JP2024065500A - ポリ乳酸発泡シート及びその製造方法、並びに、製造物 - Google Patents

Abstract

【課題】発泡倍率が高く、緩衝性、しなやかさ、巻き付き追従性、及び表面性に優れるポリ乳酸発泡シートを提供すること。【解決手段】少なくともポリ乳酸樹脂を含有し、かさ密度が０．２５０ｇ／ｃｍ３以下であり、１９０℃における溶融粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以上３０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、示差走査型熱量測定によって求められる結晶化度が３５％以下であるポリ乳酸発泡シートである。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ乳酸発泡シート及びその製造方法、並びに、製造物に関する。

プラスチック製品は、袋、容器などの様々な形状に加工されて広く流通している。これらの中でも、プラスチックを発泡させた発泡シートは、優れた断熱性や緩衝性を有し、かつ軽量であることから、緩衝材や食品容器等に大量に用いられていることが知られている。そのような中で、近年、環境意識への高まりからＳＤＧｓの活動が活発になり、生分解性樹脂や植物由来のプラスチックへの期待が高まりつつあり、植物由来かつコンポスタブルであるポリ乳酸樹脂によるプラスチック製品の開発が進められてきている。

ポリ乳酸樹脂によるプラスチック製品は、既に一部で商品化が進められているが、その樹脂特性の影響で、従来のプラスチック製品との品質が大きく変わってしまうため、なかなか普及していないのが現状である。その中でも、例えば、梱包材等に用いられる緩衝材用途の薄膜のポリ乳酸発泡シートでは、樹脂の粘度により押出装置出口で糸引きや破泡によるシート表面のざらつきや、樹脂が硬いためシートのしなやかさに欠けるなどの問題があった。

例えば、光学純度が８０％以上である高結晶性ポリ乳酸（Ａ）と、光学純度が５４％以上８０％未満である低結晶性または非晶性ポリ乳酸（Ｂ）とを、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０～９０／１０の重量割合で含み、動的粘弾性の温度依存性に関する試験（ＪＩＳ－Ｋ７１９８Ｂ法）での貯蔵弾性率が、少なくとも３０℃の温度範囲にわたって、６×１０^６Ｐａ以下で安定しているポリ乳酸組成物よりなるフィルムが提案されている（特許文献１参照）。

また、動的粘弾性測定にて得られた、貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔと、融点（ｍｐ）とが、［（ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）－４０℃）≦貯蔵弾性率曲線と損失弾性率曲線との交点における温度Ｔ≦ポリ乳酸系樹脂の融点（ｍｐ）］の条件を満たす結晶性のポリ乳酸系樹脂、及び、気泡調整剤を押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練した後、押出機の先端に取り付けられた金型から押出発泡させて密度が０．１３～０．６ｇ／ｃｍ^３のポリ乳酸系樹脂発泡体を製造することを特徴とするポリ乳酸系樹脂発泡体の製造方法が提案されている（特許文献２参照）。

また、ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリル系ポリマー（Ｂ）を開始剤として得られたポリ乳酸系樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）により架橋されてなり、（ｉ）（Ｂ）の数平均分子量が２００００以上、ヒドロキシ基１個あたりの数平均分子量が２００～１５００である、及び（ｉｉ）ポリ乳酸系樹脂のポリ乳酸成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）の含有量が１．０～５．０質量部、（Ｃ）の含有量が０．１～１．０質量部である、ポリ乳酸系樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。

本発明は、発泡倍率が高く、緩衝性、しなやかさ、巻き付き追従性、及び表面性に優れるポリ乳酸発泡シートを提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明のポリ乳酸発泡シートは、少なくともポリ乳酸樹脂を含有し、かさ密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、１９０℃における溶融粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以上３０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、示差走査型熱量測定によって求められる結晶化度が３５％以下であることを特徴とする。

本発明によれば、発泡倍率が高く、緩衝性、しなやかさ、巻き付き追従性、及び表面性に優れるポリ乳酸発泡シートを提供することができる。

図１は、本発明のポリ乳酸発泡シートの製造方法に用いる連続式発泡シート化装置の一例を示す概略図である。

（ポリ乳酸発泡シート及びポリ乳酸発泡シートの製造方法）
本発明のポリ乳酸発泡シートは、少なくともポリ乳酸樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
本発明のポリ乳酸発泡シートは、かさ密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、１９０℃における溶融粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以上３０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、示差走査型熱量測定によって求められる結晶化度が３５％以下である。
本発明のポリ乳酸発泡シートは、本発明のポリ乳酸発泡シートの製造方法により好適に製造される。

本発明のポリ乳酸発泡シートの製造方法は、少なくともポリ乳酸樹脂を溶融する溶融工程と、圧縮性流体の存在下において、前記ポリ乳酸樹脂を混練してポリ乳酸樹脂組成物を得る混練工程と、前記ポリ乳酸樹脂組成物から圧縮性流体を除去するときに前記ポリ乳酸樹脂組成物を発泡させて、かさ密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３以下、１９０℃における溶融粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以上３０，０００Ｐａ・ｓ以下、及び示差走査型熱量測定によって求められる結晶化度が３５％以下となるように発泡シートを得る発泡工程と、を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。

本発明のポリ乳酸発泡シートの用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、発泡倍率が高く、緩衝性、しなやかさ、巻き付き追従性、及び表面性に優れるため、緩衝材用途のポリ乳酸発泡シートとして好適に用いることができる。

一般的に、緩衝材用途の発泡シートは、押出し成形で製造される。
本発明者は、ポリ乳酸樹脂は結晶性が高く線形ポリエステルのため、高発泡を狙うと溶融時の粘度が比較的低く、発泡時に破泡するため、ポリ乳酸発泡シート表面が破泡の痕でざらつきが生じでしまうという問題があることを見出した。
一方、鎖伸長剤や架橋剤により粘度を制御することも可能であるが、本発明者は、原材料のポリ乳酸樹脂の粘度が高くなってしまうと、押出し成形時に押出し機出口の金型と付着し、付着したままポリ乳酸発泡シートが引き取られるため、糸引きと言われる、ポリ乳酸樹脂を繊維状に引っ張って切れた後のような現象がポリ乳酸発泡シート表面に無数に発生するという問題があることを見出した。

このような問題に対し、本発明者が鋭意検討した結果、ポリ乳酸発泡シートの結晶化度を、原材料の組成や加工条件で制御することができることを知見した。
ポリ乳酸樹脂はその光学純度にもよるが、結晶性ポリ乳酸樹脂は比較的早く結晶化する。本発明者は、原材料の組成や加工条件によっては、ポリ乳酸樹脂の結晶化が進むと溶融時の粘度が低くなり、発泡時に破泡するため、ポリ乳酸発泡シートの表面が破泡の痕でざらつきが生じてしまうという問題があること、また、ポリ乳酸樹脂が結晶化すると、ポリ乳酸発泡シートは硬化するため、しなやかさが失われてしまい、例えば、瓶等の円筒状のものを包む場合に、円の曲率に沿って包まれず、角ができてしまい、緩衝性や保護性が失われてしまうという問題があることを見出した。

このような問題に対し、本発明者が鋭意検討した結果、前記ポリ乳酸発泡シートのかさ密度、溶融粘度、及び結晶化度を特定の範囲とすることで、発泡倍率が高く、緩衝性、しなやかさ、巻き付き追従性、及び表面性に優れるポリ乳酸発泡シートとすることができることを知見した。

特許文献１に記載の発明は、結晶性の異なる２種類のポリ樹脂を併用することで、結晶化度を制御すると共に貯蔵弾性率を規定の範囲とすることで成形加工性を良好にしている。しかしながら、発泡倍率、緩衝性、しなやかさ、巻き付き追従性、及び表面性等の特性は十分満足できるものではなかった。

また、特許文献２に記載の発明は、原材料を特定の粘弾性とすることで、成形物の密度を特定の範囲としているが、しなやかさ、巻き付き追従性、及び表面性等の特性は十分満足できるものではなかった。

また、特許文献３に記載の発明は、分子量を制御することにより溶融張力を制御することで高い発泡倍率のポリ乳酸樹脂組成物が得られるものであるが、しなやかさ、巻き付き追従性、及び表面性等の特性は十分満足できるものではなかった。

これらの従来技術に対して、本発明のポリ乳酸発泡シートは、発泡倍率が高く、十分な緩衝性を有すると共に、溶融粘度と結晶化度をコントロールすることにより、シート表面のがさつき、引っかかり、ざらつきなどがなく、しなやかなにしたものである。

以下、本発明のポリ乳酸発泡シート及び本発明のポリ乳酸発泡シートの製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用及び効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

＜ポリ乳酸発泡シート＞
本発明のポリ乳酸発泡シートは、少なくともポリ乳酸樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。

［かさ密度］
前記ポリ乳酸発泡シートの前記かさ密度は、気泡を含む前記ポリ乳酸発泡シートの単位体積当たりの質量である。
前記ポリ乳酸発泡シートのかさ密度は０．２５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、０．２００ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、０．０８６ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。前記ポリ乳酸発泡シートのかさ密度が、０．２５０ｇ／ｃｍ^３超であると、単位体積当たりの質量が大きくなり、気泡による空気層が少ないため、十分な緩衝性が得られない。一方、前記ポリ乳酸発泡シートのかさ密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３以下であると、気泡により体積のかさ増しが多くなり、気泡の存在による緩衝性の効果が発揮できる。
前記ポリ乳酸発泡シートのかさ密度の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、強度の点から、０．０１５ｇ／ｃｍ^３以上が好ましい。

前記ポリ乳酸シートのかさ密度は、処方面では、例えば、前記ポリ乳酸樹脂の溶融粘度や、発泡核剤となり得るフィラーの添加などにより調整することができる。具体的には、前記ポリ乳酸樹脂の溶融粘度を上げたり、フィラーを添加したりすることでかさ密度を小さくすることができる。
また、前記ポリ乳酸シートのかさ密度は、製造面では、例えば、発泡装置の出口付近の温度を調整することで前記ポリ乳酸樹脂の溶融粘度を調整する、前記ポリ乳酸樹脂の混練工程の温度を調整することで、前記ポリ乳酸樹脂と架橋剤との反応性を調整することなどにより調整することができる。具体的には、発泡装置の出口付近の温度を下げることで前記ポリ乳酸樹脂の溶融粘度を上げる、前記ポリ乳酸樹脂の混練工程の温度を上げ、前記ポリ乳酸樹脂と架橋剤との反応性を上げることで調整することでかさ密度を小さくすることができる。

