TWI739409B

TWI739409B - 聚醚酯泡珠及其製造方法、聚醚酯的成型方法、聚醚酯的發泡暨成型方法以及聚醚酯模塑發泡體

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Publication number: TWI739409B
Application number: TW109114387A
Authority: TW
Inventors: 談駿嵩; 莊必愷; 廖偉誠; 陳奕翔
Original assignee: 國立清華大學; 長春人造樹脂廠股份有限公司; 長春石油化學股份有限公司; 大連化學工業股份有限公司
Priority date: 2020-04-29
Filing date: 2020-04-29
Publication date: 2021-09-11
Also published as: TW202140650A

Abstract

一種製造聚醚酯泡珠的方法，包括：(i)使聚醚酯顆粒吸收第一壓力下的超臨界二氧化碳；(ii)調降超臨界二氧化碳至第二壓力，並在第二壓力下維持一預定時間；以及(iii)執行洩壓程序，將聚醚酯顆粒內處於第二壓力的超臨界二氧化碳轉變為氣態二氧化碳，而製得聚醚酯泡珠。在此亦提供一種聚醚酯的發泡暨成型方法。

Description

聚醚酯泡珠及其製造方法、聚醚酯的成型方法、聚醚酯的發泡暨成型方法以及聚醚酯模塑發泡體

本發明是有關於一種聚醚酯發泡材料以及使用超臨界二氧化碳製造聚醚酯發泡體的方法。

高分子發泡材料中存在許多泡孔，因此具有低密度、低熱傳導係數及高緩衝性等特殊的材料特性。近年來，隨著高分子加工技術的進步，高分子發泡材料除了應用在傳統民生用品的領域，更擴展到航空器件、建築材料、醫療設備及軍事用品上。目前製造高分子發泡材料的方式仍有未逮之處。例如，射出發泡成型或壓出發泡成型技術所製得的發泡體的密度只能達到0.4g/cm³，很難得到密度更低的發泡體。又例如，利用泡珠進行成型的「蒸氣腔室模塑(steam-chest molding)技術」無法適用於所有的彈性體發泡材料。因此，目前亟需一種更有效率的方法以製造低密度發泡材料。

本發明之一態樣是提供一種製造聚醚酯泡珠的方法，此方法所製得的聚醚酯泡珠具有兩種明顯不同大小的泡孔。上述方法包括以下操作：(i)使聚醚酯顆粒吸收第一壓力下的超臨界二氧化碳；(ii)調整超臨界二氧化碳至第二壓力，並在第二壓力下維持一預定時間，使聚醚酯顆粒內的超臨界二氧化碳膨脹，其中第二壓力小於第一壓力，但大於二氧化碳的臨界壓力；以及(iii)執行洩壓程序，將聚醚酯顆粒內處於第二壓力的超臨界二氧化碳轉變為氣態二氧化碳，而製得聚醚酯泡珠，其中聚醚酯泡珠具有多個第一泡孔及多個第二泡孔，第一泡孔的孔徑為約1μm至約40μm，第二泡孔的孔徑為約100μm至約300μm。

在某些實施方式中，聚醚酯顆粒包含多個聚酯硬段及多個聚醚軟段，聚醚軟段對聚酯硬段的莫爾比為約6：4至約1：9。

在某些實施方式中，上述預定時間為約10秒至約30分鐘，較佳為約50秒至約5分鐘。

在某些實施方式中，操作(iii)所述將聚醚酯顆粒內處於第二壓力的超臨界二氧化碳轉變為氣態二氧化碳係在小於或等於3秒的時間內完成。

在某些實施方式中，第一壓力為約2000psi至約5000psi，且第二壓力為約1500psi至約3000psi。

在某些實施方式中，操作(i)及操作(ii)係在低於聚醚酯顆粒之熔點的溫度下進行。在某些實施方式中，操作(i)及操作(ii)係在150℃-200℃的溫度下進行。

本發明的另一態樣是提供一種聚醚酯泡珠，此聚醚酯泡珠具有多個第一泡孔及多個第二泡孔，第一泡孔的孔徑為約1μm至約40μm，第二泡孔的孔徑為約100μm至約300μm。上述聚醚酯泡珠能夠經由熱壓而形成模塑發泡體(molded foam)。

在某些實施方式中，聚醚酯泡珠包含多個聚酯硬段及多個聚醚軟段，且聚醚軟段對聚酯硬段的莫爾比為約7：3至1：9。

在某些實施方式中，聚醚酯泡珠的比重為約0.08g/cm³至約0.19g/cm³。

本發明的再一態樣是提供一種聚醚酯的熱壓成型方法，此方法包括以下操作：提供前述之聚醚酯泡珠；將聚醚酯泡珠置入模具內；對模具內之聚醚酯泡珠加熱及加壓，使聚醚酯泡珠的表面黏結，而形成聚醚酯發泡體；以及將聚醚酯發泡體與模具分離。

在某些實施方式中，對模具內之聚醚酯泡珠加熱及加壓的操作包含將模具加熱至約210℃至約270℃。

在某些實施方式中，各聚醚酯泡珠包含多個聚醚軟段及多個聚酯硬段，且聚醚軟段對聚酯硬段的莫爾比為約6：4至1：9。

因此，本發明亦提供一種聚醚酯模塑發泡體，其具有多個第一泡孔及多個第二泡孔，第一泡孔的孔徑為約1μm至約40μm，第二泡孔的孔徑為約100μm至約300μm，此聚醚酯模塑發泡體包含多個聚醚軟段及多個聚酯硬段，且聚醚軟段對聚酯硬段的莫爾比為約6：4至1：9。

