CN117946503A

CN117946503A - 聚乳酸发泡片材及其制造方法、以及制品

Info

Publication number: CN117946503A
Application number: CN202311236767.XA
Authority: CN
Inventors: 小川哲
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2022-10-31
Filing date: 2023-09-25
Publication date: 2024-04-30
Also published as: US20240141120A1; EP4361205A1; JP2024065500A

Abstract

本发明涉及聚乳酸发泡片材及其制造方法、以及制品。本发明的目的在于，提供一种发泡倍率高、缓冲性、柔软性、卷绕追随性及表面性优异的聚乳酸发泡片材。本发明的聚乳酸发泡片材至少含有聚乳酸树脂，体积密度为0.250g/cm³以下，190℃下的熔融粘度为5000Pa·s以上30000Pa·s以下，由差示扫描量热测定求得的结晶度为35％以下。

Description

聚乳酸发泡片材及其制造方法、以及制品

技术领域

本发明涉及聚乳酸发泡片材及其制造方法、以及制品。

背景技术

塑料制品加工成袋子、容器等各种形状并广泛流通。其中，已知使塑料发泡的发泡片材具有优异的隔热性和缓冲性，且重量轻，因此，大量用于缓冲材料和食品容器等。其中，近年来，随着环境意识的提高，SDGs的活动日趋活跃，对生物降解性树脂和源自植物的塑料的期待也不断提高，源自植物且可再利用的聚乳酸树脂的塑料制品的开发也在不断推进。

基于聚乳酸树脂的塑料制品虽然已经有一部分实现了商品化，但受其树脂特性的影响，与原来的塑料制品相比，质量发生了很大变化，因此，目前还没有得到普及。其中，例如在包装材料等使用的缓冲材料用途的薄膜的聚乳酸发泡片材中，由于树脂的粘度，在挤压装置出口存在由拉丝或破泡引起的片材表面的不光滑、由于树脂较硬导致片材的柔软度欠缺等问题。

例如，提出了一种由聚乳酸组合物形成的薄膜，该聚乳酸组合物以(A)/(B)＝10/90～90/10的重量比例含有光学纯度为80％以上的高结晶性聚乳酸(A)和光学纯度为54％以上且低于80％的低结晶性或非结晶性聚乳酸(B)，动态粘弹性的温度依赖性相关试验(JIS-K7198B法)中的储能模量在至少30℃的温度范围内稳定在6×10⁶Pa以下(参照专利文献1)。

另外，提出了一种聚乳酸系树脂发泡体的制造方法，其特征在于，将通过动态粘弹性测定得到的、储能模量曲线和损耗模量曲线的交点处的温度T和熔点(mp)满足[(聚乳酸系树脂的熔点(mp)-40℃)≦储能模量曲线和损耗模量曲线的交点处的温度T≦聚乳酸系树脂的熔点(mp)]的条件的结晶性的聚乳酸系树脂及气泡调整剂供给到挤压机，在发泡剂的存在下溶融捏合后，从安装在挤压机的前端的模具挤出发泡，制造密度为0.13～0.6g/cm³的聚乳酸系树脂发泡体(参照专利文献2)。

另外，提出了一种聚乳酸系树脂组合物，其将含有羟基的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)作为引发剂得到的聚乳酸系树脂通过(甲基)丙烯酸酯化合物(C)交联而成，(i)(B)的数均分子量为20000以上，每1个羟基的数均分子量为200～1500，以及(ii)相对于聚乳酸系树脂的聚乳酸成分(A)100质量份，(B)的含量为1.0～5.0质量份，(C)的含量为0.1～1.0质量份(参照专利文献3)。

【专利文献】

【专利文献1】日本专利第4042206号

【专利文献2】日本专利第4578309号

【专利文献3】日本专利公开第2015-101620号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供一种发泡倍率高、缓冲性、柔软性、卷绕追随性及表面性优异的聚乳酸发泡片材。

作为解决上述课题的手段的本发明的聚乳酸发泡片材的特征在于:

至少含有聚乳酸树脂，

体积密度为0.250g/cm³以下，

190℃下的熔融粘度为5000Pa·s以上30000Pa·s以下，

由差示扫描量热测定求得的结晶度为35％以下。

本发明的效果如下:

根据本发明，能提供发泡倍率高、缓冲性、柔软性、卷绕追随性及表面性优异的聚乳酸发泡片材。

附图说明

图1是表示本发明的聚乳酸发泡片材的制造方法中使用的连续式发泡片材化装置的一例的概略图。

图中符号意义如下:

110 连续式发泡片材化装置

1 第一供给部

2 第二供给部

3 可压缩流体供给部

4 模具

a 原材料混合及熔融部

b 可压缩流体供给部

c 捏合部

d 挤压成形部

具体实施形态

(聚乳酸发泡片材和聚乳酸发泡片材的制造方法)

本发明的聚乳酸发泡片材至少含有聚乳酸树脂，根据需要进一步包括其他成分。

本发明的聚乳酸发泡片材的体积密度为0.250g/cm³以下，190℃下的熔融粘度为5000Pa·s以上30000Pa·s以下，由差示扫描量热测定求得的结晶度为35％以下。

本发明的聚乳酸发泡片材优选通过本发明的聚乳酸发泡片材的制造方法来制造。

本发明的聚乳酸发泡片材的制造方法包括:

熔融工序，至少熔融聚乳酸树脂；

捏合工序，在可压缩流体的存在下，捏合所述聚乳酸树脂，得到聚乳酸树脂组合物；以及

发泡工序，从所述聚乳酸组合物中除去可压缩流体，使所述聚乳酸组合物发泡，得到体积密度为0.250g/cm³以下、190℃下的熔融粘度为5000Pa·s以上30000Pa·s以下、以及由差示扫描量热测定求得的结晶度为35％以下的发泡片材。

根据需要进一步包括其他工序。

本发明的聚乳酸发泡片材的用途没有特别限制，可以根据目的适当选择，由于发泡倍率高、缓冲性、柔软性、卷绕追随性及表面性优异，因此，可以优选作为缓冲材料用途的聚乳酸发泡片材使用。

通常，缓冲材料用途的发泡片材通过挤压成形制造。

本发明人发现，由于聚乳酸树脂是结晶性高的线性聚酯，因此，如果要实现高发泡，则熔融时的粘度较低，发泡时会破泡，因此，存在聚乳酸发泡片材表面因破泡的痕迹而产生粗糙感的问题。

另一方面，虽然也可以通过增链剂或交联剂来控制粘度，但本发明人发现，如果作为原材料的聚乳酸树脂的粘度变高，则在挤压成形时与挤压机出口的模具相粘附，在粘附状态下将聚乳酸发泡片材拉出，因此，存在在聚乳酸发泡片材表面发生无数被称为拉丝的、将聚乳酸树脂拉伸成纤维状而断裂后的现象的问题。

针对这样的问题，本发明人进行了潜心研究，结果发现，聚乳酸发泡片材的结晶度可以通过原材料的组成和加工条件来控制。

聚乳酸树脂虽然也取决于其光学纯度，但是结晶性聚乳酸树脂比较快地结晶化。本发明人发现，根据原材料的组成和加工条件，聚乳酸树脂的结晶化进行时，熔融时的粘度变低，发泡时破泡，因此，存在聚乳酸发泡片材的表面因破泡的痕迹而产生粗糙的问题，另外，聚乳酸树脂结晶化时，聚乳酸发泡片材硬化，因此，失去柔软性，例如，在包裹瓶子等圆筒状物体时，不能沿着圆的曲率包裹，出现棱角，存在失去缓冲性和保护性的问题。

针对这样的问题，本发明人进行了潜心研究，结果发现，通过使上述聚乳酸发泡片材的体积密度、熔融粘度及结晶度在特定的范围内，可以得到发泡倍率高、缓冲性、柔软性、卷绕追随性及表面性优异的聚乳酸发泡片材。

在专利文献1记载的发明中，通过并用结晶性不同的二种聚乳酸树脂，在控制结晶度的同时，使储能模量在规定的范围内，从而使成型加工性良好。但是，发泡倍率、缓冲性、柔软性、卷绕追随性及表面性等的特性并不能充分满足要求。

另外，在专利文献2记载的发明中，通过使原材料具有特定的粘弹性，使成型物的密度在特定的范围内，但柔软性、卷绕追随性及表面性等的特性不能充分满足要求。

另外，在专利文献3记载的发明中，通过控制分子量来控制熔融张力，从而得到高发泡倍率的聚乳酸树脂组合物，但柔软性、卷绕追随性及表面性等的特性不能充分满足要求。

相对于这些现有技术，本发明的聚乳酸发泡片材发泡倍率高，具有充分的缓冲性，同时，通过控制熔融粘度和结晶度，片材表面没有粗糙、粘连、粗磨等，变得柔软。

以下，对本发明的聚乳酸发泡片材及本发明的聚乳酸发泡片材的制造方法进行详细说明。本发明不限于以下所示的实施形态，也可以进行其他的实施形态、追加、修改、删除等，在本领域技术人员能够想到的范围内进行变更，无论哪种形态，只要能够起到本发明的作用及效果，都包括在本发明的范围内。