前記ポリ乳酸発泡シートのかさ密度は、以下のようにして測定することができる。
前記ポリ乳酸発泡シートを縦１ｃｍ×横２．５ｃｍに切断し、測定用サンプルとする。この測定用サンプルの質量Ｗ［ｇ］を測定する。質量Ｗ測定後に、測定用サンプルの水中での体積を測定する。前記体積は、例えば、１０ｍＬのメスシリンダーに純水を８ｍＬまで入れ、そこに質量Ｗ測定後の測定用サンプルを入れ、メスシリンダーの増量した体積Ｖを読み取ることにより測定することができる。この際、「ｍＬ」は「ｃｍ^３」に換算する。測定用サンプルのかさ密度Ｄ［ｇ／ｃｍ^３］は、下記式（１）に基づき算出する。
かさ密度Ｄ［ｇ／ｃｍ^３］＝質量Ｗ［ｇ］／体積Ｖ［ｃｍ^３］ ・・・ 式（１）

なお、前記ポリ乳酸発泡シートの発泡倍率は、下記式（２）に基づき、前記ポリ乳酸発泡シートを構成しているポリ乳酸樹脂の密度（真密度ｄ）をかさ密度（Ｄ）で除することで求めることができる。したがって、前記ポリ乳酸発泡シートは、かさ密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３以下であるため、高発泡倍率のものと言える。
発泡倍率＝真密度（ｄ）／かさ密度（Ｄ） ・・・ 式（２）
前記式（２）において、「真密度」は、最終的なポリ乳酸樹脂の密度であり、文献値や非発泡コンパウンドペレットを実測しても構わない。前記ポリ乳酸樹脂の場合はおおよそ１．２５ｇ／ｃｍ^３である。

［溶融粘度］
前記ポリ乳酸発泡シートの溶融粘度は５，０００Ｐａ・ｓ以上３０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、６，５００Ｐａ・ｓ以上２５，０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、６，５００Ｐａ・ｓ以上２２，０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。前記ポリ乳酸発泡シートの溶融粘度が５，０００Ｐａ・ｓ未満であると、高発泡化しようとしても溶融粘度が不足し、発泡剤を確保できないため、押出し機出口で破泡してしまい、ポリ乳酸発泡シートができても表面が破泡によりざらざらした触感になり、緩衝性も不十分となる。また、前記ポリ乳酸発泡シートの溶融粘度が３０，０００Ｐａ・ｓ超であると、押出し機出口でポリ乳酸発泡シートの取り出し時に、ポリ乳酸樹脂と押出し機出口の金型が付着し、ポリ乳酸樹脂が伸びてシート表面に引き伸ばされたポリ乳酸樹脂が形成されるため、シート表面がざらざらした触感になり、またしなやかさが不十分となり、円筒物の巻き付け追従性が悪くなる。一方、前記ポリ乳酸発泡シートの溶融粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以上３０，０００Ｐａ・ｓ以下であると、発泡倍率が高く、緩衝性及び表面性に優れる。

なお、本明細書において「巻き付け追従性」とは、前記ポリ乳酸発泡シートを瓶等の円筒物に巻き付ける際に、隙間が空いたり、折れ曲がったりする性質を意味する。前記ポリ乳酸発泡シートを緩衝材や保護材として使用する場合は、巻き付け追従性を有することが好ましい。

前記ポリ乳酸発泡シートの溶融粘度は、処方面では、例えば、前記ポリ乳酸樹脂自体の溶融粘度や末端の官能基数、架橋剤の種類や量などによって調整することができる。具体的には、前記ポリ乳酸樹脂自体の粘度を上げること、前記ポリ乳酸樹脂の末端の官能基数を増加させること、前記架橋剤の量を増加させることなどにより前記ポリ乳酸樹脂発泡シートの溶融粘度を増加させることができる。
また、前記ポリ乳酸発泡シートの溶融粘度は、製造面では、例えば、製造時の混練工程の温度などにより反応性を変化させることで調整することができる。具体的には、前記混練工程の温度を高くすることで、反応性を向上させ、前記ポリ乳酸樹脂発泡シートの溶融粘度を増加させることができる。

前記ポリ乳酸発泡シートの溶融粘度は、８０℃にて２時間以上乾燥した前記ポリ乳酸発泡シートを、下記測定条件でフローテスターにて測定することにより確認することができる。
［測定条件］
・ フローテスター：ＣＦＴ－１００Ｄ（株式会社島津製作所製）
・ 試験温度：１９０℃
・ 測定モード：定温法
・ ノズル寸法：直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍ

［結晶化度］
前記ポリ乳酸発泡シートの示差走査型熱量測定によって求められる結晶化度は３５％以下であり、３０％以下が好ましく、２８％以下がより好ましい。前記ポリ乳酸発泡シートの結晶化度が３５％超であると、結晶化度が高すぎてポリ乳酸樹脂の粘度が低下し、上述の通り破泡し、ポリ乳酸発泡シートの表面がざらざらした触感になると共に、結晶化度が高いために、ポリ乳酸発泡シートが硬くなり、しなやかさが失われ、ポリ乳酸発泡シートがごわごわし、製造時には、円筒物の巻き付け追従性が悪くなる。一方、前記ポリ乳酸発泡シートの結晶化度が３５％以下であると、ポリ乳酸樹脂の粘度が低くなりすぎないため、ポリ乳酸発泡シートの表面性が良好で、かつポリ乳酸発泡シートが硬くなりすぎず、しなやかなポリ乳酸発泡シートが得られる。
前記ポリ乳酸発泡シートの示差走査型熱量測定によって求められる結晶化度の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高温での保管性の点から、１０％以上が好ましい。

前記ポリ乳酸発泡シートの結晶化度は、処方面では、例えば、光学純度の高いポリ乳酸樹脂を用いたり、結晶核剤となり得るフィラーの種類や量を変更したりすることにより調整することができる。具体的には、光学純度の低いポリ乳酸樹脂を用いること、フィラーの量を減らすことなどにより、前記ポリ乳酸発泡シートの結晶化度を下げることができる。
また、前記ポリ乳酸発泡シートの結晶化度は、製造面では、例えば、発泡装置の排出後の冷却速度によって調整することができる。具体的には、冷却速度を速くすることで、前記ポリ乳酸発泡シートの結晶化度を下げることができる。

前記ポリ乳酸発泡シートの結晶化度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２２－１９８７（プラスチックの転移熱測定方法）に準拠して、前記ポリ乳酸発泡シートの結晶溶融ピーク面積値及び冷結晶化ピーク面積値を求めることにより算出することができる。
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定には、示差走査熱量計装置 Ｑ－２０００型（ティーエイインスツルメント社製）を用い、下記測定条件で行う。昇温時に、８０℃～１１０℃程度で見られた発熱ピークに対応する面積を「冷結晶化ピーク面積」とし、それより高温での吸熱ピークに対応する面積を「結晶溶融ピーク面積」とした。結晶化度は下記計算式（３）より算出する。
［測定条件］
・ 試料量：５ｍｇ～１０ｍｇ
・ 測定温度範囲：１０℃～２００℃
・ 昇温速度：１０℃／分間
・ パージガス：窒素
・ パージガス流量：５０ｍＬ／分間
結晶化度（％）＝（結晶融解ピーク面積値［Ｊ／ｇ］－冷結晶化ピーク面積値［Ｊ／ｇ］）／９３［Ｊ／ｇ］×１００［％］ ・・・ 計算式（３）

［発泡径］
前記ポリ乳酸発泡シートの発泡径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５５０μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましい。前記ポリ乳酸発泡シートの発泡径が、５５０μｍ以下であると、発泡の壁が薄くなるため、しなやかなポリ乳酸発泡シートが得られる。前記ポリ乳酸発泡シートの発泡径の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、緩衝性の点から、１０μｍ以上が好ましい。

前記ポリ乳酸発泡シートの発泡径は、発泡剤や発泡核剤の種類や量により調整することができる。具体的には、前記発泡剤及び前記発泡核剤の量を増やすことにより、前記ポリ乳酸発泡シートの発泡径を小さくすることができる。

なお、本発明における「発泡径」とは「平均発泡径」を意味し、以下のようにして測定することができる。
前記ポリ乳酸発泡シートをかみそり刃で切断し、断面（発泡シートの厚み方向の断面）を露出させて観察用断面を作製する。この観察用断面を、リアルサーフェスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００、キーエンス株式会社製）を用いて、３００倍から１，０００倍で撮影し、断面観察写真を得る。得られた写真についてソフトウエア（Ｉｍａｇｅ－Ｊ、オープンソース）を使用して、発泡（空隙）に該当する白色成分と、樹脂成分に該当する黒色成分とに二値化する。更に二値化した画像を前記ソフトウエアにて粒子解析し、各発泡（空隙）の円相当径を算出する。この算出結果より、メディアン径(Ｄ５０)を算出し、平均発泡径とする。

［厚み］
前記ポリ乳酸発泡シートの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下がより好ましく、０．９ｍｍ以上１．３５ｍｍ以下が更に好ましい。前記ポリ乳酸発泡シートの厚みが０．３ｍｍ以上であると、シートの厚みが緩衝に十分となり、高発泡のポリ乳酸発泡シートにより緩衝性が十分得られる。また、前記ポリ乳酸発泡シートの厚みが２．０ｍｍ以下であると、包装材としてのしなやかさを有し、例えば、瓶等の円筒状のものを包装する場合に、角ができることなく、円の曲率に沿って包むことができ、巻き付き追従性、緩衝性、及び保護性に優れる。また、前記ポリ乳酸発泡シートの厚みが０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であると、より緩衝性に優れ、これにより包装に使用する場合の保護性に優れる。