本發明的又一態樣是提供一種聚醚酯的發泡暨成型方法，此方法包括：將多個熱塑性聚醚酯顆粒裝載入一模具中；將熱塑性聚醚酯顆粒與水接觸，使熱塑性聚醚酯顆粒吸收水；提供超臨界二氧化碳至熱塑性聚醚酯顆粒及水，使熱塑性聚醚酯顆粒及水吸收超臨界二氧化碳；藉由將超臨界二氧化碳轉變為氣態二氧化碳，使熱塑性聚醚酯顆粒在模具內發泡暨成形，而在模具內形成塊狀發泡體；以及將塊狀發泡體與模具分離。

在某些實施方式中，熱塑性聚醚酯顆粒包含多個聚醚軟段及多個聚酯硬段，且聚醚軟段對聚酯硬段的莫爾比為約6：4至1：9。

在某些實施方式中，超臨界二氧化碳的壓力為約1500psi至約5000psi，超臨界二氧化碳的溫度為約120℃至約180℃。

在某些實施方式中，將熱塑性聚醚酯顆粒與水接觸的操作包含：將裝載有熱塑性聚醚酯顆粒的模具置入一高壓反應器中；以及加入水於高壓反應器內，使模具及熱塑性聚醚酯顆粒浸沒在水中。

10:方法

11:操作

12:操作

13:操作

20:方法

21:操作

22:操作

23:操作

24:操作

30:方法

31:操作

32:操作

33:操作

34:操作

35:操作

第1圖繪示根據本發明某些實施方式之製造聚醚酯泡珠的方法的流程圖。

第2圖繪示根據本發明某些實施方式之聚醚酯熱壓成型的方法的流程圖。

第3圖繪示根據本發明某些實施方式之聚醚酯的發泡暨成型方法的流程圖。

第4-11圖為本發明不同實驗例之聚醚酯泡珠的掃描式電子顯微鏡照片。

第12圖為本發明實驗例47所製得的塊狀發泡體的外觀照片。

第13圖為本發明實驗例47的塊狀發泡體的掃描式電子顯微鏡照片。

第14圖為本發明實驗例50所製得的發泡體的外觀照片。

第15圖所示本發明實驗例49所製得的發泡體的外觀照片。

為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。

應理解，儘管本文中使用術語「第一」、「第二」等來描述各種元件或條件，但此些元件或條件不應受此些術語的限制。此些術語僅用以將一個元件或條件與另一元件或條件區分。舉例而言，在不脫離實施方式之範疇的情況下，可將第一元件或條件稱為第二元件或條件，且類似地，可將第二元件或條件稱為第一元件或條件。如本文中所使用，術語「及/或」包括相關聯之所列條目中之一或更多者的任何及所有組合。

此外，當以「約」、「大致」或類似用語來描述數值或數值範圍時，此用語涵蓋包括所述數值在內之合理範圍內的數值，例如，在所述數值之+/-10%或熟習此技術者所理解的其他數值範圍之內。舉例而言，術語「約5μm」涵蓋從4.5μm至5.5μm之尺寸範圍。

本發明之一態樣是提供一種製造聚醚酯泡珠的方法。此方法所製備之聚醚酯泡珠具有兩種明顯不同大小孔徑的泡孔。第1圖繪示根據本發明某些實施方式之製造聚醚酯泡珠的方法10的流程圖。如第1圖所示，方法10至少包括操作11、操作12及操作13。

在操作11中，使聚醚酯顆粒吸收第一壓力的超臨界二氧化碳。在某些實施方式中，首先將聚醚酯顆粒置入高壓反應器中，然後注入超臨界二氧化碳，並控制高壓反應器內的溫度及壓力，讓聚醚酯顆粒含浸在超臨界二氧化碳中而吸收超臨界二氧化碳。在多個實施例中，第一壓力為約2000psi至約5000psi，較佳為3000psi至約4000psi。在某些實施方式中，高壓反應器的溫度控制在低於或約等於聚醚酯顆粒的熔點溫度。舉例而言，高壓反應器的溫度可控制在約150℃至約190℃，例如為150℃、160℃、170℃、180℃、或190℃。在某些實施方式中，聚醚酯顆粒含浸在超臨界二氧化碳中的時間為0.3小時至3小時，例如為0.5小時、1小時、或2小時。

本發明無意受限於特定的高分子結構，舉凡可吸收超臨界二氧化碳的聚醚酯聚合物均可適用本發明的實施方式。舉例而言，聚醚酯顆粒可例如為聚醚酯彈性體(Thermoplastic Polyether Ester Elastomer，TPEE)。在多個實例中，聚醚酯顆粒的化學結構以下式(1)表示：

如式(1)所示，聚醚酯彈性體具有聚醚軟段及聚酯硬段。在某些實施例，聚醚軟段對聚酯硬段的莫爾比為約7：3至約1：9，例如為6：4或5：5或4：6或3：7或2：8。根據某些實施例，當聚醚軟段的比例太高，例如軟段對硬段的莫爾比大於或等於約7：3，則不利於後續的熱壓成型製程。反之，如果聚酯硬段的比例太高，則發泡的程度無法令人滿意，亦即所製得的泡珠之容積密度(bulk density)仍大於目標值。因此，根據本發明的某些實施例，聚醚軟段對聚酯硬段的莫爾比為約7：3至約1：9，較佳為6：4至2：8。在某些實施例中，聚醚酯彈性體的重量平均分子量(Mw)可例如為約80,000至約150,000，數量平均分子量(Mn)可例如為約12,000至約22,000。

