CN105814126B - 制备膨胀型聚酯泡沫珠粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备由包括聚酯混合物的颗粒制成的膨胀型泡沫珠粒的方法，所述聚酯混合物由以下组分构成，基于组分a和b计：a)50‑99重量％的基于脂族二羧酸或脂族和芳族二羧酸与脂族二醇的可生物降解的聚酯，和b)1‑50重量％的聚乳酸；包括下述步骤：(i)制备在悬浮介质中包含聚酯混合物颗粒的悬浮液，(ii)在搅拌下，通过将混合物加热至释压温度IMT，用至少一种物理的或化学的发泡剂浸渍来自步骤(i)的包含在悬浮液中的颗粒，以获得在悬浮液中负载了发泡剂的颗粒，以及(iii)在保留时间满后，将步骤(ii)中获得的悬浮液释压，以获得膨胀型泡沫珠粒。本发明还涉及该方法获得的膨胀型泡沫珠粒，和由所述泡沫珠粒制备的模制品。

Description

制备膨胀型聚酯泡沫珠粒的方法
本发明涉及一种由包含聚酯混合物的颗粒制备膨胀型泡沫珠粒的方法，所述聚酯混合物由以下组分构成：
a)基于组分a和b计，50重量％至99重量％的基于脂族二羧酸或脂族和芳族二羧酸与脂族二醇的可生物降解的聚酯，和以下范围的
b)基于组分a和b计，1重量％至50重量％的聚乳酸，
包括下述步骤：
(i)制备在悬浮介质中包含聚酯混合物颗粒的悬浮液，
(ii)在搅拌下，通过将混合物加热至释压温度(depressurization temperature)IMT，用至少一种物理的或化学的发泡剂浸渍来自步骤(i)的包含在悬浮液中的颗粒，以获得在悬浮液中负载了发泡剂的颗粒，以及
(iii)在保留时间满后，将步骤(ii)中获得的悬浮液释压，以获得膨胀型泡沫珠粒，
其包括在水性悬浮介质中的处理，在步骤(i)中加入发泡剂或在步骤(ii)中在加热阶段的过程中或在加热阶段之后立即加入发泡剂，以及在步骤(ii)中，在加热之后，将该悬浮液在IMT减去5℃至IMT加上2℃的范围的温度下保持3至100分钟。
本发明还涉及通过所述方法获得的膨胀型泡沫珠粒以及由所述泡沫珠粒制备模制品。
塑料泡沫是经合成制备的材料，其具有遍布其整个体积的孔结构，具有比制备其的密实材料更低的密度。其作为轻质建筑材料越来越重要，因为其通常能将罕见的机械性能与低密度结合起来。由于其导热率通常非常低，因此某些泡沫作为绝缘材料是相当重要的。
塑料泡沫在使用之后的处理通常是有问题的。通常伴随能量回收还存在的另一可能性是材料回收。然而，例如在堆肥系统中的生物可降解性也是必要的。
聚酯类泡沫已知于多种出版物。这些泡沫通常通过挤压法制备。
所述方法的缺点在于通常它仅可制备简单的形状，例如块状物、板和薄层(泡沫薄片)。此外，对于可通过此方法制备的块状物的最大厚度通常还存在限制。相反，通过使用泡沫珠粒可制备几乎任何所需几何形状的模制品。
WO 2008/130226描述了例如可膨胀的聚乳酸珠粒的制备以及可由此获得的泡沫珠粒，所述可膨胀的聚乳酸珠粒用特定的添加剂涂覆。在此情况下，使用挤压法。然而，由此制备的模制品的机械性能却不总能适合于要求高拉伸强度和高压缩强度的应用。
所述问题可通过使用例如Ullmann`s Encyclopedia of Industrial Chemistry，卷A111988中描述的所谓的压热器法来避免。
根据应用领域，对于由此制备的泡沫珠粒和由其得到的各模制品的要求的范围可能极不相同。然而，可以对用于各种材料的方法的适合性定义最小的要求。这些要求为：
●制备具有宽范围的堆积密度的泡沫珠粒的能力，在此具体而言，无论珠粒何种的几何形状和尺寸，应能够获得非常低的堆积密度。所得模制品的低重量会带来成本的节省。
●在一批内以非常大的产量制备具有非常低的粒径分布(PSD)的泡沫珠粒的能力。
●具有主要为闭孔泡沫结构的泡沫珠粒。这会带来在市售制模机中使用填压(pressure-fill)法的良好可加工性，以及低吸水率。
●完全浸渍聚合物珠粒以得到不具有密实核的泡沫珠粒。(不会损伤所得模制品的机械性能或触觉性能。)
在热压器法中可改变许多参数以符合这些要求。尤其是悬浮介质、发泡剂的类型及其浓度、加热曲线和浸渍温度(IMT)。本文通常不会采用特别适合于一种材料的参数或参数组合并将其用于另一种材料。
WO 00/68303概括地描述了以热压器法制备基于可生物降解的饱和聚酯的膨胀型聚合物珠粒。此文中优选使用的悬浮介质为密度为1.1至1.25g/cm3的乙二醇和丙三醇。这些方法在步骤、方法能力和可由此获得的膨胀型泡沫珠粒的性能方面不总是完全令人满意。
EP1683828描述了以压热器法制备基于不同聚乳酸的可膨胀的聚合物珠粒。在此文中选择非常低的浸渍温度和若干小时的浸渍时间。然后这些可膨胀的聚合物珠粒在单独的步骤中发泡而得到膨胀型聚合物珠粒。
EP1378538描述了基于半晶质和无定形的聚乳酸的膨胀型珠粒，其中该珠粒包括至少50％的聚乳酸。然而，压热器制备方法通常不在具有CO2的液体悬浮介质中和低于30℃的浸渍温度以及因此若干小时的浸渍时间下进行。
所述两种应用的操作均不在水性悬浮介质中进行，且两种应用的全部描述均为一种既不经济又不可行的方法。
我们现发现了一种对于直接由包含聚酯混合物的颗粒制备膨胀型泡沫珠粒具有良好能力的压热器法，所述聚酯混合物由以下组分构成：
a)基于组分a和b计，50重量％至99重量％的基于脂族二羧酸或
脂族和芳族二羧酸与脂族二醇的可生物降解的聚酯，和以下范围的
b)基于组分a和b计，1重量％至50重量％的聚乳酸，
包括下述步骤：
(i)制备在悬浮介质中包含聚酯混合物颗粒的悬浮液，