前記ポリ乳酸発泡シートの厚みは、前記ポリ乳酸樹脂の粘度や、発泡装置から吐出される際の温度、引き取り速度などにより調整することができる。具体的には、前記ポリ乳酸発泡シートの厚みは、前記ポリ乳酸樹脂の粘度を上げる、発泡装置から吐出される際の温度を低くする、引き取り速度を遅くするなどにより、厚みを増加させることができる。

本明細書において、前記ポリ乳酸発泡シートの厚みは「平均厚み」を意味し、以下のようにして測定することができる。
前記ポリ乳酸発泡シートのＴＤ方向に縦１ｃｍ×横２．５ｃｍの切片１１点を均等の間隔で切断し、測定用サンプルとする。平滑な台の上にスライドガラスを置き、デジマチックインジケーター（ＩＤ－Ｃ１１２ＡＸ、株式会社ミツトヨ製）を用いてスライドガラス上に端子を乗せ、ゼロ調整を行う。続いて台とスライドガラスとの間に、１１点の前記ポリ乳酸発泡シートの測定用サンプルを挟み、サンプルの厚みを計測する。計測した１１点の測定用サンプルの厚みの平均値から平均厚みを算出する。

［独立気泡率］
前記ポリ乳酸発泡シート中の独立気泡は、該ポリ乳酸発泡シートが緩衝材として用いられる場合には、空気ばねのような作用が発生する。
前記ポリ乳酸発泡シートの独立気泡率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。前記独立気泡率が２５％以上であると、前記ポリ乳酸発泡シートの緩衝性が向上し、緩衝材として好適に用いることができる。一方、前記ポリ乳酸発泡シートの独立気泡率が２５％未満であると、破泡が多数発生することとなり、前記ポリ乳酸発泡シートの表面近傍の破泡により表面性が悪くなることがある。したがって、前記ポリ乳酸発泡シートの独立気泡率を２５％以上とすることで、しなやかで表面性の良好なポリ乳酸発泡シートとすることができ、３０％以上とすることで、よりしなやかで表面性の良好なポリ乳酸発泡シートとすることができ、５０％以上とすることで、更にしなやかで表面性の良好なポリ乳酸発泡シートとすることができる。

前記ポリ乳酸発泡シートの独立気泡率は、前記ポリ乳酸樹脂の粘度、架橋剤の種類や量、発泡剤の濃度などにより調整することができる。具体的には、前記ポリ乳酸樹脂の粘度を上げる、前記架橋剤の量を増加させる、前記発泡剤の濃度を低下させるなどにより、破泡しないようにし、独立気泡率を高めることができる。

前記ポリ乳酸発泡シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して測定することができる。具体的には、前記ポリ乳酸発泡シートを２５ｍｍ角に切断し、更にそれを重ねて２５ｍｍの２個の立方体を測定用サンプルとして作製する。この測定用サンプルの体積Ｖｇを、ノギスを用いて測定する。次に、測定用サンプルを、乾式自動密度計（アキュピック１３３０、株式会社島津製作所製）を用いて測定し、サンプル体積Ｖｐ１を求める。
続いて、２個の立方体の測定用サンプルをそれぞれ８等分した１６個のサンプルを、前記乾式自動密度計（アキュピック１３３０）を用いて測定し、サンプル体積Ｖｐ２を求める。
前記ポリ乳酸発泡シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠し以下の計算式で算出する。
測定用サンプルの開放気泡の体積をＶｏｃ、測定用サンプルの準備の過程で解放された気泡の体積をＶｃｃとすると、測定時に得られた体積データＶｐ１及びＶｐ２とは以下の式（４）及び（５）で表される。
Ｖｐ１＝Ｖｇ－Ｖｏｃ－Ｖｃｃ ・・・ 式（４）
Ｖｐ２＝Ｖｇ－Ｖｏｃ－Ｖｃｃ ・・・ 式（５）
前記式（４）及び式（５）より、測定用サンプルの開放気泡の体積Ｖｏｃは、下記式（６）で表される。
Ｖｏｃ＝Ｖｇ－Ｖｐ１＋Ｖｐ２ ・・・ 式（６）
次に、ポリ乳酸樹脂の質量をＷｐｌ、ポリエチレンの質量をＷｐｅとし、ポリ乳酸樹脂の真密度を１．２５、ポリエチレンの真密度を０．９２とすると、独立気泡だけの体積Ｖｏｃは下記式（７）で表され、独立気泡率Ｖｃｃ下記式（８）で算出される。
Ｖｃ＝Ｖｇ－（Ｗｐｌ／１．２５＋Ｗｐｅ／０．９２）－Ｖｏｃ ・・・ 式（７）
Ｖｃｃ＝Ｖｃ／Ｖｇ×１００（％） ・・・ 式（８）

＜＜ポリ乳酸樹脂＞＞
前記ポリ乳酸樹脂は、微生物により分解されるため、環境に優しい低環境負荷高分子材料として注目されている（例えば、「脂肪族ポリエステルの構造、物性、生分解性」、井上 義夫、高分子、２００１年、５０巻、６号、ｐ３７４－３７７参照）。

前記ポリ乳酸樹脂としては、例えば、乳酸のＤ体（Ｄ－乳酸）と乳酸のＬ体（Ｌ－乳酸）との共重合体（ＤＬ－乳酸）；Ｄ－乳酸又はＬ－乳酸のいずれか一方の単独重合体；ラクチドのＤ体（Ｄ－ラクチド）、ラクチドのＬ体（Ｌ－ラクチド）、及びＤＬ－ラクチドからなる群より選ばれた一又は二以上のラクチドの開環重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記ポリ乳酸としては、適宜合成したものを用いても、市販されているものを用いてもよい。

前記ポリ乳酸樹脂は、その構成モノマー単位として乳酸のＤ体及び乳酸のＬ体のいずれか一方（以下、「光学純度」と称することがある）が、前記ポリ乳酸樹脂中に、９９％以下であることが好ましく、９８％以下であることがより好ましい。前記ポリ乳酸樹脂の光学純度が９９％以下であると、前記ポリ乳酸発泡シートが硬くならず、しなやかさが得られる。また、前記ポリ乳酸樹脂の粘度低下を防ぐことができ、破泡が抑制され、表面性の良好なポリ乳酸発泡シートを得ることができる。
特に制限されるものではないが、前記ポリ乳酸樹脂の構成モノマー単位として乳酸のＤ体及びＬ体のいずれか一方が、該ポリ乳酸樹脂中９８．０％を超えるものは高光学純度領域のポリ乳酸樹脂とも言え、９８．０％未満のものは９８．０％以上のものに比べて低光学純度領域のポリ乳酸とも言える。
前記ポリ乳酸樹脂の光学純度の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９４％以上が、４０℃以上においてポリマーの分解を抑え、ラクチドの溶出量を抑えることができる点で好ましい。

前記ポリ乳酸樹脂として、Ｄ－乳酸とＬ－乳酸との共重合体（ＤＬ－乳酸）、又はＤ－ラクチド、Ｌ－ラクチド、及びＤＬ－ラクチドからなる群より選ばれた一又は二以上のラクチドの開環重合体を用いる場合、Ｄ体及びＬ体のうち少ない方の光学異性体が減少するに従って、結晶性が高くなり融点や結晶化速度が高くなる傾向がある。また、Ｄ体及びＬ体のうち少ない方の光学異性体が増加するに従って、結晶性が低くなり、やがて非晶性となる傾向がある。前記ポリ乳酸樹脂の結晶性は、前記ポリ乳酸発泡シートに用いた場合、該ポリ乳酸発泡シートの耐熱性や、発泡の成形温度に関連する。

前記ポリ乳酸樹脂の構成モノマー単位である乳酸のＤ体及び乳酸のＬ体のいずれか一方の含有量は、光学活性カラムを用いた液体クロマトグラフィー（ＬＣ－ＭＳ）で分析することにより確認することができる。ＬＣ－ＭＳによる測定手順、測定装置、及び測定条件は次の通りである。

まず、前記ポリ乳酸発泡シートを凍結粉砕し、凍結粉砕した該ポリ乳酸発泡シートの粉末を精密天秤にて三角フラスコに２００ｍｇ量り取り、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加える。次に、三角フラスコを振盪しながら６５℃に加熱して、ポリ乳酸発泡シートを完全に溶解させる。続いて、１Ｎ塩酸を用いてｐＨが４～７となるように調整し、メスフラスコを用いて所定の体積に希釈してポリ乳酸溶解液を得る。次に、前記ポリ乳酸溶解液を０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、下記測定条件で液体クロマトグラフィーにより測定する。
得られたチャートに基づいて、乳酸のＤ体由来のピーク面積及び乳酸のＬ体由来のピーク面積と、これらの合計面積とから、乳酸のＤ体由来のピーク面積比及び乳酸のＬ体由来のピーク面積比を算出し、これを存在比として、Ｄ体量比及びＬ体量比を算出する。上記操作を３回行って得られた結果の算術平均した値を、前記ポリ乳酸発泡シートが含有する前記ポリ乳酸樹脂を構成する乳酸のＤ体量及びＬ体量とする。
［測定条件］
・ ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフ）：ＰＵ－２０８５Ｐｌｕｓ型システム（日本分光株式会社製）
・ カラム：Ｃｈｒｏｍｏｌｉｔｈ（登録商標） ｃｏａｔｅｄ ｗｉｔｈ ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬ ＯＡ－５０００（内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）（株式会社住友分析センター製）
・ カラム温度：２５℃
・ 移動相：２ｍＭ ＣｕＳＯ_４水溶液と２－プロパノールとの混合液（ＣｕＳＯ_４水溶液：２－プロパノール（体積比）＝９５：５）
・ 移動相流量：１．０ｍＬ／分間
・ 検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
・ 注入量：２０μＬ

前記ポリ乳酸発泡シートに対して上記の測定を行い、乳酸のＤ体由来のピーク面積及び乳酸のＬ体由来のピーク面積の合計面積に対して、乳酸のＤ体由来のピーク面積及び乳酸のＬ体由来のピーク面積のうち、ピーク面積が大きい方の面積が９０％以上である場合、前記ポリ乳酸樹脂の構成モノマー単位である乳酸のＤ体及び乳酸のＬ体のいずれか一方が９０％以上であると言える。