在操作12中，調整超臨界二氧化碳至第二壓力，並在第二壓力下維持一預定時間，使聚醚酯顆粒內的超臨界二氧化碳膨脹。詳細而言，當超臨界二氧化碳的壓力從上述第一壓力調降至第二壓力時，聚醚酯顆粒內的超臨界二氧化碳體積發生膨脹。請留意，第二壓力小於第一壓力，但大於二氧化碳的臨界壓力，使二氧化碳仍維持在超臨界狀態。在某些實施方式中，第二壓力為約1500psi至約3000psi，例如為約2000psi、2200psi、2500psi或2800psi。根據本發明某些實施方式，第一壓力與第二壓力的差值為約500-2000psi，例如為500psi、1000psi或1500psi。當第一壓力與第二壓力的差異太小時，聚醚酯顆粒內的超臨界二氧化碳的膨脹效果有限。反之，若第一壓力與第二壓力的差異太大，為了維持第二壓力仍大於二氧化碳的臨界壓力，則第一壓力必須是更高的壓力，此不利於生產成本。

在某些實施方式中，維持在第二壓力的時間(即上述「預定時間」)為約10秒至約30分鐘，例如為約30秒、60秒、90秒、2分鐘、3分鐘、4分鐘、5分鐘、10分鐘、20分鐘或30分鐘。維持在第二壓力的時間會影響所製得的聚醚酯泡珠的發泡程度及後續熱壓成型的結果。根據某些實施例，若維持在第二壓力的時間太長，例如超過30分鐘，則所製得的泡珠之容積密度大於目標值。反之，若維持在第二壓力的時間太短，例如小於30秒，所製得的聚醚酯泡珠在後續熱壓成型的困難度很高。因此，根據本發明的某些實施例，維持在第二壓力的「預定時間」為約50秒至約5分鐘。例如為約50秒、80秒、120秒、150秒、200秒或250秒。在操作12中，由於初步減壓程序，使聚醚酯顆粒內吸收的超臨界二氧化碳發生「成核」及膨脹，因此第二壓力在下文中又稱為「成核壓力」，維持在第二壓力的「預定時間」在下文中又稱為「成核時間」。

在某些實施方式中，上述操作12是在低於或約等於聚醚酯顆粒的熔點溫度下進行，例如150℃至200℃。在具體實例中，操作12與操作11是在實質上相同的溫度下執行。

在操作13中，執行洩壓程序，將聚醚酯顆粒內處於第二壓力的超臨界二氧化碳轉變為氣態二氧化碳，而製得聚醚酯泡珠。舉例而言，可將高壓反應器中的超臨界二氧化碳排往另一容槽或空間，而達成洩壓程序。在多個實施例中，上述洩壓程序將高壓反應器內的壓力降至例如約1-10大氣壓。洩壓過程中，聚醚酯顆粒內的超臨界二氧化碳迅速膨脹為二氧化碳氣體，讓聚醚酯顆粒內形成許多泡孔，因此得到聚醚酯泡珠。所製得的聚醚酯泡珠具有兩種明顯不同大小的泡孔，小泡孔的孔徑為約1μm至約40μm，大泡孔的孔徑為約100μm至約300μm。據此，方法10所製得的聚醚酯泡珠具備兩種不同數量級孔徑的泡孔。根據本發明某些實施方式，聚醚酯泡珠的容積密度為約0.08g/cm³至約0.19g/cm³。

在某些實施方式中，操作13所述洩壓程序係在小於或等於3秒的時間內完成，例如約1秒、約2秒或約3秒。洩壓程序中，高壓反應器內壓力下降的速率為大於1150psi/sec，較佳為大於3000psi/sec，更佳為大於或等於3500psi/sec、4000psi/sec、或5000psi/sec。根據本發明的某些實施例，洩壓時間及/或洩壓速率不僅影響所製得之泡珠的容積密度，更出乎意料地影響泡珠的熱穩定性。此外，洩壓時間及「成核時間」呈現出交互作用，在下文的實驗例中將更詳細說明。

在操作13之後，方法10可選擇性地進行其他操作或處理。例如，洩壓後將聚醚酯泡珠置入冰浴中，以維持其孔洞結構。然後，以溶劑(例如乙醇)清洗並乾燥。在其他實例中，可將乾燥後的泡珠放置在1-10kg/cm²的空氣環境中養護(例如4-48小時)，養護之目的在於補償泡孔中可能存在的負壓情況。在又一些實例中，可將養護後的泡珠置於20℃-60℃的環境中(例如4-48小時)，促進泡珠內外的壓力平衡。

本發明的另一態樣是提供一種聚醚酯泡珠，此聚醚酯泡珠具有多個第一泡孔及多個第二泡孔，第一泡孔的孔徑為約1μm至約40μm，第二泡孔的孔徑為約100μm至約300μm。聚醚酯泡珠包含多個聚酯硬段及多個聚醚軟段，且聚醚軟段對聚酯硬段的莫爾比為約7：3至1：9，較佳為6：4至2：8。

本發明的另一態樣是提供一種聚醚酯的熱壓成型方法20。第2圖繪示根據本發明某些實施方式之聚醚酯熱壓成型的方法20的流程圖。方法20包含操作21、操作22、操作23及操作24。

在操作21中，提供上述之聚醚酯泡珠。舉例而言，聚醚酯泡珠可為使用方法10所製得的聚醚酯泡珠。在多個實施方式中，聚醚酯泡珠包含多個聚酯硬段及多個聚醚軟段，聚醚軟段對聚酯硬段的莫爾比為約6：4至1：9。

在操作22中，將聚醚酯泡珠置入一模具內。模具的形狀並無特殊限制，只要此模具形狀適用於熱壓製程即可。

在操作23中，對模具內之聚醚酯泡珠加熱及加壓，使聚醚酯泡珠的表面黏結，而形成一聚醚酯發泡體。舉例而言，可對模具內之聚醚酯泡珠施加2-10kgf/cm²的壓力，並將模具加熱至約210℃至約270℃。在適當的溫度及壓力下，讓聚醚酯泡珠的表面黏結而形成由聚醚酯泡珠構成的聚醚酯發泡體。

