CN116082693A - 一种tpee发泡珠粒及其制备方法、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种TPEE发泡珠粒及其制备方法、应用。该弹性体发泡珠粒的原料包括以下组分：以重量份数计，0.5‑2份的扩链剂、5～15份的改性聚合物、0.1～1.5份的成核剂和75‑150份的TPEE颗粒；其制备方法包括如下步骤：将改性聚合物母粒、成核剂母粒、TPEE颗粒和扩链剂的混合物挤出造粒，得改性TPEE粒子；在发泡助剂和发泡剂存在的情况下，将改性TPEE粒子预饱和、饱和、发泡和熟化即可。本发明的改性TPEE粒子可拥有较宽的发泡窗口和良好的操作灵活性，最终获得的TPEE发泡珠粒拥有高倍率、粒径均匀的特点，特别是克服了TPEE发泡珠粒熟化过程中的收缩问题。

Description

一种TPEE发泡珠粒及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及一种TPEE发泡珠粒及其制备方法、应用。
背景技术
热塑性聚醚酯弹性体(Thermoplastic polyether ester elastomer，简称TPEE)是一种兼具聚酯的刚性和聚醚的橡胶态弹性的新型聚合物。TPEE具有良好的高温可加工性，可广泛应用于汽车、运动、医疗等领域。采用物理发泡制备的TPEE泡沫拥有气-固两相穿插的结构特征，具有优异的性能，拓宽了应用领域，能够应用于航空、高速铁路等重要领域。
珠粒发泡是聚合物原料颗粒经物理发泡变成泡沫珠粒的过程，超临界二氧化碳是常用的发泡剂。制得的发泡珠粒经熟化后填充于模具内，通过水蒸气加热使得表面熔化，再冷却粘接成型。珠粒发泡解决了复杂构型TPEE泡沫产品的一次成型问题，并能实现规模化生产。珠粒发泡也是制造具有高度复杂结构和高尺寸精度泡沫产品的唯一方法，具有较好的加工灵活性和操作简便性。
目前TPEE珠粒发泡过程存在一些问题。首先是TPEE的发泡性能较差，无法获得高倍率的TPEE发泡珠粒。已经商业化的TPEE是线性结构分子，熔体强度差，发泡过程中易产生泡孔聚并、坍塌，无法获得泡孔形貌均匀的高倍率TPEE发泡珠粒。其次，线性TPEE的珠粒发泡窗口较窄，操作灵活性较差，很难保证TPEE发泡珠粒的粒径均匀和成型后产品质量的稳定性，因此线性TPEE无法用于珠粒发泡。
与热塑性聚氨酯(Thermoplastic polyurethane，简称TPU)发泡材料相同，TPEE发泡材料熟化过程会出现明显的收缩，降低了生产效率和泡沫的性能，泡沫的表面也会出现皱褶，影响了产品的美观。在TPEE发泡珠粒熟化过程中，泡孔内部的二氧化碳和外部空气发生气体交换。二氧化碳的逃逸速率大于空气向泡孔内扩散速率，泡孔内部几乎处于真空状态而泡沫内外产生负压挤压泡沫，使得TPEE发泡材料收缩，体积减小。此外，发泡过程中分子链因泡孔生长而被拉伸，而后发生松弛，松弛过程也会使得TPEE发泡珠粒出现明显的收缩。由此可见，负压和分子链松弛的叠加效应是TPEE发泡珠粒熟化过程中出现收缩的主要因素。虽然熟化后TPEE发泡材料的体积能够部分恢复，但是依旧无法恢复到其初始体积。因此，收缩也是制备高倍率TPEE发泡珠粒受限的主要因素。
CN108864662A公开了一种TPEE发泡材料及其制备方法。该发明通过添加改性聚合物提高熔体强度，主要的原料组成包括：聚醚酯TPEE 50-95份，改性聚合物材料0-50份，成核剂0.05-2份，发泡剂0.1-5份，并通过超临界流体挤出发泡技术和水下切粒技术获得了12-15倍的。但是该发明存在以下问题：1)采用改性聚合物提高TPEE的可发泡性很大程度上受制于改性聚合物的熔点和粘弹性、聚合物的相容性等因素，这些因素直接或间接地导致了TPEE的熔体强度不足。2)改性后TPEE发泡珠粒收缩率高，稳定性差：改性后TPEE发泡珠粒的倍率虽然可达12～15倍，但该倍率为经挤出发泡切粒后定型的倍率，为初始倍率，根据该专利公开的原料及工艺，结合本领域常识可知，TPEE发泡珠粒熟化后的收缩率至少有20％，发泡倍率大大降低，造成产品稳定性较差。3)该发明采用挤出的方式生产TPEE发泡珠粒工艺参数难以控制，温度在聚合物熔点以下几乎不流动，高于熔点后熔体强度又急剧下降，适宜的发泡温度区间很窄；并且发泡过程中熔体内外的温度不均匀，难以获得泡孔形貌均匀、闭孔的TPEE发泡珠粒。
综上所述，若能提供一种方法能同时克服现有技术中TPEE珠粒发泡的发泡性能较差的问题，如发泡窗口窄、操作灵活性差、发泡珠粒的倍率低和粒径不均匀，以及熟化过程中的收缩等问题，TPEE发泡材料的应用范围能被极大拓宽。
发明内容
本发明解决的技术问题是为了克服现有热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)珠粒发泡性能上的不足，提供一种TPEE发泡珠粒及其制备方法、应用。本发明的改性TPEE粒子可拥有较宽的发泡窗口和良好的操作灵活性，最终获得的TPEE发泡珠粒拥有高倍率、粒径均匀的特点，特别是克服了TPEE发泡珠粒熟化过程中的收缩问题。
本申请发明人在研发过程中发现，对于热塑性聚醚酯弹性体发泡珠粒而言，当提高聚合物的分子量，进而提升材料粘弹性的同时，聚醚酯分子会发生交联，材料内部产生交联结构，过度的交联结构不利于后续的珠粒发泡过程，因此对于本领域技术人员而言，如何找到平衡点使得提升材料粘弹性的同时避免聚合物材料内部发生过度交联反应为本领域的技术难点。本申请的发明人意外发现了，采用特定种类的改性助剂及优选其用量情况下，将其与改性聚合物母粒、成核剂母粒以及TPEE颗粒共混，不仅可以提升材料粘弹性，而且可以有效避免聚合物分子发生交联反应以及对后续珠粒发泡过程的不利影响，进而提高本发明的热塑性TPEE珠粒的发泡性能和TPEE发泡珠粒的稳定性。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种TPEE发泡珠粒，其原料包括以下组分：以重量份数计，0.5-2份的扩链剂、5～15份的改性聚合物、0.1～1.5份的成核剂和75-150份的TPEE颗粒；