(ii)在搅拌下，通过将混合物加热至释压温度IMT，用至少一种物理的或化学的发泡剂浸渍来自步骤(i)的包含在悬浮液中的颗粒，以获得在悬浮液中负载了发泡剂的颗粒，以及
(iii)在保留时间满后，将步骤(ii)中获得的悬浮液释压，以获得膨胀型泡沫珠粒，
其包括在水性悬浮介质中的处理，在步骤(i)中加入发泡剂或在步骤(ii)中在加热阶段的过程中或在加热阶段之后立即加入发泡剂，以及在步骤(ii)中，在加热之后，将该悬浮液在IMT减去5℃至IMT加上2℃的范围的温度下保持3至100分钟。
此方法对于制备符合上述最低要求且无上述问题的膨胀型泡沫珠粒具有良好的能力。令人惊讶地，可容易地处理该泡沫珠粒以得到在拉伸强度和压缩强度方面具有优异机械性能的模制品。
下文更详细地对本发明进行描述。
本发明用于制备膨胀型泡沫珠粒的方法可使用开篇提及的包括聚酯混合物a、b的颗粒。
组分a是一种基于脂族二羧酸或脂族和芳族二羧酸与脂族二羟基化合物的可生物降解的聚酯。后者也称为半芳族聚酯。所有这些聚酯根据DIN EN 13432皆是可生物降解的。当然，还可以使用多种此类型的聚酯的混合物。
本发明中的表述半芳族(脂族-芳族)聚酯意为包括最高达10摩尔％的除酯官能团之外的官能团的聚酯衍生物，实例为聚醚酯、聚酯酰胺、聚醚酯酰胺和聚酯聚氨酯。合适的半芳族聚酯为未被扩链的直链聚酯(WO92/09654)。优选扩链的和/或支化的半芳族聚酯。后者已知于开篇提及的文献WO 96/15173至15176、21689至21692、25446、25448或WO 98/12242，通过引用的方式全部纳入本说明书。同样可使用多种半芳族聚酯的混合物。关注的较新进展基于可再生原材料(参见WO-A 2006/097353、WO-A2006/097354和WO2010/034689)。表述半芳族聚酯特别意指诸如(BASF SE)和Bio以及(Novamont)之类的产品。
优选的脂族聚酯和特别优选的半芳族聚酯为包含以下主要组分的聚酯：
A1)基于组分A1)至A2)计，30至100摩尔％、优选30至70摩尔％且特别优选40至60摩尔％的脂族二羧酸或其混合物，
A2)基于组分A1)至A2)计，0至70摩尔％、优选30至70摩尔％且特别优选40至60摩尔％的芳族二羧酸或其混合物，
B)基于组分A1)至A2)计，98.5至100摩尔％的由C2-至C12-链烷二醇制成的二醇组分或其混合物；和
C)基于组分A1)至A2)和B)计，0.05重量％至1.5重量％的选自下述的一种或多种化合物：
C1)具有至少三个能够形成酯的基团的化合物，
C2)二官能的或多官能的异氰酸酯，
C3)二官能的或多官能的环氧化物。
通常可使用的脂族酸和其相应的衍生物a1为具有2至18个、优选4至10个碳原子的那些。它们可为直链的或支链的。然而，原则上还可以使用具有更大碳原子数的二羧酸，例如具有高达30个碳原子。
举例来说，可提及下述化合物：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、α-酮戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、富马酸、2,2-二甲基戊二酸、辛二酸、二甘醇酸、草乙酸、谷氨酸、天冬氨酸、衣康酸和马来酸。本文中还可以单独的形式或以由其两种以上制备的混合物的形式使用二羧酸或其成酯衍生物。
优选使用琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸或其分别的成酯衍生物，或其混合物。特别优选使用琥珀酸、己二酸或癸二酸或其分别的成酯衍生物，或其混合物。此外，琥珀酸、壬二酸、癸二酸和十三烷二酸具有可由可再生原材料获得的优点。
特别优选下述脂族-芳族聚酯：聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、聚(癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)和聚(丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBST)，且非常特别优选聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)和聚(癸二酸对苯二甲酸丁二醇酯)(PBSeT)。
芳族二羧酸或其成酯衍生物A2可以单独的形式或以其两种以上制备的混合物的形式使用。特别优选使用对苯二甲酸或其成酯衍生物，例如对苯二甲酸二甲酯。
二醇B通常选自具有2至12个碳原子、优选4至6个碳原子的支链或直链的链烷二醇，或选自具有5至10个碳原子的环烷二醇。
合适的链烷二醇的实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇，特别为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)。特别优选1,4-丁二醇和1,3-丙二醇。此外，后者还具有可以可再生原材料的形式获得的优点。还可以使用各种链烷二醇的混合物。
通常使用基于聚酯的总重量计0.01至2重量％、优选0.1至1.0重量％且特别优选0.1至0.3重量％的支化剂(C1)和/或基于聚酯的总重量计0.1至1.0重量％的扩链剂(C2或C3)。优选地，支化剂选自：多官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、环氧化物、过氧化物、羧酸酐、至少三元的醇或至少三元的羧酸。可使用的具体的扩链剂为二官能的异氰酸酯、异氰脲酸酯、噁唑啉、羧酸酐或环氧化物。
