JP2022083081A - 発泡シート、製造物及び発泡シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な生分解性を有し、高温時の外観に優れる発泡シートを提供する。【解決手段】ポリ乳酸を含む組成物からなる発泡シートであって、前記ポリ乳酸は、該ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体又はＬ体のどちらか一方が該ポリ乳酸中９０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％未満であり、該発泡シートにおける有機物の総量に対して前記ポリ乳酸が９７質量％以上であり、当該発泡シートを切り出した正方形状の試験片を９０℃±２℃に保った熱風循環式乾燥機内で９０分間、加熱保管を行った前後での前記試験片の面積の変化率が±１５％以内であり、当該発泡シートの平均厚みが０．５ｍｍ以上であることを特徴とする。【選択図】図６

Description

本発明は、発泡シート、製造物及び発泡シートの製造方法に関する。

プラスチック製品は、袋、トレー、容器などの様々な形状に加工されて広く流通している。しかし、これらプラスチック製品は、ほとんどが自然界で分解されにくい性質を有しているため、使用後の廃棄処理が問題となっている。そこで、前記プラスチック製品について、自然界で分解されにくい非分解性プラスチックから自然界で分解される生分解性プラスチックへ置き換えるための材料開発が盛んに行われている。

生分解性を有するプラスチックの中でもポリ乳酸は、生分解性を有しつつ、かつその物性がプラスチックとして従来使用されているポリスチレンなどと似ていることから、非分解性プラスチックの代替品として注目されている。

前記ポリ乳酸を広く用いるために、発泡させて使用量を減らし、成型加工性の良いシートとした、発泡ポリ乳酸組成物シートが提案されている。しかし、ポリ乳酸は、加熱して軟化・溶融させた際にすぐに低粘度液体となり、発泡に適した溶融粘度を示す範囲が狭いため、発泡させにくい樹脂として知られている。

発泡成形に適した溶融粘度・張力を得るため、高分子量のアクリル樹脂の添加（特許文献１）や、乳酸をコハク酸とエチレングリコールとの脱水縮合した他のポリエステル構造と共重合させた変性ポリ乳酸の使用（特許文献２）などが試みられている。しかし、これらの従来技術においては、ポリ乳酸由来の生分解性が損なわれてしまう。

また、発泡シートの耐熱容器への応用を考えた場合、高温下で形状がだれず、寸法が変わらないことが求められる。十分な厚みがある場合は、ほぼポリ乳酸単体で構成されていても機械的強度を保持し、断熱材に活用されている例もある（特許文献３）。しかし、成型加工性が良く省資源である薄いシートにて耐熱性と両立することは困難であった。

そこで本発明は、上記諸問題を鑑み、良好な生分解性を有し、高温時の外観に優れる発泡シートを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の発泡シートは、ポリ乳酸を含む組成物からなる発泡シートであって、前記ポリ乳酸は、該ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体又はＬ体のどちらか一方が該ポリ乳酸中９０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％未満であり、該発泡シートにおける有機物の総量に対して前記ポリ乳酸が９７質量％以上であり、当該発泡シートを切り出した正方形状の試験片を９０℃±２℃に保った熱風循環式乾燥機内で９０分間、加熱保管を行った前後での前記試験片の面積の変化率が±１５％以内であり、当該発泡シートの平均厚みが０．５ｍｍ以上であることを特徴とする。

本発明によれば、良好な生分解性を有し、高温時の外観に優れる発泡シートを提供することができる。

面積変化率を求める際のサンプルの形状の一例を示す概略図である。 気泡数を求める際のサンプルの形状の一例を示す概略図である。 連続気泡率を求める際のサンプルの形状の一例を示す概略図である。 温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。 圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。 混練装置の一例を示す概略図である。 発泡シート化装置の一例を示す概略図である。

以下、本発明に係る発泡シート、製造物及び発泡シートの製造方法について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明の発泡シートは、ポリ乳酸を含む組成物からなる発泡シートであって、前記ポリ乳酸は、該ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体又はＬ体のどちらか一方が該ポリ乳酸中９０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％未満であり、該発泡シートにおける有機物の総量に対して前記ポリ乳酸が９７質量％以上であり、当該発泡シートを切り出した正方形状の試験片を９０℃±２℃に保った熱風循環式乾燥機内で９０分間、加熱保管を行った前後での前記試験片の面積の変化率が±１５％以内であり、当該発泡シートの平均厚みが０．５ｍｍ以上であることを特徴とする。

本発明によれば、良好な生分解性を有し、高温時の外観に優れる発泡シートを提供することができる。本発明の発泡シートはポリ乳酸を含む組成物からなるため、本発明の発泡シートをポリ乳酸発泡シート、発泡ポリ乳酸組成物シートなどと称してもよい。詳細は後述するが、本発明の発泡シートは良好な耐熱性を有し、例えば耐熱食品容器としても使用することが可能となる。なお、発泡ポリ乳酸組成物シートとは、ポリ乳酸を含む組成物を発泡させ、シート状にしたものを意味する。

（発泡シート）
本発明の発泡シートは、ポリ乳酸（ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸樹脂などとも称する）を含む組成物からなる。前記組成物はポリ乳酸を含み、その他、フィラー等を含有していてもよく、発泡させる前の状態をいう。組成物はポリ乳酸を含むことから、ポリ乳酸組成物などと称してもよい。前記組成物は、更に必要に応じて架橋剤等のその他の成分を含有する。

発明者らは、上記のような問題を解決することができ、高温耐性と生分解性を両立した発泡シートを得るべく鋭意検討を行った。その結果、高発泡倍率と独立泡構造により断熱性を発現し、微細かつ均一な発泡を有した発泡シートを提供できることを見出し、本発明の完成に至った。

＜ポリ乳酸＞
ポリ乳酸樹脂は微生物により生分解されるので、環境に優しい低環境負荷高分子材料として注目されている（「脂肪族ポリエステルの構造、物性、生分解性 高分子 ２００１年５０巻６号 ｐ３７４－３７７」参照）。

前記ポリ乳酸としては、例えば、Ｄ－乳酸及びＬ－乳酸の共重合体、Ｄ－乳酸（Ｄ体）又はＬ－乳酸（Ｌ体）のいずれか一方の単独重合体、Ｄ－ラクチド（Ｄ体）、Ｌ－ラクチド（Ｌ体）及びＤＬ－ラクチドからなる群より選ばれた一又は二以上のラクチドの開環重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ポリ乳酸としては、適宜合成したものを用いても、市販されているものを用いてもよい。

本発明ではポリ乳酸として、ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体又はＬ体のどちらか一方が該ポリ乳酸中９０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％未満であるものを用いる。制限されるものではないが、９８ｍｏｌ％を超えるのものは高光学純度領域のポリ乳酸ともいえ、９８ｍｏｌ％未満のものは９８ｍｏｌ％以上のものに比べて低光学純度領域のポリ乳酸ともいえる。本発明では、ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体又はＬ体の割合が上記範囲の低光学純度領域のポリ乳酸を用いる。

Ｄ－乳酸及びＬ－乳酸の共重合体において、少ない方の光学異性体が減少するにしたがって、結晶性が高くなり融点やガラス転移点が高くなる傾向がある。また、少ない方の光学異性体が増加するにしたがって、結晶性が低くなり、やがて非結晶となる傾向がある。

本発明では、耐熱性の低い低光学純度領域のポリ乳酸を用いる。これにより、高発泡倍率と独立気泡構造による断熱性と、均一微細発泡による構造の均一性、骨格の堅牢性により、高温下でも形状を保持することができる。

乳酸のＤ体、Ｌ体の一方が９０ｍｏｌ％未満であると、高温時に外観を保てなくなる。ポリ乳酸は、該ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体又はＬ体のどちらか一方が該ポリ乳酸中９４ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、食品分野に適用しやすくなる。また、食品分野への適用を考えると、乳酸のＬ体が９４ｍｏｌ％以上であることが好ましい。Ｌ体が９４ｍｏｌ％以上である場合、４０℃以上においてポリマーの分解を抑え、ラクチドの溶出量を抑えることができる。