＜聚乳酸发泡片材＞

本发明的聚乳酸发泡片材至少含有聚乳酸树脂，还可以根据需要含有其他成分。

[体积密度]

所述聚乳酸发泡片材的所述体积密度为含有气泡的所述聚乳酸发泡片材的每单位体积的质量。

所述聚乳酸发泡片材的体积密度为0.250g/cm³以下，优选为0.200g/cm³以下，更优选为0.086g/cm³以下。所述聚乳酸发泡片材的体积密度超过0.250g/cm³时，每单位体积的质量变大，气泡形成的空气层少，因此，无法得到充分的缓冲性。另一方面，所述聚乳酸发泡片材的体积密度为0.250g/cm³以下时，气泡形成的体积的增加变多，能够发挥气泡的存在带来的缓冲性的效果。

上述聚乳酸发泡片材的体积密度的下限值没有特别限制，可以根据目的适当选择，从强度方面考虑，优选为0.015g/cm³以上。

所述聚乳酸片材的体积密度，在配方方面，例如，可以通过调整所述聚乳酸树脂的熔融粘度、添加能够成为发泡核剂的填料等来进行调整。具体地说，可以通过提高所述聚乳酸树脂的熔融粘度、添加填料来减小体积密度。

另外，所述聚乳酸片材的体积密度，在制造方面，例如，通过调整发泡装置出口附近的温度来调整所述聚乳酸树酯的熔融粘度，通过调整所述聚乳酸树酯的捏合工序的温度，通过调整所述聚乳酸树酯与交联剂的反应性等来调整。具体地说，通过降低发泡装置出口附近的温度来提高所述聚乳酸树酯的熔融粘度，通过调整所述聚乳酸树酯的捏合工序的温度，通过提高所述聚乳酸树酯与交联剂的反应性进行调整，能减小体积密度。

所述聚乳酸发泡片材的体积密度可按如下方法测定。

将上述聚乳酸发泡片材切成纵1cm×横2.5cm，作为测定用样品。测定该测定用样品的质量W[g]。质量W测定后，测定该测定用样品在水中的体积。上述体积例如可以通过在10mL的量筒中加入纯水至8mL，向其中加入质量W测定后的测定用样品，读取量筒的增量的体积V来测定。此时，"mL"换算为"cm³"。测定用样品的体积密度D[g/cm³]根据下式(1)算出:

体积密度D[g/cm³]＝质量W[g]/体积V[cm³]···式(1)

上述聚乳酸发泡片材的发泡倍率可以根据下式(2)，用构成上述聚乳酸发泡片材的聚乳酸树脂的密度(真密度d)除以体积密度(D)来求出。因此，上述聚乳酸发泡片材的体积密度为0.250g/cm³以下，可以说是高发泡倍率的片材。

发泡倍率＝真密度(d)/体积密度(D)···式(2)

在上述式(2)中，"真密度"是最终的聚乳酸树脂的密度，也可以是文献值或实测非发泡化合物颗粒。上述聚乳酸树脂场合约为1.25g/cm³。

[熔融粘度]

所述聚乳酸发泡片材的熔融粘度为5000Pa·s以上30000Pa·s以下，优选为6500Pa·s以上25000Pa·s以下，更优选为6500Pa·s以上22000Pa·s以下。上述聚乳酸发泡片材的熔融粘度不足5000Pa·s时，即使要高发泡化，熔融粘度也不足，无法确保发泡剂，因此，在挤压机出口破泡，即使形成聚乳酸发泡片材，由于破泡，表面也变成粗糙的触感，缓冲性也不充分。另外，上述聚乳酸发泡片材的熔融粘度超过30000Pa·s时，在挤压机出口取出聚乳酸发泡片材时，聚乳酸树脂和挤压机出口的模具附着，聚乳酸树脂拉伸，在片材表面形成拉伸的聚乳酸树脂，因此，片材表面变成粗糙的触感，另外柔软性不充分，圆筒物的卷绕追随性变差。另一方面，上述聚乳酸发泡片材的熔融粘度为5000Pa·s以上30000Pa·s以下时，发泡倍率高，缓冲性及表面性优异。

在本说明书中，所谓"卷绕追随性"是指将上述聚乳酸发泡片材卷绕在瓶等圆筒物上时，产生空隙或折曲的性质。在将上述聚乳酸发泡片材用作缓冲材料或保护材料时，优选具有卷绕追随性。

所述聚乳酸发泡片材的熔融粘度在配方方面，例如，可以由所述聚乳酸树脂本身的熔融粘度、末端的官能团数、交联剂的种类或量等进行调整。具体地说，可以通过提高所述聚乳酸树脂本身的粘度、增加所述聚乳酸树脂末端的官能团数、增加所述交联剂的量等增加所述聚乳酸树脂发泡片材的熔融粘度。

另外，上述聚乳酸发泡片材的熔融粘度在制造方面，例如，可以通过制造时的捏合工序的温度等使反应性发生变化来进行调整。具体而言，通过提高上述捏合工序的温度，可以提高反应性，使上述聚乳酸树脂发泡片材的熔融粘度增加。

所述聚乳酸发泡片材的熔融粘度可以通过将在80℃下干燥2小时以上的所述聚乳酸发泡片材在下述测定条件下用流动测试仪进行测定来确认。

[测量条件]

·流动测试仪:CFT-100D(株式会社岛津制作所制)

·试验温度:190℃

·测量模式:恒温法

·喷嘴尺寸:直径1mm×长度10mm

[结晶度]

所述聚乳酸发泡片材通过差示扫描型量热测定求得的结晶度为35％以下，优选30％以下，更优选28％以下。所述聚乳酸发泡片材的结晶度超过35％时，结晶度过高，聚乳酸树脂的粘度降低，如上所述发生破泡，聚乳酸发泡片材的表面形成粗糙的触感，同时由于结晶度高，聚乳酸发泡片材变硬，失去柔软性，聚乳酸发泡片材变得粗糙，制造时，圆筒物的卷绕追随性变差。另一方面，所述聚乳酸发泡片材的结晶度为35％以下时，聚乳酸树脂的粘度不会变得过低，聚乳酸发泡片材的表面性良好，且聚乳酸发泡片材不会变得过硬，可以得到柔软的聚乳酸发泡片材。

作为上述聚乳酸发泡片材的通过差示扫描型量热测定求得的结晶度的下限值，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从高温下的保存性的方面考虑，优选10％以上。

所述聚乳酸发泡片材的结晶度，在配方方面，例如可以通过使用光学纯度高的聚乳酸树脂，或者改变能够成为晶核剂的填料的种类或量来进行调整。具体地说，通过使用光学纯度低的聚乳酸树脂，或者减少填料的量等，可以降低所述聚乳酸发泡片材的结晶度。

另外，所述聚乳酸发泡片材的结晶度，在制造方面，例如，可以根据发泡装置排出后的冷却速度进行调整。具体地说，通过加快冷却速度，可以降低所述聚乳酸发泡片材的结晶度。

所述聚乳酸发泡片材的结晶度可以按照JIS K 7122-1987(塑料的转移热测定方法)，通过求出所述聚乳酸发泡片材的结晶熔融峰面积值及冷结晶化峰面积值而算出。

差示扫描热量(DSC)测定使用差示扫描热量计装置Q-2000型(TA仪器公司制造)，在下述测定条件下进行。将升温时在80℃～110℃左右观察到的发热峰所对应的面积作为"冷结晶化峰面积"，将比其高的温度下的吸热峰所对应的面积作为"结晶熔融峰面积"。结晶度由下述计算式(3)算出。

[测量条件]

·试料量:5mg～10mg

·测量温度范围:10℃～200℃

·升温速度:10℃/分钟

·清洗气体:氮气

·清洗气体流量:50mL/分钟

结晶度(％)＝(结晶熔融峰面积值[J/g]-冷结晶化峰面积值[J/g])/93[J/g]×100[％]···计算式(3)

[发泡直径]

所述聚乳酸发泡片材的发泡直径没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为550μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为300μm以下。所述聚乳酸发泡片材的发泡直径为550μm以下时，发泡壁变薄，因此，可以得到柔软的聚乳酸发泡片材。所述聚乳酸发泡片材的发泡直径的下限值没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从缓冲性方面考虑，优选为10μm以上。

所述聚乳酸发泡片材的发泡直径可以通过发泡剂和发泡核剂的种类和量来调节。具体地说，通过增加所述发泡剂和所述发泡核剂的量，可以减小所述聚乳酸发泡片材的发泡直径。

另外，本发明中所谓"发泡直径"是指"平均发泡直径"，可以按如下方法进行测定。

将上述聚乳酸发泡片材用刀片切断，露出截面(发泡片材的厚度方向的截面)，制作观察用截面。将该观察用截面用Real Surface View显微镜(VE7800，Keyence株式会社制造)以300倍到1,000倍的倍率拍摄，得到截面观察照片。对得到的照片使用软件(Image-J，开放源代码)，将相当于发泡(空隙)的白色成分和相当于树脂成分的黑色成分二值化。再用上述软件对二值化后的图像进行粒子分析，算出各发泡(空隙)的圆相当径。根据该计算结果，算出中值径(D50)，作为平均发泡直径。