特别优选的支化剂具有3至6个官能团。例如可提及以下的：酒石酸、柠檬酸、苹果酸；三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷；季戊四醇；聚醚三醇和丙三醇、均苯三酸、偏苯三酸、偏苯三酐、均苯四酸和均苯四酸二酐。优选多元醇例如三羟甲基丙烷、季戊四醇，且特别是丙三醇。通过使用组分C，可以构建具有假塑性的可生物降解的聚酯。可生物降解的聚酯具有更好的加工性。
聚酯的数均摩尔质量(Mn)通常的范围为5000至100000g/mol，特别是10000至75000g/mol，优选15000至38000g/mol，它们的重均摩尔质量(Mw)为30000至300000g/mol，优选60000至200000g/mol，且它们的Mw/Mn比值为1至6，优选2至4。特性粘度为50至450g/mL，优选80至250g/mL(在邻二氯苯/苯酚(重量比为50/50)中测得)。熔点范围为85至150℃，优选范围为95至140℃。
优选的半芳族聚酯特征在于摩尔质量(Mn)范围为1000至100000g/mol，特别为9000至75000g/mol，优选为10000至50000g/mol，且熔点范围为60至170℃，优选为80至150℃。
表述脂族聚酯意为由脂族二醇和脂族二羧酸制备的聚酯，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚(丁二酸己二酸丁二醇酯)(PBSA)、聚(丁二酸癸二酸丁二醇酯)(PBSSe)、聚癸二酸丁二醇酯(PBSe)或相应的聚酯酰胺或聚酯聚氨酯。脂族聚酯例如作为Bionolle被Showa Highpolymers以及作为GSPla被Mitsubishi出售。WO2010034711描述了较新的进展。优选的脂族聚酯为聚(丁二酸癸二酸丁二醇酯)(PBSSe)且特别是聚丁二酸丁二醇酯(PBS)。
根据DIN 53728的脂族聚酯的特性粘度通常为150至320cm3/g，且优选150至250cm3/g。
根据EN ISO 1133(190℃，2.16kg重量)的MVR(熔体体积率)通常为0.1至70cm3/10min，优选0.8至60cm3/10min，且特别是1至50cm3/10min。
根据DIN EN 12634的酸值通常为0.01至1.2mg KOH/g，优选0.01至1.0mg KOH/g，且特别优选0.01至0.7mg KOH/g。
聚酯还可包括由脂族-芳族聚酯以及由纯脂族聚酯制成的混合物，例如由PBAT和PBS制成的混合物。
组分b)为优选具有下述性质的聚乳酸：熔体体积率(根据ISO 1133在190℃下使用2.16kg的MVR)为0.5至15mL/10分钟，优选1至9mL/10分钟，特别优选2至8mL/10分钟；熔点低于180℃；玻璃化转变温度(Tg)高于40℃；含水量低于1000ppm；残余单体含量(丙交酯)低于0.3％，且分子量高于50000道尔顿。
优选的聚乳酸的实例为下述来自Nature的：2002D、4032D、4042D和4043D，8251D、3251D和8051D。例如8051D为来自NatureWorks的具有下述性质的聚乳酸：Tg：65.3℃，Tm：153.9℃，MVR：6.9[ml/10分钟]，Mw：186000，Mn：107000。
包括组分a和b的聚酯混合物被BASF SE以商品名销售。具有较高硬度的聚乳酸组分的混合物使泡沫珠粒在使用性质中具有特别的裁剪性。然而，聚酯组分a)应在混合物中形成连续相以便确保所述方法的能力。聚乳酸在所述方法的条件下易于水解，并且这在聚乳酸(b)形成连续相时特别显著。
聚酯混合物包括：
a)基于组分a和b计，50至99重量％、优选60至95重量％且特别优选70至90重量％的如上面已经描述的脂族聚酯或半芳族聚酯，和
b)基于组分a和b计，1至50重量％、优选5至40重量％且特别优选10至30重量％的聚乳酸。
本发明方法的各步骤(i)至(iii)详细描述如下。
本发明方法的步骤(i)包括在悬浮介质中制备包含上述聚酯混合物的颗粒的悬浮液。
本发明方法的步骤(i)使用颗粒形式的聚酯混合物。本方法允许使用宽范围的不同粒径以及因此的不同粒重。然而，粒径(粒重)是影响选择正确的制备参数的决定性参数之一。粒重决定了膨胀型泡沫珠粒的重量并影响其尺寸。根据应用，优选的泡沫珠粒的粒径和堆积密度不同。
聚酯颗粒的平均直径可为0.2至10mm，特别是0.5至5mm。这些颗粒，优选圆柱形的或圆形的，可通过本领域技术人员已知的任意方法制备，特别是通过聚酯的挤压，任选的与其他添加物一起，从挤压机挤出，任选的冷却，并制粒。优选在步骤(i)中使用的这些颗粒也被称为“微小颗粒”。此类型的单个颗粒的重量通常为0.5至100mg。优选具有5至60mg/颗粒的平均粒重(算术平均)的颗粒。EP 1 182 225 B1描述一种制备聚乙烯颗粒的方法，其类似地也适合于聚酯颗粒的制备。
优选在本发明方法的步骤(i)中使用的颗粒可任选地包括其他添加剂。
这些可例如为可影响孔的类型的成核剂。它们的使用量通常为基于颗粒计0.001至10.0％，优选0.01至1.0％，非常特别地优选0.02至0.2％。合适的材料的实例为滑石粉、石蜡和/或蜡，以及炭黑、石墨和热解法二氧化硅，以及此外天然的或合成的沸石，和任选改性的膨润土，特别优选滑石粉。