発泡シート中のポリ乳酸において、ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体又はＬ体のどちらか一方が該ポリ乳酸中９０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％未満であるかについては、光学活性カラムを用いた液体クロマトグラフィで分析することにより確認することができる。
測定手順は次の通りである。
発泡シートを凍結粉砕し、発泡シートの粉末２００ｍｇを三角フラスコに取り、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加える。次に、三角フラスコを振盪しながら６５℃に加熱して、ポリ乳酸を完全に溶解させる。続いて、１Ｎ塩酸を用いてｐＨが４～７となるように調整し、メスフラスコを用いて所定の体積に希釈してポリ乳酸溶解液を得る。
次に、上記ポリ乳酸溶解液を０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、液体クロマトグラフを用いて分析する。得られたチャートに基づいて、Ｄ体及びＬ体由来のピークから面積比を算出し、これを存在比としてＤ体量及びＬ体量を算出する。上記操作を３回行って得られた結果の算術平均した値を、発泡シートにおけるポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体量及びＬ体量とする。

測定装置及び測定条件は下記の通りとする。
ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフィ）：日本分光社製商品名「ＰＵ－２０８５Ｐｌｕｓ型システム」
カラム：住友分析センター社製商品名「ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬＯＡ５０００」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
カラム温度：２５℃
移動相：２ｍＭＣｕＳＯ₄水溶液と２－プロパノールとの混合液（ＣｕＳＯ₄水溶液：２－プロパノール（体積比）＝９５：５）
移動相流量：１．０ミリリットル／分
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：２０マイクロリットル

発泡シートに対して上記の測定を行い、Ｄ体及びＬ体由来のピークの面積の合計に対して、Ｄ体及びＬ体由来のピークのうちピーク面積が大きい方の面積が９０％以上９８％未満である場合、ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体又はＬ体のどちらか一方が該ポリ乳酸中９０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％未満であるといえる。

ポリ乳酸の含有割合は、生分解性及びリサイクル性（リサイクルが容易となる）の観点から、発泡シート中の有機物の総量に対して９７質量％以上であり、９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましい。９７質量％未満であると、良好な生分解性が得られない。また、９８質量％以上であると、ポリ乳酸が生分解しても、生分解しないその他の成分が残存してしまうという不具合を防止できる。

発泡シート中の有機物としては、主にポリ乳酸が該当し、ポリ乳酸以外としては、例えば有機系核材（有機フィラーなどとも称する）、架橋剤等が挙げられる。フィラーとして無機系核材（無機フィラーなどとも称する）を用いた場合、無機系核材は前記有機物には該当しない。

－ポリ乳酸の含有割合の測定方法－
ポリ乳酸の含有割合は、仕込む材料の割合から算出できる。もし材料比率が不明な場合は、例えば、以下のＧＣＭＳ分析を行い、既知のポリ乳酸を標準試料とした比較により成分を特定することができる。必要に応じて、ＮＭＲ測定によるスペクトルの面積比やその他の分析方法も組み合わせて算出することが可能である。

［ＧＣＭＳ分析による測定］
・ＧＣＭＳ：株式会社島津製作所製 ＱＰ２０１０ 補器 フロンティア・ラボＰｙ３０３０Ｄ
・分離カラム：フロンティア・ラボＵｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ ＵＡ５－３０Ｍ－０．２５Ｆ
・試料加熱温度：３００℃
・カラムオーブン温度：５０℃（１分保持）～昇温度１５℃／分～３２０℃（６分）
・イオン化法：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（Ｅ．Ｉ）法
・検出質量範囲：２５～７００（ｍ／ｚ）

なお、同様のＧＣＭＳ分析により、有機フィラーの含有量についても求めることができる。

＜＜有機物総量、無機フィラー量＞＞
発泡シート中の有機物総量は灰分（＝無機成分量）以外の量として見積もることができる。また、灰分量は、無機フィラーの量と考えることができる。灰分は６００℃、４時間燃焼した際の残渣とする。
灰分は以下のようにして測定した。精密天秤で小数点以下第４位まで重量を精秤した１００ｍＬのるつぼ中に発泡シートサンプルを３ｇ程度測り入れ、るつぼとサンプルの合計重量を精秤した。るつぼをヤマト科学製マッフル炉ＦＰ－３１０に入れ、６００℃で４時間燃焼し、有機成分を燃焼させた。その後、デシケータ内でるつぼを１時間冷却し、再度るつぼの重量を精秤することで、るつぼと灰分の合計重量を測定した。
灰分量すなわち無機フィラー量、及び有機物総量は以下の式により算出されるものである。

無機フィラー量［％］＝灰分量［％］＝（燃焼・冷却後のるつぼと試料の合計重量［ｇ］－るつぼの重量［ｇ］）／（燃焼前のるつぼと試料の合計重量［ｇ］－るつぼの重量［ｇ］）×１００

有機物総量［％］＝１００－灰分量［％］

上記測定をｎ＝２で実施し、平均値を求めた。

＜フィラー＞
前記フィラー（以下「発泡核材」、「発泡核剤」と称することもある）は、発泡シートの泡の大きさ、及び量などを調節するために含有される。

前記フィラーとしては、無機系核材、有機系核材などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記無機系核材としては、例えば、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、層状珪酸塩、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。

前記有機系核材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品、またソルビトール化合物、安息香酸及びその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物などが挙げられる。

これらの中でも、環境への影響から、無機系核材が好ましく、無機系核材の中でも、ナノレベルに分散でき、気泡が均一化できる点から、シリカ、酸化チタン、層状珪酸塩がより好ましい。

フィラーの含有量としては、発泡シート中、３質量％以下が好ましい。３質量％を超えると、発泡ポリ乳酸組成物シートの物性が硬くもろくなる可能性がある。生分解性のないフィラーの含有量はより少ない方が好ましく、発泡シート中、１質量％以下であることがより好ましい。

フィラーの個数平均粒子径としては、４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることであることが好ましい。４ｎｍ以上であると、再凝集による粗大化が起こりにくく十分に核材が分散するという利点が得られ、１００ｎｍ以下であると、より大きい場合と同一添加量であっても樹脂との界面の面積が十分広く、効果的に発泡できる。フィラーの個数平均粒子径は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）やＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により求める。

＜その他の成分＞
その他の成分としては、通常、発泡シートに含有されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、架橋剤などが挙げられる。

＜＜架橋剤＞＞
架橋剤としては、ポリ乳酸の水酸基及び／又はカルボン酸基と反応性を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、エポキシ系架橋剤（エポキシ基を有する架橋剤）又はイソシアネート系架橋剤（イソシアネート基を有する架橋剤）が好ましく用いられる。これらの架橋剤としては、例えば、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ官能性（メタ）アクリル－スチレン系架橋剤、または分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが好ましい。ポリ乳酸に分岐構造を導入し、溶融強度を効率的に向上でき、未反応物の残留を少なくできる点から、分子内に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ官能性（メタ）アクリル－スチレン系架橋剤、または分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートがより好ましい。このような架橋剤を用いると、気泡の合一、破泡を抑制でき、発泡倍率を向上させることができる。

ここで、分子内に２つまたは３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ官能性（メタ）アクリル－スチレン系架橋剤とは、エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとスチレンモノマーとを共重合させて得られた重合体である。

エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの１，２－エポキシ基を含有するモノマーが挙げられる。又、スチレンモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。

分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ官能性（メタ）アクリル－スチレン系架橋剤は、その共重合成分にエポキシ基を有しない（メタ）アクリルモノマーを含有していてもよく、このような（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。

分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えば１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル－２，６－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート、２，４－トルイレンジイソシアネート、２，６－トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－イソシアネート、１，５’－ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－イソシアネート－４，４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチロールプロパンと２，４－トルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどジイソシアネートとのアダクト体等のトリイソシアネート化合物、およびグリセリン、ペンタエリストール等の多価アルコールとを前記の脂肪族及び芳香族ジイソシアネート化合物および前記のトリイソシアネート化合物などと反応させて得られる変性ポリイソシアネート化合物などがある。これらは１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。