根據本發明的其他比較例，若聚醚酯泡珠僅具有實質上一種孔徑大小的泡孔，在此熱壓操作中，此等泡珠無法被熱壓成型。例如，當聚醚酯泡珠僅具有約1μm至約40μm的孔徑時，此聚醚酯泡珠在熱壓操作中無法形成一個的塊狀體。因此，方法10所製備的具有兩種不同泡孔大小的聚醚酯泡珠，在熱壓成型操作中呈現了不可預期的技術效果。

又根據本發明的其他比較例，當聚醚酯泡珠的軟段對硬段的莫爾比大於或等於約7：3時，熱壓操作也很難讓此等聚醚酯泡珠形成一個的塊狀體。換言之，本發明某些實施例所述之聚醚軟段對聚酯硬段的莫爾比較佳為6：4至2：8，在熱壓成型操作中也呈現出不可預期的關鍵性及技術效果。

再根據本發明的某些實施例，上述方法10中所述的「預定時間」或「成核時間」在熱壓成型操作中也呈現出關鍵性，當成核時間太短，例如小於30秒，所製得的聚醚酯泡珠很難在熱壓操作中形成一個的塊狀體。

在操作24中，將聚醚酯發泡體與模具分離，而得到熱壓成型的聚醚酯發泡體。操作24可使用任何適當的分離方式，將熱壓成型後的聚醚酯發泡體從模具中取出。

本發明的另一態樣是提供一種聚醚酯的發泡暨成型方法。第3圖繪示根據本發明某些實施方式之熱塑性聚醚酯的發泡暨成型方法30的流程圖，方法30包括操作31、操作32、操作33、操作34及操作35。

在操作31中，將熱塑性聚醚酯顆粒置入模具中。舉例而言，熱塑性聚醚酯顆粒可為熱塑性聚醚酯彈性體(TPEE)，熱塑性聚醚酯彈性體是包括聚酯硬段及聚醚軟段的嵌段共聚物。在多個實施例中，聚醚軟段對聚酯硬段的莫爾比為約6：4至1：9。在各種實施方式中，模具定義出一成型空間，熱塑性聚醚酯顆粒容置在此成型空間中。在後續發泡程序中，熱塑性聚醚酯顆粒在此空間內發泡，並充填其中，因此模具的成型空間大致上定義出後續製得的發泡體的外觀形狀。模具可例如為網狀或多孔材料所製成，以利後續的製程流體通過模具而接觸熱塑性聚醚酯顆粒。

在操作32中，將熱塑性聚醚酯顆粒與水接觸，使熱塑性聚醚酯顆粒吸收水。在某些實施例中，將模具和容置其中的熱塑性聚醚酯顆粒置入高壓反應器中，並加入水於高壓反應器內，讓熱塑性聚醚酯顆粒浸在水中而吸收水。如上所述，模具例如為網狀或多孔材料所製成，因此水可通過模具而接觸熱塑性聚醚酯顆粒。較佳是，水的添加量足夠覆蓋模具及全部的熱塑性聚醚酯顆粒。

在操作33中，提供超臨界二氧化碳至熱塑性聚醚酯顆粒及水，使熱塑性聚醚酯顆粒及水吸收超臨界二氧化碳。在某些實施例中，將超臨界二氧化碳注入容置有模具、熱塑性聚醚酯顆粒及水的高壓反應器中，並維持一段時間，讓熱塑性聚醚酯顆粒、水及超臨界二氧化碳充分接觸。在下文中，超臨界二氧化碳與熱塑性聚醚酯顆粒接觸的時間又稱為含浸時間，超臨界二氧化碳的壓力又稱為含浸壓力，超臨界二氧化碳的溫度又稱為含浸溫度。在多個實施方式中，含浸時間為約0.3小時至約3小時，含浸壓力為約 1500psi至約5000psi，例如為約2500psi、3500psi、或4500psi。含浸溫度為約120℃至約180℃，例如為約130℃、140℃、150℃、160℃或170℃。

在操作34中，藉由將超臨界二氧化碳轉變為氣態二氧化碳，而使熱塑性聚醚酯顆粒在模具內發泡暨成形，因此在模具內形成一個塊狀發泡體。例如，可將高壓反應器內的超臨界二氧化碳排往另一容槽或空間，而達成洩壓程序。在多個實施例中，上述洩壓程序將高壓反應器內的壓力降至例如約1-10大氣壓。洩壓過程中，聚醚酯顆粒內的超臨界二氧化碳迅速膨脹為二氧化碳氣體，讓模具內的聚醚酯顆粒膨脹而形成泡珠，這些膨脹的泡珠因受限於模具的空間並在高溫作用下彼此互相黏結，而形成一個塊狀發泡體。在某些實施方式中，操作34在小於或等於3秒的時間內完成，例如約1秒、約2秒或約3秒。洩壓程序中，高壓反應器內壓力下降的速率為大於1150psi/sec，較佳為大於3000psi/sec，更佳為大於或等於3500psi/sec、4000psi/sec、或5000psi/sec。前文操作32所加入的水，在此步驟中提供有益的技術效果。根據本發明的某些實施方式，在相同的含浸壓力及含浸溫度下，加入水能夠提高熱塑性聚醚酯顆粒的發泡效果，獲得較低容積密度的發泡體。換言之，能夠在較低的含浸溫度下，得到相似容積密度的發泡體。根據某些實施方式中，含浸溫度較佳為約130℃-160℃。