此外，优选在步骤(i)中使用的颗粒包括常规的添加物，例如抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、蜡、填料、颜料和染料。合适的添加剂本身为本领域技术人员所知且列于例如EP 1514 896 A1中。
在本发明方法的步骤(i)中，将所述颗粒悬浮于合适的悬浮介质中。一般而言，可以使用本领域中技术人员已知的合适的任意悬浮介质，只要确保使用的颗粒不会溶于其中。在本发明中特别合适的水性悬浮介质的实例为水以及水与5至50重量％(基于混合物计)的极性有机溶剂的混合物，所述极性有机溶剂例如为甲醇、乙醇、丙醇(如异丙醇)、丙三醇、乙二醇或酮(如丙酮)或所述有机溶剂的混合物。为了使用最少的搅拌资源获得具有最大同质性的颗粒的悬浮液，WO00/68303优先选择了与颗粒的密度相当的悬浮介质——即密度为1.1至1.3kg/m3的。因此，WO00/68303推荐使用密度为1.1至1.3kg/m3的诸如乙二醇和丙三醇之类的液体作为悬浮介质。然而，诸如乙二醇之类的物质对健康有害且在闪点之上会形成可燃的蒸气-空气混合物。令人惊讶地，现已发现了本发明方法的步骤(i)可使用不具有上述缺点的水性混合物或优选水作为悬浮介质。然而，如果聚乳酸b)在聚酯混合物中形成连续相，则水性悬浮介质不能提供具有良好能力的方法。因此，在步骤(i)中使用的聚酯混合物中存在的聚乳酸b)的量不应大于50重量％。
通常以使步骤(i)中使用的颗粒与悬浮介质的相比为>0.2、优选>0.25的方式选择悬浮液中悬浮介质的量。步骤(i)中使用的颗粒与悬浮介质的相比通常为<1.20，优选<1.00，特别优选<0.80。
本发明的相比涉及以千克计的颗粒与同样以千克计的悬浮介质的比例。本领域技术人员知道用于调整本发明的比例的方法，举例来说，500kg的颗粒在1000kg的水中得到颗粒:水的相比为0.5。
引入至步骤(i)的悬浮液中的颗粒的量由上述颗粒:悬浮介质的相比来计算。
优选地，在搅拌的反应器中将颗粒悬浮于水中。本文优选使用至少一种悬浮助剂以确保颗粒在悬浮介质中的均匀分布。
合适的悬浮助剂为水不溶性的无机稳定剂，例如磷酸三钙、焦磷酸镁、金属碳酸盐，以及此外的聚乙烯醇，和表面活性剂。使用的这些悬浮助剂(特别是提到的水不溶性的无机稳定剂)的量通常为0.005至10重量％，基于全部的悬浮液计。使用的离子表面活性剂(如十二烷基芳基磺酸钠)或非离子表面活性剂(如例如“Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第6版，标题：Surfactants”中描述的脂肪醇乙氧基化物)的量通常为2至2000ppm，特别是2至500ppm，基于全部的悬浮液计。通常将水不溶性的化合物与表面活性物质(表面活性剂)结合使用。
尽管如此，还可以在没有任何水不溶性无机稳定剂的情况下实施本发明的方法。
本发明方法的步骤(i)可在任意合适的温度下实施。这些温度为本领域技术人员已知的温度，举例来说，本发明方法的步骤(i)通常在一种温度下实施——在该温度下使用的悬浮介质为液体，例如，在15至35℃的温度下，特别优选在环境温度下实施。
本发明方法的步骤(ii)包括用至少一种发泡剂浸渍来自步骤(i)的包含在悬浮液中的颗粒，以便获得在悬浮液中负载了发泡剂的颗粒。
本发明方法的步骤(ii)中的操作例如在浸渍容器中实施，例如在搅拌釜反应器中实施。来自本发明方法的步骤(i)的悬浮液通常存在于所述反应器中，例如浸渍槽中，优选采取微小颗粒在作为悬浮介质的水中的形式，并任选地使用悬浮助剂。然后使至少一种发泡剂优选地计量进入所述悬浮液。
通常可以使用本领域技术人员已知的任意发泡剂。发泡剂的沸点在大气压下通常为-25至150℃，特别为-10至125℃。
发泡剂优选为直链的或环状的脂族烃，例如：甲烷、乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烯、戊烷、环戊烷、己烷和庚烷；卤代烃，例如二氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇；酮，例如3,3-二甲基-2-丁酮和4-甲基-2-戊酮；醚；酯；或氮气、空气或二氧化碳。还可以使用发泡剂混合物。优选使用丁烷作为发泡剂——实践中通常使用的材料为正丁烷和异丁烷的工业混合物——以及优选使用氮气作为共发泡剂。
由于发泡剂在本发明的聚酯中的溶解度不同，可以通过选择发泡剂和发泡剂使用的量来影响膨胀型泡沫珠粒的性质，特别是堆积密度、孔的类型和结晶性。这些颗粒的性质反过来影响随后的加工性和由加工得到的模制品的性质。
优选使用正丁烷、异丁烷、上述两种丁烷的工业混合物、二氧化碳和/或氮气作为发泡剂，且特别优选使用正丁烷或二氧化碳。二氧化碳和/或氮气可如上所述被用作共发泡剂。
此外，至少一种发泡剂的使用量通常为1至50重量％，优选1至30重量％，特别优选5至25重量％，基于各种情况下的颗粒计。这种量的发泡剂尤其确保了良好的浸渍质量。可将发泡剂一次全部地或按份地引入。共发泡剂(例如氮气)，通常在低于本发明的聚酯混合物在DSC中的第一熔融峰的开始温度下引入，例如在50℃下。在这种情况下，通过在压力下引入助发泡剂使浸渍反应器中的内部压力增加2-15bar。
通常以高加热速率(即>1.5℃/min，优选>2.0℃/min)将反应器中的物质加热至悬浮液温度90至110℃。在本文中可在加热反应器中的物质之前、期间或之后(优选加热之前)加入发泡剂。然而，所述发泡剂应在保留时间开始之前加入。
