JPH07138364A - ポリ−γ−グルタミン酸成形物およびその成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はポリ−γ−グルタミン酸溶液を紡糸
その他の成形方法で固化することによって実用性のある
物性を持った繊維あるいはフイルム等の成形物を得るこ
とを目的とする。 【構成】 ポリ−γ−グルタミン酸をその溶媒に溶解し
て溶液とし、得られた溶液を凝固、乾燥等の過程を含む
成形方法によって固化して得られるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリ−γ−グルタミン酸
から得られる実用性のある物質を示す繊維、フイルム等
の成形物およびその成形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、地球環境や地球資源の保全、循環
に関する観点から微生物や生体等によって分解されるい
わゆる生分解性ポリマーおよびそれを使用した成形物に
強い関心が寄せられている。またこのような特性を持つ
ポリマーあるいはその成形物を得るプロセスの省エネル
ギー化にも強い関心が寄せられている。

【０００３】ところで、微生物が産生しかつ分解するポ
リ−γ−グルタミン酸は上述の目的に適したポリマーで
ある。本発明は、このポリ−γ−グルタミン酸から実用
性のある物性を示す繊維、フイルム等の成形物およびそ
の成形方法に関するものである。

【０００４】いわゆる枯草菌（例えば納豆菌）によっ
て、グルタミン酸からポリ−γ−グルタミン酸が産生さ
れることは、すでに知られているところであり、このプ
ロセスは微生物の生産活動を利用した省エネルギープロ
セスとして極めて注目すべきものである。

【０００５】しかしながら、この枯草菌（例えば納豆
菌）から産生されるポリ−γ−グルタミン酸については
産生機構や産生ポリマーの性質に関する研究はあるもの
の、ポリ−γ−グルタミン酸から例えば繊維、フイルム
等の成形物を得ることおよびその成形方法に関する情報
はこれまで全く知られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、この点
に関する研究を行い、枯草菌（例えば納豆菌）から産生
されるポリ−γ−グルタミン酸から実用性のある繊維、
フイルム等の成形物を得ることおよびその成形方法に関
する発明に到達した。

【０００７】すなわち、その成形方法として湿式紡糸成
形法、乾湿式紡糸成形法、乾式紡糸成形法を行うことに
よって、実用性のあるポリ−γ−グルタミン酸からなる
繊維、フイルム等の成形物を得ることに到達したのであ
る。

【０００８】ここで用いる溶液は通常５〜９５重量％の
濃度でポリ−γ−グルタミン酸を含む。このような高濃
度では溶液は非常な高粘度となるので、溶液粘度のコン
トロールが重要である。溶液粘度のコントロールが容易
な乾湿式紡糸成形法あるいは乾式紡糸成形法が紡糸成形
法としては望ましい。また、紡糸成形法の研究におい
て、ポリ−γ−グルタミン酸の溶解、溶液、成形を通じ
てポリ−γ−グルタミン酸は分子量の低下を抑えること
が実用性のある物性を発現するために必要であると言う
重要な事実を見出した。