前記ポリ乳酸発泡シートにおける前記ポリ乳酸樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生分解性及びリサイクル性の観点から、前記ポリ乳酸発泡シートの全質量に対して、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。前記ポリ乳酸樹脂の含有量が９５質量％以上であると、良好な生分解性が得られ、またポリ乳酸樹脂が生分解しても、生分解しないその他の成分が残存してしまうという不具合を防止できる。また、他の成分のブレンド、共重合等はポリ乳酸樹脂のグリーンプラスチック、バイオマスプラスチックの特性を損ねるため、好ましくない。

＜＜その他の成分＞＞
前記ポリ乳酸発泡シートにおける前記その他の成分としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、発泡シートに一般的に用いられる成分の中から適宜選択することができ、例えば、架橋剤、フィラー、添加剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリ乳酸発泡シートは、架橋剤、フィラーを含有することが好ましい。

－架橋剤－
前記架橋剤は、前記ポリ乳酸発泡シートを製造する際のポリ乳酸樹脂の粘度調整のために含有することが好ましい。また、前記架橋剤は、隣同士のポリ乳酸樹脂末端が反応で結びつくため、末端封鎖の効果があり、水分吸着量が減少し、加水分解による分解生成物抑制の効果もある。

前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリ乳酸樹脂との反応性の観点から、エポキシ系架橋剤が好ましく、アクリル樹脂を変性したエポキシ系架橋剤がより好ましい。

前記アクリル樹脂を変性したエポキシ系架橋剤としては、市販品を使用することができ、例えば、メタブレン（登録商標）Ｐ－１９０１（三菱ケミカル株式会社製）、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標） ＡＤＲ―４４６８(ＢＡＳＦ社製)などが挙げられる。

－フィラー－
前記フィラーは、前記ポリ乳酸樹脂に添加することで該ポリ乳酸樹脂を増粘させることができ、これにより前記ポリ乳酸樹脂の粘度が上がることにより、前記ポリ乳酸発泡シートの発泡倍率が上がり、該ポリ乳酸発泡シートのかさ密度を下げることができる。また、前記フィラーは、破泡を防ぐことができるため、表面性の優れたポリ乳酸発泡シートが得られる点で、含有することが好ましい。更に、前記フィラーは、発泡核材としての寄与も期待できるため、前記ポリ乳酸発泡シートの発泡径を小さくすることが可能となり、微細発泡によりしなやかなポリ乳酸発泡シートが得られる点でも有利である。

前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機系フィラー、有機系フィラーなどが挙げられる。

－－無機系フィラー－－
前記無機系のフィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、層状珪酸塩、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

－－有機系フィラー－－
前記有機系フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然に存在するポリマーやこれらの変性品、ソルビトール化合物、安息香酸及びその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記天然に存在するポリマーとしては、例えば、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマなどが挙げられる。

これらの中でも、前記フィラーとしては、無機系フィラーが好ましく、マイカが好ましい。前記マイカは、高いアスペクト比を有しているため発泡効率が高く、微細な発泡が可能となり、しなやかなポリ乳酸発泡シートを得ることができ、また前記ポリ乳酸樹脂の結晶化による耐熱性や分散性の向上の点で好ましい。

前記フィラーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｎｍ以上２００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１６０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下が更に好ましい。前記フィラーの体積平均粒径が１０ｎｍ以上であると、フィラー同士が凝集しにくく、発泡核材としての効果が得られるため微細発泡でき、しなやかなポリ乳酸発泡シートが得られる。また、均一に分散しやすく、均一に発泡することができ、しなやかなポリ乳酸発泡シートが得られる。更に、表面積が小さく、増粘効果が低減し、粘度も低下し、糸引きなどが起こりにくくなる。一方、前記フィラーの体積平均粒径が２００μｍ以下であると、発泡核材としての効果が得られるため微細発泡でき、しなやかなポリ乳酸発泡シートが得られると共に、粘度の増加効果が十分に得られ、破泡しにくくなり、表面性が向上する。したがって、前記フィラーの体積平均粒径が１０ｎｍ以上２００μｍ以下であると、前記ポリ乳酸発泡シートの表面性を向上し、しなやかにすることができる。

前記フィラーの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱法式粒子径分布測定装置（例えば、Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９６０、株式会社堀場製作所製）により測定することができる。

前記フィラーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリ乳酸発泡シートの全質量に対して、０．２質量％以上５．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がより好ましい。前記フィラーの含有量が、０．２質量％以上であると、発泡核材としての効果が得られ、好適に微細発泡することができ、５質量％以下であると、該フィラーが凝集しにくく、好適に微細発泡することができる。前記フィラーの含有量が多すぎると、前記ポリ乳酸発泡シートの製造時に凝集することがあり、該ポリ乳酸発泡シート中において一次粒子で存在することが困難となることがある。そのため、前記フィラーの含有量が、０．２質量％以上５．５質量％以下であることで、好適に微細発泡することができ、緩衝性に優れたポリ乳酸発泡シートを得ることができる。

－添加剤－
前記添加剤としては、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、各種光線の吸収剤、帯電防止剤、導電材、可塑剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記添加剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリ乳酸発泡シートの原材料の全質量に対して、２質量％以下が好ましい。前記添加剤の含有量が、前記ポリ乳酸発泡シートの原材料の全質量に対して２質量％以下であると、リサイクル性がより良好になる。

＜ポリ乳酸発泡シートの製造方法＞
前記ポリ乳酸発泡シートの製造方法は、前記溶融工程と、前記混練工程と、発泡工程と、を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。なお、前記混練工程と前記発泡工程とは、同時に行ってもよく、別々の工程として行ってもよい。
前記ポリ乳酸発泡シートの製造方法は、押出し混練成形法が好適に用いられる。

＜＜溶融工程＞＞
前記溶融工程は、少なくともポリ乳酸樹脂を溶融する工程であり、前記ポリ乳酸発泡シートの原材料として、前記ポリ乳酸樹脂以外のその他の成分を含む場合は、前記ポリ乳酸樹脂と、前記その他の成分とを溶融及び混合する工程である。したがって、前記溶融工程は、「原材料混合及び溶融工程」とも称することがある。
前記溶融工程は、前記ポリ乳酸樹脂を昇温して溶融する。

前記溶融工程における加熱温度としては、前記ポリ乳酸樹脂を溶融することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ポリ乳酸樹脂の溶融温度以上であることが好ましい。前記溶融工程における加熱温度を前記ポリ乳酸樹脂の溶融温度以上とすることで、前記ポリ乳酸樹脂を溶融することができる。これにより、次の混練工程において、前記ポリ乳酸樹脂を圧縮性流体と均一に混合できる状態にすることができる。

前記溶融工程において、前記ポリ乳酸樹脂に添加し得る前記ポリ乳酸樹脂以外のその他の成分としては、例えば、フィラーを添加してもよく、発泡をより効率的に進めるために、発泡剤を添加してもよい。また、前記ポリ乳酸発泡シートの成形品の用途に応じて、本発明の効果を損なわない限り、架橋剤、各種添加剤（例えば、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、各種光線の吸収剤、帯電防止剤、導電材、可塑剤など）などのその他の成分を添加してもよい。

前記フィラー、前記架橋剤、及び前記添加剤は、前記＜ポリ乳酸発泡シート＞の＜＜その他の成分＞＞の項目で説明したものを用いることができるため、これらの説明を省略する。また、発泡剤については、後述する＜＜混練工程＞＞において詳述する。

なお、前記ポリ乳酸樹脂、更に必要に応じて、前記その他の成分を添加した混合物、あるいは最終成形品を得る過程の中間工程で発生する混合物のことを、ポリ乳酸樹脂組成物、マスターバッチなどと称することがある。

前記ポリ乳酸樹脂組成物は、微生物により生分解される生分解性樹脂であり、環境に優しい低環境負荷高分子材料であり、更にカーボンニュートラルな材料である。更に、前記ポリ乳酸組成物中の前記ポリ乳酸樹脂又はその原料のポリ乳酸は、比較的安価である。

－架橋剤－
前記ポリ乳酸発泡シートにおける前記架橋剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５質量％以上２．５％質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１質量％以下がより好ましい。前記架橋剤の添加量が、０．５質量％以上であると、前記ポリ乳酸樹脂の末端の封鎖を十分に行うことができ、加水分解し難く、架橋が十分となる。また、前記架橋剤の添加量が、２．５質量％以下であると、余剰な架橋剤により発泡を抑制することがなく、粘度低下により生産安定性が向上する。また植物由来の樹脂（ポリ乳酸樹脂）の比率も増加する。

＜＜混練工程＞＞
前記混練工程は、発泡剤の存在下において、前記ポリ乳酸樹脂を混練してポリ乳酸樹脂組成物を得る工程であり、圧縮性流体の存在下において、前記ポリ乳酸樹脂を混練してポリ乳酸樹脂組成物を得る工程であることが好ましい。前記混練工程を前記圧縮性流体の存在下で行うことで、発泡をより効率的に進めることができ、また混練をより効率的に進めることができる。

－発泡剤－
前記発泡剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高い発泡倍率のポリ乳酸発泡シートを得易い点から、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の低級アルカン等の炭化水素類；メチルエーテル等のエーテル類；メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素類；二酸化炭素、窒素等の圧縮性ガスなどの物理発泡剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記発泡剤としては、臭気がなく、安全に取り扱うことができ、環境負荷が低いという観点で、二酸化炭素、窒素等の圧縮性ガスを用いることが好ましく、圧縮性流体を用いることがより好ましい。