实际的浸渍温度，即在步骤(iii)中发生突然释压的温度，应在共聚酯的软化点附近，例如低于聚酯的熔点(微晶熔点)30℃至高于此熔点20℃。用于本发明的共聚酯的优选浸渍温度为100至140℃，特别是100至130℃。
在密封的反应器中得到的压力(浸渍压力)取决于发泡剂的数量和性质，以及温度，且通常为表压10至40bar。
由于在浸渍条件下升高的温度和表压，发泡剂就扩散进本发明共聚酯的颗粒中。其发生的速率随发泡剂的性质和浓度、颗粒重量、选择的相比以及槽的填充水平而变化。然而，只要完全浸渍，在所述方法的步骤(iii)中就可获得具有所需性质的泡沫珠粒。
选择的颗粒重量、悬浮介质、发泡剂的类型和浓度、相比、槽的填充水平和IMT的浸渍参数会在一定范围内影响随后的泡沫珠粒的结晶性并因此影响所述珠粒的其他物理性质，以及其在进行处理以得到模制品的过程中的性质。
我们现已发现，用于确立泡沫珠粒的结晶性的必要参数是在到达IMT前5℃时延缓加热速率。具体而言，经证明在到达IMT前5℃时有利的平均加热速率为0.05至1.5℃/min，优选0.1至1.0℃/min，且特别优选0.1至0.8℃/min。
在浸渍操作的过程中，在IMT附近延缓平均加热速率在实践中相当于将悬浮液在低于IMT 5℃至高于IMT 2℃的温度范围内滞留3至100分钟、优选5至50分钟且特别优选15至40分钟的时间。
在高平均加热速率(>1.5℃/min)和分别低于3分钟的保留时间下，甚至在高发泡剂浓度以及分别升高IMT下，也不能获得低的堆积密度(<300kg/m3)或可接受的浸渍质量。有时还极大的损害产品的同质性(窄的珠粒粒径分布)。甚至更低的加热速率以及甚至分别更长的大于100分钟的保留时间，也不能产生任何显著的改善，并且不经济合理。
本发明的方法旨在达到同一批内窄的珠粒粒径分布和起始材料的颗粒的完全膨胀以得到泡沫珠粒。虽然如此，通常需要使用筛格为M的筛子(其中M＝BD*1.1)以将所述批次从未发泡的或不完全发泡的材料中分离，其中在通过水下制粒制备的珠粒的情况下BD为平均珠粒直径，且在通过牵引拉伸造粒(strand pelletization)制备的颗粒的情况下，BD为圆形或近似椭圆形的截面的较长直径。在浸渍不充分的情况下，筛去的废物大于15％，即可接受的部分(产量)<95％。在可接受的同质性的情况下，筛去的废物为5％至15％，且在良好同质性的情况下，筛去的废物<5％，即产量大于95％。
此外，珠粒的发泡应提供均匀的孔结构。当孔结构不充分时，密实材料存在于从良好部分筛出的泡沫珠粒的中心并有时存在于边缘，或存在于所述泡沫珠粒的全部体积上，并且存在孔壁厚度>500μm的孔(即使只有少许)。
可接受的孔结构意指聚合物珠的完全浸渍(泡沫珠粒的全部体积的微孔结构不含密实的核，且中心的孔壁厚度为150μm至500μm)。在泡沫珠粒的外壳上厚度<500μm的层为至密实的细孔。
当孔结构良好时，中心孔壁的厚度小于150μm。泡沫珠粒的外壳上厚度<500μm的层为至密实的细孔。
由于浸渍参数(例如发泡剂浓度、浸渍温度和保留时间的不利组合)的选择的结果，可能的是，尽管粒子具有良好的孔结构，然而在本发明的方法步骤结束时，具有完全塌陷的珠粒表面。这尤其会在省略骤冷处理(quenching)时会发生。本发明要制备的是珠粒表面光滑和有光泽的坚固的泡沫珠粒。
在本发明的步骤(ii)结束时，在悬浮液中获得负载了发泡剂的颗粒。
本发明方法的步骤(iii)包括通过与合适的冷却剂接触而使步骤(ii)中获得的悬浮液释压并冷却(骤冷处理)。例如EP 2336225中描述了合适的骤冷处理，其中骤冷处理通过加入一定量的冷却剂而实现。
在本发明方法的步骤(iii)中，通常通过合适的设备而将悬浮液释压。优选地，首先使悬浮液通过阀门离开浸渍槽。为了减少释压喷射流的湍流而产生层流，可随后优选将所述射流引导通过释压管的短道，释压管的尾端设有孔板。可通过释压管的长度和直径以及孔板的直径控制释压时间。
可将悬浮液直接释压至大气压，例如1013mbar。然而，优选释压进入中间容器，其中的压力足够发泡负载发泡剂的珠粒，但是可超过大气压。例如，进行释压的表压为0.5至5bar，特别是1至3bar。在释压过程中，在浸渍容器中产生的浸渍压力(通过在释压步骤之前选择的浸渍参数产生的压力)可通过随后加入加压的发泡剂或惰性气体如氮气保持恒定。然而，还可以且通常有利地在释压前几秒进一步通过在压力下引入氮气使存在的浸渍压力(喷射压力(ejection pressure))增加至通常最高达40bar，然后同样保持所述喷射压力恒定。增加的喷射压力特别会导致产品的较低堆积密度和较大同质性(较窄的珠粒粒径分布)。
在释压过程中，在颗粒中包含的发泡剂膨胀，获得膨胀型泡沫珠粒。在释压之后，膨胀型泡沫珠粒的悬浮液由此而获得。
在释压步骤的过程中，可将悬浮液与合适的液体冷却剂接触(骤冷处理)。冷却剂通常在相应的释压设备之后通过一个以上的以环的形式排列的喷嘴来加入。与没有骤冷处理的释压步骤相比，这得到了具有更厚外壳的泡沫珠粒并由此得到了更光滑且更有光泽的珠粒表面。此类型的产品对随后加工获得模制品和对所得的模制品(更光滑、更光泽的模塑表面)是有利的。例如在EP2336225A中描述了用于由聚丙烯珠粒制成泡沫的相应的方法。优选使用水作为冷却剂，水的温度为5℃至50℃。使用的冷却剂与悬浮介质的质量比为至少0.3至20，且优选为0.6至10。
可以通常的方式，例如通过过滤，例如使用网筛或静态筛，或通过连续操作的离心，将膨胀型泡沫珠粒从悬浮液分离。此外，可任选在分离步骤之前或之后除去残余粘附的悬浮介质和/或残余粘附的悬浮助剂。然后可将膨胀型泡沫珠粒清洗并干燥。