【０００９】本発明は、ポリ−γ−グルタミン酸溶液を
紡糸その他の成形方法で固化することによって実用性の
ある物性を持った繊維あるいはフイルム等の成形物を得
ようとするものであり、またその成形方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め本発明はポリ−γ−グルタミン酸を溶媒に溶解して溶
液とし、得られた溶液を凝固、乾燥等の過程を含む成形
方法によって固化して得られるポリ−γ−グルタミン酸
成形物 成形方法が紡糸成形方法である上記発明記載のポリ−γ
−グルタミン酸成形物 成形方法がフイルム成形方法である上記第１又は第２発
明記載のポリ−γ−グルタミン酸成形物 ポリ−γ−グルタミン酸の分子量が４０万以上４４０万
以下である上記第１、第２又は第３発明にそれぞれ記載
のポリ−γ−グルタミン酸成形物 上記溶媒として水、ギ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢
酸、トリクロル酢酸、硫酸、硝酸、加熱されたジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル
スルホン（ＤＭＳＯ₂ ）、ニトロメタン等のような溶媒
あるいはこれらの溶媒に二価以上の金属イオン（例えば
アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等）を添加し
たものから選ばれた一種あるいは二種以上の混合物を用
いる上記第１〜第４発明にそれぞれ記載のポリ−γ−グ
ルタミン酸成形物 ポリ−γ−グルタミン酸の分子量が低下しない条件で溶
媒に溶解し、溶液を調製する上記第１〜第５発明にそれ
ぞれ記載のポリ−γ−グルタミン酸成形物 ポリ−γ−グルタミン酸を溶媒に溶解して溶液とし、得
られた溶液を凝固、乾燥等の過程を含む成形方法によっ
て固化することを特徴とするポリ−γ−グルタミン酸成
形方法 成形方法が紡糸成形方法である上記第７発明記載のポリ
−γ−グルタミン酸成形方法 成形方法がフイルム成形方法である上記第７発明記載の
ポリ−γ−グルタミン酸成形方法 ポリ−γ−グルタミン酸の分子量が４０万以上４４０万
以下である上記第７、第８又は第９発明にそれぞれ記載
のポリ−γ−グルタミン酸成形方法 上記溶媒として水、ギ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢
酸、トリクロル酢酸、硫酸、硝酸、加熱されたジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル
スルホン（ＤＭＳＯ₂ ）、ニトロメタン等のような溶媒
あるいはこれらの溶媒に二価以上の金属イオン（例えば
アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等）を添加し
たものから選ばれた一種あるいは二種以上の混合物を用
いる上記第７〜第１０発明にそれぞれ記載のポリ−γ−
グルタミン酸成形方法 ポリ−γ−グルタミン酸の分子量が低下しない条件で溶
媒に溶解し、溶解を調整する上記第７〜第１１発明にそ
れぞれ記載のポリ−γ−グルタミン酸成形方法成形方法
が湿式紡糸成形法である上記第７、第８、第１０〜第１
２発明にそれぞれ記載のポリ−γ−グルタミン酸成形方
法 成形方法が乾湿式紡糸成形法である上記第７、第８、第
１０〜第１２発明にそれぞれ記載のポリ−γ−グルタミ
ン酸成形方法 成形方法が乾式紡糸成形法である上記第７、第８、第１
０〜第１２発明にそれぞれ記載のポリ−γ−グルタミン
酸成形方法 によって構成される。

【００１１】

【作用】ポリ−γ−グルタミン酸溶液を紡糸その他の成
形方法で固化することによって実用性のある物性を持っ
た繊維あるいはフイルム等の成形物を得ようとするもの
であり、またその成形方法を提供するものである。

【００１２】すなわち、 (1) 精製されたポリ−γ−グルタミン酸の分子量が４０
万以上、好ましくは７０万以上で４４０万以下、好まし
くは２５０万以下であること。

【００１３】(2) 溶媒としては水、ギ酸、モノクロル酢
酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、硫酸、硝酸、加熱
されたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ₂ ）、ニトロメタン
等のような溶媒あるいはこれらの溶媒に二価以上の金属
イオン（例えばアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオ
ン等）を添加したものから選ばれた一種あるいは二種以
上の混合物を用いること。適当な温度に保つとスムーズ
に溶解する場合があるのでこの場合には必要ならば加熱
する。またこれら溶媒には例えば室温では溶解力が無い
が加熱によって溶解力を発現するものもある。

【００１４】(3) ポリ−γ−グルタミン酸は分子量低下
をできるだけ抑える条件で溶解し、かつ分子量低下をで
きるだけ抑える条件で紡糸その他の成形方法によって固
化すること。分子量が低下しない条件は次のとおりであ
る。 溶媒に溶解した後の取り扱い時間を短くする。（溶媒
に溶解したら直ちに紡糸や製膜等の加工操作を行う） 溶媒に溶解した後は温度を低く保つ。 強酸条件下での加工を行わない。

【００１５】(4) 溶液の凝固剤としては溶媒と任意の割
合で混合溶解が可能でかつポリ−γ−グルタミン酸を溶
解しない物質を用いる。この凝固剤は溶剤との組合せに
よって決まるが、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、ベンジンアルコール等のアルコール類、酢酸エ
チル、ギ酸エチル等のエステル類、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、キシレン等の炭化水素類、クロロホルム、
ホルマリン等がある。もちろんここに挙げた物質に限定
されるものではない。この凝固剤の中にポリ−γ−グル
タミン酸溶液を繊維状あるいはフイルム状その他の形状
で押し出し凝固固化する（湿式紡糸成形法、乾湿式紡糸
成形法）。