－－圧縮性流体－－
一般的に、圧縮性流体によって樹脂は可塑化され、樹脂の溶融粘度が下がることが知られている（「超臨界流体の最新応用技術」ＮＴＳ社参照）。しかし、前記混練工程においては、前記ポリ乳酸樹脂組成物の溶融粘度が高い方が、前記架橋剤等のその他の成分に高いせん断応力を作用させることができるため、凝集塊を微細化しやすく、分散の観点から好ましい。
したがって、圧縮性流体の含浸による前記ポリ乳酸樹脂組成物の溶融粘度の低下は、混練性の向上と矛盾しているように見える。実際、一般的な発泡核材の混練で圧縮性流体を用いないで圧力をかける場合があるが、これは樹脂の自由体積を減少させ、樹脂同士の相互作用の増加（粘度増加）を狙ったものであり、樹脂の可塑化は逆効果である（「ｋ．Ｙａｎｇ．Ｒ．Ｏｚｉｓｉｋ Ｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７．２８４９（２００６）」参照）。

しかし、本発明者は、前記ポリ乳酸樹脂組成物と前記架橋剤等のその他の成分との混練に圧縮性流体が活用できないか鋭意検討した結果、圧縮性流体存在下において、前記ポリ乳酸樹脂の融点より低い温度、具体的には、前記ポリ乳酸樹脂の融点－６０℃以上、融点＋１２０℃以下の温度範囲であれば、ポリ乳酸の粘度を混練に適した粘度とすることができ、架橋剤等のその他の成分を均一に分散できることを見出した。本発明では、圧縮性流体を用いてポリ乳酸の融点より低い温度の高粘度状態で混練することができるため、架橋剤等のその他の成分の分散性を一層向上させることができる。

また、圧縮性流体は種類等によって発泡剤としての機能を担うことができる。樹脂発泡体を作製する際には、通常発泡剤を用いるが、前記ポリ乳酸樹脂組成物からなる前記ポリ乳酸樹脂発泡体の製造において、二酸化炭素や窒素等の圧縮性流体を発泡剤として使用できることを見出した。前記圧縮性流体を発泡剤として用いる場合、混練と発泡を一連のプロセスで実施できるため、環境負荷低減の観点でより製造形態として好ましい。

前記圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３－ジメチルブタン、エチレン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。

前記溶融状態となった前記ポリ乳酸樹脂組成物の原材料への前記圧縮性流体の供給量としては、前記ポリ乳酸樹脂の種類と前記圧縮性流体との組合せ、温度、圧力などによって、前記圧縮性流体の前記ポリ乳酸への溶解度が変わるため、特に制限はなく、適宜調整することができる。例えば、前記ポリ乳酸樹脂と前記二酸化炭素の組合せであれば、前記ポリ乳酸樹脂組成物の原材料を１００質量部とした場合、前記二酸化炭素の供給量は、２質量部以上３０質量部以下が好ましい。前記ポリ乳酸樹脂組成物１００質量部に対して、前記二酸化炭素の供給量が２質量部以上であると、前記ポリ乳酸樹脂組成物の可塑化効果が限定的になるという不具合を防止できる。また、前記ポリ乳酸樹脂組成物１００質量部に対して、前記二酸化炭素の供給量が３０質量部以下であると、前記二酸化炭素と前記ポリ乳酸樹脂組成物が分離することがなく、均一に反応することができる。

前記二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力としては、３．７ＭＰａ以上が好ましく、５ＭＰａ以上がより好ましく、臨界圧力の７．４ＭＰａ以上が更に好ましい。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。

本実施形態において、圧縮性流体の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

＜＜発泡工程＞＞
前記発泡工程は、前記発泡剤を膨張させ、前記ポリ乳酸樹脂組成物を発泡させて、かさ密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３以下、１９０℃における溶融粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以上３０，０００Ｐａ・ｓ以下、及び示差走査型熱量測定によって求められる結晶化度が３５％以下となるように発泡シートを得る工程であり、好ましくは、前記ポリ乳酸樹脂組成物から圧縮性流体を除去し、前記ポリ乳酸樹脂組成物を発泡させて、かさ密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３以下、１９０℃における溶融粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以上３０，０００Ｐａ・ｓ以下、及び示差走査型熱量測定によって求められる結晶化度が３５％以下となるように発泡シートを得る工程である。
前記発泡工程において、前記圧縮性流体以外の発泡剤を使用する場合は、該発泡剤を膨張させ、前記ポリ乳酸樹脂組成物を発泡させることができる。
また、前記発泡工程において、前記圧縮性流体を使用する場合は、該圧縮性流体の圧を開放させることで、前記ポリ乳酸樹脂組成物を膨張させ、これと同時に前記圧縮性流体を除去することができる。

発泡工程の際の温度としては、前記ポリ乳酸樹脂組成物が押出し可能な範囲で可塑化されるような温度に加温することが好ましい。

なお、前記発泡工程において、前記ポリ乳酸樹脂組成物を流動させるための駆動力としては、前記混練工程に用いられる混練装置からの圧力を利用してもよいし、前記発泡工程のために別途１軸又は多軸の押出機やシリンダー等の機械装置を用いてもよい。

＜＜その他の工程＞＞
前記その他の工程としては、通常のプラスチック発泡シートの製造において行われる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状に成形加工する成形工程などが挙げられる。

－成形工程－
前記成形工程としては、例えば、真空成形、圧空成形、プレス成形などが挙げられる。前記成形工程により、シート状の成形物を得ることができる。

前記成形工程に用いる金型の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＳＣＭ４４０にクロムメッキを施したもの、Ｓ４５Ｃ、Ｓ５０Ｃ、ＳＳ４００、ＳＣＭ４４０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４、及びそれらと同等の材質などが挙げられる。これらの中でも、ＳＣＭ４４０にクロムメッキを施したものが好ましい。
また、耐久性向上の目的で、前記金型は、ハードクロムメッキ等の各種メッキを施してもよいし、熱伝導率向上の目的でＣ２８１０、Ａ５０５２、アルミナ等を選択してもよいし、分析目的で石英ガラス等を用いてもよいし、離型性向上の目的で鏡面研磨仕上げとしてもよい他、ブラスト仕上げとしてもよいし、離型剤を塗工してもよい。
また、前記金型の構造が可変となる金型を用いても構わない。

－－混練装置－－
前記ポリ乳酸発泡シートの製造方法において、前記ポリ乳酸樹脂組成物を製造するために、前記原材料混合及び溶融工程、並びに前記混練工程は、例えば、混練装置を使用して行うことができる。

前記ポリ乳酸樹脂組成物の製造に用いられる混練装置としては、連続式プロセスを採用することもできるし、回分式プロセスを採用することもできるが、装置効率や製品の特性、品質等を勘案し、適宜反応プロセスを選択することが好ましい。

前記混練装置としては、特に制限はないが、混練に好適な粘度に対応できる点から、１軸押出機、多軸押出機、フィニッシャー、ニーダー、無軸籠型撹拌槽、バイボラック（住友重機械工業株式会社製）、Ｎ－ＳＣＲ（三菱重工業株式会社製）、めがね翼（株式会社日立製作所製）、格子翼又はケニックス式、ズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合槽などを使用できる。これらの中でも、前記ポリ乳酸樹脂組成物の色調の点から、セルフクリーニング式の混練装置である、フィニッシャー、Ｎ－ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが挙げられる。また、前記ポリ乳酸樹脂組成物の色調、安定性、耐熱性、賦形性などの点から、前記混練装置としては、フィニッシャー、Ｎ－ＳＣＲが好ましい。混練性及び生産効率の点からは、１軸押出機や、多軸押出機を使用するのが特に好ましい。

ここで、前記ポリ乳酸樹脂発泡シートの製造方法に用いられる連続式発泡シート化装置について図面を用いて説明するが、前記連続式発泡シート化装置はこれに限られるものではない。

図１に示すように、連続式発泡シート化装置１１０は、例えば、２軸押出機（ＪＳＷ社製、スクリュー口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を用いることができ、原材料混合及び溶融部ａ、圧縮性流体供給部ｂ、混練部ｃ、押出成形部ｄなどから構成される。圧縮性流体（液体材料）は、圧縮性流体供給タンク３から計量ポンプで供給する。前記ポリ乳酸樹脂組成物のペレットや、フィラー等の固体の原材料は、第１の供給部１及び第２の供給部２から定量フィーダーで供給する。これにより、ポリ乳酸樹脂組成物が得られる。

－－原材料混合及び溶融部ａ－－
原材料混合及び溶融部ａでは、前記ポリ乳酸樹脂組成物の樹脂ペレット、更に必要に応じて、フィラー等のその他の成分との混合と昇温を行う。加熱温度は、前記ポリ乳酸樹脂の溶融温度以上に設定を行い、続く圧縮性流体供給部ｂで、圧縮性流体と均一に混合できる状態にする。

－－圧縮性流体供給部ｂ－－
前記ポリ乳酸樹脂組成物の樹脂ペレットが加温により溶融状態となり、更に必要に応じて、前記フィラーを濡らした状態にて、圧縮性流体を供給し、溶融樹脂を可塑化させる。

－－混練部ｃ及び押出成形部ｄ－－
前記ポリ乳酸樹脂組成物、更に必要に応じて前記フィラー等のその他の成分の混練に好適な粘度となるように、混練部ｃの温度設定を行う。
設定温度は、反応装置の仕様や樹脂種、樹脂の構造、分子量などで変わるため、特に限定するものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）２００,０００程度の市販されているポリ乳酸樹脂の場合、混練部ｃの設定温度は、ポリ乳酸の融点±１０℃～２０℃で行われる。これは、圧縮性流体をポリ乳酸樹脂に十分に溶解させること、あるいはポリ乳酸樹脂と架橋剤とを反応させるためである。一方、押出成形部ｄの温度は、圧縮性流体によりポリ乳酸樹脂が可塑化されるため、前記ポリ乳酸樹脂の融点より低い温度で混練することができ、押出機先端の金型出口で圧縮性流体が樹脂から溶出されることで粘度が上昇するため、高い発泡倍率の発泡シートを得ることができる。具体的には、押出成形部ｄの設定温度は前記ポリ乳酸樹脂の融点より低い温度としては、前記ポリ乳酸樹脂の融点の－１０℃～－８０℃が好ましく、前記ポリ乳酸樹脂の融点の－３０℃～-６０℃がより好ましい。簡便的には、前記混練装置の撹拌動力の電流値などを目安に温度設定することができる。
押出成形部ｄの先端に取り付けた金型４からポリ乳酸樹脂組成物を吐出し、該ポリ乳酸樹脂組成物から圧縮性流体を除去することによりポリ乳酸樹脂組成物を押出発泡させ、金型から押出発泡されたポリ乳酸発泡シートが得られる。