前記架橋剤の添加量は、用いるポリ乳酸の分子量やポリ乳酸の分子量分布によっても異なる。低分子量のポリ乳酸が多くなると、発泡に適した溶融強度を付与するためにより多くの添加量が必要となる傾向がある。しかし、架橋剤の添加量が増えると生分解性に劣る傾向があることから、本発明の発泡ポリ乳酸組成物シートにおいて、架橋剤の配合量は、ポリ乳酸と架橋剤の混合物の合計量１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。

その他の架橋剤としては、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物や分子中に２以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド系架橋剤）等も用いることが出来る。

架橋剤を含有することで、溶融張力を付与でき、発泡ポリ乳酸シートの発泡倍率を調整することができる。溶融張力を付与するその他の手段としては、例えば層状珪酸塩等のフィラーをナノレベルで分散する方法、架橋剤あるいは架橋助剤等を用いて樹脂組成物を架橋する方法、電子線等により樹脂組成物を架橋する方法、高い溶融張力を有する別の樹脂組成物を添加する方法等がある。

＜＜その他＞＞
更にその他の成分としては、上記の他に、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤などの添加剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

その他の成分の含有割合としては、発泡シート中の有機物の全量に対して、生分解性、リサイクル性の点から、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

＜発泡シートの物性＞
＜＜加熱保管前後での面積変化率＞＞
本発明では、発泡シートを切り出した正方形状の試験片を９０℃±２℃に保った熱風循環式乾燥機内で９０分間、加熱保管を行った前後での前記試験片の面積の変化率（以下、加熱保管前後での面積変化率、加熱時の面積変化率とも称する）が±１５％以内である。面積変化率が±１５％以内であれば、高温時の寸法安定性に優れているといえ、例えば単純な構造の耐熱容器としての利用等に耐えることができる。

加熱保管前後での面積変化率を上記の範囲にするには、例えば、１０倍以上の発泡倍率にして断熱性を高めるといった方法、連続気泡率が２０％以下となるような独立気泡構造により断熱性を高めるといった方法、４～１００ｎｍのフィラーを用いた均一微細発泡により構造を均一かつ堅牢にするといった方法等が挙げられる。

加熱保管前後での面積変化率は、±１０％以内であることが好ましく、±５％以内であることがより好ましい。±１０％以内であれば、よりサイズの大きな容器にも適用可能となり、±５％以内であれば複雑な形状を持った製造物等にも耐熱用途で使用可能になるという利点が得られる。

本実施形態において、加熱保管前後での面積変化率は、以下のようにして求める。
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡シートについて、厚み方向と直行する面を長さ１５ｃｍ、幅１５ｃｍの正方形になるように切り出してサンプルとする。なお、長さ１５ｃｍ、幅１５ｃｍの範囲を切り出せない場合、最大の正方形になるように切り出してサンプルとする。熱風循環式乾燥機（例えばヤマト科学製ＤＮ－４００）を用いて、９０±２℃に温調された環境でサンプルを９０分間保管する。その後、サンプルを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で１時間放置し、面積を求め、次の式により面積変化率を算出する。

面積変化率＝｛（加熱保管前面積－加熱保管後面積）／加熱保管前面積｝×１００

加熱保管前後での面積変化率は、例えば３個のサンプルに対して測定を行い、平均値を求める。

上記の式において、加熱保管前後での面積変化率がプラスの場合、加熱保管後に膨らんだことを意味し、加熱保管前後での面積変化率がマイナスの場合、加熱保管後に縮んだことを意味する。このように、加熱後に異なる変化をする理由は、製造時に分子が受けたひずみの状態や、発泡剤の残存による追加発泡などが考えられる。例えば、製造時にシートを延伸している場合は分子がＭＤ（machine direction）方向に強く引き伸ばされて固定されており、加熱により分子が運動可能になるとＭＤ方向は縮み、ＴＤ（transverse direction）方向はそれにつられて膨らむことがありうる。また、発泡倍率が高く、延伸操作をしなくても全方向に大きく膨らんだ場合は、分子が無理に引き伸ばされた状態で固定されているため、全方向に縮むことが考えられる。そのほか、化学発泡剤が残存している場合は、加熱により再度発泡可能となり、全方向に膨らむことがありうる。

上記サンプルにおいて、図１を用いて補足説明する。上述したように、発泡シートに対して、厚み方向と直行する面を長さ１５ｃｍ、幅１５ｃｍの正方形になるように切り出してサンプル４’とする。

＜＜平均厚み＞＞
本発明の発泡シートの平均厚みは、０．５ｍｍ以上である。０．５ｍｍ未満であると、高温保管後の形態が波打つ、反るなどし、良好とならない可能性がある。本発明では微細かつ均一に発泡した発泡シートとすることができ、この場合、平均厚みを上記の値とすることで、高温時の形態や寸法の安定性を担保することができる。

特に制限されるものではないが、発泡シートの平均厚みは１０ｍｍ以下であることが好ましい。平均厚みが１０ｍｍ以下であると、容器等への成型加工性を向上でき、また材料の消費を抑えることができる。

発泡シートの平均厚みは、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることがより好ましい。５ｍｍ以下であると、食品容器やトレーなどへの加工に対してより好適になる。

発泡シートの平均厚みは、ノギス（例えばミツトヨ製デジマチックキャリパー）を用い、１０か所の測定値を平均して算出する。

＜＜かさ密度＞＞
発泡シートのかさ密度としては、０．０２５ｇ／ｃｍ^３以上０．１２５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。発泡シートのかさ密度が０．０２５ｇ／ｃｍ^３以上の場合、容器用途としての強度を向上させることができ、０．１２５ｇ／ｃｍ^３以下である場合、高温保管時にシート形状が波打つなどの不具合を抑制することができる。高温時の形状の一層の安定性の観点から、かさ密度は０．０６２５ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

＜＜気泡数＞＞
発泡シートの発泡状態の見積もり方として、１ｍｍ^２当たりの気泡数をカウントすることにより見積もることができる。１ｍｍ^２当たりの気泡数としては、５０個以上が好ましく、より細かい方が好ましい。５０個以上であると、気泡壁が厚くなることを抑え、断熱性が劣ることを防止できる。また、骨格にむらができることを抑え、高温保管後の形態・寸法の保持がしやすくなる。気泡数は、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により求める。

１ｍｍ^２当たりの気泡数の測定方法について、図２を用いて説明する。
発泡シート４を鋭利なカミソリ１０（日新ＥＭ社製７６カミソリ）を用いて厚み方向が縦、ＴＤ方向が横となるよう切削を行い、ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＥ－９８００を用いて発泡シート断面のＳＥＭ観察を行う。得られた断面ＳＥＭ写真（倍率５０倍）について、画像解析ソフト（ｍｅｄｉａｃｙ社製Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を使用し、気泡に該当する灰色成分と樹脂成分（白色）を二値化し、Ｃｏｕｎｔ／Ｓｉｚｅコマンドで気泡数のカウントを実施した後、１ｍｍ×１ｍｍの範囲内での気泡数に換算する。シートのばらつきを満遍なく評価できるよう、サンプル中で互いに離れたさらに２か所の断面出しを行い、１ｍｍ×１ｍｍの範囲内での気泡数を算出した後、３か所の平均を求め、１ｍｍ^２当たりの平均の気泡数を算出する。１ｍｍ×１ｍｍの範囲をとれない場合は最大の正方形の範囲で気泡数をカウントし、１ｍｍ×１ｍｍ四方あたりの数に換算する。

巻き取り速度の影響を受けない厚み方向×ＴＤ方向断面の観察が好ましいが、シート外観に見られる縦筋などからＭＤ方向が判別できない場合、ロール状のシートの場合は長手方向をＭＤ方向と仮定し、それに直行する方向と厚み方向の正方形を切り出す。小さなボードや成型加工品などであり、外観からＭＤ方向の判別が全くつかない場合は、ＭＤ、ＴＤ方向に異方性はないものと仮定し、厚み方向を縦として、横は任意の方向を取っても良いものとする。