【００１６】(5) あるいは、ポリ−γ−グルタミン酸溶
液を繊維状あるいはフイルム状その他の形状で加熱され
た不活性雰囲気の中に押し出し乾燥固化する（乾式紡糸
成形法）。

【００１７】

【実施例】次に本発明の具体的説明を行う。すなわち、
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果次のような興味あ
る事実を見いだしたのである。

【００１８】一般にポリマーを成形する方法として溶
融、乾式、湿式の諸法があるが、ポリ−γ−グルタミン
酸は加熱によって安定した溶融状態が得られずに熱分解
するので溶剤あるいは可塑剤を用いて紡糸成形するのが
よい。

【００１９】ここで用いるポリ−γ−グルタミン酸は精
製され不純物を含まないことが必要である。分子量は４
０万以上、好ましくは７０万以上で４４０万以下、好ま
しくは２５０万以下であることがよい。このポリ−γ−
グルタミン酸を水、ギ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢
酸、トリクロル酢酸、硫酸、硝酸、加熱されたジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル
スルホン（ＤＭＳＯ₂ ）、ニトロメタン等から選ばれた
溶媒あるいはこれらの溶媒に二価以上の金属イオン（例
えばアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等）を添
加したものから選ばれた一種あるいは二種以上の混合物
に溶解しポリ−γ−グルタミン酸溶液を調製する。この
場合ポリ−γ−グルタミン酸は加水分解によって分子量
低下を起こし易いので、分子量が低下しないように注意
せねばならない。必要ならば、低温で溶解したり、瞬間
加熱溶解を行ったりすることもある。特に酸を溶媒に用
いるときは十分な注意が必要である。次いでその溶液を
可能な限り早く紡糸成形するか、あるいは可能な限り低
温で保存するのが望ましい。

【００２０】溶液を作成する方法としては、ポリ−γ−
グルタミン酸を適当な大きさの細粒かペレットにし、ポ
リ−γ−グルタミン酸の見かけ密度を大きくしてポリ−
γ−グルタミン酸に対する溶媒の体積比をできるだけ大
きくするのが溶解を均等に進めるために有効である。こ
こで、不活性ガス気流中で攪拌すれば分子量低下を抑制
するのに有効である。また分子量が低下しない状態に保
ちつつポリ−γ−グルタミン酸を溶媒に完全に溶解する
ために上記又はの条件で加熱するのも有効である。

【００２１】この溶液をポリ−γ−グルタミン酸の分子
量が低下しないように上記又はの条件下で注意し
ながら紡糸その他の成形方法によって固化して繊維ある
いはフイルム等の成形物を得る。

【００２２】ポリ−γ−グルタミン酸の分子量低下に注
意するのはポリマーの物性を発現するのに分子量の影響
が大きいためである。

【００２３】成形方法には湿式紡糸成形法、乾湿式紡糸
成形法あるいは乾式紡糸成形法を用いることが有効であ
る。溶液濃度が高いと非常な高粘度を示すので溶液の粘
度制御が容易な乾湿式紡糸成形法あるいは乾式紡糸成形
法が紡糸成形法として好適である。

【００２４】また必要ならば、成形する溶液の凝固を促
進させるために凝固促進作用を持つ添加剤を加えること
も可能である。添加剤には例えば非溶媒のような相分離
剤や分子間架橋剤やカルボキシル基のエステル化剤や二
価以上の金属イオン（例えばアルカリ土類金属イオン、
遷移金属イオン等）等が有効である。

【００２５】得られた繊維、フイルム等の成形物は、そ
のままでもよいが、さらに延伸、熱処理をすることによ
りさらに物性を向上させた成形物を得ることができる。

【００２６】次に、幾つかの成形法について述べる。湿
式紡糸成形法や乾湿式紡糸成形法では、先ずポリ−γ−
グルタミン酸溶液を凝固剤と接触させ凝固させねばなら
ない。凝固では凝固浴の組成、温度、凝固時間、紡糸速
度が重要な因子である。組成は凝固剤単独から凝固剤と
溶媒の混合物が用いられる。