（製造物）
本発明の製造物の一実施形態は、本発明のポリ乳酸発泡シートを含有するものである。これは、本発明のポリ乳酸発泡シートからなる製造物であってもよく、更に必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
また、本発明の製造物の別の一実施形態は、本発明のポリ乳酸発泡シートを成形してなるものであり、更に必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
前記その他の成分としては、通常の樹脂製品に用いられるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

一実施形態に係る製造物（「消費材」とも称される）としては、例えば、生活用品として、袋、包装容器、トレー、食器、カトラリー、文房具、緩衝材などが挙げられる。この製造物の概念には、製造物を加工するための中間体として、前記ポリ乳酸発泡シートをロール状にした原反や、単体としての製造物のみでなく、トレーの取っ手のような製造物からなる部品や、取っ手が取り付けられたトレーのような製造物を備えた製品なども含まれる。

前記袋としては、例えば、レジ袋、ショッピングバッグ、ごみ袋等が挙げられる。

前記文房具としては、例えば、クリアファイル、ワッペンなどが挙げられる。

また、前記製造物は、前記生活用品以外の用途としても適用でき、例えば、工業用資材、日用品、農業用品、食品用、医薬品用、化粧品等のシート、包装材等の用途として幅広く適用することができる。

これらの中でも、前記製造物は、本発明のポリ乳酸発泡シートを含有する、あるいは、本発明のポリ乳酸発泡シートを成形してなるものであり、発泡倍率が高く、緩衝性、しなやかさ、及び表面性に優れるものであるため、特に緩衝材に好適に用いられる。

前記ポリ乳酸発泡シートを成形してなる製造物の製造方法は、本発明のポリ乳酸発泡シートを原材料として使用する限り特に制限はなく、本発明のポリ乳酸発泡シートを所望の形状に成形する成形工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
このような製造物においては、前記ポリ乳酸発泡シートの性状を維持していない場合もあるが、前記ポリ乳酸発泡シートを原材料として使用している限り、本発明の範囲内である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、別段の断りない限り、「％」は「質量％」を表す。

（実施例１）
＜原材料混合及び溶融工程＞
図１に示す連続式発泡シート化装置１１０を用い、ポリ乳酸樹脂（Ｒｅｖｏｄｅ１９０、ＨＩＳＵＮ社製、光学純度９８．５％）９９質量％に対し、架橋剤（メタブレン（登録商標）Ｐ－１９０１、三菱ケミカル株式会社製）１質量％を加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５、日本コークス工業株式会社製）にて１，５００ｒｐｍにて５分間混合した後、第１の供給部１から前記混合物を２０ｋｇ／時間の流量となるように、第１押出機の原材料混合及び溶融部ａに供給した。

＜混練工程＞
次に、圧縮性流体供給部３から圧縮性流体として二酸化炭素７．５質量％（対ポリ乳酸樹脂、１．５ｋｇ／時間）を第１押出機の圧縮性流体供給部ｂに供給した。これらを第１押出機の混練部ｃで混合、溶融、及び混練し、第２押出機に供給した。

＜押出成形工程＞
次いで、第２押出機の押出成形部ｄに供給し、押出成形部ｄにおいて混練し、ポリ乳酸樹脂組成物とした。

＜発泡工程＞
次いで、第２押出機の先端に取り付けた外径７０ｍｍの金型４からポリ乳酸樹脂組成物を吐出量２０ｋｇ／時間で吐出し、該ポリ乳酸樹脂組成物から圧縮性流体を除去することによりポリ乳酸樹脂組成物を押出発泡させ、金型から押出発泡された発泡シート１を得た。
このとき、金型温度を１４０℃、金型の流路先端のクリアランスは第２押出機の押出成形部ｄ先端の圧力が３０ＭＰａになるように調整した。

なお、実施例１において、各部の温度条件は、下記の通りとした。
・ 第１押出機の原材料混合及び溶融部ａ：１７０℃
・ 第１押出機の圧縮性流体供給部ｂ：１７０℃
・ 第１押出機の混練部ｃ：１７０℃
・ 第２押出機の押出成形部ｄ：１６０℃

（実施例２）
実施例１の混練工程において、第１押出機の混練部ｃの温度を、１７０℃から１９０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の発泡シート２を得た。

（実施例３）
実施例１の発泡工程において、第２押出機の押出成形部ｄの温度を、１６０℃から１５５℃に変更し、金型温度を１４０℃から１３７℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の発泡シート３を得た。

（実施例４）
実施例１の発泡工程において、金型温度を１４０℃から１４８℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の発泡シート４を得た。

（実施例５）
実施例１の発泡工程において、第２押出機の押出成形部ｄの温度を１６０℃から１５０に変更し、金型温度を１４０℃から１４３℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の発泡シート５を得た。

（実施例６）
実施例１の混練工程において、圧縮性流体としての二酸化炭素の供給量を、７．５質量％（対ポリ乳酸樹脂）から８．５質量％（対ポリ乳酸樹脂）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６の発泡シート６を得た。

（実施例７）
実施例１の混練工程において、圧縮性流体としての二酸化炭素の供給量を、７．５質量％（対ポリ乳酸樹脂）から６．０質量％（対ポリ乳酸樹脂）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７の発泡シート７を得た。

（実施例８）
実施例１の原材料混合及び溶融工程において、原材料のポリ乳酸樹脂（Ｒｅｖｏｄｅ１９０、ＨＩＳＵＮ社製、光学純度９８．５％）を、ポリ乳酸樹脂（Ｒｅｖｏｄｅ１１０、ＨＩＳＵＮ社製、光学純度９６．５％）に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例８の発泡シート８を得た。

（実施例９）
実施例１の原材料混合及び溶融工程を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例９の発泡シート９を得た。

＜原材料混合及び溶融工程＞
図２に示す連続式発泡シート化装置１１０を用い、ポリ乳酸樹脂（Ｒｅｖｏｄｅ１９０、ＨＩＳＵＮ社製、光学純度９８．５％）９８質量％に対し、架橋剤（メタブレン（登録商標）Ｐ－１９０１、三菱ケミカル株式会社製）１質量％、及びセルロースナノファイバー（繊維幅４ｎｍ×繊維長１μｍ、大王製紙株式会社製）１質量％を加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５、日本コークス工業株式会社製）にて１，５００ｒｐｍにて５分間混合した後、第１の供給部１から前記混合物を２０ｋｇ／時間の流量となるように、第１押出機の原材料混合及び溶融部ａに供給した。

（実施例１０）
実施例９の原材料混合及び溶融工程において、セルロースナノファイバー（繊維幅４ｎｍ×繊維長１μｍ、大王製紙株式会社製）１質量％を、ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２、体積平均粒径１６ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）１質量％に変更したこと以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１０の発泡シート１０を得た。

（実施例１１）
実施例９の原材料混合及び溶融工程において、セルロースナノファイバー（繊維幅４ｎｍ×繊維長１μｍ、大王製紙株式会社製）１質量％を、マイカ（Ｍ－６０、体積平均粒径１６０μｍ、株式会社レプコ製）１質量％に変更したこと以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１１の発泡シート１１を得た。

（実施例１２）
実施例９の原材料混合及び溶融工程において、セルロースナノファイバー（繊維幅４ｎｍ×繊維長１μｍ、大王製紙株式会社製）１質量％を、マイカ（Ｍ－ＸＦ、体積平均粒径４μｍ、株式会社レプコ製）１質量％に変更したこと以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１１の発泡シート１１を得た。

（実施例１３）
実施例９の原材料混合及び溶融工程において、セルロースナノファイバー（繊維幅４ｎｍ×繊維長１μｍ、大王製紙株式会社製）１質量％を、マイカ（Ｓｕｚｏｒｉｔｅ（登録商標） １５０－ＮＹ、体積平均粒径９０μｍ、巴工業株式会社製）１質量％に変更したこと以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１３の発泡シート１３を得た。

（実施例１４）
実施例１の原材料混合及び溶融工程を以下のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１４の発泡シート１４を得た。

＜原材料混合及び溶融工程＞
図２に示す連続式発泡シート化装置１１０を用い、ポリ乳酸樹脂（Ｒｅｖｏｄｅ１９０、ＨＩＳＵＮ社製、光学純度９８．５％）９８．８質量％に対し、架橋剤（メタブレン（登録商標）Ｐ－１９０１、三菱ケミカル株式会社製）１質量％、及びマイカ（Ｍ－４００、体積平均粒径２４μｍ、株式会社レプコ製）０．２質量％を加え、ヘンシェルミキサー（ＦＭ７５、日本コークス工業株式会社製）にて１，５００ｒｐｍにて５分間混合した後、第１の供給部１から前記混合物を２０ｋｇ／時間の流量となるように、第１押出機の原材料混合及び溶融部ａに供給した。

（実施例１５）
実施例１４の原材料混合及び溶融工程において、ポリ乳酸樹脂（Ｒｅｖｏｄｅ１９０、ＨＩＳＵＮ社製、光学純度９８．５％）の添加量を９８．８質量％から９８．７質量％に変更し、マイカ（Ｍ－４００、体積平均粒径２４μｍ、株式会社レプコ製）の添加量を０．２質量％から０．３質量％に変更したこと以外は、実施例１４と同様の方法で、実施例１５の発泡シート１５を得た。

（実施例１６）
実施例１４の原材料混合及び溶融工程において、ポリ乳酸樹脂（Ｒｅｖｏｄｅ１９０、ＨＩＳＵＮ社製、光学純度９８．５％）の添加量を９８．８質量％から９４質量％に変更し、マイカ（Ｍ－４００、体積平均粒径２４μｍ、株式会社レプコ製）の添加量を０．２質量％から５質量％に変更したこと以外は、実施例１４と同様の方法で、実施例１６の発泡シート１６を得た。