[厚度]

作为上述聚乳酸发泡片材的厚度，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选0.3mm以上2.0mm以下，更优选0.5mm以上1.5mm以下，进一步优选0.9mm以上1.35mm以下。上述聚乳酸发泡片材的厚度为0.3mm以上时，片材的厚度足以缓冲，通过高发泡的聚乳酸发泡片材可以得到充分的缓冲性。另外，上述聚乳酸发泡片材的厚度为2.0mm以下时，具有作为包装材料的柔软性，例如，在包装瓶等圆筒状的物品时，不会产生棱角，可以沿着圆的曲率进行包装，卷绕追随性、缓冲性及保护性优异。另外，上述聚乳酸发泡片材的厚度为0.5mm以上1.5mm以下时，缓冲性更优异，由此在用于包装时的保护性优异。

所述聚乳酸发泡片材的厚度可以根据所述聚乳酸树酯的粘度、从发泡装置排出时的温度、拉取速度等进行调整。具体地说，所述聚乳酸发泡片材的厚度可以通过提高所述聚乳酸树酯的粘度、降低从发泡装置中排出时的温度、减慢拉取速度等来增加厚度。

在本说明书中，上述聚乳酸发泡片材的厚度是指"平均厚度"，可以按如下所述进行测定。

在上述聚乳酸发泡片材的TD方向，以均匀的间隔切成纵1cm×横2.5cm的11个切片，作为测定用样品。在平滑的台面上放置载玻片，使用数字式指示器(ID-C112AX，株式会社三丰制造)在载玻片上放置端子，进行零位调整。接着，在台面和载玻片之间，夹持11个上述聚乳酸发泡片材的测定用样品，测量样品的厚度。从测量的11个测定用样品的厚度的平均值算出平均厚度。

[独立气泡率]

所述聚乳酸发泡片材中的独立气泡在该聚乳酸发泡片材作为缓冲材料使用时，会产生类似空气弹簧的作用。

作为上述聚乳酸发泡片材的独立气泡率，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选25％以上，更优选30％以上，进一步优选50％以上。上述独立气泡率为25％以上时，上述聚乳酸发泡片材的缓冲性提高，可以适合作为缓冲材料使用。另一方面，上述聚乳酸发泡片材的独立气泡率不足25％时，发生大量破泡，由于上述聚乳酸发泡片材的表面附近的破泡，表面性变差。因此，上述聚乳酸发泡片材的独立气泡率为25％以上时，可以得到柔软且表面性良好的聚乳酸发泡片材，30％以上时，可以得到更柔软且表面性良好的聚乳酸发泡片材，50％以上时，可以得到进一步更柔软且表面性良好的聚乳酸发泡片材。

所述聚乳酸发泡片材的独立气泡率可通过所述聚乳酸树脂的粘度、交联剂的种类和量、发泡剂的浓度等进行调整。具体地说，通过提高所述聚乳酸树脂的粘度、增加所述交联剂的量、降低所述发泡剂的浓度等，使其不破泡，提高独立气泡率。

所述聚乳酸发泡片材的独立气泡率可以按照ASTM D2856测定。具体地说，将所述聚乳酸发泡片材切割成25mm见方，再将其重叠制成25mm的两个立方体，作为测定用样品。用游标卡尺测定该测定用样品的容积Vg。然后，用干式自动密度计(Accupic 1330，株式会社岛津制作所制造)测定上述测定用样品，求出样品体积Vp1。

接着，使用上述干式自动密度计(Accupic 1330)对将二个立方体的测定用样品分别八等分后的16个样品进行测定，求出样品体积Vp2。

所述聚乳酸发泡片材的独立气泡率按照ASTM D2856由以下计算式算出。

在本发明中，所谓“开放气泡”是指没有由壁完全围住者(与其它气泡或外部互相连接，有时也称为连续气泡)，所谓“独立气泡”是指由壁完全围住者(与其它气泡不连接)。

将测量用样品的开放气泡的体积设为Voc，将测量用样品的准备过程中释放的(独立)气泡的体积设为Vcc，测量时得到的体积数据Vp1及Vp2由下式(4)及(5)表示。

Vp1＝Vg-Voc-Vcc···式(4)

Vp2＝Vg-Voc-2Vcc···式(5)

根据上述式(4)及式(5)，测定用样品的开放气泡的体积Voc用下式(6)表示。

Voc＝Vg-2Vp1+Vp2···式(6)

接下来，假设聚乳酸树脂的质量为Wpl，聚乙烯的质量为Wpe，聚乳酸树脂的真密度为1.25，聚乙烯的真密度为0.92，则仅独立气泡的体积Vc由下式(7)表示，独立气泡率Vcc由下式(8)算出。

Vc＝Vg-(Wpl/1.25+Wpe/0.92)-Voc···式(7)

Vcc＝Vc/Vg×100(％)···式(8)

《聚乳酸树脂》

上述聚乳酸树脂由于可被微生物分解，因此作为对环境友好的低环境负担高分子材料而受到关注(例如，参照“脂肪族聚酯的结构、物性、生物降解性”，井上义夫，＜高分子＞2001年50卷6号，p374-377)。

作为上述聚乳酸树脂，例如可以列举乳酸的D体(D-乳酸)和乳酸的L体(L-乳酸)的共聚物(DL-乳酸)；D-乳酸或L-乳酸中的任一种的单聚物；由丙交酯的D体(D-丙交酯)、丙交酯的L体(L-丙交酯)及DL-丙交酯组成的组中选择的一种或两种以上的丙交酯的开环聚合物等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为上述聚乳酸，可以使用适当合成者，也可以使用市售品。

所述聚乳酸树脂作为其构成单体单位的乳酸的D体及乳酸的L体的任一方(以下，有时称为"光学纯度")，在所述聚乳酸树脂中，优选为99％以下，更优选为98％以下。当所述聚乳酸树脂的光学纯度为99％以下时，所述聚乳酸发泡片材不会变硬，可以得到柔软性。另外，可以防止所述聚乳酸树脂的粘度降低，可以抑制破泡，可以得到表面性良好的聚乳酸发泡片材。

虽然没有特别的限制，但是作为上述聚乳酸树脂的构成单体单位的乳酸的D体及L体的任一方，在该聚乳酸树脂中超过98.0％的也可以说是高光学纯度区域的聚乳酸树脂，不足98.0％的与98.0％以上的相比，也可以说是低光学纯度区域的聚乳酸。

作为上述聚乳酸树脂的光学纯度的下限值，没有特别限制，可以根据目的适当选择，从在40℃以上能够抑制聚合物的分解、抑制丙交酯的溶出量的方面考虑，优选94％以上。

作为上述聚乳酸树脂，使用D-乳酸和L-乳酸的共聚物(DL-乳酸)、或从D-丙交酯、L-丙交酯及DL-丙交酯所组成的组中选择的一种或两种以上的丙交酯的开环聚合物的情况下，随着D体及L体中少的一方的光学异构体减少，有结晶性变高、熔点及结晶化速度变高的倾向。另外，随着D体及L体中少的一方的光学异构体增加，有结晶性变低、最终成为非结晶性的倾向。上述聚乳酸树脂的结晶性在用于上述聚乳酸发泡片材时，与该聚乳酸发泡片材的耐热性、发泡的成型温度有关。

作为上述聚乳酸树脂的构成单体单位的乳酸的D体和乳酸的L体的任一方的含量，可以通过使用光学活性柱的液相色谱(LC-MS)分析来确认。LC-MS的测定顺序、测定装置、以及测定条件如下。

首先，将上述聚乳酸发泡片材进行冷冻粉碎，将该冷冻粉碎的聚乳酸发泡片材粉末用精密天平在锥形瓶中称取200mg，加入1N的氢氧化钠水溶液30mL。然后，将锥形瓶边振荡边加热至65℃，使聚乳酸发泡片材完全溶解。接着，用1N盐酸调节pH至4～7，用量瓶稀释至所定体积，得到聚乳酸溶解液。接着，将上述聚乳酸溶解液用0.45μm的膜过滤器过滤后，在下述测定条件下用液相色谱法进行测定。

根据得到的图，从源自乳酸的D体的峰面积及源自乳酸的L体的峰面积、以及它们的总面积，算出源自乳酸的D体的峰面积比及源自乳酸的L体的峰面积比，将其作为存在比，算出D体量比及L体量比。将上述操作进行三次得到的结果的算术平均值作为构成所述聚乳酸发泡片材所含有的所述聚乳酸树脂的乳酸的D体量及L体量。

[测量条件]

·HPLC装置(液相色谱):PU-2085Plus型系统(日本分光株式会社制)