【００２７】温度は例えば−２０℃から５０℃の範囲が
とられる。凝固時間は数秒から数時間の範囲で制御され
る。ここでは必要ならば相分離による凝固以外に架橋、
エステル化、二価以上の金属イオンの結合等の反応を同
時に進めることも可能である。凝固に続いて延伸を行う
ことが望ましい。延伸では延伸倍率、温度、雰囲気等が
重要な因子である。延伸倍率は２．５倍から１５倍の範
囲が行われる。温度はポリ−γ−グルタミン酸のガラス
転移温度によって決まるが通常５０℃から２００℃の範
囲である。延伸媒体は非溶媒が望ましい。必要ならば延
伸による分子配向や結晶化以外に架橋、エステル化、二
価以上の金属イオンの結合等の反応を同時に進めること
も望ましい。延伸に引き続いて熱処理を行う場合があ
る。熱処理では温度、時間、緊張率・弛緩率等が重要な
因子である。温度は通常８０℃から２５０℃の範囲であ
る。時間は数秒から数十分である。緊張率・弛緩率は必
要に応じて種々変化する。熱処理は成形過程で生じる成
形物の内部歪や歪応力を除去、緩和するのに必須の工程
である。必要ならば歪や歪応力を除去、緩和以外に同時
に架橋、エステル化、二価以上の金属イオンの結合等の
反応を同時に進めることも望ましい。

【００２８】乾式紡糸成形法では乾燥によりポリ−γ−
グルタミン酸溶液が固化する。乾燥では雰囲気組成、温
度、時間、引取速度が重要な因子である。雰囲気組成は
ポリマーを酸化しない不活性雰囲気がよい。温度は用い
る溶媒によって異なるが通常５０℃から３５０℃程度の
範囲である。時間はポリマー中の溶媒残存量が１５％以
下になる程度に設定される。乾式紡糸成形法では引取速
度も成形物の物性に大きく影響するので十分な注意が必
要である。引取速度は通常数メートル／分から数千メー
トル／分の範囲である。この乾燥固化の過程で必要なら
ば相分離、架橋、エステル化、二価以上の金属イオンの
結合等の反応を同時に進めることもできる。

【００２９】乾燥固化に続いて分子配向や結晶化のため
に延伸を行うと物性の向上に効果がある。延伸では倍
率、温度が重要な因子である。倍率は２．５倍から２０
倍の範囲くらいで行われる。温度は通常８０℃から２５
０℃の範囲である。必要なら架橋、エステル化、二価以
上の金属イオンの結合等の反応を同時に進めることもで
きる。延伸に引き続いて熱処理を行うと物性の向上に効
果がある。熱処理では温度、時間、緊張率・弛緩率等が
重要な因子である。温度は通常８０℃から２５０℃の範
囲である。時間は数秒から数十分である。緊張率・弛緩
率は必要に応じて種々変化する。熱処理によって成形過
程で生じる成形物の内部歪や歪応力を除去、緩和するこ
とができる。必要なら架橋、エステル化、二価以上の金
属イオンの結合等の反応を行うこともできる。

【００３０】なお、必要に応じて湿式紡糸成形法、乾湿
式紡糸成形法、乾式紡糸成形法では先ずポリ−γ−グル
タミン酸溶液あるいは二価以上の金属イオンを含むポリ
−γ−グルタミン酸溶液を例えばアルコール類のような
凝固剤と接触させポリ−γ−グルタミン酸ゲルを作り、
湿式紡糸成形法、乾湿式紡糸成形法、乾式紡糸成形法に
よってこのゲルから繊維あるいはフイルム等の成形物を
得ることもできる。

【００３１】次に本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例により限定されるものではない。

【００３２】実施例１（湿式紡糸成形法） 精製したポリ−γ−グルタミン酸フレークを蒸留水に室
温で分散させ次いで４５℃で３時間加熱溶解し２５wt％
のポリ−γ−グルタミン酸水溶液を調製した。このポリ
−γ−グルタミン酸溶液を紡糸原液とした。０．１mmφ
Ｘ１０holes の紡糸ノズルを用い紡糸した。凝固浴（組
成：メチルアルコール、温度：２０℃）で凝固し、引き
続いて熱板上で延伸（温度：１３０℃）した。この繊維
を熱板上で熱処理（温度：２００℃、時間：５秒、緊張
率：３％）を行い延伸繊維を得た。