（実施例１７）
実施例１４の原材料混合及び溶融工程において、ポリ乳酸樹脂（Ｒｅｖｏｄｅ１９０、ＨＩＳＵＮ社製、光学純度９８．５％）の添加量を９８．８質量％から９３．８質量％に変更し、マイカ（Ｍ－４００、体積平均粒径２４μｍ、株式会社レプコ製）の添加量を０．２質量％から５．２質量％に変更したこと以外は、実施例１４と同様の方法で、実施例１６の発泡シート１６を得た。

（実施例１８）
実施例１の発泡工程において、金型の流路先端のクリアランスを第２押出機の押出成形部ｄ先端の圧力が３０ＭＰａになるように調整したことを、第２押出機の押出成形部ｄ先端の圧力が３３．５ＭＰａになるように調整したことに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１８の発泡シート１８を得た。

（実施例１９）
実施例１の発泡工程において、金型の流路先端のクリアランスを第２押出機の押出成形部ｄ先端の圧力が３０ＭＰａになるように調整したことを、第２押出機の押出成形部ｄ先端の圧力が３２ＭＰａになるように調整したことに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例１９の発泡シート１９を得た。

（実施例２０）
実施例１の発泡工程において、金型の流路先端のクリアランスを第２押出機の押出成形部ｄ先端の圧力が３０ＭＰａになるように調整したことを、第２押出機の押出成形部ｄ先端の圧力が２７ＭＰａになるように調整したことに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２０の発泡シート２０を得た。

（実施例２１）
実施例１の発泡工程において、金型の流路先端のクリアランスを第２押出機の押出成形部ｄ先端の圧力が３０ＭＰａになるように調整したことを、第２押出機の押出成形部ｄ先端の圧力が２５ＭＰａになるように調整したことに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２１の発泡シート２１を得た。

（比較例１）
実施例１の混練工程において、第１押出機の混練部ｃの温度を、１７０℃から１５５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の発泡シート２２を得た。

（比較例２）
実施例１の混練工程において、第１押出機の混練部ｃの温度を、１７０℃から２００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の発泡シート２３を得た。

（比較例３）
実施例１の発泡工程において、第２押出機の押出成形部ｄの温度を、１６０℃から１８０℃に変更し、金型温度を１４０℃から１３６℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の発泡シート２４を得た。

（比較例４）
実施例１の発泡工程において、金型温度を１４０℃から１５３℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４の発泡シート２５を得た。

＜物性の評価＞
以下の方法で、実施例１～２１及び比較例１～４で得られた発泡シート１～２５のかさ密度、結晶化度、平均発泡径、厚み、独立気泡率、及び溶融粘度を測定した。結果は、下記表１に示す通りであった。

＜＜かさ密度の測定＞＞
実施例１～２１及び比較例１～４で得られた発泡シート１～２５のかさ密度は、以下のようにして測定した。
発泡シートを縦１ｃｍ×横２．５ｃｍに切断し、測定用サンプルとした。この測定用サンプルの質量Ｗ［ｇ］を測定した。質量Ｗ測定後に、測定用サンプルの水中での体積を測定した。具体的には、１０ｍＬのメスシリンダーに純水を８ｍＬまで入れた。そこに、質量Ｗ測定後の測定用サンプルを入れ、メスシリンダーの増量した体積Ｖを読み取った。目盛りは０．１ｍＬまであるため、０．０１ｍＬ単位で読み取った。この際、「ｍＬ」は「ｃｍ^３」に換算した。測定用サンプルのかさ密度Ｄ［ｇ／ｃｍ^３］は、下記式（１）に基づき算出した。
かさ密度Ｄ［ｇ／ｃｍ^３］＝質量Ｗ［ｇ］／体積Ｖ［ｃｍ^３］ ・・・ 式（１）

＜＜結晶化度の測定＞＞
実施例１～２１及び比較例１～４で得られた発泡シート１～２５の結晶化度は、以下のようにして測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７１２２－１９８７（プラスチックの転移熱測定方法）に準拠して、実施例１～２１及び比較例１～４で得られた発泡シートの結晶溶融ピーク面積値及び冷結晶化ピーク面積値を求めた。
ＤＳＣ測定には、示差走査熱量計装置 Ｑ－２０００型（ティーエイインスツルメント社製）を用い、下記測定条件で行った。昇温時に、８０℃～１１０℃程度で見られた発熱ピークに対応する面積を「冷結晶化ピーク面積」とし、それより高温での吸熱ピークに対応する面積を「結晶溶融ピーク面積」とした。結晶化度は下記計算式（３）より算出した。
［測定条件］
・ 試料量：５ｍｇ～１０ｍｇ
・ 測定温度範囲：１０℃～２００℃
・ 昇温速度：１０℃／分間
・ パージガス：窒素
・ パージガス流量：５０ｍＬ／分間
結晶化度（％）＝（結晶融解ピーク面積値［Ｊ／ｇ］－冷結晶化ピーク面積値［Ｊ／ｇ］）／９３［Ｊ／ｇ］×１００［％］ ・・・ 計算式（３）

＜＜平均発泡径の測定＞＞
実施例１～２１及び比較例１～４で得られた発泡シート１～２５の平均発泡径は、以下のようにして測定した。
発泡シートをかみそり刃で切断し、断面（発泡シートの厚み方向の断面）を露出させて観察面を作製した。この観察面を、リアルサーフェスビュー顕微鏡（ＶＥ７８００、キーエンス株式会社製）を用いて、３００倍から１，０００倍で撮影し、断面観察写真を得た。得られた写真についてソフトウエア（Ｉｍａｇｅ－Ｊ）を使用して、発泡（空隙）に該当する白色成分と、樹脂成分に該当する黒色成分とに二値化した。更に二値化した画像を前記ソフトウエアにて粒子解析し、各発泡（空隙）の円相当径を算出した。この算出結果より、メディアン径（Ｄ５０）を算出し、平均発泡径とした。

＜＜シート厚みの測定＞＞
実施例１～２１及び比較例１～４で得られた発泡シート１～２５の厚み（平均厚み）は、以下のようにして測定した。
発泡シートのＴＤ方向に縦１ｃｍ×横２．５ｃｍの切片１１点を均等の間隔で切断し、測定用サンプルとした。平滑な台の上にスライドガラスを置き、デジマチックインジケーター（ＩＤ－Ｃ１１２ＡＸ、株式会社ミツトヨ製）を用いてスライドガラス上に端子を乗せ、ゼロ調整を行った。続いて台とスライドガラスとの間に、１１点の測定用サンプルを挟み、測定用サンプルの厚みを計測した。計測した１１点の測定用サンプルの厚みの平均値から平均厚みを算出した。

＜＜独立気泡率の測定＞＞
実施例１～２１及び比較例１～４で得られた発泡シート１～２５の独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して測定した。
具体的には、発泡シートを２５ｍｍ角に切断し、更にそれを重ねて２５ｍｍの２個の立方体を測定用サンプルとして作製した。この測定用サンプルの体積Ｖｇをノギスを用いて測定した。次に、測定用サンプルを、乾式自動密度計（アキュピック１３３０、株式会社島津製作所製）を用いて測定し、サンプル体積Ｖｐ１を求めた。
続いて、２個の立方体の測定用サンプルをそれぞれ８等分した１６個のサンプルを、前記乾式自動密度計（アキュピック１３３０）を用いて測定し、サンプル体積Ｖｐ２を求めた。
発泡シートの独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠し以下の計算式で算出した。
測定用サンプルの開放気泡の体積をＶｏｃ、測定用サンプルの準備の過程で解放された気泡の体積をＶｃｃとすると、測定時に得られた体積データＶｐ１及びＶｐ２とは以下の式（４）及び（５）で表される。
Ｖｐ１＝Ｖｇ－Ｖｏｃ－Ｖｃｃ ・・・ 式（４）
Ｖｐ２＝Ｖｇ－Ｖｏｃ－Ｖｃｃ ・・・ 式（５）
前記式（４）及び式（５）より、測定用サンプルの開放気泡の体積Ｖｏｃは、下記式（６）で表される。
Ｖｏｃ＝Ｖｇ－Ｖｐ１＋Ｖｐ２ ・・・ 式（６）
次に、ポリ乳酸樹脂組成物（発泡シート）の質量をＷｐｌ、ポリエチレンの質量をＷｐｅとし、ポリ乳酸樹脂の真密度を１．２５、ポリエチレンの真密度を０．９２とすると、独立気泡だけの体積Ｖｏｃは下記式（７）で表され、独立気泡率Ｖｃｃ下記式（８）で算出される。
Ｖｃ＝Ｖｇ－（Ｗｐｌ／１．２５＋Ｗｐｅ／０．９２）－Ｖｏｃ ・・・ 式（７）
Ｖｃｃ＝Ｖｃ／Ｖｇ×１００（％） ・・・ 式（８）

＜＜溶融粘度の測定＞＞
実施例１～２１及び比較例１～４で得られた発泡シート１～２５の溶融粘度は、以下のようにして測定した。
８０℃にて２時間以上乾燥した発泡シートを、下記測定条件でフローテスターにより測定した。
［測定条件］
・ フローテスター：ＣＦＴ－１００Ｄ（株式会社島津製作所製）
・ 試験温度：１９０℃
・ 測定モード：定温法
・ ノズル寸法：直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍ

＜評価＞
以下の方法で、実施例１～２１及び比較例１～４で得られた発泡シート１～２５の緩衝性、しなやかさ、巻き付き追従性、及び表面性の評価を行い、これらに基づき総合評価を行った。結果は、下記表２に示す通りであった。

＜＜緩衝性の測定＞＞
実施例１～２１及び比較例１～４で得られた発泡シート１～２５の緩衝性は、ＪＩＳ ０２３５：２００２に準拠して評価した。
具体的には、発泡シートを、打ち抜き装置と打ち抜き型（直径５ｃｍ）を使用し、直径５ｃｍの円形に打ち抜きした。発泡シートを重ねた場合の厚みが２５ｍｍを超える枚数を打ち抜き、測定用サンプルとした。次に、万能試験機（オートグラフＡＧＳ－Ｘ、株式会社島津製作所製）に５ｋＮロードセルを設置した。次いで、圧縮量６０％に設定してキャリブレーションを実施した後、直径５ｃｍに切り抜いたシートを２５ｍｍ±３ｍｍとなるように重ね合わせて測定用サンプルをセットし、測定を開始した。得られたデータから圧縮応力と緩衝係数のグラフを作成し、圧縮応力０．１ＭＰａのときの緩衝係数を算出し、下記評価基準に基づき緩衝性を評価した。
－緩衝性の評価基準－
◎：緩衝係数が６．０未満
〇：緩衝係数が６．０以上７．０未満
△：緩衝係数が７．０以上８．０未満
×：緩衝係数が８．０以上