·色谱柱:Chromolith(登录商标)coated with SUMICHIRAL OA-5000(内径4.6mm，长250mm)(株式会社住友分析中心制造)

·柱温:25℃

·移动相:2mM CuSO₄水溶液和2-丙醇的混合液(CuSO₄水溶液:2-丙醇(体积比)＝95:5)

·移动相流量:1.0mL/分钟

·检测器:UV254nm

·注入量:20μL

对上述聚乳酸发泡片材进行上述测定，相对于源自乳酸的D体的峰面积及源自乳酸的L体的峰面积的合计面积，源自乳酸的D体的峰面积及源自乳酸的L体的峰面积之中，峰面积大的一方的面积为90％以上时，可以说作为上述聚乳酸树脂的构成单体单位的乳酸的D体及乳酸的L体的任一方为90％以上。

所述聚乳酸发泡片材中所述聚乳酸树脂的含量没有特别限制，可根据目的适当选择，但从生物降解性及再循环性的观点出发，相对于所述聚乳酸发泡片材的总质量，优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为98质量％以上，特别优选为99质量％以上。所述聚乳酸树脂的含量为95质量％以上时，可以得到良好的生物降解性，另外，即使聚乳酸树脂生物降解，也可以防止未生物降解的其他成分残留的不良情况。另外，其他成分的混合、共聚等会损害聚乳酸树脂的绿色塑料、生物质塑料的特性，因此，不合适。

《其他成分》

作为上述聚乳酸发泡片材中的上述其他成分，只要不损害本发明的效果，就没有特别限制，可以从发泡片材中通常使用的成分中适当选择，例如可以列举交联剂、填料、添加剂等，这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，上述聚乳酸发泡片材优选含有交联剂、填料。

-交联剂-

所述交联剂优选为了调整制造所述聚乳酸发泡片材时的聚乳酸树脂的粘度而含有。另外，所述交联剂由于相邻的聚乳酸树脂末端通过反应而结合，因此，具有封端的效果，还具有减少水分吸附量、抑制由水解引起的分解生成物的效果。

作为上述交联剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举环氧类交联剂、唑啉类交联剂、异氰酸酯类交联剂等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。其中，从与上述聚乳酸树脂的反应性的观点出发，优选环氧类交联剂，更优选将丙烯酸树脂改性而成的环氧类交联剂。

作为上述将丙烯酸树脂改性而成的环氧类交联剂，可以使用市售品，例如，可以列举Metabrene(注册商标)P-1901(三菱化学株式会社制)、Joncryl(注册商标)ADR-4468(BASF公司制)等。

-填料-

所述填料通过添加到所述聚乳酸树脂中可以使该聚乳酸树脂增稠，从而使所述聚乳酸树脂的粘度升高，使所述聚乳酸发泡片材的发泡倍率升高，使该聚乳酸发泡片材的体积密度降低。另外，由于所述填料可以防止破泡，从得到表面性优异的聚乳酸发泡片材的方面考虑，优选含有所述填料。再有，由于所述填料也可以期待作为发泡核材的贡献，因此，可以减小所述聚乳酸发泡片材的发泡直径，在通过微细发泡得到柔软的聚乳酸发泡片材的方面也有利。

作为上述填料，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举无机类填料、有机类填料等。

--无机类填料--

作为上述无机类的填料，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举云母、滑石、高岭土、碳酸钙、层状硅酸盐、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、碳黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等，这些可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

--有机类填料--

作为上述有机系填料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举天然存在的聚合物或它们的改性品、山梨糖醇化合物、安息香酸及其化合物的金属盐、磷酸酯金属盐、松香化合物等。这些可以1种单独使用，也可以2种以上并用。

作为上述天然存在的聚合物，例如可以列举淀粉、纤维素微粒子、木粉、豆渣、枞树壳、麦麸等。

在这些填料中，优选无机填料，优选云母。因为云母具有高的纵横比，因此，发泡效率高，能够微细地发泡，能够得到柔软的聚乳酸发泡片材，另外，由于聚乳酸树脂的结晶化，耐热性和分散性得到提高。

作为上述填料的体积平均粒径，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选10nm以上200μm以下，更优选0.1μm以上160μm以下，进一步优选0.1μm以上100μm以下。当上述填料的体积平均粒径为10nm以上时，填料之间不容易凝聚，可以得到作为发泡核材的效果，因此，可以得到微细发泡、柔软的聚乳酸发泡片材。另外，容易均匀分散，可以得到均匀发泡、柔软的聚乳酸发泡片材。再有，表面积小，增稠效果降低，粘度也降低，不易发生拉丝等。另一方面，当上述填料的体积平均粒径为200μm以下时，可以得到作为发泡核材的效果，因此，可以得到微细发泡、柔软的聚乳酸发泡片材，同时，可以充分得到粘度增加效果，不容易破泡，表面性提高。因此，当上述填料的体积平均粒径为10nm以上200μm以下时，可以提高上述聚乳酸发泡片材的表面性，使其柔软。

所述填料的体积平均粒径可以通过激光折射/散射式粒径分布测定装置(例如Partica LA-960，株式会社堀场制作所制)进行测定。

上述填料的含量没有特别限制，可以根据目的适当选择，相对于上述聚乳酸发泡片材的总质量，优选为0.2质量％以上5.5质量％以下，更优选为0.3质量％以上5质量％以下。上述填料的含量为0.2质量％以上时，可以得到作为发泡核材的效果，可以合适地进行微细发泡，为5.5质量％以下时，该填料难以凝聚，可以合适地进行微细发泡。上述填料的含量过多时，在制造上述聚乳酸发泡片材时有时发生凝聚，在该聚乳酸发泡片材中有时难以以一次粒子的形式存在。因此，上述填料的含量为0.2质量％以上5.5质量％以下时，可以合适地进行微细发泡，可以得到缓冲性优异的聚乳酸发泡片材。

-添加剂-

作为上述添加剂，例如可以列举热稳定剂、抗氧化剂、颜料、各种光线的吸收剂、抗静电剂、导电材料、增塑剂等，这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

作为上述添加剂的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，相对于上述聚乳酸发泡片材的原材料的总质量，优选为2质量％以下，当上述添加剂的含量相对于上述聚乳酸发泡片材的原材料的总质量为2质量％以下时，再循环性更好。

＜聚乳酸发泡片材的制造方法＞

所述聚乳酸发泡片材的制造方法包括所述熔融工序、所述捏合工序、发泡工序，还可以根据需要包括其他工序。所述捏合工序和所述发泡工序可以同时进行，也可以作为各自工序进行。

所述聚乳酸发泡片材的制造方法优选采用挤出捏合成型法。

《熔融工序》

所述熔融工序是至少熔融聚乳酸树脂的工序，在作为所述聚乳酸发泡片材的原材料含有所述聚乳酸树脂以外的其他成分时，是将所述聚乳酸树脂和所述其他成分熔融及混合的工序。因此，所述熔融工序也可以称为"原材料混合及熔融工序"。

所述熔融工序将所述聚乳酸树脂升温熔融。

作为上述熔融工序中的加热温度，只要能够使上述聚乳酸树脂熔融，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选为上述聚乳酸树脂的熔融温度以上，通过使上述熔融工序中的加热温度为上述聚乳酸树脂的熔融温度以上，能够使上述聚乳酸树脂熔融，由此，在接下来的捏合工序中，能够使上述聚乳酸树脂成为能够与可压缩流体均匀混合的状态。

在所述溶融工序中，作为可以添加到所述聚乳酸树脂中的所述聚乳酸树脂以外的其他成分，例如，可以添加填料，为了更有效地进行发泡，可以添加发泡剂。另外，根据所述聚乳酸发泡片材的成形品的用途，只要不损害本发明的效果，可以添加交联剂、各种添加剂(例如，热稳定剂、抗氧化剂、颜料、各种光线的吸收剂、抗静电剂、导电材料、增塑剂等)等其他成分。

上述填料、上述交联剂、以及上述添加剂可以使用在上述＜聚乳酸发泡片材＞的《其他成分》的项目中说明的物质，因此，省略这些说明。另外，关于发泡剂，在后述的《捏合工序》中详述。

将上述聚乳酸树脂、进而根据需要添加了上述其他成分的混合物、或者在得到最终成形品的过程中的中间工序中产生的混合物称为聚乳酸树脂组合物、母料等。

所述聚乳酸树酯组合物是一种可被微生物分解的生物降解树酯，是一种对环境友好的低环境负担的高分子材料，进一步说，是一种碳中和的材料。再有，所述的聚乳酸树酯组合物中的所述聚乳酸树酯或其原料聚乳酸相对便宜。

-交联剂-

作为上述聚乳酸发泡片材中的上述交联剂的添加量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选0.5质量％以上2.5质量％以下，更优选0.5质量％以上1质量％以下。上述交联剂的添加量为0.5质量％以上时，可以充分进行上述聚乳酸树脂的末端的封闭，难以水解，交联充分。另外，上述交联剂的添加量为2.5质量％以下时，不会因剩余的交联剂而抑制发泡，因粘度降低而生产稳定性提高。另外，源自植物的树脂(聚乳酸树脂)的比率也增加。