在操作35中，將塊狀發泡體與模具分離，即脫模。前文操作32所述讓熱塑性聚醚酯顆粒浸於水中，在此脫模步驟發揮極大的技術效益。在本發明的實施方式中，水的存在能夠有效防止塊狀發泡體與模具之間的黏結現象，從而讓塊狀發泡體與模具順利的分開。相較於沒有使用水的比較例，由於泡珠在高溫下彼此互相黏結形成塊狀發泡體，此塊狀發泡體也會黏著於模具表面，導致發泡體不易與模具分離。具體而言，因水的沸點為100℃，當高壓釜內的壓力驟降為1大氣壓時，發泡體及模具的表面溫度瞬間降低至100℃，產生急速降溫的效果，因此發泡體不會沾黏在模具上，使得發泡體很容易脫模。

在某些實施方式中，熱塑性聚醚酯顆粒包含多個聚酯硬段及多個聚醚軟段，而且聚醚軟段對聚酯硬段的莫爾比為約6：4至1：9(聚醚軟段：聚酯硬段)。當聚醚軟段的比例太高時，發泡體的形狀不容易控制，會增加製程的困難度。反之，當聚醚軟段的比例太低時，將會導致發泡體的發泡程度不夠。因此，根據本發明的某些實施例，存在一個較佳的軟/硬段的比例。

許多熱塑性彈性體材料會發生水解反應，例如聚氨酯(TPU)及聚乳酸(PLA)。從本發明的部分觀點而言，在此所使用之聚醚酯材料，其材料本質不會水解。相較於原始的聚醚酯顆粒，利用上述方法所製得的發泡體或泡珠的分子量與並無明顯改變，因此能夠確保發泡體的性質。

以下提供多個具體實驗例，使本發明所屬技術領域中具有通常知識者能夠實現本發明的技術內容。以下揭露的實施例僅為例示之實例，並非用以限制本發明的內容。

實驗例1-15(一階段減壓發泡)

在實驗例1-15中，利用超臨界二氧化碳對熱塑性聚醚酯顆粒(TPEE，長春化工，型號1140)進行一階段減壓發泡實驗，型號1140之TPEE顆粒中的聚醚軟段對聚酯硬段的莫爾比為5：5。將TPEE顆粒置入高壓釜中，然後注入超臨界二氧化碳，並控制高壓釜內的壓力及溫度(下文亦稱含浸壓力及含浸溫度)。使TPEE顆粒含浸在超臨界二氧化碳中一段預定時間(下文亦稱含浸時間)，以讓TPEE顆粒充分吸收超臨界二氧化碳。然後，進行洩壓程序，將高壓釜內的二氧化碳排出，使高壓釜內壓力下降至約1大氣壓。在洩壓過程中，TPEE顆粒內所吸收的超臨界二氧化碳迅速膨脹，而在TPEE顆粒內形成許多泡孔，而製得TPEE泡珠。

在以下表一的實驗例1-5中，研究溫度對於發泡效果的影響，其中溫度範圍從150℃至182.5℃，含浸壓力為3500psi，含浸時間為1小時，洩壓時間為2至3秒。從實驗例1-5可以發現，當溫度從150℃提高至182.5℃，所製得TPEE泡珠的容積密度(bulk density)由0.58g/cm³降低至0.15g/cm³，平均孔徑從3.26μm提高至12.74μm，此結果顯示在182.5℃具有較佳的發泡效果。第4-8圖分別為實驗例1-5所製得TPEE泡珠的掃描式電子顯微鏡的照片。

表一

在以下表二的實驗例6-10中，研究壓力對於發泡效果的影響，其中壓力範圍從1500psi至3500psi，溫度為182.5℃，含浸時間為1小時，洩壓時間為2至3秒。從表二的實驗例可以發現，當壓力從1500psi提高到3500psi，TPEE泡珠的容積密度(bulk density)由0.4g/cm³減少至0.15g/cm³，平均孔徑則從46.02μm減小為12.74μm，此結果顯示在3500psi具有較佳的發泡效果。

表二

在以下表三的實驗例11-13中，研究含浸時間對於發泡效果的影響，其中含浸時間範圍從0.5小時至3小時，含浸溫度為182.5℃，含浸壓力為3500psi，洩壓時間為2至3秒。從表三的實驗例可以發現，含浸時間對於TPEE泡珠的容積密度並無明顯影響，含浸時間1小時已足夠讓TPEE顆粒吸收飽和的超臨界二氧化碳。

表三

在以下表四的實驗例14-15中，研究洩壓時間對於發泡效果的影響。從表四的實驗例可以發現，當洩壓時間控制在2-3秒時，TPEE泡珠的容積密度為0.15g/cm³，發泡效果較好。反之，當洩壓時間控制在11-12秒時，TPEE泡珠的容積密度為0.33g/cm³，發泡效果較差。

表四

實驗例16-35(加水共發泡劑之一階段減壓發泡)

以下實驗例16-35的實驗方法與上述實驗例1-15類似，不同之處在於，在高壓釜中額外添加水作為共發泡劑，使TPEE顆粒接觸水，然後再注入超臨界二氧化碳。

在以下表五的實驗例16-20中，在高壓釜中加入20ml的水作為共發泡劑，並研究在此系統中溫度對於發泡效果的影響。實驗的溫度範圍從120℃至155℃，壓力為3500psi，含浸時間為1小時，洩壓時間為2至3秒。從表五的實驗例可以發現，當溫度升高時，TPEE泡珠的容積密度減少。相較於表一的實驗例1-5，加入水可以在較低的溫度下製得相同或類似發泡效果的TPEE泡珠。例如，實驗例5必須在182.5℃才能得到容積密度0.15 g/cm³的TPEE泡珠，而實驗例19只須在150℃便可得到相同容積密度的TPEE泡珠。此結果顯示使用水作為共發泡劑，可促進發泡效果及降低發泡製程的溫度。