在另一个步骤中，用合适的筛子至少将未发泡的珠粒分离出来。
在步骤(iii)之后获得的膨胀型泡沫的堆积密度通常为5至300kg/m3，优选30至200kg/m3，且特别优选60至120kg/m3。
在本发明方法的另一个实施方案中，使步骤(iii)中获得的膨胀型泡沫珠粒(膨胀型泡沫珠粒S)进一步发泡以获得较低堆积密度的膨胀型泡沫珠粒N。此步骤也被称为“后发泡(afterfoaming)”。特别地，使用此额外步骤是为了利用具有高堆积密度的泡沫珠粒的转运和储存优势。然后，可推迟制备所需的低堆积密度直到需要时。
本发明方法的步骤(iii)中获得的膨胀型泡沫珠粒S进一步发泡的方法为本领域普通技术人员所知并描述于例如EP 1 533 335中。
在后发泡之前可任选地向泡沫珠粒S中加入抗结块剂。在一个优选的实施方案中，这通过涂覆来实现。通常的抗结块剂同样描述于EP 1 533335中。膨胀型泡沫珠粒S的堆积密度与后发泡的膨胀型泡沫珠粒N的堆积密度的比值被称为膨胀因子，且特别优选为1.2至3。
本发明中制备的膨胀型泡沫珠粒S或N主要是闭孔的，封闭的孔的体积比通过基于2003年1月8日版的DINENISO4590的方法测定，且通常具有的孔密度(孔/面积的数目)为1至750孔/mm2，优选2至500孔/mm2，特别是5至200孔/mm2，且特别优选10至100孔/mm2。
通常，膨胀型泡沫珠粒S或N至少近似球形，且它们的直径通常为0.1至30mm，优选0.2至25mm，且特别是2.5至12mm。在泡沫珠粒不是球形的情况下，例如为细长形、圆柱形或椭圆形，直径意指最长的维度。
膨胀型泡沫珠粒的晶体结构可根据ISO 11357-3(2013年1月4日的德国版本)通过差示扫描量热法(DSC)表征。为此，将3至5mg的泡沫珠粒以20℃/min的加热速率从20℃加热至200℃，并在第一回路中测定得到的热通量。
在各情况下，可在第一DSC回路中检测到至少两个且最高达五个，但通常是四个的吸热峰。
现已发现，当吸热峰的总和(即图1中与区域A、B、C、D和E相应的热量的总和)产生至少5J/g的热量时，泡沫珠粒具有良好的加工性，特别是良好的熔融性能。改善的熔融可产生具有例如在拉伸试验中改善的机械性能的模制品。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的膨胀型泡沫珠粒。这些与已知于WO00/068303的泡沫珠粒的不同之处在于，在根据ISO 11357-3(2013年1月4日的德国版本)的DSC中，它们展现出双峰结构或多重峰结构。从根据ISO 11357-3(2013年1月4日的德国版本)的DSC中检测的吸热量(大于或等于5J/g)清楚可见，本发明的泡沫珠粒具有较高的结晶度。与EP1378538相反，出现了唯一的吸热热通量。
可向泡沫珠粒S或N中加入抗静电剂。在一个优选的实施方案中，这通过涂覆来实现。
可通过本领域技术人员已知的方法使用本发明中制备的膨胀型泡沫珠粒S或N制备发泡的模制品(泡沫)。举例来说，在连续的或间歇的工艺中，可使膨胀型泡沫珠粒S或N在胶粘剂的帮助下彼此胶粘结合，例如使用文献中已知的聚氨酯胶粘剂。
然而，优选膨胀型泡沫珠粒在暴露于热下的闭合模具中彼此融合。为此，将泡沫珠粒装入模具中，且一旦模具闭合，就引入蒸汽或热空气，引起泡沫珠粒的进一步膨胀和它们彼此的融合以得到泡沫，优选泡沫的密度范围为8至300kg/m3。所述泡沫可为半成品，比如薄板、型材或网，或简单或复杂几何形状的成品模制品。名称相应地包括泡沫、半成品泡沫和泡沫模制品。
本发明因此还提供包括膨胀型泡沫珠粒S或N的泡沫，其可通过本发明的方法制备，优选其已经通过本发明的方法制备。
本发明进一步提供一种模制品，其可由本发明中制备的膨胀型泡沫珠粒S或N制备，优选其已经由本发明中制备的膨胀型泡沫珠粒S或N制备。
本发明还提供一种包括可通过本发明的方法制备的膨胀型泡沫珠粒S或N的模制品。
本发明还提供一种制备模制品的方法，至少包括下述步骤：
1.根据上述本发明的方法制备膨胀型泡沫珠粒S或N，和
2.使泡沫珠粒S或N在适当的模具中发泡以获得模制品。
在此方法中，首先根据上述步骤(i)至(iii)制备膨胀型泡沫珠粒S或N。膨胀型泡沫珠粒S可任选地通过后发泡制备泡沫珠粒N。
步骤(2.)包括在适当的模具中使膨胀型泡沫珠粒S或N发泡以获得模制品。
在一个优选的实施方案中，步骤(2.)通过使膨胀型泡沫珠粒S或N在暴露于热下的闭合模具中彼此融合而实现。为此，将泡沫珠粒优选地装入模具中，并在所述模具闭合之后，引入蒸汽或热空气，引起泡沫珠粒的进一步膨胀和它们彼此的融合以得到模制品，优选模制品的密度范围为8至350kg/m3。在本文中模制品的密度与膨胀型泡沫珠粒的堆积密度的比值通常>1.1。
在一个非常特别地优选的实施方案中，所述模制品通过本领域技术人员已知的方法获得，例如填压法或压缩法(compression process)，全压式模具法(positive moldprocess)或裂化法(crack process)，或在先前的释压之后获得。相应的方法公开于DE-A25 42 453和EP-A-0 072 499。
本发明还提供可在本发明中制备的膨胀型泡沫珠粒用于制备模制品的用途。
由100％的基于脂族二羧酸或脂族和芳族二羧酸与脂族二醇的可生物降解的聚酯(例如聚酯A)构成的泡沫珠粒制成的模制品，通常展示出良好的拉伸强度值和良好的压缩强度值，高回弹性(high rebound)，和足够低的压缩形变，以及可接受的对温度变化的耐受性。