本发明中，所述扩链剂可为本领域常规具有官能团噁唑啉和/或环氧基的扩链剂，一般为噁唑啉类扩链剂和/或环氧类扩链剂。
其中，所述噁唑啉类扩链剂优选为2,2'-双(2-噁唑啉)。
当所述扩链剂为2,2'-双(2-噁唑啉)时，所述扩链剂的用量优选为1.5-2份，例如1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份。
其中，所述环氧类扩链剂优选为异氰尿酸三缩水甘油酯、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和Joncryl扩链剂的一种或者多种。
当所述扩链剂为Joncryl扩链剂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或异氰尿酸三缩水甘油酯时，所述扩链剂的添加量优选为0.5-1.5份，例如0.5份、0.7份、0.9份、1份、1.3份或1.5份。
本发明中，所述扩链剂的用量须调整在0.5-2份范围内。其中，若扩链剂的用量小于0.5份，则TPEE的粘弹性得不到增强，得不到最佳效果的TPEE发泡珠粒；若扩链剂的用量大于2份，过量的扩链剂会导致聚合物反应挤出过程中发生交联，无法切粒、发泡。
本发明中，所述改性聚合物的添加量需调整在5-15份范围内，若小于5份，无法抑制TPEE发泡珠粒熟化过程中的收缩。若大于15份，过量的改性聚合物虽然解决了收缩问题，但是会影响发泡效果。
本发明中，所述改性聚合物可为本领域常规的玻璃化转变温度均高于室温的聚合物，优选为聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或者多种。
其中，所述成核剂可为本领域常规的无机成核剂和/或有机成核剂。
所述无机成核剂优选地包括滑石粉、硫酸钙粉、氧化锌粉、硫酸镁粉和高龄土中的一种或者多种，进一步优选地包括滑石粉和/或高岭土。
所述有机成核剂优选地包括乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯中的一种或者多种，进一步优选地，所述有机成核剂包括聚四氟乙烯。
本发明中，所述TPEE发泡珠粒的原料中，TPEE颗粒的种类可为本领域常规，一般为常规市售可得，例如可为TPEE柱状粒子。所述TPEE颗粒一般干燥后使用。
本发明中，所述改性聚合物的用量优选为5-10份，例如5份、7份或10份。
本发明中，所述成核剂的用量优选为0.4-1份，例如0.4份、0.6份、0.8份或1份。
本发明中，所述TPEE颗粒的用量优选为80～150份，例如80份、89.67份、90.5份、100份、120份、130份或150份。
本发明还提供了一种所述TPEE发泡珠粒的制备方法，其包括下述步骤：
S1、将改性聚合物母粒、成核剂母粒、TPEE颗粒和所述扩链剂的混合物挤出造粒，得改性TPEE粒子；
S2、在发泡助剂和发泡剂存在的情况下，将步骤S1中的所述改性TPEE粒子预饱和、饱和、发泡和熟化即可；
其中，所述预饱和为将温度和压力提高到发泡的温度和发泡的压力的过程；所述发泡的温度为180-195℃；所述熟化的温度为30-65℃；
其中，所述改性聚合物母粒、所述成核剂母粒、所述TPEE颗粒和所述扩链剂的重量份数比为(10～30):(0.6～7.5):(75～125):(0.5～2)；
其中，所述饱和的时间为40-90min。
本发明中，所述改性聚合物母粒的制备方法可为本领域常规，优选按照下述方法制备：将改性聚合物和TPEE颗粒的混合物挤出造粒即可。
本发明中，所述改性聚合物母粒、所述成核剂母粒、所述TPEE颗粒和所述扩链剂的重量份数比可为20:3:78:1.3、20:2:78:1.3、20:2:78:0.5、20:2:78:0.7、10:1.1:69:2或30:7.5:123:1。
本发明中，所述改性聚合物母粒可包括50～70份TPEE颗粒和30～50份改性聚合物；优选地，所述改性聚合物母粒包括50份TPEE颗粒和50份改性聚合物，或所述改性聚合物母粒包括70份TPEE颗粒和30份改性聚合物；
本发明中，所述成核剂母粒的制备方法可为本领域常规，优选按照下述方法制备：将成核剂和TPEE颗粒的混合物挤出造粒即可。
本发明中，所述成核剂母粒可包括80～100份TPEE颗粒和10～30份成核剂；优选地，所述成核剂母粒包括100份TPEE颗粒和20份成核剂，或所述成核剂母粒包括100份TPEE颗粒和10份成核剂，亦或所述成核剂母粒包括80份TPEE颗粒和20份成核剂。
所述改性聚合物母粒或所述成核剂母粒中，所述TPEE颗粒一般先干燥后使用。
所述TPEE颗粒的干燥方式可为鼓风干燥和/或真空干燥。
所述干燥温度优选为50-75℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃。
所述改性聚合物母粒或所述成核剂母粒中，所述挤出造粒的步骤可为本领域常规。
本发明中，所述挤出造粒可包括水下切粒步骤，所述水下切粒步骤的工艺参数优选为：冷却水温度可为40-60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃；挤出压力可为5-11MPa，例如5MPa、7MPa、9MPa或11MPa；切刀转速可为1000-3000rpm，例如1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm或3000rpm。
本发明中，所述发泡的温度优选为180-190℃，例如180℃、185℃或190℃。