表五

在以下表六的實驗例21-25中，研究水的添加量對於發泡效果的影響。水的添加量從0至20ml，壓力為3500psi，含浸時間為1小時，洩壓時間為2至3秒。從表六的實驗例可以發現，當水添加量提高時，TPEE泡珠的容積密度減少。但是當水添加量提高到10至20ml時，所製得的TPEE泡珠的容積密度不再下降。此結果顯示在此系統中水添加量20ml應已足夠。

表六

在以下表七的實驗例26-30中，研究在添加水為共發泡劑的系統中壓力對於發泡效果的影響，含浸壓力範圍從1500psi至3500psi，水添加量為20ml，溫度為155℃，含浸時間為1小時，洩壓時間為2至3秒。從表七的實驗例可以發現，當壓力從1500psi提高到3500psi，TPEE泡珠的容積密度由0.24g/cm³減少至0.10g/cm³，平均孔徑從57.19μm減小為11.47μm，孔洞數量密度從6.97×10⁶(cells/cm³)提高到4.26×10⁸(cells/cm³)。在較高的含浸壓力下，具有較佳的發泡效果。

表七

在以下表八的實驗例31-33中，研究添加水為共發泡劑的系統中，含浸時間對於發泡效果的影響，其中含浸時間範圍從0.5小時至3小時，溫度為155℃，含浸壓力為3500psi，水添加量為20ml，洩壓時間為2至3秒。從表八的實驗例可以發現，在含浸時間0.5-3小時，對於TPEE泡珠的容積密度並無明顯影響。

表八

在以下表九的實驗例34-35中，研究添加水為共發泡劑的系統中，洩壓時間對於發泡效果的影響。從表九的實驗例可以發現，在添加水為共發泡劑的系統中，洩壓時間對於TPEE泡珠的容積密度並無明顯影響。此結果與表四之無添加水的實驗例14-15不同。

表九

實驗例36-39(兩階段減壓發泡，無添加水)

在以下表十的實驗例36-39中，利用超臨界二氧化碳對熱塑性聚醚酯顆粒(TPEE，長春化工，型號1140)進行兩階段減壓發泡實驗。首先，將TPEE顆粒置入高壓釜中，然後注入超臨界二氧化碳，並控制高壓釜內的壓力為3500psi(含浸壓力)，溫度為182.5℃(含浸溫度)。使TPEE顆粒含浸在此狀態下超臨界二氧化碳中1小時(含浸時間)。然後，降低高壓釜內超臨界二氧化碳的壓力至一預定壓力(又稱成核壓力)，並維持一預定時間(又稱成核時間)。然後，進行洩壓程序，將高壓釜內的二氧化碳排出，使高壓釜內壓力下降至約1大氣壓，而製得TPEE泡珠。

表十

實驗例36-38中成核時間由10秒增加至120秒，TPEE泡珠的平均孔徑由14.53μm增加為22.55μm。第9圖為實驗例36的所製得TPEE泡珠的掃描式電子顯微鏡的照片，第10圖為實驗例37的所製得TPEE泡珠的掃描式電子顯微鏡的照片，第11圖為實驗例38的所製得TPEE泡珠的掃描式電子顯微鏡的照片。從第9-11圖可觀察到泡孔具有兩種不同數量級的尺寸。小泡孔的孔徑分佈為約1μm至約40μm之間，大泡孔的孔徑分佈為約100μm至約300μm。隨著成核時間由10秒增長至120秒，大泡孔的數量及比例增加，因此TPEE泡珠的平均孔徑增加，但是泡珠的容積密度並無明顯改變。此外，比較實驗例39及實驗例37的數據可知，當成核壓力降低為2000psi時，TPEE泡珠的容積密度提高到0.19g/cm³。此結果顯示成核壓力會影響TPEE泡珠的整體發泡效果，降低成核壓力會導致較差的發泡結果。

比較例A系列-E系列(泡珠熱壓成型實驗)

在以下表十一的比較例A系列至E系列中，利用不同材料及不同發泡方法所製成的TPEE泡珠進行熱壓成型實驗。簡言之，分別取各種泡珠24克置入100mm×10mm×12mm的模具中進行熱壓成型實驗。熱壓機溫度設定為210℃-250℃的範圍，熱壓時間為3-15分鐘，施加力為500-1500kgf，試片應力為2-10kgf/cm²，在上述操作參數範圍內進行各種不同參數組合的熱壓成型實驗。

表十一

在以上表十一的比較例A系列中，使用前文實驗例16-30(加水共發泡劑之一階段減壓發泡)所製得的TPEE泡珠進行熱壓實驗。實驗結果發現，在上述條件範圍中TPEE泡珠無法彼此互相黏結成型。主要原因是TPEE泡珠在受熱後，各個泡珠的體積發生顯著的收縮現象；或是泡珠因受熱熔化而失去泡珠應有的性質。

在比較例B系列中，採用實驗例36-39(兩階段減壓發泡)所製成的TPEE泡珠進行熱壓成型實驗。實驗結果發現，在上述熱壓條件範圍中，TPEE泡珠無法彼此互相黏結成型。

在比較例C系列中，採用長春化工型號1130之TPEE顆粒作為母粒，其聚醚軟段對聚酯硬段的莫爾比為7：3。使用類似於前文實驗例16-30(加水共發泡劑之一階段減壓發泡)所述的發泡方法製備TPEE泡珠。然後，進行熱壓成型實驗，熱壓條件同前文所述。實驗結果發現，TPEE泡珠無法彼此互相黏結成型。