【００３３】得られた繊維の物性は次の通りであった。 延伸比 繊度 強度 伸度 ヤンク゛率 吸湿率 沸水収縮率 (d) (g/d) (%) (g/d) (%) (%) 3.0 2.5 1.5 3.0 330 25 7.0 5.0 2.5 1.5 2.5 350 25 7.5 9.0 2.5 2.3 2.0 400 23 8.0 既存の実用繊維と較べて吸湿率が大きく、また羊毛より
ややヤング率が高い。沸水収縮率も実用範囲に低下し
た。

【００３４】実施例２（湿式紡糸成形法） 精製したポリ−γ−グルタミン酸フレークを蒸留水に室
温で分散させ次いで４５℃で３時間加熱溶解し２５wt％
のポリ−γ−グルタミン酸水溶液を調製した。このポリ
−γ−グルタミン酸溶液を紡糸原液とした。０．１mmφ
Ｘ１０holes の紡糸ノズルを用い紡糸した。凝固浴（組
成：メチルアルコール、温度：２０℃）で凝固し、引き
続いて熱板上で延伸（温度：１３０℃）したのちホルム
アルデヒド浴（組成：ホルムアルデヒド（２０）／メチ
ルアルコール（８０）、温度：５０℃）で架橋反応を行
った。次いでこの繊維を熱板上で熱処理（温度：２００
℃、時間：１５秒、緊張率：３％）を行い延伸繊維を得
た。

【００３５】得られた繊維の物性は次の通りであった。 延伸比 繊度 強度 伸度 ヤンク゛率 吸湿率 沸水収縮率 (d) (g/d) (%) (g/d) (%) (%) 5.0 2.5 2.5 1.9 380 19 3.0 9.0 2.5 3.3 1.5 450 16 3.5 既存の実用繊維と較べて吸湿率が大きく、また羊毛より
ややヤング率が高い。沸水収縮率も低下し耐水性が著し
く改良された。また耐屈曲摩耗性も改良された。

【００３６】実施例３（乾湿式紡糸成形法） 精製したポリ−γ−グルタミン酸を加圧成形して細粒と
し蒸留水に室温で分散させ次いで５０℃で３時間加熱溶
解し５０wt％のポリ−γ−グルタミン酸水溶液を調製し
た。このポリ−γ−グルタミン酸溶液を紡糸原液とし
た。０．２５mmφＸ１０holes の紡糸ノズルを用い紡糸
した。凝固浴（組成：アセトン、温度：２０℃）で凝固
し、引き続いて熱板上で延伸（温度：１３０℃）した。
この繊維を熱板上で熱処理（温度：２００℃、時間：５
秒、緊張率：３％）を行い延伸繊維を得た。

【００３７】得られた繊維の物性は次の通りであった。 延伸比 繊度 強度 伸度 ヤンク゛率 吸湿率 沸水収縮率 (d) (g/d) (%) (g/d) (%) (%) 5.0 3.0 2.5 2.5 370 22 6.5 9.0 3.0 3.3 2.0 400 23 8.0 既存の実用繊維と較べて吸湿率が大きく、また羊毛より
ややヤング率が高い。沸水収縮率も実用範囲に低下し
た。

【００３８】実施例４（乾湿式紡糸成形法） 精製したポリ−γ−グルタミン酸を加圧成形して細粒と
し蒸留水に室温で分散させ次いで５０℃で３時間加熱溶
解し５０wt％のポリ−γ−グルタミン酸水溶液を調製し
た。このポリ−γ−グルタミン酸溶液を紡糸原液とし
た。０．２５mmφＸ１０holes の紡糸ノズルを用い紡糸
した。凝固浴（組成：アセトン、温度：２０℃）で凝固
し、引き続いて熱板上で延伸（温度：１３０℃）したの
ちホルムアルデヒド浴（組成：ホルムアルデヒド（２
０）／メチルアルコール（８０）、温度：５０℃）で架
橋反応を行った。次いでこの繊維を熱板上で熱処理（温
度：２００℃、時間：５秒、緊張率：３％）を行い延伸
繊維を得た。