１ｍｍ^２当たりの気泡数を上記の範囲にする方法としては、例えば、フィラーの量を調整する方法、マスターバッチを用いる方法、フィラーの粒径を調整する方法等が挙げられる。１ｍｍ^２当たりの気泡数を増やすにはより微細発泡を実現すればよく、フィラーとなるフィラー量を増やすことや、フィラーの分散性を上げるためにフィラーを含むマスターバッチを使用すること、フィラーを小粒径化し、樹脂との界面の面積を広くすることなどが考えられる。

＜＜連続気泡率＞＞
連続気泡率とは、外界と通じている気泡の体積が試料のかさ（表面の細孔や内部の空隙も含む）に占める割合のことである。本発明の発泡シートでは、連続気泡率の低さによって断熱性が担保されていることが好ましい。連続気泡率は空気比較式比重計などで測定することができ、発泡シートの連続気泡率は２０％以下であることが好ましい。２０％以下であると、断熱性が損なわれることを抑え、高温時の形態や寸法性が悪化することを抑制できる。

連続気泡率は、例えばＡＳＴＭ Ｄ－２８５６に準拠して求める。
測定例について図３を用いて説明する。発泡シートを合計の厚みが３０ｍｍ程度になる枚数を用意し、厚みをノギス（例えばミツトヨ製デジマチックキャリパー）等で測定する。この厚みと同じ長さが１辺となるよう正方形状に発泡シートを鋭利なカミソリ（日新ＥＭ社製７６カミソリ）で切り抜き、積み重ねた状態で１辺３０ｍｍ程度の立方体とし、幾何学的体積（断面の開放気泡も体積に含む、これをＶｇとする）を寸法から算出する。上記サンプルを、島津製作所製乾式自動密度計アキュピックＩＩ１３４０で測定し、開放気泡が除外された試料体積（これをＶｐ１とする）を求める。上記立方体を厚みに垂直で、側面に平行な方向かつ、上底面の中心を通るように鋭利な刃物で２回カッティングを行う（図３の点線）。これにより、カッティングにより解放された気泡数は、例えば（元の４側面＋新たにできた切り口の４面）÷元の４側面＝２倍となる。カッティング後のサンプルを再度アキュピックＩＩ１３４０で測定し、試料体積（Ｖｐ２とする）を求める。

元々ある連続気泡の体積をＶｏｃ、試料準備の過程で開放された気泡（元は独立気泡）の体積をＶｃｃとすると、式（１）、式（２）と表せる。
Ｖｐ１＝Ｖｇ－Ｖｏｃ－Ｖｃｃ （１）
Ｖｐ２＝Ｖｇ－Ｖｏｃ－２Ｖｃｃ （２）

式（１）、式（２）からＶｃｃを消して式変形すると、式（３）と表せる。
Ｖｏｃ＝Ｖｇ－２Ｖｐ１＋Ｖｐ２ （３）

これにより、連続気泡率は以下の式のように表すことができ、連続気泡率を求めることができる。
連続気泡率＝Ｖｏｃ／Ｖｇ×１００＝（Ｖｇ－２Ｖｐ１＋Ｖｐ２）／Ｖｇ×１００

連続気泡率を上記の範囲にする方法としては、適宜選択することができる。連続気泡を抑制するには、例えば、樹脂にひずみ硬化性を持たせ、破泡を抑制することが挙げられる。例えば架橋剤を添加して発泡を阻害するゲル化が発生しないレベルでメインのポリ乳酸樹脂と満遍なく反応させるなどの方法が考えられる。

＜＜揮発成分＞＞
本発明において、発泡シートには揮発成分が実質含まれないことが好ましい。揮発成分が実質含まれていないことにより、寸法安定性が向上することに加え、人体や環境に与える影響を低減できる。揮発成分として含まれ得るものは、例えば有機溶剤やブタンなどの発泡剤が挙げられる。

本発明では、後述するように、圧縮性流体として用いられる例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）等が発泡剤としての機能も担うことができる。このため、圧縮性流体かつ発泡剤として二酸化炭素や窒素等の圧縮性流体を用いる場合、これらの発泡剤は製造後速やかに発泡シートから大気中へ拡散する為、発泡シートに揮発成分が実質含まれない状態にしやすくなる。実質とは、以下のような分析にて検出下限以下となることである。

発泡シートの一部を試料とし、試料１質量部に２－プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、揮発性成分の抽出液を得る。前記揮発性成分の抽出液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ－１４Ａ、株式会社島津製作所製）で分析し、発泡シート中の揮発成分を定量する。測定条件は以下の通りである。

装置：島津ＧＣ－１４Ａ
カラム：ＣＢＰ２０－Ｍ ５０－０．２５
検出器：ＦＩＤ
注入量：１μＬ～５μＬ
キャリアガス：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ^２
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ^２
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度：４０℃
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ：１５０℃

すなわち、本発明の発泡シートは、下記測定を行った際に、１ａｔｍでの沸点が－２０℃以上１５０℃未満の有機化合物が検出されないことが好ましい。
［測定］
前記発泡シートの一部を溶剤に分散させ、揮発性成分の抽出液を上記条件のガスクロマトグラフィで測定し、前記有機化合物を定量する。

発泡シートに対して上記測定を行った際に有機化合物が検出されないようにするには、上述のように、本実施形態に係る発泡シートは発泡剤にＣＯ_２等の有機化合物以外を使用でき、例えばこのようにすることで揮発成分の含有量を実質０質量％にできる。有機化合物が検出されない発泡シートにすることで、臭気などを発生することがない。

（製造物）
本発明の発泡シートは、そのまま使用されてもよいし、製造物として使用されてもよい。

本発明の発泡シートを用いた製造物としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することができる。本発明の製造物は、本発明の発泡シートを含み、必要に応じてその他の成分を含む。前記その他の成分としては、通常の樹脂製品に用いられるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

本発明の発泡シートを加工して本発明の製造物としてもよい。発泡シートの加工としては、特に制限されるものではなく、例えば型を用いて加工して製品を得るプロセスに供してもよい。型を用いたシートの加工方法としては、特に制限はなく、従来公知の熱可塑性樹脂の方法を用いることができ、例えば、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などが挙げられる。

前記製造物（「消費材」とも称される）としては、例えば、生活用品として、袋、包装容器、トレー、食器、カトラリー、文房具、他に緩衝材などが挙げられる。この製造物の概念には、製造物を加工するための中間体として、シートをロール状にした原反や、単体としての製造物のみでなく、トレーの取っ手のような製造物からなる部品や、取っ手が取り付けられたトレーのような製造物を備えた製品なども含まれる。
前記袋としては、レジ袋、ショッピングバッグ、ごみ袋などが挙げられる。
前記文房具としては、例えば、クリアファイル、ワッペンなどが挙げられる。

従来の発泡シートは、発泡径が大きく、ばらつきが大きかったため、シートの強度、柔軟性などのシート物性に課題があった。
本発明の発泡シートを用いて成型された製造物は、物性に優れているため、前記生活用品以外の用途としても適用でき、例えば、工業用資材、農業用品、食品用、医薬品用、化粧品等のシート、包装材等の用途として幅広く適用することができる。
本発明の発泡シートは、発泡シートの生分解性を生かせる用途、特に食品に使用する包装材料、化粧品や、医薬品などの医療用シートとして有用であり、薄膜化などにより、より性能向上が期待できる。

（発泡シートの製造方法）
本発明の発泡シートの製造方法は、混練工程と、発泡工程とを有し、更に必要に応じてその他の工程を有する。混練工程と発泡工程は、同時に行ってもよく、別々の工程として行ってもよい。

＜混練工程＞
混練工程は、圧縮性流体の存在下において、ポリ乳酸とフィラーとを前記ポリ乳酸の融点より低い温度で混練し組成物を得る工程である。また、前記ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体又はＬ体のどちらか一方が該ポリ乳酸中９０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％未満であることが好ましい。

混練工程においては、架橋剤を用いてもよい。混練工程において、フィラーと架橋剤を用いる場合、ポリ乳酸、フィラー及び架橋剤を同時に混練して組成物を得てもよいし、ポリ乳酸とフィラーを混練して組成物前駆体とし、組成物前駆体に架橋剤を添加して組成物としても良い。