本发明中，所述发泡的压力优选为7-12MPa，例如7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa或12MPa。
本发明中，所述发泡助剂可为本领域常规，优选为水和/或甘油。
本发明中，所述发泡剂可为二氧化碳和/或氮气。
本发明中，所述发泡助剂和所述改性TPEE粒子按重量份数比优选为(3.2-6):1，例如3.2:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1。
本发明中，所述饱和步骤优选在发泡釜中进行。
本发明中，所述饱和步骤中，一般所述改性TPEE粒子在所述发泡的温度、所述发泡的压力下经过一段时间达到饱和，所述发泡助剂在饱和过程中不断溶解进入所述改性TPEE粒子最终达到平衡。
其中，在所述饱和的过程之前，在所述发泡釜中充入所述发泡剂并排出，该操作重复3次，确保发泡釜内为所述发泡剂氛围。
其中，所述饱和的时间优选为40min、45min、50min、55min、60min、65min、75min、85min或90min。
本发明中，所述发泡步骤通过泄压实现。
其中，所述泄压的步骤一般包括下述步骤：将达到溶解平衡的所述改性TPEE粒子通过发泡釜底端泄压口快速排放接收网中，泡孔的生长、定型在此过程中完成，形成TPEE发泡珠粒。
本发明中，所述熟化的操作可为本领域常规，例如：在鼓风干燥设备中，将发泡后的珠粒熟化并干燥即可。
若本发明熟化的温度不在30-65℃内，改性聚合物无法抑制泡沫收缩，不仅发泡珠粒的外观会出现褶皱甚至开裂，不利于后续的粘接成型，其机械性能也会受到影响。
本发明中，所述熟化的温度优选为35-65℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的TPEE发泡珠粒。
本发明还提供了一种所述TPEE发泡珠粒在缓冲材料领域中的应用。
本发明中，所述TPEE发泡珠粒的产品可作为缓冲材料应用于鞋材、运动器材、汽车内饰和电子电器中。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明提供一种发泡倍率可达13～17倍、抗收缩性能优异(收缩率为0)的TPEE发泡珠粒的发泡方法，该方法采用超临界发泡剂的物理发泡法，不易燃易爆，无毒无害，是一种绿色工艺，符合绿色环保的理念；
(2)本发明的TPEE发泡珠粒配方和工艺解决了TPEE发泡倍率低、发泡窗口窄的问题，从而提高了TPEE发泡珠粒的倍率，提高了TPEE发泡珠粒发泡的操作灵活性，同时解决了TPEE发泡珠粒熟化过程中的收缩问题。
附图说明
图1为本发明实施例1的TPEE发泡珠粒外观。
图2为本发明实施例1的TPEE发泡珠粒泡孔形貌。
图3为本发明实施例2的TPEE发泡珠粒外观。
图4为本发明实施例2的TPEE发泡珠粒泡孔形貌。
图5为本发明实施例3的TPEE发泡珠粒外观。
图6为本发明实施例3的TPEE发泡珠粒泡孔形貌。
图7为本发明实施例4的TPEE发泡珠粒外观。
图8为本发明实施例4的TPEE发泡珠粒泡孔形貌。
图9为本发明实施例5的TPEE发泡珠粒外观。
图10为本发明实施例5的TPEE发泡珠粒泡孔形貌。
图11为本发明实施例6的TPEE发泡珠粒外观。
图12为本发明实施例6的TPEE发泡珠粒泡孔形貌。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明的实施例和对比例中的TPEE颗粒购自中国石化仪征化纤股份有限公司，牌号TX636；无机成核剂中滑石粉、高岭土和硫酸镁购自上海麦克林生化科技有限公司；无机成核剂中氧化锌购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；有机成核剂中聚四氟乙烯购自日本三菱化学，牌号A3000；改性聚合物中聚苯乙烯购自中国石化扬子石油化工有限公司，牌号158K；改性聚合物中聚乳酸购自NatureWorks公司，牌号4032D；改性聚合物中聚碳酸酯购自沙特基础工业公司，牌号：LEXAN RESIN 103；改性聚合物中聚碳酸酯购自日本住友化学有限公司，牌号：LG2；扩链剂中环氧类扩链剂购自巴斯夫公司，牌号Joncryl ADR4468；扩链剂中环氧类扩链剂N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷购自上海麦克林生化科技有限公司；扩链剂中环氧类扩链剂三羟甲基丙烷三缩水甘油醚购自上海笛柏生物科技有限公司；扩链剂中噁唑啉类扩链剂2,2'-双(2-噁唑啉)购自上海众何化学科技有限公司。
实施例1
热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)发泡珠粒的制备方法包括下述步骤：
(1)成核剂母粒的制备：将100份TPEE颗粒先60℃鼓风干燥6小时，再65℃真空干燥至少12小时，除去水分。将干燥后的100份TPEE粒子和20份滑石粉混合均匀后，挤出造粒获得。
(2)改性聚合物母粒的制备：将50份TPEE颗粒先60℃鼓风干燥6小时，再65℃真空干燥至少12小时，除去水分。将干燥后的50份TPEE颗粒和50份聚苯乙烯混合均匀后，挤出造粒获得。
之后将上述成核剂母粒和改性聚合物母粒干燥，其干燥方式与TPEE粒子相同。
(3)改性TPEE粒子的制备：将78份TPEE颗粒、3份成核剂母粒、20份改性聚合物母粒和1.3份环氧类扩链剂Joncryl ADR4468按相应份数称量、混合均匀后，挤出，并采用水下切粒的造粒方式获得改性TPEE粒子。水下切粒的工艺参数为：冷却水温度为40℃；挤出压力为5MPa，切刀转速为1500rpm。将上述改性TPEE粒子干燥，改性TPEE粒子的干燥方式与TPEE颗粒的相同。