【００３９】得られた繊維の物性は次の通りであった。 延伸比 繊度 強度 伸度 ヤンク゛率 吸湿率 沸水収縮率 (d) (g/d) (%) (g/d) (%) (%) 5.0 3.0 2.5 2.2 420 22 1.5 9.0 3.0 2.5 2.1 450 22 1.5 既存の実用繊維と較べて吸湿率が大きく、また羊毛より
ややヤング率が高い。沸水収縮率は低下し耐水性が著し
く改良された。また耐屈曲摩耗性も改良された。

【００４０】実施例５（乾式紡糸成形法） 精製したポリ−γ−グルタミン酸を加圧成形して細粒と
し蒸留水に室温で分散させ次いで５０℃で３時間加熱溶
解し３５wt％のポリ−γ−グルタミン酸水溶液を調製し
た。このポリ−γ−グルタミン酸溶液を紡糸原液とし
た。１．２mmφＸ１８holes の紡糸ノズルを用い温度１
８０℃の不活性雰囲気中に吐出し紡糸した。紡糸速度は
１２０メートル／分であった。引き続いて熱板上で延伸
（温度：１３０℃）した。次いでこの繊維を熱板上で熱
処理（温度：２００℃、時間：５秒、緊張率：３％）を
行い延伸繊維を得た。

【００４１】得られた繊維の物性は次の通りであった。 延伸比 繊度 強度 伸度 ヤンク゛率 吸湿率 沸水収縮率 (d) (g/d) (%) (g/d) (%) (%) 5.0 3.0 2.5 2.5 370 22 6.5 9.0 3.0 3.3 2.0 400 23 8.0 12.0 3.0 4.0 1.8 480 22 9.0 これらの繊維をホルムアルデヒド浴（組成：ホルムアル
デヒド（２０）／メチルアルコール（８０）、温度：５
０℃）で架橋反応を行い、次のように繊維を得た。架橋
処理の効果が明らかである。

【００４２】 延伸比 繊度 強度 伸度 ヤンク゛率 吸湿率 沸水収縮率 (d) (g/d) (%) (g/d) (%) (%) 5.0 3.0 3.5 2.0 400 16 1.6 9.0 3.0 4.0 1.8 460 16 1.8 12.0 3.0 4.3 1.7 500 15 2.0 実施例６（湿式紡糸成形法） 精製したポリ−γ−グルタミン酸フレークを蒸留水に室
温で分散させ、次いで５０℃で４時間加熱溶解し１５wt
％のポリ−γ−グルタミン酸水溶液を調製した。このポ
リ−γ−グルタミン酸溶液を０．１mm（厚さ）Ｘ３０mm
（幅）のスリット型ノズルを用いてフイルムを凝固浴
（組成：ＤＭＦ、温度：２０℃）中に成形射出した。引
き続いて熱板上で延伸（温度：１３０℃）したのちホル
ムアルデヒド浴（組成：ホルムアルデヒド（２５）／Ｄ
ＭＦ（７５）、温度：５０℃）で架橋反応を行った。次
いでこのフイルムを熱板上で熱処理（温度：２００℃、
時間：１５秒、弛緩率：３．５％）を行った。

【００４３】得られたフイルムの物性は次の通りであっ
た。 延伸比 強度 伸度 弾性係数 吸湿率 沸水収縮率 (kg/mm²) (%) (kg/mm²) (%) (%) 5.0 2.0 8.0 30 19 3.0 9.0 4.5 4.0 90 16 3.5 沸水収縮率も低下し耐水性が著しく改良された。また耐
屈曲摩耗性も改良された。

【００４４】実施例７（湿式紡糸成形法） 精製したポリ−γ−グルタミン酸フレークを蒸留水に室
温で分散させ、次いで３０℃で３時間加熱溶解し１０wt
％のポリ−γ−グルタミン酸水溶液を調製した。このポ
リ−γ−グルタミン酸溶液に塩化カルシウムをカルシウ
ムイオンとして０．０５mol 対ポリ−γ−グルタミン酸
だけ添加した。このポリ−γ−グルタミン酸溶液を０．
１mm（厚さ）Ｘ３０mm（幅）のスリット型ノズルを用い
てフイルムを凝固浴（組成：エチルアルコール、温度：
２０℃）中に成形射出し、弾性ゲルの状態にあるとき冷
延伸（温度：室温）した。またホルムアルデヒド浴（組
成：ホルムアルデヒド（２５）／ＤＭＦ（７５）、温
度：５０℃）で架橋反応を行った。

