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) der Wasserstrom einen Druck von 4 bar bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks aufweist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) ausschließlich das Treibmittel Kohlendioxid eingesetzt wird und dass in Schritt c) der Wasserstrom einen Druck von 0.5 bar bis 5 bar oberhalb des Umgebungsdrucks aufweist. Verfahren zur Herstellung von expandierten Schaumstoffpartikeln aus einem Polyester auf Basis von aliphatischen oder aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, umfassend die Schritte:

(b) Zerkleinern der durch die Lochplatte gepressten Polymerschmelze mit einer

Schneidevorrichtung in einzelne expandierende Granulatkörner,

(c) Austragen der Granulatkörner aus der Granulierkammer in einen 5 bis 90 °C warmen Wasserstrom, dessen Druck 0, 1 bar bis 20 bar oberhalb des Umgebungsdrucks liegt.

Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (x) die Polyesterschmelze kontinuierlich gegebenenfalls durch Zugabe eines Kettenverlängerers hergestellt wird und eine Schmelzvolumenrate (MVR) nach ISO 1 133 von 0,5 bis 10 cm³/10 min (190°C, 2,16 kg Gewicht) aufweist.

Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Kettenverlängere r in Stufe (x) zugegeben wird.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Ketten- verlängerer in Stufe (a) vor der Zugabe oder gleichzeitig mit der Zugabe des Treibmittels und des Nukleiierungsmittels zugegeben wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe (a) in einem Extruder, List-Reaktor oder statischen Mischer durchgeführt wird.