然而，对于运动和休闲领域中的某些应用来说，尤其是包装工业或汽车工业，以及对于技术应用来说，要求更多的聚焦于在减少回弹性下增加压缩强度值，或换言之增加能量吸收。这些目标值可根据具体的应用特点通过改变使用的PLA的浓度来实现。
下述实施例用于说明但不限制本发明：
实施例：
I.使用的颗粒形式的聚酯混合物：
在本发明的实施例中使用表1中列举的聚酯混合物。
使用的材料：
聚酯A：
通过将87.3kg的对苯二酸二甲酯、80.3kg的己二酸、117kg的1,4-丁二醇和0.2kg的丙三醇与0.028kg的原钛酸四丁酯(TBOT)一起混合制备聚酯，此处醇组分和酸组分之间的摩尔比为1.30。将反应混合物加热至180℃的温度，并在此温度下反应6小时。然后将此温度升至240℃，并在真空中通过3小时的蒸馏而除去多余的二羟基化合物。然后在240℃下在1小时内将0.9kg的六亚甲基二异氰酸酯缓慢地计量加入该混合物中。
根据DSC，得到的聚酯A的熔点为119℃，其摩尔质量(Mn)为23000g/mol，且其MVR(在190℃下；2.16kg)为3.3g/10min。
在挤压机中将此聚酯A使用水下制粒(UWP)而制粒得到重量为40mg(A1)和10mg(A2)的颗粒。
i-1聚酯混合物(本发明)
在Werner&Pfleiderer MC-40挤压机中，在约220-260℃的熔化温度下，将88.4kg的聚酯A、1.9kg的来自NatureWorks LLC的4043D聚乳酸(PLA)、2.4kg的碳酸钙、0.1kg的来自BASF B.V.的ADR 4368和0.1kg的芥酸酰胺混合并通过水下制粒(UWP)而制粒得到平均重量(算术平均)为31mg的珠粒。
对比i-2聚酯混合物(对比体系)
在Werner&Pfleiderer MC-40挤压机中，在约220-260℃的熔化温度下，将20kg的聚酯A1和80kg的来自NatureWorks LLC的4043D聚乳酸(PLA)混合，并通过水下制粒(UWP)而制粒得到平均重量(算术平均)为31mg的珠粒。
表1：
II.本发明方法的步骤(i)至(iii)的一般实验说明：
所述实验在槽填充水平为80％的情况下进行。
实施例1至5和对比6-对比9的相比为0.38。
在搅拌下，将100重量份(对应26.9重量％，基于不含发泡剂的全部悬浮液计)的包括聚酯混合物i-1或对比i-2的颗粒、265重量份(对应71.3重量％，基于不含发泡剂的全部悬浮液计)的水、6.7重量份的碳酸钙、0.13重量份的表面活性物质和相应量的发泡剂(基于使用的颗粒的量计)加热至浸渍温度(IMT)。然后在压力下在50℃下将氮气施加至液相，并将内部压力调节至先前确定的压力(例如8bar)。
在满足保留时间后达到IMT和相应的IMP，然后通过释压设备进行释压。
表2列出了本发明的实施例1至5以及对比实施例对比6-对比9的精确的制备参数，以及得到的泡沫珠粒S的性质。
III.模制品的制备：
模制品在市售的EPP模塑成型机(K68，来自Kurtz GmbH)上制备。使用尺寸为315×210×25mm和300*200*60mm的模具制备不同厚度的立方形测试块。通过填压法制备60mm厚度的模制品；通过裂开-填充(crack-fill)法制备25mm厚度的模制品。
在制备之后，将模制品在60℃下储存16小时。
表3列出了对模制品的试验结果。
测试方法：
堆积密度
基于DINENISO:2000-1的方法进行测定。此处用确定的几何形状的漏斗(用珠粒完全填充的)将泡沫珠粒装入已知体积的量筒中，通过直边杆(straight-edged rod)的划过而将过量的珠粒从量筒上除去，并通过称量测定量筒中的物质。
使用的漏斗的高度为40cm，且其具有为35℃的孔径角，以及直径为50mm的出口。量筒的内径为188mm，且其体积为10l。
由珠粒的质量计算得到堆积密度BD[kg]/0.01[m3]。
将3次测量的平均值视为堆积密度(kg/m3)。
DSC(差示扫描量热法)
根据ISO 11357-3(2013年1月4日的德国版本)的方法，使用来自TA Instruments的Q100DSC。
为测定以颗粒形式使用的聚酯的熔点，在第一回路中以20℃/min的加热速率将3至5mg的该聚酯从20℃加热至200℃，然后以10℃/min的速率冷却至20℃，然后以10℃/min的加热速率进行进一步的加热循环(第二回路)。
在第二回路中最大峰的温度被确定为熔点。
为表征膨胀型泡沫珠粒的晶体结构，以20℃/min的加热速率将3至5mg该泡沫珠粒从20℃加热至200℃，并测定得到的热通量。
浸渍质量
根据以下等级确定浸渍质量：
-不满意
o可接受
+良好
根据下面三个标准评估浸渍质量：
-批次的均匀性(珠粒粒径分布BSD)
-珠粒表面质量
-珠粒孔结构
将每个标准根据上述级别归类。总的浸渍质量的级别为最差的单一级别。
批次均匀性标准：
通过使用筛格尺寸为M的筛子将所述批次的泡沫珠粒中未发泡或未完全发泡的材料除去，其中M＝BD*1.25，其中在水下制粒的情况下，BD为平均珠粒直径，且在通过牵引拉伸造粒制备颗粒的情况下，为圆形或近似椭圆形的截面的较长直径。在均匀性不足的情况下，筛去的废物大于15％，即可接受的部分(产量)<85％。在可接受的均匀性的情况下，筛去的废物为5％至15％，且在良好均匀性的情况下，筛去的废物<5％，即产量大于95％。
珠粒表面质量标准