【００４５】得られたフイルムの物性は次の通りであっ
た。 延伸比 強度 伸度 弾性係数 吸湿率 沸水収縮率 (kg/mm²) (%) (kg/mm²) (%) (%) 延伸フイルム 5.0 2.3 8.0 30 20 8.5 9.0 4.2 4.0 80 18 10.5 架橋フイルム 5.0 4.2 3.0 55 11 2.1 9.0 5.5 2.3 99 10 2.5 沸水収縮率も低下し耐水性が著しく改良された。また耐
屈曲摩耗性も改良された。

【００４６】実施例８（湿式紡糸成形法） 精製したポリ−γ−グルタミン酸フレークをギ酸と−４
℃で混合分散し、次いで８℃で３０分間溶解し２０wt％
のポリ−γ−グルタミン酸水溶液を調製した。このポリ
−γ−グルタミン酸溶液を０．１mm（厚さ）Ｘ３０mm
（幅）のスリット型ノズルを用いてフイルムを凝固浴
（組成：エチルアルコール、温度：２０℃）中に成形射
出し、引き続いて熱板上で延伸（温度：１３０℃）し
た。またホルムアルデヒド浴（組成：ホルムアルデヒド
（２５）／ＤＭＦ（７５）、温度：５０℃）で架橋反応
を行い、次いで熱板上で熱処理（温度：２００℃、時
間：１５秒、弛緩率：３．５％）を行った。

【００４７】得られたフイルムの物性は次の通りであっ
た。 延伸比 強度 伸度 弾性係数 吸湿率 沸水収縮率 (kg/mm²) (%) (kg/mm²) (%) (%) 延伸フイルム 5.0 2.2 7.0 40 19 8.0 9.0 4.5 5.0 60 18 10.5 架橋熱処理フイルム 5.0 4.2 3.0 55 12 2.1 9.0 5.5 2.3 99 11 2.5 沸水収縮率も低下し耐水性が著しく改良された。また耐
屈曲摩耗性も改良された。

【００４８】実施例９（乾式紡糸成形法） 精製したポリ−γ−グルタミン酸を加圧成形し細粒とし
蒸留水に室温で分散させ次いで５０℃で３時間加熱溶解
し３５wt％のポリ−γ−グルタミン酸水溶液を調製し
た。このポリ−γ−グルタミン酸溶液に塩化カルシウム
をカルシウムイオンとして０．０２mol 対ポリ−γ−グ
ルタミン酸だけ添加した。このポリ−γ−グルタミン酸
溶液をエチルアルコール（室温）に滴下し粘性を有する
ポリ−γ−グルタミン酸ゲルを得た。このポリ−γ−グ
ルタミン酸ゲルを１．２mmθＸ１８holes の紡糸ノズル
を用い温度８０℃の不活性雰囲気中に紡糸した。紡糸速
度は３０メートル／分であった。続いて延伸（温度：１
３０℃）した。次いでこの繊維を熱板上で熱処理（温
度：１９０℃、時間：５秒、緊張率：３％）を行い延伸
繊維を得た。

【００４９】得られたフイルムの物性は次の通りであっ
た。 延伸比 繊度 強度 伸度 ヤンク゛率 吸湿率 沸水収縮率 (d) (g/d) (%) (g/d) (%) (%) 5.0 3.0 3.5 2.0 570 10 3.5 9.0 3.0 4.3 1.5 600 9 4.0 12.0 3.0 5.0 1.1 680 8 4.5 これらの繊維をホルムアルデヒド浴（組成：ホルムアル
デヒド（２０）／メチルアルコール（８０）、温度：５
０℃）で架橋反応を行い、次のように繊維を得た。架橋
処理の効果が明らかである。

【００５０】 延伸比 繊度 強度 伸度 ヤンク゛率 吸湿率 沸水収縮率 (d) (g/d) (%) (g/d) (%) (%) 5.0 3.0 3.8 1.5 590 8.5 2.3 9.0 3.0 4.5 1.3 610 7.1 2.1 12.0 3.0 5.3 0.9 700 5.6 1.9