(4)TPEE发泡珠粒的制备：
①取发泡助剂和改性TPEE粒子以重量份数比为6:1的比例加入发泡釜，型号YJFPF20/250，厂家为上海岩间机电科技有限公司。打开搅拌装置，使得改性TPEE粒子悬浮分散于水中。其中，发泡助剂为水。泵入2MPa发泡剂二氧化碳，再快速排出。重复三次，确保发泡釜内是二氧化碳氛围。
②进入预饱和过程，加热发泡釜，将温度提高至发泡温度为190℃，同时泵入发泡剂二氧化碳，将压力提高至发泡压力为10MPa，此时二氧化碳处于超临界状态。随后进入饱和过程，超临界二氧化碳开始往改性TPEE粒子内溶解扩散，饱和时间为65min，使得改性TPEE粒子达到饱和状态。
③打开发泡釜底的泄压口快速泄压至接收网中，获得TPEE发泡珠粒。
④TPEE发泡珠粒在40℃下熟化48小时即可。
综合考虑投料情况，经换算，TPEE发泡珠粒，其原料包括以下组分：以重量份数计，1.3份的扩链剂、10份的改性聚合物、0.5份的成核剂和90.5份的TPEE颗粒。
实施例2
热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)发泡珠粒的制备方法包括下述步骤：
(1)成核剂母粒的制备：将100份TPEE颗粒先60℃鼓风干燥6小时，再65℃真空干燥至少12小时，除去水分。加入将干燥后的100份TPEE粒子和20份聚四氟乙烯混合均匀后，挤出造粒获得。
(2)改性聚合物母粒的制备：将50份TPEE颗粒先60℃鼓风干燥6小时，再65℃真空干燥至少12小时，除去水分。将干燥后的50份TPEE颗粒和50份聚苯乙烯混合均匀后，挤出造粒获得。两种母粒的干燥方式与TPEE粒子相同，除去水分；
(3)改性TPEE粒子的制备：将78份TPEE颗粒、2份成核剂母粒、20份改性聚合物母粒、1.3份环氧类扩链剂Joncryl ADR4468按相应份数称量、混合均匀后，挤出，并采用水下切粒的造粒方式获得改性TPEE粒子。水下切粒的工艺参数为：冷却水温度为40℃；挤出压力为5MPa，切刀转速为1500rpm。将上述改性TPEE粒子干燥，改性TPEE粒子的干燥方式与TPEE颗粒的相同。
(4)TPEE发泡珠粒的制备：
①取发泡助剂和改性TPEE粒子以重量份数比为6:1的比例加入发泡釜，型号YJFPF20/250，厂家为上海岩间机电科技有限公司。打开搅拌装置，使得改性TPEE粒子悬浮分散于水中。其中，发泡助剂为水。泵入2MPa发泡剂二氧化碳，再快速排出。重复三次，确保发泡釜内是二氧化碳氛围。
②进入预饱和过程，加热发泡釜，将温度提高至发泡温度为190℃，同时泵入发泡剂二氧化碳，将压力提高至发泡压力为8MPa，此时二氧化碳处于超临界状态。随后进入饱和过程，超临界二氧化碳开始往改性TPEE粒子内溶解扩散，饱和时间为50min，使得改性TPEE粒子达到饱和状态；
③打开发泡釜底的泄压口快速泄压至接收网中，获得TPEE发泡珠粒。
④TPEE发泡珠粒在40℃下熟化48小时。
综合考虑投料情况，经换算，TPEE发泡珠粒，其原料包括以下组分：以重量份数计，1.3份的扩链剂、10份的改性聚合物、0.33份的成核剂和89.67份的TPEE颗粒。
实施例3
热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)发泡珠粒的制备方法包括下述步骤：
(1)成核剂母粒的制备：将100份TPEE颗粒先60℃鼓风干燥6小时，再65℃真空干燥至少12小时，除去水分。加入将干燥后的100份TPEE粒子和20份滑石粉混合均匀后，挤出造粒获得。
(2)改性聚合物母粒的制备：将50份TPEE颗粒先60℃鼓风干燥6小时，再65℃真空干燥至少12小时，除去水分。将干燥后的50份TPEE颗粒和50份聚乳酸混合均匀后，挤出造粒获得。两种母粒的干燥方式与TPEE粒子相同，除去水分；
(3)改性TPEE粒子的制备：将78份TPEE颗粒、2份成核剂母粒、20份改性聚合物母粒和0.5份环氧类扩链剂N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷按相应份数称量、混合均匀后，挤出，并采用水下切粒的造粒方式获得改性TPEE粒子。水下切粒的工艺参数为：冷却水温度为40℃；挤出压力为5MPa，切刀转速为1500rpm。改性TPEE粒子的干燥方式与TPEE颗粒的相同，除去水分。
(4)TPEE发泡珠粒的制备：
①取发泡助剂和改性TPEE粒子以重量份数比为4:1的比例加入发泡釜，型号YJFPF20/250，厂家为上海岩间机电科技有限公司。打开搅拌装置，使得改性TPEE粒子悬浮分散于水中。其中，发泡助剂为水。泵入2MPa发泡剂二氧化碳，再快速排出。重复三次，确保发泡釜内是二氧化碳氛围。
②进入预饱和过程，加热发泡釜，将温度提高至发泡温度为190℃，同时泵入发泡剂二氧化碳，将压力提高至发泡压力为10MPa，此时二氧化碳处于超临界状态。随后进入饱和过程，超临界二氧化碳开始往改性TPEE粒子内溶解扩散，饱和时间为65min，使得改性TPEE粒子达到饱和状态；
③打开发泡釜底的泄压口快速泄压至接收网中，获得TPEE发泡珠粒。
④TPEE发泡珠粒在35℃下熟化48小时。
综合考虑投料情况，经换算，TPEE发泡珠粒，其原料包括以下组分：以重量份数计，0.5份的扩链剂、10份的改性聚合物、0.33份的成核剂和89.67份的TPEE颗粒。
实施例4
热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)发泡珠粒的制备方法包括下述步骤：
(1)成核剂母粒的制备：将100份TPEE颗粒先60℃鼓风干燥6小时，再65℃真空干燥至少12小时，除去水分。加入将干燥后的100份TPEE粒子和20份高岭土混合均匀后，挤出造粒获得。