在珠粒表面不够好的情况下，珠粒是完全塌陷的。在珠粒表面可接受的情况下，珠粒表面粗糙且无光泽。在良好珠粒表面的情况下，珠粒坚固，并且表面光滑且有光泽。
珠粒孔结构标准：
当孔结构不充分时，密实材料存在于泡沫珠粒的中心并且有时存在于边缘，或存在于泡沫珠粒的全部体积上，存在孔壁厚度>500μm的孔(即使只有少许)。
可接受的孔结构意指聚合物珠粒的完全浸渍(在泡沫珠粒的全部体积上的微孔结构不含密实的核，且中心的孔壁厚度为150μm至500μm)。在泡沫珠粒的外壳上厚度<500μm的层为至密实的细孔。
当孔结构良好时，中心的孔壁的厚度小于150μm。泡沫珠粒的外壳上厚度<500μm的层至密实的细孔。
闭孔因子
闭孔的体积比通过基于2003年1月8日版的DIN EN ISO 4590的方法测定。
平均孔密度
泡沫结构使用来自GoldlückeIngenieurleistungen的PORE！SCAN Advanced Plus通过光学图像分析来评定。为此，在每种情况下将10个泡沫珠粒分成两半，且在每种情况下对一个切面进行测量。在泡沫珠粒不是球形的情况下，为例如细长形、圆柱形或椭圆形，在最长维度的方向上进行切分。
平均孔密度为切面上孔的数目与切面的面积的比值，且以1/mm2计。
将所述值按照分类体系分类：
分类 平均孔密度[1/mm2]
F细孔结构 >100
N正常孔结构 10-100
G粗孔结构 <10
密实度DC
密实度DC为模制品密度(M密度)与堆积密度(BD)的比值。DC＝M密度[kg/m3]/BD[kg/m3]。
压缩形变(CS)
压缩形变通过基于DIN EN ISO 1856，方法C的方法测定。在将试验样品从试验设备上移出并在试验样品复原后，可在24小时后检测厚度。
热老化
将试验样品(180×60×40mm)放入预热至适当老化温度(100℃)的烘箱中，并在此温度下老化240h。对表面/边缘评估如下：
在老化期间每24小时根据等级评估试验样品的表面和边缘。为此，将试验样品暂时从烘箱中取出。
在热老化结束之后，小心地将样品从烘箱取出并在室内环境条件下在室温下储存24小时，然后用卡尺测量尺寸变化。
尺寸变化(长度，宽度，高度)由下式计算：
DIMC＝[(Lo-L1)/Lo)]×100
DIMC＝尺寸变化％
Lo＝原来的尺寸
L1＝热老化后的尺寸
如果表面和边缘没有表现出变化且在长度、宽度和高度上的平均尺寸变化<10％，则耐热性良好。

Claims (10)

1.一种由包括聚酯混合物的颗粒制备膨胀型泡沫珠粒的方法，所述聚酯混合物由以下组分构成：
a)基于组分a和b计，60重量％至95重量％的基于脂族二羧酸或
脂族和芳族二羧酸与脂族二醇的可生物降解的聚酯，和以下范围的
b)基于组分a和b计，5重量％至40重量％的聚乳酸，
包括下述步骤：
(i)制备在悬浮介质中包含聚酯混合物颗粒的悬浮液，其中使用水作为悬浮介质，
(ii)在搅拌下，通过将混合物加热至释压温度IMT，用至少一种物理的或化学的发泡剂浸渍来自步骤(i)的包含在悬浮液中的颗粒，以获得在悬浮液中负载了发泡剂的颗粒，以及
(iii)在保留时间满后，将步骤(ii)中获得的悬浮液释压，以获得膨胀型泡沫珠粒，
其包括在水性悬浮介质中的处理，在步骤(i)中加入发泡剂或在步骤(ii)中在加热阶段的过程中或在加热阶段之后立即加入发泡剂，以及在步骤(ii)中，在加热之后，将该悬浮液在IMT减去5℃至IMT加上2℃的范围的温度下保持3至100分钟；并且所述释压温度范围为100至140℃。
2.根据权利要求1的方法，其中可生物降解的聚酯a)具有以下组分：
A1)基于组分A1)至A2)计，30至100摩尔％的脂族二羧酸或其混合物，
A2)基于组分A1)至A2)计，0至70摩尔％的芳族二羧酸或其混合物，
B)基于组分A1)至A2)计，98.5至100摩尔％的由C2-至C12-链烷二醇制备的二醇组分或其混合物；以及
C)基于组分A1)至A2)和B)计，0.05至1.5重量％的一种或多种选自下列的化合物：
C1)具有至少三个能够形成酯的基团的化合物，
C2)多官能的异氰酸酯，
C3)多官能的环氧化物。
3.根据权利要求2的方法，其中C2)多官能的异氰酸酯为二官能的异氰酸酯。
4.根据权利要求2的方法，其中C3)多官能的环氧化物为二官能的环氧化物。
5.根据权利要求2的方法，其中在可生物降解的聚酯a)中：
-脂族二羧酸A1)为琥珀酸、己二酸或癸二酸或其混合物；
-芳族二羧酸A2)为对苯二甲酸，以及
-二醇组分B)为1,4-丁二醇或1,3-丙二醇，
-组分C1为丙三醇，以及
-组分C2为六亚甲基二异氰酸酯。
6.根据权利要求2的方法，其中可生物降解的聚酯a)为聚(己二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)和/或聚(癸二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯)。
7.根据权利要求1的方法，其中组分a)和b)的聚酯混合物的颗粒具有的算术平均的颗粒重量至少为5mg，至多为60mg。
8.根据权利要求1的方法，其中使用正丁烷、异丁烷或CO2作为发泡剂。
9.根据权利要求1的方法，其中使用基于聚酯计0.02％至0.2重量％的滑石粉作为成核剂。
10.根据权利要求1的方法，其中在步骤(ii)中，在低于使用DSC测定的聚酯混合物的第一熔点的开始温度下，将悬浮液上的气压通过在压力下引入氮气增加2至15bar。
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