本実施形態における組成物はポリ乳酸とフィラーを含み、必要に応じて架橋剤等を含むものであり、発泡させる前の状態のものをいう。なお、前記組成物はポリ乳酸を含むため、ポリ乳酸組成物と称してもよい。また、組成物前駆体をマスターバッチと称してもよく、組成物前駆体に対して例えばペレット化等の加工を加えたものをマスターバッチと称してもよい。

混練工程で用いることのできるポリ乳酸、フィラー、架橋剤は、上述したものを用いることができるため、説明を省略する。

＜＜圧縮性流体＞＞
ポリ乳酸をはじめとする脂肪族ポリエステルは、融点以降で急激に溶融粘度が低下する性質があるため、フィラー（フィラー）などを混練する際には、フィラーが凝集しやすい。フィラーの大きさが小さい場合その影響は顕著である。

本発明では、圧縮性流体の存在下において、ポリ乳酸とフィラーとを混練する。圧縮性流体を用いて混練することにより、ポリ乳酸中にフィラーを均一に分散させやすくなる。フィラーとポリ乳酸を混練するために、圧縮性流体を用いることが好ましい理由を以下に述べる。

一般的に、圧縮性流体によって樹脂は可塑化され、樹脂の溶融粘度が下がることが知られている（「超臨界流体の最新応用技術」ＮＴＳ社参照）。しかし、混練工程においては、樹脂の溶融粘度が高い方が、フィラーに高いせん断応力を作用させることができるため、凝集塊を微細化しやすく、分散の観点では好ましいとされる。
したがって、圧縮性流体の含浸による樹脂の溶融粘度の低下は、混練性の向上と矛盾しているように見える。実際、一般的なフィラーの混練で圧縮性流体を用いないで圧力をかける場合があるが、これは樹脂の自由体積を減少させ、樹脂同士の相互作用の増加（粘度増加）を狙ったものであり、樹脂の可塑化は逆効果である（「ｋ．Ｙａｎｇ．Ｒ．Ｏｚｉｓｉｋ Ｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７．２８４９（２００６）」参照）。

しかし、本発明者らは、ポリ乳酸とフィラーとの混練に圧縮性流体が活用できないか鋭意検討した結果、圧縮性流体存在下において、ポリ乳酸の融点より低い温度であれば、ポリ乳酸の粘度を混練に適した粘度とすることができ、フィラーを均一に分散できることを見出した。これまで、ポリ乳酸とフィラーの混練に際しては、ポリ乳酸の融点以上の溶融粘度が低い領域でしか混練ができなかったのに対し、本発明では、圧縮性流体を用いてポリ乳酸の融点より低い温度の高粘度状態で混練することができるため、フィラーの分散性を一層向上させることができる。

また、圧縮性流体は種類等によって発泡剤としての機能も担うことができる。発泡シートを作製する際には通常、発泡剤を用いるものであるが、ポリ乳酸組成物からなる発泡シートの製造において、二酸化炭素や窒素などの圧縮性流体を発泡剤として使用できることを見出した。圧縮性流体を発泡剤として用いる場合、混練と発泡を一連のプロセスで実施できるため、環境負荷低減の観点でより製造形態として好ましい。

圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３－ジメチルブタン、エチレン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

ここで、図４及び図５を用いて、本実施形態に用いられる圧縮性流体について説明する。図４は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図５は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図４で表される相図の中で、図５に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。

このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。

樹脂種と圧縮性流体の組み合わせ、温度、圧力によって、圧縮性流体の溶解度が変わるため、圧縮性流体の供給量は適宜調整する必要がある。例えば、ポリ乳酸と二酸化炭素の組み合わせであれば、組成物（ポリ乳酸及びフィラー、必要に応じて架橋剤等を含む）を１００質量％としたとき、二酸化炭素の供給量は２質量％以上３０質量％以下が好ましい。二酸化炭素の供給量が２質量％以上であると、可塑化の効果は限定的になるという不具合を防止できる。二酸化炭素の供給量が３０質量％以下であると、二酸化炭素とポリ乳酸が相分離し、均一な厚みの発泡シートを得ることができないという不具合を防止できる。

これらの中でも、二酸化炭素や窒素などの圧縮性流体を用いることが好ましい。上述したように、得られた発泡シートには揮発成分が実質含まれないことが好ましく、発泡シートは沸点が－２０℃以上１５０℃未満の有機化合物を実質含まないことが好ましい。なお、実質含まれないとは、上記発泡シートの物性における揮発成分の項目で述べた通りである。二酸化炭素や窒素などの圧縮性流体が発泡剤としての機能を有し、揮発成分としての発泡剤を使用しないことで、臭気がなく、より安全に取り扱える発泡シートとすることができる。

＜＜その他の発泡剤＞＞
圧縮性流体とは別にその他の発泡剤を用いてもよい。その他の発泡剤としては、高い発泡倍率の発泡シートを得られやすい点において、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の低級アルカン等の炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素類、二酸化炭素、窒素等の圧縮性ガスなどの物理発泡剤などが挙げられる。上述したように、二酸化炭素や窒素などの圧縮性流体を発泡剤として用いることが好ましい。

＜＜混練装置＞＞
ポリ乳酸組成物の製造に用いられる混練装置としては、連続プロセスを採用することもできるし、回分式プロセスを採用することもできるが、装置効率や製品の特性，品質等を勘案し適宜、反応プロセスを選択することが好ましい。

混練装置としては、混練に好適な粘度に対応できる点から、一軸の押し出し機、二軸の押し出し機、ニーダー、無軸籠型撹拌槽、住友重機株式会社製バイボラック、三菱重工業株式会社製Ｎ－ＳＣＲ、株式会社日立製作所製めがね翼、格子翼又はケニックス式、ズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合槽などを使用できる。色調の点から、セルフクリーニング式の重合装置であるフィニッシャー、Ｎ－ＳＣＲ、二軸軸押し出しルーダーなどが挙げられる。これらの中でも、生産効率、樹脂の色調、安定性、及び耐熱性の点から、フィニッシャー、Ｎ－ＳＣＲが好ましい。

混練装置の一例を図６に示す。図示される連続式混練装置１００としては、例えば２軸押出機（ＪＳＷ社製）を用いることができる。例えばスクリュー口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８とする。本例では、第一の供給部１と第二の供給部２から原材料混合・溶融エリアａに例えばポリ乳酸、フィラー等の原材料が供給され、混合・溶融される。混合・溶融された原材料は圧縮性流体供給エリアｂで圧縮性流体供給部３により圧縮性流体が供給される。次いで、混練エリアｃにて混練される。次いで、圧縮性流体除去エリアｄにて圧縮性流体が除去された後、成型加工エリアｅで例えばペレットにされる。このようにして、組成物前駆体としてのマスターバッチを作製することができる。

なお、圧縮性流体（液体材料）は例えば計量ポンプで供給し、また樹脂ペレットやフィラーなどの固体の原材料は例えば定量フィーダーで供給する。

－原材料混合・溶融エリア－
原材料混合・溶融エリアでは、樹脂ペレット、フィラーの混合と昇温を行う。加熱温度は樹脂の溶融温度以上に設定を行い、続く圧縮性流体を供給するエリアで、圧縮性流体と均一に混合できる状態にする。

－圧縮性流体供給エリア－
樹脂ペレットが加温により溶融状態となり、フィラーを濡らした状態にて、圧縮性流体を供給し、溶融樹脂を可塑化させる。

－混練エリア－
フィラーの混練に好適な粘度となるように、混練エリアの温度設定を行う。設定温度は、反応装置の仕様や樹脂種、樹脂の構造、分子量などで変わるため、特に限定するものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）２００,０００程度の市販されているポリ乳酸の場合、通常の混練はポリ乳酸の融点＋１０℃～２０℃で行われる。

これに対して、本発明では、ポリ乳酸の融点より低い温度で混練することを特徴とし、融点より低い温度での比較的高い粘度で混練することが可能である。具体的には、融点から－２０℃～－８０℃、より好ましくは－３０℃～－６０℃である。簡便的には、装置の撹拌動力の電流値などを目安に温度設定すればよいが、これらの設定値は本発明でなければ、通常到達しえない領域であると言える。