(2)改性聚合物母粒的制备：将50份TPEE颗粒先60℃鼓风干燥6小时，再65℃真空干燥至少12小时，除去水分。将干燥后的50份TPEE颗粒和50份聚乳酸混合均匀后，挤出造粒获得。两种母粒的干燥方式与TPEE粒子相同，除去水分；
(3)改性TPEE粒子的制备：将78份TPEE颗粒、2份成核剂母粒、20份改性聚合物母粒和0.7份环氧类扩链剂三羟甲基丙烷三缩水甘油醚按相应份数称量、混合均匀后，挤出，并采用水下切粒的造粒方式获得改性TPEE粒子。水下切粒的工艺参数为：冷却水温度为40℃；挤出压力为5MPa，切刀转速为1500rpm。改性TPEE粒子的干燥方式与TPEE颗粒的相同，除去水分。
(4)TPEE发泡珠粒的制备：
①取发泡助剂和改性TPEE粒子以重量份数比为4:1的比例加入发泡釜，型号YJFPF20/250，厂家为上海岩间机电科技有限公司。打开搅拌装置，使得改性TPEE粒子悬浮分散于水中。其中，发泡助剂为水。泵入2MPa发泡剂二氧化碳，再快速排出。重复三次，确保发泡釜内是二氧化碳氛围；
②进入预饱和过程，加热发泡釜，将温度提高至发泡温度为190℃，同时泵入发泡剂二氧化碳，将压力提高至发泡压力为8MPa，此时二氧化碳处于超临界状态。随后进入饱和过程，超临界二氧化碳开始往改性TPEE粒子内溶解扩散，饱和时间为50min，使得改性TPEE粒子达到饱和状态；
③打开发泡釜底的泄压口快速泄压至接收网中，获得TPEE发泡珠粒。
④TPEE发泡珠粒在35℃下熟化48小时。
综合考虑投料情况，经换算，TPEE发泡珠粒，其原料包括以下组分：以重量份数计，0.7份的扩链剂、10份的改性聚合物、0.33份的成核剂和89.67份的TPEE颗粒。
实施例5
热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)发泡珠粒的制备方法包括下述步骤：
(1)成核剂母粒的制备：将100份TPEE颗粒先60℃鼓风干燥6小时，再65℃真空干燥至少12小时，除去水分。将干燥后的100份TPEE粒子和10份硫酸镁混合均匀后，挤出造粒获得。
(2)改性聚合物母粒的制备：将50份TPEE颗粒先60℃鼓风干燥6小时，再65℃真空干燥至少12小时，除去水分。将干燥后的50份TPEE颗粒和50份聚甲基丙烯酸酯混合均匀后，挤出造粒获得。
之后将上述成核剂母粒和改性聚合物母粒干燥，其干燥方式与TPEE粒子相同。
(3)改性TPEE粒子的制备：将69份TPEE颗粒、1.1份成核剂母粒、10份改性聚合物母粒和2份噁唑啉类扩链剂2,2'-双(2-噁唑啉)按相应份数称量、混合均匀后，挤出，并采用水下切粒的造粒方式获得改性TPEE粒子。水下切粒的工艺参数为：冷却水温度为40℃；挤出压力为5MPa，切刀转速为1500rpm。将上述改性TPEE粒子干燥，改性TPEE粒子的干燥方式与TPEE颗粒的相同。
(4)TPEE发泡珠粒的制备：
①取发泡助剂和改性TPEE粒子以重量份数比为3.2:1的比例加入发泡釜，型号YJFPF20/250，厂家为上海岩间机电科技有限公司。打开搅拌装置，使得改性TPEE粒子悬浮分散于水中。其中，发泡助剂为水。泵入2MPa发泡剂二氧化碳，再快速排出。重复三次，确保发泡釜内是二氧化碳氛围。
②进入预饱和过程，加热发泡釜，将温度提高至发泡温度为195℃，同时泵入发泡剂二氧化碳，将压力提高至发泡压力为7MPa，此时二氧化碳处于超临界状态。随后进入饱和过程，超临界二氧化碳开始往改性TPEE粒子内溶解扩散，饱和时间为90min，使得改性TPEE粒子达到饱和状态。
③打开发泡釜底的泄压口快速泄压至接收网中，获得TPEE发泡珠粒。
④TPEE发泡珠粒在45℃下熟化48小时即可。
综合考虑投料情况，经换算，TPEE发泡珠粒，其原料包括以下组分：以重量份数计，2份的扩链剂、5份的改性聚合物、0.1份的成核剂和75份的TPEE颗粒。
实施例6
热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)发泡珠粒的制备方法包括下述步骤：
(1)成核剂母粒的制备：将80份TPEE颗粒先60℃鼓风干燥6小时，再65℃真空干燥至少12小时，除去水分。将干燥后的80份TPEE粒子和20份氧化锌混合均匀后，挤出造粒获得。
(2)改性聚合物母粒的制备：将70份TPEE颗粒先60℃鼓风干燥6小时，再65℃真空干燥至少12小时，除去水分。将干燥后的70份TPEE颗粒和30份聚甲基丙烯酸酯混合均匀后，挤出造粒获得。
之后将上述成核剂母粒和改性聚合物母粒干燥，其干燥方式与TPEE粒子相同。
(3)改性TPEE粒子的制备：将123份TPEE颗粒、7.5份成核剂母粒、30份改性聚合物母粒和1份环氧类扩链剂三羟甲基丙烷三缩水甘油醚按相应份数称量、混合均匀后，挤出，并采用水下切粒的造粒方式获得改性TPEE粒子。水下切粒的工艺参数为：冷却水温度为40℃；挤出压力为5MPa，切刀转速为1500rpm。将上述改性TPEE粒子干燥，改性TPEE粒子的干燥方式与TPEE颗粒的相同。
(4)TPEE发泡珠粒的制备：
①取发泡助剂和改性TPEE粒子以重量份数比为6:1的比例加入发泡釜，型号YJFPF20/250，厂家为上海岩间机电科技有限公司。打开搅拌装置，使得改性TPEE粒子悬浮分散于水中。其中，发泡助剂为水。泵入2MPa发泡剂二氧化碳，再快速排出。重复三次，确保发泡釜内是二氧化碳氛围。
②进入预饱和过程，加热发泡釜，将温度提高至发泡温度为180℃，同时泵入发泡剂二氧化碳，将压力提高至发泡压力为15MPa，此时二氧化碳处于超临界状态。随后进入饱和过程，超临界二氧化碳开始往改性TPEE粒子内溶解扩散，饱和的时间为40min，使得改性TPEE粒子达到饱和状态。
③打开发泡釜底的泄压口快速泄压至接收网中，获得TPEE发泡珠粒。
④TPEE发泡珠粒在60℃下熟化48小时即可。