比較例D系列中，採用長春化工型號1130之 TPEE顆粒作為母粒，並使用類似於前文實驗例36-38(兩階段減壓發泡)所述的發泡方法製備TPEE泡珠。然後，進行熱壓成型實驗，熱壓條件同前文所述。實驗結果發現，TPEE泡珠無法彼此互相黏結成型。

比較例E系列中，採用長春化工提供型號1148之TPEE顆粒作為母粒，其聚醚軟段對聚酯硬段的莫爾比為4：6。使用類似於前文實驗例16-30(加水共發泡劑之一階段減壓發泡)所述的發泡方法製備TPEE泡珠。然後，進行熱壓成型實驗，熱壓條件同前文所述。實驗結果發現，TPEE泡珠無法彼此互相黏結成型。

比較例F系列中，採用長春化工提供型號1148之TPEE顆粒作為母粒，並使用類似於前文實驗例36-38(兩階段減壓發泡)所述的發泡方法製備TPEE泡珠。之後，進行熱壓成型實驗，熱壓條件同前文所述。實驗結果發現，TPEE泡珠無法彼此互相黏結成型。

實驗例40-45(泡珠受熱收縮實驗)

以下表十二的實驗例中，研究泡珠受熱後的體積變化。具體的說，使用長春化工型號1140之TPEE顆粒作為母粒，並利用前述兩階段減壓發泡的方法製備TPEE泡珠，實驗條件如以下表十二所示，其中主要改變「成核時間」及「洩壓時間」。在完成製備泡珠之後，將泡珠置入180℃烘箱中加熱5分鐘。之後，量測加熱後泡珠的容積密度。

表十二

從實驗例40-43意外地發現特殊的現象，即-成核時間及洩壓時間對於泡珠受熱後的容積密度有決定性的影響。實驗例42及44所製備的泡珠在受熱後具有較小的容積密度(分別為0.11及0.12g/cm³)，這意味著泡珠在受熱後能夠保有發泡體的特性。對於泡珠的熱壓成型而言，泡珠受熱後的容積密度應是更重要的技術指標。反觀實驗例40，雖然泡珠的原始容積密度為0.08g/cm³，但是受熱後的容積密度劇增到0.29g/cm³，顯然此等泡珠不適合用於熱壓成型。本發明的部分態樣便是基於上述的意外發現，而且這樣的發現也為後續泡珠的熱壓成型提供了技術啟示。

此外，從實驗例40、42、44及45的實驗結果(洩壓時間均為1秒)可以發現，當成核時間延長到300秒時，所製備的泡珠的原始容積密度增加到0.16g/cm³。此實驗結果顯示，調整成核時間的長短，也能夠控制泡珠的原始容積密度。

實驗例46-48(泡珠熱壓成型)

分別使用長春化工型號1130、1140、1148之TPEE顆粒進行兩階段減壓發泡以製備TPEE泡珠，發泡製程參數詳列於以下表十三中，其中成核時間為120秒，洩壓時間為1秒。然後，將製得的泡珠進行熱壓成型，熱壓成型的實驗參數及結果彙整在表十三(續)中。實驗例47及48使用長春化工型號1140及1148的TPEE材料所製備的泡珠，能夠成功地被熱壓成型而得到塊狀發泡體。第12圖為實驗例47所製得的塊狀發泡體的外觀照片，從圖中可觀察到泡珠的表面熔化而彼此黏結成塊狀發泡體，但是實質上個別泡珠的結構體能夠被維持住，並不會因為熱壓製程導致泡珠結構坍塌。再者，實驗例47及48所製得之塊狀發泡體的容積密度分別為0.20g/cm³及0.13g/cm³，符合低容積密度的要求。第13圖為實驗例47的塊狀發泡體的掃描式電子顯微鏡的照片，其中可以觀察到大泡孔及小泡孔的結構得以維持。

表十三

表十三(續)

但是，在使用型號1130的實驗例46中，所製備的泡珠仍然無法被熱壓成型。此實驗結果顯示，TPEE中聚醚軟段對聚酯硬段的比例對於泡珠熱壓成型具有關鍵性。

實驗例49-51(添加水共發泡劑之一次發泡暨成型)

首先，提供模具，此模具的圍壁由不鏽鋼網所製成。模具內側定義出約6.77cm³的圓盤空間。將1.01克的TPEE顆粒置入模具的圓盤空間中。然後，將裝有TPEE顆粒的模具置入高壓釜中，並加入適量的水使TPEE顆粒得以全部浸在水中。由於模具是不鏽鋼網所製成，水可以通過不鏽鋼網而接觸TPEE顆粒。然後，將超臨界二氧化碳注入高壓釜中，並控制高壓釜內的壓力及溫度，讓TPEE顆粒接觸超臨界二氧化碳和水1小時。之後，進行洩壓，讓高壓釜內的壓力在1秒的時間中降低至環境氣壓。在洩壓過程中，TPEE顆粒在模具內的圓盤空間中迅速膨脹，並在高溫作用下彼此互相擠壓黏結成一體，而得到發泡體。之後，將模具與發泡體分開。

在以下表十四的實驗例49-51中，分別使用長春化工型號1130、1140及1148之TPEE顆粒作為母粒。實驗例50及51(採用型號1140及1148)能夠成功製得圓盤狀的發泡體，第14圖為實驗例50所製得的發泡體的相片。實驗例49(採用型號1130)所製得的發泡體為不規則狀，如第15圖所示。由於型號1130之TPEE材料的聚醚軟段的比例較高，發泡體在高溫下可穿過模具的不鏽鋼網壁，而形成外觀不規則的發泡體。從實驗例49-51的結果可以發現，在一次發泡暨成型的方法中，TPEE材料的聚醚軟段的比例對於控制發泡體外觀形狀呈現出關鍵性。此外，將TPEE顆粒及模具浸在水中產生突出的技術效果。在實驗例49-51中，水除了作為共發泡劑之外，還能夠有效防止塊狀發泡體與模具之間的黏結現象，從而讓塊狀發泡體與模具能夠順利的分開。具體而言，因水的沸點為100℃，當高壓釜內的壓力驟降為1大氣壓時，發泡體及模具的表面溫度瞬間降低至100℃，產生急速降溫的效果，因此發泡體不會沾黏在模具上，使得發泡體很容易脫模。