＜＜発泡シート化装置＞＞
次に、発泡シート化装置により発泡シートを作製する。発泡シート化装置としては、例えば上記の混練装置で例示した装置を使用することができる。混練装置と発泡シート化装置を１つの装置としてもよいし、別々の装置としてもよい。

発泡シート化装置の一例を図７に示す。連続式発泡シート化装置１１０としては、上記と同様に例えば２軸押出機を用いることができる。連続式発泡シート化装置１１０では、例えば第一の供給部１と第二の供給部２から原材料混合・溶融エリアａにマスターバッチ、ポリ乳酸、架橋剤等の原材料が供給され、混合・溶融される。混合・溶融された原材料は圧縮性流体供給エリアｂで圧縮性流体供給部３により圧縮性流体が供給される。

次いで、混練エリアｃで混練され、組成物を得る。次いで、加熱エリアｄに供給され、加熱エリアｄでは加熱、混練を行い、その後、例えば大気開放することにより押出発泡させる。押出発泡された発泡シート４をマンドレル上に沿わせて巻き取る。

連続式発泡シート化装置１１０において、原材料混合・溶融エリアａ、圧縮性流体供給エリアｂ、混練エリアｃを第一押出機とも称し、加熱エリアｄを第二押出機とも称する。本例では、混合、溶融、混練された原材料が第一押出機により第二押出機に押し出され、第二押出機により発泡シートが押出発泡される。第二押出機では、例えばサーキュラーダイを用いることができる。

本例では、混練装置と発泡シート化装置の第一押出機により混練工程を行い、発泡シート化装置の第二押出機により後述の発泡工程を行っている。しかし、本発明ではこのような構成に制限されるものではない。例えば混練工程と発泡工程を行う領域を適宜変更することができる。

＜発泡工程＞
発泡工程は、圧縮性流体を除去して前記組成物（ポリ乳酸組成物）を発泡させる工程である。
圧縮性流体は、圧を開放させることで除去することができる。発泡工程の際の温度としては、ポリ乳酸樹脂の融点以上に加温することが好ましい。

発泡工程においては、組成物に溶解していた圧縮性流体が、減圧や加温など圧縮性流体の溶解度を低下し過飽和とする操作に対して、主としてフィラーとの界面で発泡核を形成し、前記発泡核に、組成物に溶解している圧縮性流体が拡散することで前記発泡核が気泡へと成長し、発泡体が得られるものと理解されている。フィラーを起点に発泡するため、フィラーがポリ乳酸中に均一に分散されて初めて、均一かつ微細な発泡を有する発泡シートを製造できる。フィラーを用いない場合であっても、混練エリアで生じた少量の結晶が実質的に発泡核剤として作用するという理由により、均一かつ微細な発泡を有する発泡シートを製造できる。

＜その他の工程＞
その他の工程としては、通常の発泡シートの製造において行われる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シートに加工する成形工程などが挙げられる。
前記成形工程としては、例えば、真空成型、圧空成形、プレス成型などが挙げられる。前記成形工程により、シート成形物が得られる。

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
＜発泡シートの作製＞
＜＜マスターバッチの作製＞＞
図６に示す連続式混練装置１００を用い、ポリ乳酸（ＬＸ１７５、トタルコービオン社製、融点１５５℃）９．７ｋｇ／ｈｒと、フィラーとしての表面処理シリカ（アエロジル社製、Ｒ９７２）０．３ｋｇ／ｈｒとを、ポリ乳酸とフィラーの流量が合計で１０ｋｇ／ｈｒとなるように、原材料混合・溶融エリアａに供給した。次いで、圧縮性流体として二酸化炭素を１．００ｋｇ／ｈ（対組成物で１０質量部相当）を圧縮性流体供給エリアｂに供給し、混練エリアｃにおいて混練を行った。これにより、［３質量％のフィラーを含有するポリ乳酸組成物前駆体」を得た。
なお、上記の二酸化炭素の供給量において、「対組成物」とあるのは、ここでは、ポリ乳酸とフィラーの合計量を意味する。
次いで、成型加工エリアｅにおいて、［３質量％のフィラーを含有するポリ乳酸組成物前駆体］を水浴中に向かってストランド状に押出し、水浴中で冷却後にストランドカッターでペレタイズすることで、組成物前駆体として、３質量％のフィラーを含有するマスターバッチ（［３質量％フィラーマスターバッチ］）を得た。

各ゾーンの温度は下記の通りとした。
原材料混合・溶融エリアａ及び圧縮性流体供給エリアｂ：１９０℃
混練エリアｃ：１５０℃
圧縮性流体除去エリアｄ：１９０℃
成型加工エリアｅ：１９０℃

各ゾーンの圧力は下記の通りとした。
圧縮性流体供給エリアｂから混練エリアｃまで：７．０ＭＰａ
圧縮性流体除去エリアｄ：０．５ＭＰａ

＜＜発泡シートの作製＞＞
図７に示す連続式発泡シート化装置１１０を用い、［３質量％フィラーマスターバッチ］の流量が合計で１０ｋｇ／ｈｒとなるように、第一押出機の原材料混合・溶融エリアａに供給した。架橋剤としてグリシジル化合物（ＢＡＳＦ社製、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ４３６８Ｃ）を０．０７ｋｇ／ｈｒ（有機成分量に対して０．７質量％相当）で第一押出機の原材料混合・溶融エリアａに供給した。次いで、圧縮性流体として、二酸化炭素０．９９ｋｇ／ｈ（対ポリ乳酸で１０質量％相当）を供給し、第一押出機の圧縮性流体供給エリアｂに供給した。これらを混合、溶融、混練し、第二押出機に供給した。

次いで、第二押出機の加熱エリアｄにおいて混練し、組成物（ポリ乳酸組成物）とした。次いで、第二押出機の先端に取り付けたスリット口径７０ｍｍのサーキュラー金型から組成物を吐出量１０ｋｇ／ｈ、樹脂温度１３０℃まで冷却させ、ポリ乳酸組成物から圧縮流体を除去することにより組成物を押出発泡させた。押出発泡された筒状のポリ乳酸系樹脂発泡シートを冷却されているマンドレル上に沿わせるとともに、その外面をエアリングからエアーを吹き付けて冷却成形し、カッターにより切開して、平坦シート状の平坦シート状にした。このようにして本実施例の発泡シートを得た。

各ゾーンの温度は下記の通りとした。
第一押出機の原材料混合・溶融エリアａ：１９０℃
第一押出機の圧縮性流体供給エリアｂ：１９０℃
第一押出機の混練エリアｃ：１５０℃
第二押出機の加熱エリアｄ：１３０℃

各ゾーンの圧力は、第一押出機の圧縮性流体供給エリアｂから混練エリアｃ、第二押出機加熱エリアｄまでを７．０ＭＰａとした。

得られた発泡シートの物性を表１に示す。なお、表１中、有機成分量中のポリ乳酸の割合、架橋剤の割合は上記の処方に基づくものである。すなわち、仕込んだ材料の割合から算出したものである。

（実施例２）
実施例１の発泡シートの作製において、ポリ乳酸に対してフィラーが０．１質量％になるように、図７に示す連続式発泡シート化装置１１０を用い、前記［３質量％フィラーマスターバッチ］の流量が０．０３ｋｇ／ｈｒ、ポリ乳酸（ＬＸ１７５、トタルコービオン社製、融点１５５℃）の流量が９．９７ｋｇ／ｈｒとなるように供給し、架橋剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例２の発泡シートを作製した。

（実施例３）
実施例１の発泡シートの作製において、ポリ乳酸樹脂に対してフィラーが０．５質量％になるように、図７に示す連続式発泡シート化装置１１０を用い、前記［３質量％フィラーマスターバッチ］の流量が１．６７ｋｇ／ｈｒ、ポリ乳酸（ＬＸ１７５、トタルコービオン社製、融点１５５℃）の流量が８．３３ｋｇ／ｈｒとなるように供給し、二酸化炭素１.４６ｋｇ／ｈ（対組成物で１４．６質量部相当）を供給した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の発泡シートを作製した。