【００５１】

【発明の効果】本発明に係わる製造方法によれば、実用
性のあるすぐれた物性を示す繊維、フイルム等の成形物
等をポリ−γ−グルタミン酸から得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 祐史 福岡市東区松島３丁目１−34 第一松島ビ ル402号 (72)発明者 野見山 修治 福岡県太宰府市太宰府2590−７ 太宰府グ リーンテラス307号

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリ−γ−グルタミン酸を溶媒に溶解し
   て溶液とし、得られた溶液を凝固、乾燥等の過程を含む
   成形方法によって固化して得られるポリ−γ−グルタミ
   ン酸成形物。
2. 【請求項２】 成形方法が紡糸である請求項(1) 記載の
   ポリ−γ−グルタミン酸成形物。
3. 【請求項３】 成形方法がフイルム成形である請求項
   (1) 記載のポリ−γ−グルタミン酸成形物。
4. 【請求項４】 ポリ−γ−グルタミン酸の分子量が４０
   万以上４４０万以下である請求項(1) (2) 又は(3) にそ
   れぞれ記載のポリ−γ−グルタミン酸成形物。
5. 【請求項５】 上記溶媒として水、ギ酸、モノクロル酢
   酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、硫酸、硝酸、加熱
   されたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホ
   ルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
   ｃ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ₂ ）、ニトロメタン
   等のような溶媒あるいはこれらの溶媒に二価以上の金属
   イオン（例えばアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオ
   ン等）を添加したものから選ばれた一種あるいは二種以
   上の混合物を用いる請求項(1)〜(4) にそれぞれ記載の
   ポリ−γ−グルタミン酸成形物。
6. 【請求項６】 ポリ−γ−グルタミン酸の分子量が低下
   しない条件で溶媒に溶解し、溶液を調製する請求項(1)
   〜(5) にそれぞれ記載のポリ−γ−グルタミン酸成形
   物。
7. 【請求項７】 ポリ−γ−グルタミン酸を溶媒に溶解し
   て溶液とし、得られた溶液を凝固、乾燥等の過程を含む
   成形方法によって固化することを特徴とするポリ−γ−
   グルタミン酸成形方法。
8. 【請求項８】 成形方法が紡糸である請求項(7) 記載の
   ポリ−γ−グルタミン酸成形方法。
9. 【請求項９】 成形方法がフイルム成形である請求項
   (7) 記載のポリ−γ−グルタミン酸成形方法。
10. 【請求項１０】 ポリ−γ−グルタミン酸の分子量が４
    ０万以上４４０万以下である請求項(7) (8) 又は(9) に
    それぞれ記載のポリ−γ−グルタミン酸成形方法。
11. 【請求項１１】 上記溶媒として水、ギ酸、モノクロル
    酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、硫酸、硝酸、加
    熱されたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチル
    ホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭ
    Ａｃ）、ジメチルスルホン（ＤＭＳＯ₂ ）、ニトロメタ
    ン等のような溶媒あるいはこれらの溶媒に二価以上の金
    属イオン（例えばアルカリ土類金属イオン、遷移金属イ
    オン等）を添加したものから選ばれた一種あるいは二種
    以上の混合物を用いる請求項(7) 〜(10)にそれぞれ記載
    のポリ−γ−グルタミン酸成形方法。
12. 【請求項１２】 ポリ−γ−グルタミン酸の分子量が低
    下しない条件で溶媒に溶解し、溶液を調製する請求項
    (7) 〜(11)にそれぞれ記載のポリ−γ−グルタミン酸成
    形方法。
13. 【請求項１３】 成形方法が湿式紡糸成形法である請求
    項(7) (8) (10)〜(12)にそれぞれ記載のポリ−γ−グル
    タミン酸成形方法。
14. 【請求項１４】 成形方法が乾湿式紡糸成形法である請
    求項(7) (8) (10)〜(12)にそれぞれ記載のポリ−γ−グ
    ルタミン酸成形方法。
15. 【請求項１５】 成形方法が乾式紡糸成形法である請求
    項(7) (8) (10)〜(12)にそれぞれ記載のポリ−γ−グル
    タミン酸成形方法。