《捏合工序》

所述捏合工序是在发泡剂的存在下，将所述聚乳酸树脂捏合而得到聚乳酸树脂组合物的工序，优选在可压缩流体的存在下，将所述聚乳酸树脂捏合而得到聚乳酸树脂组合物的工序。通过在所述可压缩流体的存在下进行所述捏合工序，可以更有效地进行发泡，另外，可以更有效地进行捏合。

-发泡剂-

作为上述发泡剂，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，从容易得到高发泡倍率的聚乳酸发泡片材的方面考虑，例如可以列举丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等的低级烷烃等的烃类；甲醚等的醚类；甲基氯、乙基氯等的卤化烃类；二氧化碳、氮气等的可压缩气体等的物理发泡剂等。这些物质可以1种单独使用，也可以2种以上并用。其中，作为上述发泡剂，从无臭气、可安全处理、环境负荷低的观点出发，优选使用二氧化碳、氮气等的可压缩气体，更优选使用可压缩流体。

--可压缩流体--

众所周知，可压缩流体可以使树脂可塑化，降低树脂的熔融粘度(参照"超临界流体的最新应用技术"，NTS公司)。但是，在上述捏合工序中，上述聚乳酸树脂组合物的熔融粘度高时，可以对上述交联剂等的其他成分施加高剪切应力，因此，容易使凝集块微细化，从分散的观点考虑，很合适。

因此，由可压缩流体的浸渍引起的聚乳酸组合物的熔融粘度的降低似乎与捏合性的提高相矛盾。实际上，在一般的发泡核材的捏合中，有时不使用可压缩流体而加压，但这是为了减少树脂的自由体积，增加树脂之间的互相作用(粘度增加)，树脂的可塑化起到相反的效果(参照"k.Yang.R.Ozisik R.Polymer，47.2849(2006)")。

但是，本发明人就上述聚乳酸树脂组合物和上述交联剂等其他成分的捏合中能否有效利用可压缩流体进行了潜心研究，结果发现，在可压缩流体存在的条件下，只要是比上述聚乳酸树脂的熔点低的温度，具体地说，是上述聚乳酸树脂的熔点-60℃以上、熔点+120℃以下的温度范围，就能够使聚乳酸的粘度成为适合捏合的粘度，能够均匀地分散交联剂等其他成分。在本发明中，由于能够使用可压缩流体在比聚乳酸的熔点低的温度的高粘度状态下进行捏合，因此，能够进一步提高交联剂等其他成分的分散性。

另外，可压缩流体根据种类等可以承担发泡剂的功能。在制作树脂发泡体时，通常使用发泡剂，但在由上述聚乳酸树脂组合物构成的上述聚乳酸树脂发泡体的制造中，发现可以使用二氧化碳或氮气等的可压缩流体作为发泡剂。在使用上述可压缩流体作为发泡剂时，由于可以在一系列的工序中进行捏合和发泡，因此，从降低环境负荷的观点出发，作为制造形态很合适。

作为可以在上述可压缩流体的状态下使用的物质，例如，可以列举一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷、乙烯、二甲醚等。这些可压缩流体可以单独使用一种，也可以两种以上并用。其中，二氧化碳的临界压力约为7.4MPa，临界温度约为31℃，从容易形成超临界状态、因不燃性容易处理等方面考虑，很合适。

作为向成为所述溶融状态的所述聚乳酸树脂组合物的原材料的所述可压缩流体的供给量，由于所述聚乳酸树脂的种类和所述可压缩流体的组合、温度、压力等，所述可压缩流体在所述聚乳酸中的溶解度发生变化，因此，没有特别限制，可以进行适当调整。例如，如果是所述聚乳酸树脂和所述二氧化碳的组合，则在将所述聚乳酸树脂组合物的原材料设为100质量份时，所述二氧化碳的供给量优选为2质量份以上30质量份以下。相对于所述聚乳酸树脂组合物100质量份，所述二氧化碳的供给量为2质量份以上时，可以防止所述聚乳酸树脂组合物的可塑化效果受到限制的不良情况。另外，相对于所述聚乳酸树脂组合物100质量份，所述二氧化碳的供给量为30质量份以下时，所述二氧化碳和所述聚乳酸树脂组合物不会分离，可以均匀地进行反应。

当使用二氧化碳作为可压缩流体时，考虑到反应效率和聚合物转化率，作为其压力，优选为3.7MPa或更高，更优选为5MPa或更高，进一步优选为临界压力7.4MPa或更高。此外，当使用二氧化碳作为可压缩流体时，出于同样的原因，温度优选为25℃或更高。

在本实施形态中，对可压缩流体的浓度没有特别的限制，可以根据目的适当选择。

《发泡工序》

所述发泡工序是使所述发泡剂膨胀，使所述聚乳酸组合物发泡，得到体积密度为0.250g/cm³以下、190℃时的熔融粘度为5000Pa·s以上30000Pa·s以下、以及通过差示扫描型热量测定求得的结晶度为35％以下的发泡片材的工序，优选从所述聚乳酸组合物中除去可压缩流体，使所述聚乳酸组合物发泡，得到体积密度为0.250g/cm³以下、190℃时的熔融粘度为5000Pa·s以上30000Pa·s以下、以及通过差示扫描型热量测定求得的结晶度为35％以下的发泡片材的工序。

在上述发泡工序中，使用上述可压缩流体以外的发泡剂时，可以使该发泡剂膨胀，使上述聚乳酸树脂组合物发泡。

另外，在上述发泡工序中，使用上述可压缩流体时，通过释放该可压缩流体的压力，使上述聚乳酸树脂组合物膨胀，与此同时，可以除去上述可压缩流体。

作为发泡工序时的温度，优选加温至上述聚乳酸树脂组合物在可挤出的范围内可塑化那样的温度。

在上述发泡工序中，作为使上述聚乳酸树脂组合物流动的驱动力，可以利用来自上述捏合工序中使用的捏合装置的压力，也可以为了上述发泡工序而另外使用单轴或多轴的挤压机或气缸等的机械装置。

《其他工序》

作为上述其他工序，只要是在通常的塑料发泡片材的制造中进行的工序，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举成形加工成片材状的成形工序等。

-成形工序-

作为上述成形工序，例如可以列举真空成形、压力成形、冲压成形等。通过上述成形工序，可以得到片材状的成形物。

作为上述成形工序中使用的模具的材质，没有特别的限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举在SCM440上实施了镀铬的材料、S45C、S50C、SS400、SCM440、SUS316、SUS304以及与这些相同的材质等。其中，优选在SCM440上实施了镀铬的材料。

另外，出于提高耐久性的目的，上述模具也可以进行硬铬电镀等各种电镀，出于提高热传导率的目的，也可以选择C2810、A5052、氧化铝等，出于分析的目的，也可以使用石英玻璃等，出于提高脱模性的目的，也可以进行镜面研磨精加工，此外，也可以进行喷砂精加工，还可以涂布脱模剂。

另外，也可以使用上述模具的结构设为可变的模具。

--捏合装置--

在所述聚乳酸发泡片材的制造方法中，为了制造所述聚乳酸树脂组合物，所述原材料混合及熔融工序、以及所述捏合工序例如可以使用捏合装置来进行。

作为用于制造上述聚乳酸树脂组合物的捏合装置，可以采用连续式工艺，也可以采用间歇式工艺，但考虑到装置效率和产品的特性、品质等，优选合适反应工艺。

作为上述捏合装置，没有特别限制，从能够对应适合捏合的粘度的方面考虑，可以使用单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、整理机、捏合机、无轴笼型搅拌罐、Bivolack(由住友重机械工业株式会社制)、N-SCR(由三菱重工业株式会社制)、眼镜叶片(由株式会社日立制作所制)、格子叶片、Kenics式或Sulzer式SMLX型具有静态混合器的管型聚合罐等。其中，从上述聚乳酸树脂组合物的色调的观点出发，也可以优选使用作为自清洁式捏合装置的整理机、N-SCR、双螺杆挤出压片机等。另外，从上述聚乳酸树脂组合物的色调、稳定性、耐热性、赋形性等方面出发，作为上述捏合装置，优选整理机、N-SCR。从捏合性及生产效率的方面出发，特别优选使用单螺杆挤压机、双螺杆挤压机。

在此，使用附图对上述聚乳酸树脂发泡片材的制造方法中使用的连续式发泡片材化装置进行说明，但上述连续式发泡片材化装置不限于此。

如图1所示，连续式发泡片材化装置110例如可以使用双螺杆挤压机(JSW公司制，螺杆口径42mm，L/D＝48)，由原材料混合及熔融部a、可压缩流体供给部b、捏合部c、挤出成形部d等构成。可压缩流体(液体材料)从可压缩流体供给罐3用计量泵供给，上述聚乳酸树脂组合物的颗粒、填料等的固体原材料从第一供给部1及第二供给部2用定量给料器供给。由此，得到聚乳酸树脂组合物。