综合考虑投料情况，经换算，TPEE发泡珠粒，其原料包括以下组分：以重量份数计，1份的扩链剂、15份的改性聚合物、1.5份的成核剂和150份的TPEE颗粒。
对比例1
与实施例1相比，绝大部分步骤都相同，区别在于改性TPEE粒子的配方如下：改性聚合物母粒添加量为80份，成核剂母粒添加量为8份，TPEE颗粒添加量为12份，扩链剂添加量为0.9份。
综合考虑投料情况，经换算，TPEE发泡珠粒，其原料包括以下组分：以重量份数计，0.9份的扩链剂、40份的改性聚合物、1.33份的成核剂和58.67份的TPEE颗粒。
对比例2
与实施例1相比，绝大部分步骤都相同，区别在于发泡温度设置为165℃。
对比例3
与实施例1相比，绝大部分步骤都相同，区别在于将发泡压力设置为6MPa。
对比例4
与实施例1相比，绝大部分步骤都相同，区别在于将改性TPEE粒子的饱和时间设置为25min。
对比例5
与实施例1相比，绝大部分步骤都相同，区别在于将熟化温度设置为85℃。
对比例6
与实施例1相比，绝大部分步骤都相同，区别在于采用的发泡助剂:改性TPEE粒子按份数比为3:1。
对比例7
与实施例1相比，绝大部分都相同，主要的区别在于本对比例不添加改性聚合物。采用的配方如下：TPEE颗粒添加量为97份，成核剂母粒添加量为3份，扩链剂添加量为1.5份，其中扩链剂为环氧类扩链剂(购自巴斯夫公司，牌号Joncryl ADR4468)。
综合考虑投料情况，经换算，TPEE发泡珠粒，其原料包括以下组分：以重量份数计，1.5份的扩链剂、0.5份的成核剂和99.5份的TPEE颗粒。
效果实施例
为了验证本发明TPEE发泡珠粒的发泡性能优良以及熟化过程中收缩程度极小的技术效果，在优选发泡温度范围内进行发泡实验，获得不同原料在不同条件下的发泡窗口和相应的初始发泡倍率。如表1所示为实施例1-4和对比例1-7的发泡倍率的详细结果。
发泡窗口指的是发泡升温过程中聚合物发泡倍率在2倍以上的温度区间。发泡窗口的测定方法如下：固定发泡压力，从低温下聚合物发泡倍率为2倍开始不断升温直到高温下发泡倍率低于2倍为止，记录所得的温度区间，即为发泡窗口。
观察测定TPEE发泡珠粒外表和测定发泡倍率的变化，发泡后立即测定的TPEE发泡珠粒倍率为初始倍率，之后每5min测定一次直到发泡倍率不再减小，此时的发泡倍率为最小发泡倍率。之后每隔8小时观察和测定一次直到倍率不再变化，此时的倍率为熟化后的发泡倍率，以此判断TPEE发泡珠粒的倍率和收缩情况。如表2所示为选取实施例1-4和对比例1-7中最高发泡倍率的样品进行收缩率测试及泡孔形貌表征的结果。
浮力法测试发泡倍率的方法如下：(1)称量样品在空气中的质量，记为a；(2)将样品浸没在水中铁丝网下部电子天平的读数记为b。水的密度记为ρwater，发泡前样品的密度记为ρs。因此，发泡倍率Rv可由下式计算：
Figure BDA0003978532220000171
收缩率SR是TPEE发泡珠粒熟化过程中收缩至最小倍率时的收缩率。Rvini为初始倍率，Rvmin为收缩过程中的最小倍率，Rvage为熟化后的倍率。因此，收缩率计算如下：
Figure BDA0003978532220000181
所得发泡珠粒的泡孔形貌由扫描电镜观察。首先将样品浸入液氮中约10分钟，并淬断。再将样品断口表面喷上铂以增强样品的导电性，便于清晰观察。平均孔径d采用计算机软件分析得到，以下式计算：
Figure BDA0003978532220000182
式中，ni是直径为di的泡孔数目。
泡孔密度通过下式计算：
Figure BDA0003978532220000183
其中n为扫描电镜照片的泡孔数目，A扫描电镜照片的照片面积(cm2)。
表1实施例1-4和对比例1-7原料的发泡窗口及发泡倍率范围
Figure BDA0003978532220000184
Figure BDA0003978532220000191
表2TPEE发泡珠粒的收缩状态及泡孔形貌统计
Figure BDA0003978532220000192
实施例1中TPEE发泡珠粒的初始倍率为13倍，熟化后依旧为13倍，过程中无收缩。发泡珠粒对应原料的发泡窗口及倍率见表1，形貌状态见图1，泡孔形貌见图2，泡孔形貌统计见表2。
实施例2中TPEE发泡珠粒的初始倍率为15倍，熟化后依旧为15倍，过程中无收缩。发泡珠粒对应原料的发泡窗口及倍率见表1，形貌状态见图3，泡孔形貌见图4，泡孔形貌统计见表2。
实施例3中TPEE发泡珠粒的初始倍率为17倍，熟化后依旧为17倍，过程中无收缩。发泡珠粒对应原料的发泡窗口及倍率见表1，形貌状态见图5，泡孔形貌见图6，泡孔形貌统计见表2。
实施例4中TPEE发泡珠粒的初始倍率为17倍，熟化后依旧为17倍，过程中无收缩。发泡珠粒对应原料的发泡窗口及倍率见表1，形貌状态见图7，泡孔形貌见图8，泡孔形貌统计见表2。
实施例5中TPEE发泡珠粒的初始倍率为13倍，熟化后依旧为13倍，过程中无收缩。发泡珠粒对应原料的发泡窗口及倍率见表1，形貌状态见图9，泡孔形貌见图10，泡孔形貌统计见表2。
实施例6中TPEE发泡珠粒的初始倍率为16倍，熟化后依旧为16倍，过程中无收缩。发泡珠粒对应原料的发泡窗口及倍率见表1，形貌状态见图11，泡孔形貌见图12，泡孔形貌统计见表2。
实施例1和6制备的TPEE发泡珠粒外观和泡孔形貌均匀、未粘接，且几乎不收缩。实施例2-4和实施例5制备的TPEE发泡珠粒拥有表观密度小、尺寸均匀、泡孔形貌均匀和收缩率低的优点。对比例1的TPEE发泡珠粒形貌均匀、未粘接、不收缩，但是倍率较小。对比例2-4制备的TPEE发泡珠粒未粘接，收缩率较小，但是表观密度较大，发泡倍率较低，这是由于在较低的发泡温度下粘弹性过大，较低的饱和压力不利于二氧化碳的溶解扩散，而较短的饱和时间导致二氧化碳未能充分溶解进入TPEE发泡珠粒。对比例5制备的TPEE发泡珠粒在熟化过程中收缩严重，原因是过高的熟化温度使得改性聚合物的分子链运动，无法抑制收缩。对比例6的TPEE发泡珠粒出现了粘接，这是由于过少的发泡助剂无法均匀分散珠粒，也无法及时冷却发泡珠粒表面而导致发泡珠粒粘接。对比例7制备的TPEE发泡珠粒未粘接，出现了严重的收缩，主要是由分子链松弛导致的。