（実施例４）
実施例３のマスターバッチの作製及び発泡シートの作製において、ポリ乳酸をＲｅｖｏｄｅ１１０（ＨＩＳＵＮ社製、融点１６０℃）に変更し、二酸化炭素１．００ｋｇ／ｈ（対組成物で１０質量部相当）を供給し、第二押出機の加熱エリアｄの温度を１４０℃にした以外は、実施例３と同様にして、実施例４の発泡シートを作製した。

（実施例５）
実施例４の発泡シートの作製において、第二押出機の加熱エリアｄの温度を１２０℃にした以外は、実施例４と同様にして、実施例５の発泡シートを作製した。

（実施例６）
実施例５の発泡シートの作製において、フィラーが０．２５質量％になるように、またマスターバッチとポリ乳酸樹脂の流量の合計が８ｋｇ／ｈｒ、二酸化炭素の流量が０．８０ｋｇ／ｈｒとなるよう変更し、第二押出機の加熱エリアｄの温度を１５５℃にした以外は、実施例５と同様にして、実施例６の発泡シートを作製した。

（実施例７）
実施例４の発泡シートの作製において、架橋剤の流量を１．３ｋｇ／ｈｒにし、第二押出機の加熱エリアｄの温度を１５５℃にした以外は、実施例４と同様にして、実施例７の発泡シートを作製した。

（実施例８）
実施例１のマスターバッチの作製において、フィラー種をデンカ株式会社製ＵＦＰ－３５に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の発泡シートを作製した。

（実施例９）
実施例５のマスターバッチの作製及び発泡シートの作製において、ポリ乳酸をＬＸ９３０（トタルコービオン社製、融点１３０℃）に変更し、第二押出機の加熱エリアｄの温度を１１０℃にした以外は、実施例５と同様にして、実施例９の発泡シートを作製した。

（比較例１）
実施例１のマスターバッチの作製において、ポリ乳酸をＬＸ９７５（トタルコービオン社製）に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の発泡シートを作製した。

（比較例２）
実施例４の発泡シートの作製において、各ゾーンの温度、圧力を以下のように変更した以外は、実施例４と同様にして、比較例２の発泡シートを作製した。

各ゾーンの温度は以下の通りである。
第一押出機の原材料混合・溶融エリアａ：１８０℃
第一押出機の圧縮性流体供給エリアｂ：１８０℃
第一押出機の混練エリアｃ：１６０℃
第二押出機の加熱エリアｄ：１５０℃

各ゾーンの圧力は、第一押出機の圧縮性流体供給エリアｂから混練エリアｃ、第二押出機の加熱エリアｄまでを７．０ＭＰａとした。

（比較例３）
二軸押出成形機（池貝社製「ＰＣＭ－３０」、ダイス直径；４ｍｍ×３孔）を用い、押出ヘッド温度２３０℃、ダイ出口温度２１０℃に設定して、ポリ乳酸（ネイチャーワークス社製８０５２Ｄ）を供給した。次いで、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対してアクリル樹脂（三菱レイヨン製メタブレンＰ－５０１）を３質量部、気泡調整剤としてタルク（林化成社製ＭＷ－ＨＳＴ）を１質量部添加した。混練機の途中からポンプを用いて、化薬アクゾ社製トリゴノックス３０１（Ｂ－１）をポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、（Ｂ－１）の含有量が０．５質量部となるように注入した。そして、溶融混練した後、押出し、ペレット状に加工してポリ乳酸系樹脂組成物を得た。
次に、得られたポリ乳酸系樹脂組成物を、二軸押出成形機（池貝社製「ＰＣＭ－４５」の先端にサークルダイ（直径６５ｍｍ、リップ幅０．７ｍｍ）を備えた押出発泡試験装置に供給し、シリンダ温度２００℃、吐出量５０ｋｇ／ｈ下で炭酸ガス２質量％添加して比較例３の発泡シートを作製した。

（測定）
得られた発泡シートについて、以下のようにして、かさ密度、平均厚み、１ｍｍ^２あたりの気泡数、連続気泡率、加熱時の面積変化率、加熱後の外観変化（平坦さ、垂れ）、生分解度、揮発成分量を測定した。測定結果を表１～表３に示す。また、得られた発泡シートにおいて、有機成分量中のポリ乳酸量、Ｌ体比率についても測定し、仕込量と同等であることを確認した。

＜かさ密度＞
温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡シートを、自動比重計（例えば東洋精機製作所製ＤＳＧ－１）を用い、液中秤量法にてかさ密度を求めた。これは発泡シート大気中の重量（ｇ）を精秤し、次いで発泡シートの水中での重量（ｇ）を精秤し、以下の式により算出されるものである。
かさ密度［ｇ／ｃｍ^３］＝大気中の試料重量［ｇ］／｛（大気中の試料重量［ｇ］－液体中の重量［ｇ］）×液体密度［ｇ／ｃｍ^３］｝

＜１ｍｍ^２当たりの気泡数＞
図２に示すように、得られた発泡シートを鋭利なカミソリ（日新ＥＭ社製７６カミソリ）を用いて断面切削を行い、ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＥ－９８００を用いて発泡シート断面のＳＥＭ観察を行った。得られた断面ＳＥＭ写真（倍率５０倍）３枚について、画像解析ソフト（ｍｅｄｉａｃｙ社製Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｒｅｍｉｅｒ）を使用し、気泡に該当する灰色成分と樹脂成分（白色）を二値化し、Ｃｏｕｎｔ／Ｓｉｚｅコマンドで気泡数のカウントを実施した後、１ｍｍ×１ｍｍの範囲内での気泡数に換算した。シートのばらつきを満遍なく評価できるよう、サンプル中で互いに離れたさらに２か所の断面出しを行い、１ｍｍ×１ｍｍの範囲内での気泡数を算出した後、３か所の平均を求め、１ｍｍ^２当たりの平均の気泡数を算出した。１ｍｍ×１ｍｍの範囲をとれない場合は最大の正方形の範囲で気泡数をカウントし、１ｍｍ×１ｍｍ四方あたりの数に換算した。

＜平均厚み＞
平均厚みは、ノギス（ミツトヨ製デジマチックキャリパー）を用い、１０か所の測定値を平均して算出した。

＜連続気泡率＞
連続気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ－２８５６に準拠して以下のように測定した。
発泡シートを合計の厚みが３０ｍｍ程度になる枚数を用意し、厚みをノギス（例えばミツトヨ製デジマチックキャリパー）等で測定した。この厚みと同じ長さが１辺となるよう正方形状に発泡シートを鋭利なカミソリ（日新ＥＭ社製７６カミソリ）で切り抜き、積み重ねた状態で１辺３０ｍｍ程度の立方体とし、幾何学的体積（断面の開放気泡も体積に含む、これをＶｇとする）を寸法から算出した。上記サンプルを、島津製作所製乾式自動密度計アキュピックＩＩ１３４０で測定し、開放気泡が除外された試料体積（これをＶｐ１とする）を求めた。上記立方体を厚みに垂直で、側面に平行な方向かつ、上底面の中心を通るように鋭利な刃物で２回カッティングを行った（図３の点線）。これにより、カッティングにより解放された気泡数は（元の４側面＋新たにできた切り口の４面）÷元の４側面＝２倍となった。カッティング後のサンプルを再度アキュピックＩＩ１３４０で測定し、試料体積（Ｖｐ２とする）を求めた。
元々ある連続気泡の体積をＶｏｃ、試料準備の過程で開放された気泡（元は独立気泡）の体積をＶｃｃとし、以下の式（１）～（３）により連続気泡率は以下のように表すことができ、これにより連続気泡率を求めた。
Ｖｐ１＝Ｖｇ－Ｖｏｃ－Ｖｃｃ （１）
Ｖｐ２＝Ｖｇ－Ｖｏｃ－２Ｖｃｃ （２）
Ｖｏｃ＝Ｖｇ－２Ｖｐ１＋Ｖｐ２ （３）
連続気泡率＝Ｖｏｃ／Ｖｇ×１００＝（Ｖｇ－２Ｖｐ１＋Ｖｐ２）／Ｖｇ×１００