--原材料混合及熔融部a--

在原材料混合及熔融部a中，进行上述聚乳酸树脂组合物的树脂颗粒、以及根据需要的填料等其他成分的混合和升温。加热温度设定为上述聚乳酸树脂的熔融温度以上，在接下来的可压缩流体供给部b中，成为能够与可压缩流体均匀混合的状态。

--可压缩流体供给部b--

所述聚乳酸树脂组合物的树脂颗粒通过加热而成为熔融状态，进而根据需要，在湿润所述填料的状态下，供给可压缩流体，使熔融树脂可塑化。

--捏合部c及挤出成形部d--

进行捏合部c的温度设定，以成为对于所述聚乳酸树脂组合物、进而根据需要添加的所述填料等的其他成分的捏合合适的粘度。

设定温度随反应装置的规格、树脂种类、树脂的结构、分子量等而变化，因此，没有特别的限制，在重均分子量(Mw)为200000左右的市售聚乳酸树脂的情况下，捏合部c的设定温度为聚乳酸的熔点±10℃～20℃。这是为了使可压缩流体充分溶解在聚乳酸树脂中，或者使聚乳酸树脂与交联剂反应。另一方面，挤出成形部d的温度由于聚乳酸树脂因可压缩流体可塑化，因此，可以在低于所述聚乳酸树脂熔点的温度下进行捏合，在挤压机前端的模具出口处可压缩流体从树脂中溶出，粘度上升，因此，可以得到高发泡倍率的发泡片材。具体地说，挤出成形部d的设定温度作为低于所述聚乳酸树脂熔点的温度，优选为所述聚乳酸树脂熔点的-10℃～-80℃，更优选为所述聚乳酸树脂熔点的-30℃～-60℃。简便地说，能够以所述捏合装置的搅拌动力的电流值等为基准进行温度设定。

从安装在挤出成形部d前端的模具4中排出聚乳酸树脂组合物，从该聚乳酸树脂组合物中除去可压缩流体，使聚乳酸树脂组合物挤出发泡，得到从模具中挤出发泡的聚乳酸发泡片材。

(制品)

本发明的制品的一实施形态是含有本发明的聚乳酸发泡片材。其可以是由本发明的聚乳酸发泡片材构成的制品，也可以根据需要含有其他成分。

另外，本发明的制品的另一实施形态是将本发明的聚乳酸发泡片材成形而成，进一步可以根据需要含有其他成分。

作为上述其他成分，只要是通常的树脂制品中使用的成分，就没有特别限制，可以根据目的适当选择。

作为一实施形态涉及的制品(也称为“消费材料”)，例如可以列举袋子、包装容器、托盘、餐盘、刀叉、文具、缓冲材料等生活用品等。在上述制品的概念中，作为用于加工制品的中间体，例如，不仅包括将作为上述成形体的片材制成辊状的原材料、作为单体的制品，还包括由托盘的把手之类的制品构成的部件、安装有把手的托盘之类的制品等。

作为上述袋子，例如可以列举塑料袋、购物袋、垃圾袋等。

作为上述文具，例如可以列举文件夹、徽章等。

另外，上述制品也可以适用于上述生活用品以外的用途，例如，可以广泛适用于工业资材、日用品、农业用品、食用、医药品、化妆品等的片材、包装材料等。

其中，上述制品含有本发明的聚乳酸发泡片材，或者将本发明的聚乳酸发泡片材成形而成，由于发泡倍率高、缓冲性、柔软性及表面性优异，因此，特别适合用作缓冲材料。

上述将聚乳酸发泡片材成形而成的制品的制造方法，只要将本发明的聚乳酸发泡片材作为原材料使用即可，没有特别限制，包括将本发明的聚乳酸发泡片材成形为所需形状的成形工序，进一步根据需要，包括其他工序。

在这样的制品中，也存在不维持上述聚乳酸发泡片材的性状的情况，但只要将上述聚乳酸发泡片材作为原材料使用，就在本发明的范围内。

【实施例】

以下列举实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。在以下的实施例及比较例中，只要没有特别说明，"％"表示"质量％"。

(实施例1)

＜原材料混合及熔融工序＞

使用图1所示的连续式发泡片材化装置110，向聚乳酸树脂(Revode190，HISUN公司制造，光学纯度98.5％)99质量％加入交联剂(metabrene(登录商标)P-1901，三菱化学株式会社制造)1质量％，在亨舍尔混合机(FM75，日本焦炭工业株式会社制造)中以1500rpm混合5分钟后，从第一供给部1以20kg/小时的流量将上述混合料供给到第一挤压机的原材料混合及熔融部a。

＜捏合工序＞

接着，从可压缩流体供给部3向第一挤压机的可压缩流体供给部b供给作为可压缩流体的二氧化碳7.5质量％(对聚乳酸树脂，1.5kg/小时)。在第一挤压机的捏合部c进行混合、熔融及捏合，向第二挤压机供给。

＜挤出成形工序＞

接着，供给到第二挤压机的挤出成形部d，在挤出成形部d中捏合，制成聚乳酸树脂组合物。

＜发泡工序＞

接着，从安装在第二挤压机前端的外径为70mm的模具4以20kg/小时的排出量排出聚乳酸树脂组合物，从该聚乳酸树脂组合物中除去可压缩流体，使聚乳酸树脂组合物挤出发泡，得到从模具挤出发泡的发泡片材1。

此时，将模具温度调整为140℃，将模具流路前端的间隙调整为使第二挤压机的挤出成形部d前端的压力为30MPa。

在实施例1中，各部分的温度条件如下。

·第一挤压机的原材料混合及熔融部a:170℃

·第一挤压机的可压缩流体供给部b:170℃

·第一挤压机的捏合部c:170℃

·第二挤压机的挤出成形部d:160℃

(实施例2)

在实施例1的捏合工序中，除了将第一挤压机的捏合部c的温度从170℃变更为190℃以外，以与实施例1相同的方法得到实施例2的发泡片材2。

(实施例3)

在实施例1的发泡工序中，除了将第二挤压机的挤出成形部d的温度从160℃变更为155℃，将模具温度从140℃变更为137℃以外，以与实施例1相同的方法得到实施例3的发泡片材3。

(实施例4)

在实施例1的发泡工序中，除了将模具温度从140℃变更为148℃以外，以与实施例1相同的方法得到实施例4的发泡片材4。

(实施例5)

在实施例1的发泡工序中，除了将第二挤压机的挤出成形部d的温度从160℃变更为150，将模具温度从140℃变更为143℃以外，以与实施例1相同的方法，得到实施例5的发泡片材5。

(实施例6)

在实施例1的捏合工序中，除了将作为可压缩流体的二氧化碳的供给量从7.5质量％(相对于聚乳酸树脂)变更为8.5质量％(相对于聚乳酸树脂)以外，以与实施例1相同的方法得到实施例6的发泡片材6。

(实施例7)

在实施例1的捏合工序中，除了将作为可压缩流体的二氧化碳的供给量从7.5质量％(相对于聚乳酸树脂)变更为6.0质量％(相对于聚乳酸树脂)以外，以与实施例1相同的方法得到了实施例7的发泡片材7。

(实施例8)

在实施例1的原材料混合及熔融工序中，除了将原材料聚乳酸树脂(Revode190，HISUN公司制造，光学纯度98.5％)变更为聚乳酸树脂(Revode110，HISUN公司制造，光学纯度96.5％)以外，以与实施例1相同的方法，得到了实施例8的发泡片材8。

(实施例9)

除了将实施例1的原材料混合及熔融工序进行如下变更以外，用与实施例1相同的方法得到实施例9的发泡片材9。

＜原材料混合及熔融工序＞

使用图1所示的连续式发泡片材化装置110，向聚乳酸树脂(Revode190，HISUN公司制造，光学纯度98.5％)98质量％加入交联剂(metabrene(登录商标)P-1901，三菱化学株式会社制造)1质量％，以及纤维素纳米纤维(纤维宽4nm×纤维长1μm，大王制纸株式会社制造)1质量％，在亨舍尔混合机(FM75，日本焦炭工业株式会社制造)中以1500rpm混合5分钟后，从第一供给部1以20kg/小时的流量将上述混合物供给到第一挤压机的原材料混合及熔融部a。

(实施例10)

在实施例9的原材料混合及熔融工序中，除了将纤维素纳米纤维(纤维宽4nm×纤维长1μm，大王制纸株式会社制)1质量％变更为气相二氧化硅(AEROSIL(登录商标)R972，体积平均粒径16nm，Japan Aerosil株式会社制)的1质量％以外，以与实施例9相同的方法，得到实施例10的发泡片材10。

(实施例11)

在实施例9的原材料混合及熔融工序中，除了将纤维素纳米纤维(纤维宽4nm×纤维长1μm，大王制纸株式会社制)1质量％变更为云母(M-60，体积平均粒径160μm，株式会社Repco制)1质量％以外，以与实施例9相同的方法，得到实施例11的发泡片材11。

(实施例12)