＜＜しなやかさの測定＞＞
実施例１～２１及び比較例１～４で得られた発泡シート１～２５のしなやかさは、以下のようにして評価した。
専門評価者３名が、発泡シートのＭＤ方向（縦方向、流れ方向）、ＴＤ方向（横方向、ＭＤ方向に対して垂直方向）にそれぞれ発泡シートの両端を持ち、軽く折り曲げたときの抵抗度合いを確認し、下記評価基準に基づき評価した。専門評価者３名の評点の平均値を算出し、下記判定基準に基づき判定した。
－しなやかさの評価基準－
３点：抵抗が無くしなやかである
２点：やや抵抗があり少しこわばりがある
１点：抵抗がありこわばりがある
－しなやかさの判定基準－
〇：評点の平均値が、２．５点以上３．０点以下である
△：評点の平均値が、１．５点以上２．５点未満である
×：評点の平均値が、１．５点未満である

＜＜巻き付き追従性の測定＞＞
実施例１～２１及び比較例１～４で得られた発泡シート１～２５の巻き付き追従性は、以下のようにして評価した。
発泡シートを、ＭＤ方向及びＴＤ方向に、それぞれに直径６ｃｍの円筒容器に巻き付け、専門評価者３名が、その追従性を目視にて確認し、下記評価基準に基づき評価した。専門評価者３名の評点の平均値を算出し、下記判定基準に基づき判定した。
－巻き付き追従性の評価基準－
３点：筒に対し隙間なく密着して巻き付いている
２点：ＭＤ方向若しくはＴＤ方向いずれかで１点の折れ曲がりがあり、隙間がある
１点：複数の折れ曲がりがあり、隙間がある
－巻き付き追従性の判定基準－
〇：評点の平均値が、２．５点以上３．０点以下である
△：評点の平均値が、１．５点以上２．５点未満である
×：評点の平均値が、１．５点未満である

＜＜表面性の測定＞＞
実施例１～２１及び比較例１～４で得られた発泡シート１～２５の表面性は、以下のようにして評価した。
発泡シートをＡ４サイズに切断し、これを評価用サンプルとした。この評価用サンプルを机の上に固定し、専門評価者３名が、発泡シートの表面を掌で複数回往復して、発泡シートをのがさつき度合いや引っかかりが無いかを確認し、下記評価基準に基づき評価した。専門評価者３名の評点の平均値を算出し、下記判定基準に基づき判定した。
－表面性の評価基準－
３点：触れたときにソフトで、がさつきや引っかかりが全くない
２点：触れたときに少しがさつきや引っかかりを感じる
１点：触れたときにがさつきや引っかかりを感じる、若しくは硬い粒を感じる
－表面性の判定基準－
〇：評点の平均値が、２．５点以上３．０点以下である
△：評点の平均値が、１．５点以上２．５点未満である
×：評点の平均値が、１．５点未満である

＜＜総合評価＞＞
実施例１～２１及び比較例１～４で得られた発泡シート１～２５について、緩衝性、しなやかさ、巻き付き追従性、及び表面性の評価の結果に基づき、以下の評価基準に基づき総合評価を行った。
－総合評価の評価基準－
◎：全ての評価において△及び×がなく、他は◎又は〇である
〇：全ての評価において△が１つであり、他は◎又は〇である
△：全ての評価において△が２つ又は３つであり、他は◎又は〇である
×：×が１つ以上ある

表１において、フィラーの詳細は以下の通りである。
（※１）ＣＮＦ：セルロースナノファイバー（繊維幅４ｎｍ×繊維長１μｍ、大王製紙株式会社製）
（※２）Ｒ９７２：ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２、体積平均粒径１６ｎｍ、日本アエロジル株式会社製）
（※３）Ｍ－６０：マイカ（Ｍ－６０、体積平均粒径１６０μｍ、株式会社レプコ製）
（※４）Ｍ－ＸＦ：マイカ（Ｍ－ＸＦ、体積平均粒径４μｍ、株式会社レプコ製）
（※５）Ｓｕｚｏｒｉｔｅ １５０－ＮＹ：マイカ（Ｓｕｚｏｒｉｔｅ（登録商標） １５０－ＮＹ、平均粒径９０μｍ、巴工業株式会社製）
（※６）Ｍ－４００：マイカ（Ｍ－４００、体積平均粒径２４μｍ、株式会社レプコ製）
（※７）ＣＮＦについては、上記の通り、体積平均粒径ではなく、繊維幅４ｎｍ×繊維長１μｍを示す。

本発明の態様としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。
＜１＞ 少なくともポリ乳酸樹脂を含有し、
かさ密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、
１９０℃における溶融粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以上３０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、
示差走査型熱量測定によって求められる結晶化度が３５％以下であることを特徴とするポリ乳酸発泡シートである。
＜２＞ 前記示差走査型熱量測定によって求められる前記結晶化度が３０％以下である、前記＜１＞に記載のポリ乳酸発泡シートである。
＜３＞ 発泡径が３００μｍ以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載のポリ乳酸発泡シートである。
＜４＞ 独立気泡率が５０％以上である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のポリ乳酸発泡シートである。
＜５＞ 前記ポリ乳酸樹脂の構成モノマー単位であるポリ乳酸の光学純度が９９％以下である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のポリ乳酸発泡シートである。
＜６＞ 更にフィラーを含有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のポリ乳酸発泡シートである。
＜７＞ 前記フィラーがマイカである、前記＜６＞に記載のポリ乳酸発泡シートである。
＜８＞ 前記フィラーの体積平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である、前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載のポリ乳酸発泡シートである。
＜９＞ 前記フィラーの含有量が、前記ポリ乳酸樹脂に対して、０．３質量％以上５質量％以下である、前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載のポリ乳酸発泡シートである。
＜１０＞ 厚みが０．５ｍｍ以上１．５５ｍｍ以下である、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のポリ乳酸発泡シートである。
＜１１＞ 少なくともポリ乳酸樹脂を溶融する溶融工程と、
圧縮性流体の存在下において、前記ポリ乳酸樹脂を混練してポリ乳酸樹脂組成物を得る混練工程と、
前記ポリ乳酸樹脂組成物から圧縮性流体を除去し、前記ポリ乳酸樹脂組成物を発泡させて、かさ密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３以下、１９０℃における溶融粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以上３０，０００Ｐａ・ｓ以下、及び示差走査型熱量測定によって求められる結晶化度が３５％以下となるように発泡シートを得る発泡工程と、
を含むことを特徴とするポリ乳酸発泡シートの製造方法である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のポリ乳酸発泡シートを含有することを特徴とする製造物である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のポリ乳酸発泡シートを成形してなる製造物である。
＜１４＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のポリ乳酸発泡シートを成形する成形工程を含むことを特徴とする製造物の製造方法である。

前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のポリ乳酸発泡シート、前記＜１１＞に記載ポリ乳酸発泡シートの製造方法、前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の製造物、及び前記＜１４＞に記載の製造物の製造方法は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。

１１０ 連続式発泡シート化装置
１ 第１の供給部
２ 第２の供給部
３ 圧縮性流体供給部
４ 金型
ａ 原材料混合及び溶融部
ｂ 圧縮性流体供給部
ｃ 混練部
ｄ 押出成形部

特許第４０４２２０６号 特許第４５７８３０９号 特開２０１５－１０１６２０号公報

Claims (13)

1. 少なくともポリ乳酸樹脂を含有し、
   かさ密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３以下であり、
   １９０℃における溶融粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以上３０，０００Ｐａ・ｓ以下であり、
   示差走査型熱量測定によって求められる結晶化度が３５％以下であることを特徴とするポリ乳酸発泡シート。
2. 前記示差走査型熱量測定によって求められる前記結晶化度が３０％以下である、請求項１に記載のポリ乳酸発泡シート。
3. 発泡径が３００μｍ以下である、請求項１又は２に記載のポリ乳酸発泡シート。
4. 独立気泡率が５０％以上である、請求項１に記載のポリ乳酸発泡シート。
5. 前記ポリ乳酸樹脂の構成モノマー単位であるポリ乳酸の光学純度が９９％以下である、請求項１に記載のポリ乳酸発泡シート。
6. 更にフィラーを含有する、請求項１に記載のポリ乳酸発泡シート。
7. 前記フィラーがマイカである、請求項６に記載のポリ乳酸発泡シート。
8. 前記フィラーの体積平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項６に記載のポリ乳酸発泡シート。
9. 前記フィラーの含有量が、前記ポリ乳酸樹脂に対して、０．３質量％以上５質量％以下である、請求項６に記載のポリ乳酸発泡シート。
10. 厚みが０．５ｍｍ以上１．５５ｍｍ以下である、請求項１に記載のポリ乳酸発泡シート。
11. 少なくともポリ乳酸樹脂を溶融する溶融工程と、
    圧縮性流体の存在下において、前記ポリ乳酸樹脂を混練してポリ乳酸樹脂組成物を得る混練工程と、
    前記ポリ乳酸樹脂組成物から圧縮性流体を除去し、前記ポリ乳酸樹脂組成物を発泡させて、かさ密度が０．２５０ｇ／ｃｍ^３以下、１９０℃における溶融粘度が５，０００Ｐａ・ｓ以上３０，０００Ｐａ・ｓ以下、及び示差走査型熱量測定によって求められる結晶化度が３５％以下となるように発泡シートを得る発泡工程と、
    を含むことを特徴とするポリ乳酸発泡シートの製造方法。
12. 請求項１に記載のポリ乳酸発泡シートを含有することを特徴とする製造物。
13. 請求項１に記載のポリ乳酸発泡シートを成形してなる製造物。