以上所述的实施例仅是本发明较好的实施例，便于本领域内的技术人员能够理解和使用本发明。显然，任何熟悉本领域的技术人员能够对本实施例稍加修改或者变动而不经过创造性劳动应用于其他实施例中。因此，本发明并不限于上述实施例，凡是在本发明范围内做出的任何均等变化、简单修改与修饰仍然归属于本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种TPEE发泡珠粒，其特征在于，其原料包括以下组分：以重量份数计，0.5-2份的扩链剂、5～15份的改性聚合物、0.1～1.5份的成核剂和75-150份的TPEE颗粒；
所述改性聚合物包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸和聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或者多种；所述扩链剂为具有噁唑啉基和/或环氧基的扩链剂。
2.如权利要求1所述的TPEE发泡珠粒，其特征在于，所述具有噁唑啉基的扩链剂为2,2'-双(2-噁唑啉)；当所述扩链剂为2,2'-双(2-噁唑啉)时，所述扩链剂的用量为1.5-2份，例如1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份或2份；
和/或，所述具有环氧基的扩链剂为异氰尿酸三缩水甘油酯、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和Joncryl扩链剂的一种或者多种，优选地，所述具有环氧基的扩链剂为N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和Joncryl扩链剂的一种或多种；
当所述扩链剂为Joncryl扩链剂、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或异氰尿酸三缩水甘油酯时，所述扩链剂的添加量为0.5-1.5份，例如0.5份、0.7份、0.9份、1份、1.3份或1.5份。
3.如权利要求1或2所述的TPEE发泡珠粒，其特征在于，所述TPEE颗粒为TPEE柱状粒子；
和/或，所述TPEE颗粒为干燥后的TPEE颗粒；
和/或，所述TPEE颗粒的添加量为80～150份，例如80份、89.67份、90.5份、100份、120份、130份或150份。
4.如权利要求3所述的TPEE发泡珠粒，其特征在于，所述成核剂为无机成核剂和/或有机成核剂；
优选地，所述无机成核剂包括滑石粉、硫酸钙粉、氧化锌粉、硫酸镁粉和高岭土中的一种或者多种，更优选地，所述无机成核剂包括滑石粉和/或高岭土；
优选地，所述有机成核剂包括乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚二甲基硅氧烷和聚四氟乙烯中的一种或者多种，更优选地，所述有机成核剂包括聚四氟乙烯。
5.一种TPEE发泡珠粒的制备方法，其特征在于，其原料如权利要求1～4任一项所述，其制备方法包括下述步骤：
S1、将改性聚合物母粒、成核剂母粒、TPEE颗粒和扩链剂的混合物挤出造粒，得改性TPEE粒子；
其中，所述改性聚合物母粒按照下述方法制备：将所述改性聚合物和50～70份TPEE颗粒的混合物挤出造粒即可；
其中，所述成核剂母粒按照下述方法制备：将所述成核剂和80～100份TPEE颗粒的混合物挤出造粒即可；
其中，所述步骤S1中，所述改性聚合物母粒、所述成核剂母粒、所述TPEE颗粒和所述扩链剂的重量份数比为(10～30):(0.6～7.5):(75～125):(0.5～2)；
S2、在发泡助剂和发泡剂存在的情况下，将步骤S1中的所述改性TPEE粒子预饱和、饱和、发泡和熟化即可；
所述预饱和为将温度和压力提高到发泡的温度和发泡的压力的过程；所述发泡的温度为180-195℃；所述发泡的压力为7-15MPa；所述熟化的温度为30-65℃；所述发泡助剂和所述改性TPEE粒子的重量份数比为(3.2-6):1；
所述饱和的时间为40-90min。
6.如权利要求5所述的TPEE发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的所述改性聚合物母粒、所述成核剂母粒、所述TPEE颗粒和所述扩链剂的重量份数比为20:3:78:1.3、20:2:78:1.3、20:2:78:0.5、20:2:78:0.7、10:1.1:69:2或30:7.5:123:1；
和/或，所述改性聚合物母粒包括50～70份TPEE颗粒和30～50份改性聚合物，优选地，所述改性聚合物母粒包括50份TPEE颗粒和50份改性聚合物，或所述改性聚合物母粒包括70份TPEE颗粒和30份改性聚合物；
和/或，所述成核剂母粒包括80～100份TPEE颗粒和10～30份成核剂，优选地，所述成核剂母粒包括100份TPEE颗粒和20份成核剂，或所述成核剂母粒包括100份TPEE颗粒和10份成核剂，亦或所述成核剂母粒包括80份TPEE颗粒和20份成核剂；
和/或，所述改性聚合物母粒或所述成核剂母粒中，将所述TPEE颗粒先干燥后使用；所述干燥较佳地为鼓风干燥和/或真空干燥；
较佳地，所述干燥的温度为50-75℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃；