在实施例9的原材料混合及熔融工序中，除了将纤维素纳米纤维(纤维宽4nm×纤维长1μm，大王制纸株式会社制)1质量％变更为云母(M-XF，体积平均粒径4μm，株式会社Repco制)1质量％以外，以与实施例9相同的方法，得到实施例12的发泡片材12。

(实施例13)

在实施例9的原材料混合及熔融工序中，除了将纤维素纳米纤维(纤维宽4nm×纤维长1μm，大王制纸株式会社制)1质量％变更为云母(Suzorite(登录商标)150-NY，体积平均粒径90μm，巴工业株式会社制)1质量％之外，以与实施例9相同的方法，得到实施例13的发泡片材13。

(实施例14)

除了将实施例1的原材料混合及熔融工序进行如下变更以外，以与实施例1相同的方法得到实施例14的发泡片材14。

＜原材料混合及熔融工序＞

使用图1所示的连续式发泡片材化装置110，向聚乳酸树酯(Revode190，HISUN公司制造，光学纯度98.5％)98.8质量％加入交联剂(metabrene(登录商标)P-1901，三菱化学株式会社制造)1质量％，以及云母(M-400，体积平均粒径24μm，株式会社Repco制)0.2质量％，在亨舍尔混合机(FM75，日本焦炭工业株式会社制造)中以1500rpm混合5分钟后，从第一供给部1以20kg/小时的流量将上述混合物供给到第一挤压机的原材料混合及熔融部a。

(实施例15)

在实施例14的原材料混合及熔融工序中，除了将聚乳酸树脂(Revode190，HISUN公司制，光学纯度98.5％)的添加量从98.8质量％变更为98.7质量％，将云母(M-400，体积平均粒径24μm，株式会社Repco制)的添加量从0.2质量％变更为0.3质量％之外，以与实施例14相同的方法，得到实施例15的发泡片材15。

(实施例16)

在实施例14的原材料混合及熔融工序中，除了将聚乳酸树脂(Revode190，HISUN公司制，光学纯度98.5％)的添加量从98.8质量％变更为94质量％，将云母(M-400，体积平均粒径24μm，株式会社Repco制)的添加量从0.2质量％变更为5质量％之外，以与实施例14相同的方法，得到实施例16的发泡片材16。

(实施例17)

在实施例14的原材料混合及熔融工序中，除了将聚乳酸树脂(Revode190，HISUN公司制，光学纯度98.5％)的添加量从98.8质量％变更为93.8质量％，将云母(M-400，体积平均粒径24μm，株式会社Repco制)的添加量从0.2质量％变更为5.2质量％之外，以与实施例14相同的方法，得到实施例17的发泡片材17。

(实施例18)

在实施例1的发泡工序中，将模具的流路前端的间隙进行调整以使得第二挤压机的挤出成形部d前端的压力成为30MPa，在本实施例中，变更使得第二挤压机的挤出成形部d前端的压力成为33.5MPa，除此之外，以与实施例1相同的方法，得到了实施例18的发泡片材18。

(实施例19)

在实施例1的发泡工序中，将模具的流路前端的间隙进行调整以使得第二挤压机的挤出成形部d前端的压力成为30MPa，在本实施例中，变更使得第二挤压机的挤出成形部d前端的压力成为32MPa，除此之外，以与实施例1相同的方法，得到了实施例19的发泡片材19。

(实施例20)

在实施例1的发泡工序中，将模具的流路前端的间隙进行调整以使得第二挤压机的挤出成形部d前端的压力成为30MPa，在本实施例中，变更使得第二挤压机的挤出成形部d前端的压力成为27MPa，除此之外，以与实施例1相同的方法，得到了实施例20的发泡片材20。

(实施例21)

在实施例1的发泡工序中，将模具的流路前端的间隙进行调整以使得第二挤压机的挤出成形部d前端的压力成为30MPa，在本实施例中，变更使得第二挤压机的挤出成形部d前端的压力成为25MPa，除此之外，以与实施例1相同的方法，得到了实施例21的发泡片材21。

(比较例1)

在实施例1的捏合工序中，除了将第一挤压机的捏合部c的温度从170℃变更为155℃之外，以与实施例1相同的方法，得到比较例1的发泡片材22。

(比较例2)

在实施例1的捏合工序中，除了将第一挤压机的捏合部c的温度从170℃变更为200℃之外，以与实施例1相同的方法，得到比较例2的发泡片材23。

(比较例3)

在实施例1的发泡工序中，除了将第二挤压机的挤出成形部d的温度从160℃变更为180℃，将模具温度从140℃变更为136℃之外，以与实施例1相同的方法，得到比较例3的发泡片材24。

(比较例4)

在实施例1的发泡工序中，除了将模具温度从140℃变更为153℃之外，以与实施例1相同的方法，得到了比较例4的发泡片材25。

＜物性的评价＞

通过以下方法，测定实施例1～21及比较例1～4中得到的发泡片材1～25的体积密度、结晶度、平均发泡直径、厚度、独立气泡率及熔融粘度。结果如下述表1所示。

《测量体积密度》

实施例1～21和比较例1～4中得到的发泡片材1～25的体积密度按如下方法测定。

将发泡片材切成纵1cm×横2.5cm，作为测定用样品。测定该测定用样品的质量W[g]。质量W测定后，测定该测定用样品在水中的体积。具体地说，在10mL的量筒中加入纯水至8mL。向其中加入质量W测定后的测定用样品，读取量筒的增量的体积V。刻度为0.1mL，因此，以0.01mL为单位读取。此时，"mL"换算为"cm³"。测定用样品的体积密度D[g/cm³]根据下式(1)算出:

体积密度D[g/cm³]＝质量W[g]/体积V[cm³]···式(1)

《测量结晶度》

实施例1～21和比较例1～4中得到的发泡片材1～25的结晶度按如下方法测定。

按照JIS K 7122-1987(塑料的转移热测定方法)，求出实施例1～21和比较例1～4中得到的发泡片材的结晶熔融峰面积值和冷结晶化峰面积值。

DSC测定使用差示扫描量热计装置Q-2000型(TA仪器公司制造)，在下述测定条件下进行。将升温时在80℃～110℃左右观察到的发热峰所对应的面积作为"冷结晶化峰面积"，将比其高的温度下的吸热峰所对应的面积作为"结晶熔融峰面积"。结晶度由下述计算式(3)算出。

[测量条件]

·试料量:5mg～10mg

·测量温度范围:10℃～200℃

·升温速度:10℃/分钟

·清洗气体:氮气

·清洗气体流量:50mL/分钟

结晶度(％)＝(结晶熔解峰面积值[J/g]-冷结晶化峰面积值[J/g])

/93[J/g]×100[％]···计算式(3)

《测量平均发泡直径》

实施例1～21和比较例1～4中得到的发泡片材1～25的平均发泡直径按如下方法测定。

用刀片将发泡片材切断，露出截面(发泡片材的厚度方向的截面)，制作观察用截面。将该观察用截面用Real Surface View显微镜(VE7800，Keyence株式会社制造)以300倍到1,000倍的倍率拍摄，得到截面观察照片。对得到的照片使用软件(Image-J)，将相当于发泡(空隙)的白色成分和相当于树脂成分的黑色成分二值化。再用上述软件对二值化后的图像进行粒子分析，算出各发泡(空隙)的圆相当径。根据该计算结果，算出中值径(D50)，作为平均发泡直径。

《测量片材厚度》

实施例1～21及比较例1～4中得到的发泡片材1～25的厚度(平均厚度)按如下方法测定。

在发泡片材的TD方向，以均匀的间隔切成纵1cm×横2.5cm的11个切片，作为测定用样品。在平滑的台面上放置载玻片，使用数字式指示器(ID-C112AX，株式会社三丰制造)在载玻片上放置端子，进行零位调整。接着，在台面和载玻片之间，夹持11个测定用样品，测量样品的厚度。从测量的11个测定用样品的厚度的平均值算出平均厚度。

《测量独立气泡率》

实施例1～21和比较例1～4中得到的发泡片材1～25的独立气泡率按照ASTMD2856测定。

具体地说，将发泡片材切割成25mm见方，再将其重叠制成25mm的两个立方体，作为测定用样品。用游标卡尺测定该测定用样品的容积Vg。然后，用干式自动密度计(Accupic1330，株式会社岛津制作所制造)测定上述测定用样品，求出样品体积Vp1。

发泡片材的独立气泡率按照ASTM D2856由以下计算式算出。

将测量用样品的开放气泡的体积设为Voc，将测量用样品的准备过程中释放的气泡的体积设为Vcc，测量时得到的体积数据Vp1及Vp2由下式(4)及(5)表示。

Vp1＝Vg-Voc-Vcc···式(4)

Vp2＝Vg-Voc-2Vcc···式(5)

Voc＝Vg-2Vp1+Vp2···式(6)

接下来，假设聚乳酸树脂组合物(发泡片材)的质量为Wpl，聚乙烯的质量为Wpe，聚乳酸树脂的真密度为1.25，聚乙烯的真密度为0.92，则仅独立气泡的体积Vc由下式(7)表示，独立气泡率Vcc由下式(8)算出。