表十四

表十四(續)

比較例G系列(無添加水之一次發泡暨成型)

在比較例G系列中，使用類似於前述實驗例50的方法進行一次發泡暨成型實驗，主要不同之處在於，比較例G系列沒有加入水為共發泡劑。實驗結果發現，雖然能夠製得圓盤狀的發泡體，但是發泡體與模具不易分離。換言之，發泡體成型後脫模的困難度較高。相較於表十四的實驗例49-51可以發現，在一次發泡暨成型的方法中加入水，不僅是作為共發泡劑，更有助於脫模。

表十五

雖然本發明之實施方式及實驗例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10:方法

11:操作

12:操作

13:操作

Claims

一種製造聚醚酯泡珠的方法，包括以下操作：(i)使多個聚醚酯顆粒吸收第一壓力下的一超臨界二氧化碳；(ii)調整該超臨界二氧化碳至一第二壓力，並在該第二壓力下維持一預定時間，使該些聚醚酯顆粒內的該超臨界二氧化碳膨脹，其中該第二壓力小於該第一壓力，但大於二氧化碳的臨界壓力，且該預定時間為30秒至30分鐘；以及(iii)執行一洩壓程序，將該些聚醚酯顆粒內處於該第二壓力的該超臨界二氧化碳轉變為氣態二氧化碳，而製得多個聚醚酯泡珠，其中各該聚醚酯泡珠具有多個第一泡孔及多個第二泡孔，該些第一泡孔的孔徑為1μm至40μm，該些第二泡孔的孔徑為100μm至300μm。
如請求項1所述的方法，其中該些聚醚酯顆粒包含多個聚酯硬段及多個聚醚軟段。
如請求項2所述的方法，其中該些聚醚軟段對該些聚酯硬段的莫爾比為6：4至1：9。
如請求項1所述的方法，其中該預定時間為50秒至5分鐘。
如請求項1所述的方法，其中操作(iii)所述將該些聚醚酯顆粒內處於該第二壓力的該超臨界二氧化碳轉變為氣態二氧化碳係在小於或等於3秒的時間內完成。
如請求項1所述的方法，其中該第一壓力為2000psi至5000psi，且該第二壓力為1500psi至3000psi。
如請求項1所述的方法，其中操作(i)及操作(ii)係在低於該些聚醚酯顆粒之熔點的溫度下進行。
如請求項1所述的方法，其中操作(i)及操作(ii)係在150℃-200℃的溫度下進行。
一種聚醚酯泡珠，其係由如請求項1所述之製造聚醚酯泡珠的方法製備而得。
如請求項9所述之聚醚酯泡珠，其中該聚醚酯泡珠包含多個聚酯硬段及多個聚醚軟段，且該些聚醚軟段對該些聚酯硬段的莫爾比為7：3至1：9。
如請求項10所述之聚醚酯泡珠，其中該聚醚酯泡珠的比重為0.08g/cm³至0.19g/cm³。
一種聚醚酯的成型方法，包括以下操作：提供如請求項9所述之多個聚醚酯泡珠；將該些聚醚酯泡珠置入一模具內；對該模具內之該些聚醚酯泡珠加熱及加壓，使該些聚醚酯泡珠的表面黏結，而形成一聚醚酯發泡體；以及將該聚醚酯發泡體與該模具分離。
如請求項12所述之聚醚酯的成型方法，其中對該模具內之該些聚醚酯泡珠加熱及加壓的操作包含將該模具加熱至210℃至270℃。
如請求項12所述之聚醚酯的成型方法，其中各該聚醚酯泡珠包含多個聚酯硬段及多個聚醚軟段，且該些聚醚軟段對該些聚酯硬段的莫爾比為6：4至1：9。
一種聚醚酯的發泡暨成型方法，包括以下操作：將多個熱塑性聚醚酯顆粒裝載入一模具中；將該些熱塑性聚醚酯顆粒與水接觸，使該些熱塑性聚醚酯顆粒吸收該水，其中該水的添加量為20mL；提供一超臨界二氧化碳至該些熱塑性聚醚酯顆粒及該水，使該些熱塑性聚醚酯顆粒及該水吸收該超臨界二氧化碳；藉由將該超臨界二氧化碳轉變為氣態二氧化碳，使該些熱塑性聚醚酯顆粒在該模具內發泡暨成形，而在該模具內形成一塊狀發泡體；以及將該塊狀發泡體與該模具分離。
如請求項15所述之聚醚酯的發泡暨成型方法，其中該些熱塑性聚醚酯顆粒包含多個聚醚軟段及多個聚酯硬段，且該些聚醚軟段對該些聚酯硬段的莫爾比為6：4至1：9。
如請求項15所述之聚醚酯的發泡暨成型方法，其中該超臨界二氧化碳的壓力為1500psi至5000psi，該超臨界二氧化碳的溫度為120℃至180℃。
如請求項15所述之聚醚酯的發泡暨成型方法，其中將該些熱塑性聚醚酯顆粒與該水接觸的操作包含：將裝載有該些熱塑性聚醚酯顆粒的該模具置入一高壓反應器中；以及加入水於該高壓反應器內，使該模具及該些熱塑性聚醚酯顆粒浸沒在該水中。