和/或，所述挤出造粒包括水下切粒步骤，所述水下切粒步骤的工艺参数为：冷却水温度为40-60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃；挤出压力为5-11MPa，例如5MPa、7MPa、9MPa或11MPa；切刀转速为1000-3000rpm，例如1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm或3000rpm。
7.如权利要求5所述的TPEE发泡珠粒的制备方法，其特征在于，所述发泡的温度为180-190℃，例如180℃、185℃或190℃；
和/或，所述发泡的压力为7-12MPa，例如7MPa、8MPa、9MPa、10MPa、11MPa或12MPa；
所述发泡剂为二氧化碳和/或氮气；
所述发泡助剂为水和/或甘油；
和/或，所述发泡助剂和所述改性TPEE粒子按重量份数比为3.2:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1或6:1；
和/或，所述饱和在发泡釜中进行；
和/或，在所述饱和之前，在所述发泡釜中充入所述发泡剂并排出，将所述充入所述发泡剂并排出的操作重复3次；
和/或，所述饱和的时间为40min、45min、50min、55min、60min、65min、75min、85min或90min；
和/或，所述发泡通过泄压实现；所述泄压包括下述步骤：将所述改性TPEE粒子通过发泡釜底端泄压口排出，形成TPEE发泡珠粒；
和/或，所述熟化的操作为在鼓风干燥设备中，将发泡后的珠粒熟化并干燥即可；
和/或，所述熟化的温度为35-65℃，例如35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃或65℃。
8.如权利要求5-7任一项所述制备方法制得的TPEE发泡珠粒。
9.如权利要求1～4和权利要求8任一项所述的TPEE发泡珠粒在缓冲材料领域中的应用。
10.如权利要求9所述的TPEE发泡珠粒制得的产品在鞋材、运动器材、汽车内饰和电子电器中作为缓冲材料的应用。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106336523A (zh) * 2016-08-31 2017-01-18 杭州博适特新材料科技有限公司 一种制备热塑性聚合物发泡珠粒的方法
CN108864662A (zh) * 2018-07-25 2018-11-23 南通德亿新材料有限公司 一种热塑性聚醚酯弹性体发泡材料及其制备方法
US20190202087A1 (en) * 2016-08-08 2019-07-04 Basf Se Method for producing expanded granular material
CN112011155A (zh) * 2020-07-27 2020-12-01 浙江恒澜科技有限公司 一种热塑性共聚酯弹性体/as树脂复合材料发泡母粒及其制备方法和应用
TWI739409B (zh) * 2020-04-29 2021-09-11 國立清華大學 聚醚酯泡珠及其製造方法、聚醚酯的成型方法、聚醚酯的發泡暨成型方法以及聚醚酯模塑發泡體

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190202087A1 (en) * 2016-08-08 2019-07-04 Basf Se Method for producing expanded granular material
CN106336523A (zh) * 2016-08-31 2017-01-18 杭州博适特新材料科技有限公司 一种制备热塑性聚合物发泡珠粒的方法
CN108864662A (zh) * 2018-07-25 2018-11-23 南通德亿新材料有限公司 一种热塑性聚醚酯弹性体发泡材料及其制备方法
TWI739409B (zh) * 2020-04-29 2021-09-11 國立清華大學 聚醚酯泡珠及其製造方法、聚醚酯的成型方法、聚醚酯的發泡暨成型方法以及聚醚酯模塑發泡體
CN112011155A (zh) * 2020-07-27 2020-12-01 浙江恒澜科技有限公司 一种热塑性共聚酯弹性体/as树脂复合材料发泡母粒及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIAWEI LU等: ""Mechanical and rheological properties and CO2-foaming behavior of reactively modified TPEE with controlled chain entanglement"", 《JOURNAL OF CO2 UTILIZATION》, vol. 62, 3 June 2022 (2022-06-03), pages 1 - 11 *
RUI JIANG等: "Effect of chain topological structure on the crystallization, rheological behavior and foamability of TPEE using supercritical CO2 as a blowing agent", 《THE JOURNAL OF SUPERCRITICAL FLUIDS》, 11 February 2019 (2019-02-11), pages 48 - 58 *
蒋瑞;胡冬冬;刘涛;赵玲;: "热塑性聚醚酯弹性体硬段含量对其超临界CO_2发泡行为的影响", 化工学报, no. 02, 31 December 2020 (2020-12-31) *

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