Vc＝Vg-(Wpl/1.25+Wpe/0.92)-Voc···式(7)

Vcc＝Vc/Vg×100(％)···式(8)

《测量熔融粘度》

实施例1～21和比较例1～4中得到的发泡片材1～25的熔融粘度按如下方法测定。

将在80℃下干燥2小时以上的发泡片材在下述测定条件下用流动测试仪进行测定。

[测量条件]

·流动测试仪:CFT-100D(株式会社岛津制作所制)

·试验温度:190℃

·测量模式:恒温法

·喷嘴尺寸:直径1mm×长度10mm

＜评价＞

按照以下方法，对实施例1～21及比较例1～4中得到的发泡片材1～25的缓冲性、柔软性、卷绕追随性及表面性进行评价，并基于这些进行综合评价。结果如下述表2所示。

《测量缓冲性》

根据JIS 0235:2002评价实施例1～21及比较例1～4中得到的发泡片材1～25的缓冲性。

具体地说，使用冲切装置和冲切模具(直径5cm)，将发泡片材冲切成直径5cm的圆形。冲切重叠时厚度超过25mm的发泡片材数，作为测定用样品。接着，在万能试验机(Autograph AGS-X，株式会社岛津制作所制造)上设置5kN测力计。接着，将压缩量设定为60％，实施校准后，将切割成直径5cm的片材重叠成25mm±3mm，设置测定用样品，开始测定。根据得到的数据制作压缩应力和缓冲系数的图线，算出压缩应力为0.1MPa时的缓冲系数，根据下述评价基准评价缓冲性。

-缓冲性的评价基准-

◎:缓冲系数小于6.0

〇:缓冲系数6.0以上7.0以下

△:缓冲系数7.0以上8.0以下

×:缓冲系数8.0以上

《测量柔软度》

对实施例1～21及比较例1～4中得到的发泡片材1～25的柔软度进行如下评价。

三名专业评价者在发泡片材的MD方向(纵向、流动方向)、TD方向(横向、与MD方向垂直的方向)分别握住发泡板的两端，确认轻轻弯曲时的抵抗程度，根据下述评价基准进行评价，算出三名专业评价者的评分平均值，根据下述判定基准进行判定。

-柔软性的评价基准-

3分:无阻力，柔软。

2分:稍有抵抗，稍有僵硬。

1分:有阻力，有僵硬。

-柔软性的判定基准-

○:评分的平均值为2.5分以上3.0分以下

△:评分的平均值为1.5分以上2.5分以下

×:评分的平均值不足1.5分

《测量卷绕追随性》

对实施例1～21及比较例1～4中得到的发泡片材1～25的卷绕追随性进行如下评价。

将发泡片材沿MD方向和TD方向分别卷绕在直径6cm的圆筒容器上，由三名专业评价者目视确认其追随性，根据下述评价标准进行评价，算出三名专业评价者评分的平均值，根据下述判定基准进行判定。

-卷绕追随性的评价基准-

3分:相对筒没有间隙，密接卷绕在圆筒上。

2分:在MD方向或TD方向有一处折曲，有间隙。

1分:有多处折曲，有间隙。

-卷绕追随性的判定基准-

○:评分的平均值为2.5分以上3.0分以下。

△:评分的平均值为1.5分以上，不足2.5分。

×:评分的平均值不足1.5分。

《测量表面性》

对实施例1～21及比较例1～4中得到的发泡片材1～25的表面性进行如下评价。

将发泡片材切成A4大小，作为评价用样品。将该评价用样品固定在桌子上，三名专业评价者用手掌多次在发泡片材的表面往返，确认发泡片材的粗糙程度和是否有粘连，根据下述评价基准进行评价。算出三名专业评价者的评分平均值，根据下述判定基准进行判定。

-表面性的评价基准-

3分:触摸时柔软，完全没有粗糙和粘连。

2分:触摸时稍有粗糙和粘连。

1分:触摸时感觉粗糙和粘连，或感觉颗粒坚硬。

-表面性的判定基准-

○:评分的平均值为2.5分以上3.0分以下。

△:评分的平均值为1.5分以上，不足2.5分。

×:评分的平均值不足1.5分。

《综合评价》

对于在实施例1～21及比较例1～4中得到的发泡片材1～25，基于缓冲性、柔软性、卷绕追随性及表面性的评价结果，基于以下的评价基准进行综合评价。

-综合评价的评价基准-

◎:在所有的评价中，没有△及×，均为◎或○。

〇:在所有的评价中，有一个△，其他为◎或〇。

△:在所有的评价中，有二个或三个△，其他为◎或○。

X:有一个或多个X。

表1

在表1中，填料的详细情况如下。

(※1)CNF:纤维素纳米纤维(纤维宽4nm×纤维长1μm，大王制纸株式会社制)。

(※2)R972:气相二氧化硅(AEROSIL(注册商标)R972，体积平均粒径16n m，日本Aerosil株式会社制)。

(※3)M-60:云母(M-60，体积平均粒径160μm，株式会社Repco制)。

(※4)M-XF:云母(M-XF，体积平均粒径4μm，株式会社Repco制)。

(※5)Suzorite 150-NY:云母(Suzorite(登录商标)150-NY，平均粒径90μm，巴工业株式会社制)。

(※6)M-400:云母(M-400，体积平均粒径24μm，株式会社Repco制)。

(※7)关于CNF，如上所述，不是体积平均粒径，而是表示纤维宽4nm×纤维长1μm。

表2

本实施形态涉及的形态例如如下:

＜1＞

一种聚乳酸发泡片材，其特征在于:

至少含有聚乳酸树脂，

体积密度为0.250g/cm³以下，

190℃下的熔融粘度为5000Pa·s以上30000Pa·s以下，

由差示扫描量热测定求得的结晶度为35％以下。

＜2＞

根据上述＜1＞所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，由所述差示扫描量热测定求得的所述结晶度为30％以下。

＜3＞

根据上述＜1＞或＜2＞所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，发泡直径为300μm以下。

＜4＞

根据上述＜1＞～＜3＞任一项所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，独立气泡率为50％以上。

＜5＞

根据上述＜1＞～＜4＞任一项所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，作为所述聚乳酸树脂的构成单体单位的聚乳酸的光学纯度为99％以下。

＜6＞

根据上述＜1＞～＜5＞任一项所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，进一步含有填料。

＜7＞

根据上述＜6＞所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，所述填料是云母。

＜8＞

根据上述＜6＞或＜7＞所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，所述填料的体积平均粒径为0.1μm以上100μm以下。

＜9＞

根据上述＜6＞～＜8＞任一项所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，所述填料的含量相对于所述聚乳酸树脂为0.3质量％以上5质量％以下。

＜10＞

根据上述＜1＞～＜9＞任一项所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，厚度为0.5mm以上1.55mm以下。

＜11＞

一种聚乳酸发泡片材的制造方法，其特征在于，包括:

熔融工序，至少熔融聚乳酸树脂；

＜12＞

一种制品，其特征在于，含有上述＜1＞～＜10＞任一项所述的聚乳酸发泡片材。

＜13＞

一种制品，其特征在于，将上述＜1＞～＜10＞任一项所述的聚乳酸发泡片材成形而成。

＜14＞

一种制品的制造方法，其特征在于，包括:

成形工序，使得上述＜1＞～＜10＞任一项所述的聚乳酸发泡片材成形。

根据上述＜1＞～＜10＞任一项所述的聚乳酸发泡片材、上述＜11＞所述的聚乳酸发泡片材的制造方法、上述＜12＞～＜13＞任一项所述的制品、以及上述＜14＞所述的制品的制造方法，可以解决各种现有问题并实现本发明的目的。

Claims

1.一种聚乳酸发泡片材，其特征在于:

至少含有聚乳酸树脂，

体积密度为0.250g/cm³以下，

190℃下的熔融粘度为5000Pa·s以上30000Pa·s以下，

由差示扫描量热测定求得的结晶度为35％以下。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，由所述差示扫描量热测定求得的所述结晶度为30％以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，发泡直径为300μm以下。

4.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，独立气泡率为50％以上。

5.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，作为所述聚乳酸树脂的构成单体单位的聚乳酸的光学纯度为99％以下。

6.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，进一步含有填料。

7.根据权利要求6所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，所述填料是云母。

8.根据权利要求6所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，所述填料的体积平均粒径为0.1μm以上100μm以下。

9.根据权利要求6所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，所述填料的含量相对于所述聚乳酸树脂为0.3质量％以上5质量％以下。

10.根据权利要求1所述的聚乳酸发泡片材，其特征在于，厚度为0.5mm以上1.55mm以下。

11.一种聚乳酸发泡片材的制造方法，其特征在于，包括:

熔融工序，至少熔融聚乳酸树脂；

12.一种制品，其特征在于，含有权利要求1所述的聚乳酸发泡片材。

13.一种制品，其特征在于，将权利要求1所述的聚乳酸发泡片材成形而成。