＜加熱時の面積変化率＞
加熱時の面積変化率（加熱保管前後での面積変化率）は、以下のようにして求めた。温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡シートについて、上下面が平行な箇所を長さ１５ｃｍ、幅１５ｃｍの正方形になるように切り出してサンプルとし、熱風循環式乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ－４００）を用いて、９０±２℃に温調された環境でサンプル同士が触れ合わないよう９０分間保管した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で１時間放置したものの面積を求め、次の式により算出した。

面積変化率＝｛（加熱保管前面積－加熱保管後面積）／加熱保管前面積｝×１００

（評価）
得られた発泡シートについて、以下の評価を行った。

＜加熱後の外観変化・平坦さ＞
前記加熱時の面積変化率の測定において、加熱保管前後のサンプルの外観を目視にて評価した。

［評価基準］
◎：サンプルが平坦なままである
〇：サンプルの端のみわずかに反る
×：サンプルが大きく波打つ、反りかえるなど、平坦ではない

＜加熱後の外観変化・垂れ＞
加熱後の垂れの程度の評価は、以下のようにして行った。前記加熱時の面積変化率の測定において、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した発泡シートについて、上下面が平行な箇所を長さ１５ｃｍ、幅１５ｃｍの正方形になるように２枚切り出して２つのサンプルとした。２つのサンプルについて、熱風循環式乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ－４００）を用いて、９０±２℃に温調された環境内で直方体状の台から、一方のサンプルについては長さ方向に５ｃｍ×１５ｃｍ分つきだした状態で、他方のサンプルは幅方向に５ｃｍ×１５ｃｍ分つきだした状態で９０分間保管した。その後、これら２つのサンプルを台に乗せたまま温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で１時間放置し、２つのサンプルに対して直方体状の台の端からの垂れ方を求めた。
なお、サンプルが１５ｃｍ角で切り出せない場合は、最大となる正方形のサンプルを切り出し、長さ方向、幅方向両方とも面の１／３だけつきだした状態で加熱保管し、同様に垂れ方を評価した。

［評価基準］
◎：２つのサンプルの垂れ方がともに２°未満
〇：２つのサンプルの垂れ方がともに５°未満
×：２つのサンプルの垂れ方のうち少なくとも一方が５°以上

＜成形品熱保管後外観＞
得られた発泡シートを成型加工し、以下を作製した。
・１２４ｍｍ×１２４ｍｍ×１７ｍｍの小トレー
・２４８ｍｍ×１７０ｍｍ×２５ｍｍの大トレー
・１８３ｍｍ×１３５ｍｍ×４６ｍｍの嵌合弁当容器
これらを温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した後、熱風循環式乾燥機（ヤマト科学製ＤＮ－４００）を用いて、９０±２℃に温調された環境でサンプル同士が触れ合わないよう１５分間保管した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で１時間放置したものの外観を目視にて評価した。

［評価基準］
４：いずれの成形品も見た目にゆがみがなく、弁当容器のふたがぴったり閉まる
３：いずれの成形品も見た目に大きなゆがみはないが、弁当容器のふたがぴったりと閉まらない
２：弁当容器、大トレーにゆがみが生じるが、小トレーはゆがみが見られない
１：いずれの成形品も大きく変形

＜生分解度＞
生分解度は、ＪＩＳＫ６９５３－２に準拠して求めた。

［評価基準］
◎：４５日間で生分解度６０％以上
〇：６か月間で生分解度６０％以上
×：６か月間で生分解度６０％未満

＜揮発成分量＞
発泡シートを５ｍｍ角に裁断したものを試料とし、この試料の１質量部に２－プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、揮発性成分の２－プロパノール抽出液を得た。前記揮発性成分の２－プロパノール抽出液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ－１４Ａ、株式会社島津製作所製）を用いて下記条件で分析し、発泡シート中の揮発成分を定量した。測定条件は以下の通りである。定量された揮発成分が検出下限以下であれば、すなわち本測定で揮発成分が検出されない場合は「〇」とし、検出された場合は「×」とした。

装置：島津ＧＣ－１４Ａ
カラム：ＣＢＰ２０－Ｍ ５０－０．２５
検出器：ＦＩＤ
注入量：１μＬ～５μＬ
キャリアガス：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ^２
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ^２
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度：４０℃
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ：１５０℃

このように、本実施例によれば、良好な生分解性を有し、高温時の外観に優れる発泡シートが得られることがわかる。なお、表１～表３において、加熱時の面積変化率の値は絶対値で表記しており、１５以下であると、高温時の寸法安定性が良好であるといえ、１０以下であると、高温時の寸法安定性がより良好であるといえる。

１ 第一の供給部
２ 第二の供給部
３ 圧縮性流体供給部
４ 発泡シート
１００ 連続式混練装置
１１０ 連続式発泡シート化装置

特開２０１５－０９３９５２公報 特開平８－１９８９９２号公報 特許第４２９９４９０公報

Claims (18)

1. ポリ乳酸を含む組成物からなる発泡シートであって、
   前記ポリ乳酸は、該ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体又はＬ体のどちらか一方が該ポリ乳酸中９０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％未満であり、
   該発泡シートにおける有機物の総量に対して前記ポリ乳酸が９７質量％以上であり、
   当該発泡シートを切り出した正方形状の試験片を９０℃±２℃に保った熱風循環式乾燥機内で９０分間、加熱保管を行った前後での前記試験片の面積の変化率が±１５％以内であり、
   当該発泡シートの平均厚みが０．５ｍｍ以上であることを特徴とする発泡シート。
2. 前記発泡シートのかさ密度が０．０２５ｇ／ｃｍ^３以上０．１２５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする請求項１に記載の発泡シート。
3. 前記発泡シートの１ｍｍ^２当たりの気泡数が５０個以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡シート。
4. 前記発泡シートの連続気泡率が２０％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の発泡シート。
5. フィラーを当該発泡シート中３質量％以下含むことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の発泡シート。
6. 前記フィラーの個数平均粒子径が４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の発泡シート。
7. 前記ポリ乳酸は、該ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体又はＬ体のどちらか一方が該ポリ乳酸中９４ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の発泡シート。
8. 前記発泡シートを切り出した正方形状の試験片を９０℃±２℃に保った乾燥機内で９０分間、加熱保管を行った前後での前記試験片の面積の変化率が±１０％以内であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の発泡シート。
9. 前記発泡シートの平均厚みが１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の発泡シート。
10. 前記発泡シートの平均厚みが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれかに記載の発泡シート。
11. 下記測定を行った際に、１ａｔｍでの沸点が－２０℃以上１５０℃以下の有機化合物が検出されないことを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の発泡シート。
    ［測定］
    前記発泡シートの一部を溶剤に分散させ、分散物の上澄み液をガスクロマトグラフィで測定し、前記有機化合物を定量する。
12. 請求項１～１１のいずれかに記載の発泡シートを含むことを特徴とする製造物。
13. 袋、包装容器、食器、カトラリー、文房具、及び緩衝材から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２に記載の製造物。
14. 圧縮性流体の存在下において、ポリ乳酸とフィラーとを前記ポリ乳酸の融点より低い温度で混練し組成物を得る混練工程と、
    前記圧縮性流体を除去して前記組成物を発泡させる発泡工程と、を有することを特徴とする発泡シートの製造方法。
15. 請求項１４に記載の発泡シートの製造方法であって、前記発泡シートが請求項１～１１のいずれかに記載の発泡シートであることを特徴とする発泡シートの製造方法。
16. 前記圧縮性流体が二酸化炭素であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の発泡シートの製造方法。
17. 前記混練工程は、前記ポリ乳酸と前記フィラーと架橋剤とを混練することを特徴とする請求項１４～１６のいずれかに記載の発泡シートの製造方法。
18. 前記架橋剤は、エポキシ系架橋剤であることを特徴とする請求項１７に記載の発泡シートの製造方法。

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