JP2023134928A - 樹脂組成物、発泡シート、製造物、及び発泡シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温時の強度及び外観に優れる樹脂組成物等の提供。【解決手段】ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有する化合物の少なくとも１種（Ｂ）及びイソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種（Ｃ）の少なくともいずれかを含む化合物（Ｇ）と、第三級アミン化合物、ホスフィン化合物及びイミダゾール化合物の少なくとも１種を含む化合物（Ｆ）と、を含有する樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、発泡シート、製造物、及び発泡シートの製造方法に関する。

プラスチック製品は、袋、トレー、容器等の様々な形状に加工されて広く流通しているが、これらプラスチック製品は、ほとんどが自然界で分解されにくい性質を有しているため、使用後の廃棄処理が問題となっている。そのため、プラスチック製品について自然界で分解されにくい非生分解性プラスチックから自然界で分解される生分解性プラスチックへ置き換えるための材料開発が盛んに行われている。

生分解性プラスチックの中でもポリ乳酸は、生分解性を有しつつ、かつその物性がプラスチックとして従来使用されているポリスチレンなどと似ていることから、非生分解性プラスチックの代替品として注目されている。

ポリ乳酸を広く用いるために、発泡させて使用量を減らし、成型加工性のよいシートとした発泡シートが提案されているが、ポリ乳酸は、加熱して軟化・溶融させた際にすぐに低粘度液体となり、発泡に適した溶融粘度を示す範囲が狭いため、発泡させにくい樹脂として知られている。

そこで、ポリ乳酸に発泡成形に適した溶融粘度及び張力を得るため、高分子量のアクリル樹脂を添加すること（例えば、特許文献１参照）や、乳酸をコハク酸とエチレングリコールとの脱水縮合した他のポリエステル構造と共重合させた変性ポリ乳酸（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。しかし、これらの提案では、十分な溶融粘度及び張力が得られず、高温下における形状維持と発泡の両立は困難である。

また、発泡シートの耐熱容器への応用を考えた場合、高温下で形状がだれず、寸法が変わらないことが求められる。十分な厚みがある場合は、ほぼポリ乳酸単体で構成されていても機械的強度を保持し、断熱材などに適用することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この提案では、成型加工性がよく省資源である薄い発泡シートにて耐熱性と機械的強度を両立することは困難であった。

本発明は、高温時の強度及び外観に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有する化合物の少なくとも１種（Ｂ）及びイソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種（Ｃ）の少なくともいずれかを含む化合物（Ｇ）と、第三級アミン化合物、ホスフィン化合物及びイミダゾール化合物の少なくとも１種を含む化合物（Ｆ）と、を含有する。

本発明によると、高温時の強度及び外観に優れる樹脂組成物を提供することができる。

図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。 図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。 図３は、本発明の発泡シートの製造方法に用いる連続式混練装置の一例を示す概略図である。 図４は、本発明の発泡シートの製造方法に用いる連続式発泡シート化装置の一例を示す概略図である。

（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有する化合物の少なくとも１種（Ｂ）及びイソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種（Ｃ）の少なくともいずれかを含む化合物（Ｇ）と、第三級アミン化合物、ホスフィン化合物及びイミダゾール化合物の少なくとも１種を含む化合物（Ｆ）と、を含有し、オキサゾリン基を有する化合物（Ｄ）及びカルボジイミド基を有する化合物（Ｅ）の少なくとも１種を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

本発明の樹脂組成物はポリ乳酸樹脂（「ポリ乳酸系樹脂」、「ポリ乳酸」などとも称する）を含むため、本発明の樹脂組成物をポリ乳酸樹脂組成物などと称してもよい。詳細は後述するが、本発明の樹脂組成物は良好な耐熱性を有し、例えば、耐熱性食品容器としても使用することが可能となる。なお、本発明の樹脂組成物は、発泡させる前の状態をいう。

本発明においては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、エポキシ基を有する化合物の少なくとも１種（Ｂ）及びイソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種（Ｃ）の少なくともいずれかを含む化合物（Ｇ）と、第三級アミン化合物、ホスフィン化合物及びイミダゾール化合物の少なくとも１種を含む化合物（Ｆ）と、を含有することによって、高い重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、高温時の外観及び強度に優れる樹脂組成物及び発泡シートを提供することができる。

＜ポリ乳酸樹脂（Ａ）＞
ポリ乳酸樹脂（Ａ）は、微生物により分解されるので、環境に優しい低環境負荷高分子材料として注目されている（例えば、「脂肪族ポリエステルの構造、物性、生分解性高分子 ２００１年５０巻６号 ｐ３７４－３７７」参照）。

ポリ乳酸としては、例えば、Ｄ－乳酸及びＬ－乳酸の共重合体、Ｄ－乳酸（Ｄ体）又はＬ－乳酸（Ｌ体）のいずれか一方の単独重合体、Ｄ－ラクチド（Ｄ体）、Ｌ－ラクチド（Ｌ体）及びＤＬ－ラクチドからなる群より選ばれる１種又は２種以上のラクチドの開環重合体などが挙げられる。また、ポリ乳酸としては、適宜合成したものを用いても、市販されているものを用いてもよい。

本発明ではポリ乳酸として、ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体又はＬ体のどちらか一方が該ポリ乳酸中９０．０ｍｏｌ％以上９９．７％未満であることが好ましく、９８．０％以上９９．５％未満がより好ましい。特に制限されるものではないが、ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体又はＬ体のどちらか一方が該ポリ乳酸中９８．０ｍｏｌ％を超えるものは高光学純度領域のポリ乳酸ともいえ、９８．０ｍｏｌ％未満のものは９８．０ｍｏｌ％以上のものに比べて低光学純度領域のポリ乳酸ともいえる。

Ｄ－乳酸及びＬ－乳酸の共重合体において、少ない方の光学異性体が減少するにしたがって、結晶性が高くなり融点やガラス転移点が高くなる傾向がある。また、少ない方の光学異性体が増加するにしたがって、結晶性が低くなり、やがて非結晶となる傾向がある。結晶性は発泡シートの耐熱性や、発泡の成型温度に関連し、高光学純度のポリ乳酸を用いた場合は、耐熱性はよくなるが発泡倍率が高いシートを得るのは困難である。

乳酸のＤ体、Ｌ体の一方が９０ｍｏｌ％未満であると、高温時に外観を保てなくなる。ポリ乳酸は、該ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体又はＬ体のどちらか一方が該ポリ乳酸中９４ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この場合、食品分野に適用しやすくなる。また、食品分野への適用を考えると、乳酸のＬ体が９４ｍｏｌ％以上であることが好ましい。Ｌ体が９４ｍｏｌ％以上である場合、４０℃以上においてポリマーの分解を抑え、ラクチドの溶出量を抑えることができる。

樹脂組成物中のポリ乳酸において、ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体及びＬ体のどちらか一方が該ポリ乳酸中９０ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％未満であるかについては、以下に示すように光学活性カラムを用いた液体クロマトグラフィで分析することにより確認することができる。
まず、樹脂組成物を凍結粉砕し、樹脂組成物の粉末２００ｍｇを三角フラスコに取り、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加える。次に、三角フラスコを振盪しながら６５℃に加熱して、ポリ乳酸を完全に溶解させる。続いて、１Ｎ塩酸を用いてｐＨが４～７となるように調整し、メスフラスコを用いて所定の体積に希釈してポリ乳酸溶解液を得る。
次に、上記ポリ乳酸溶解液を０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過した後、液体クロマトグラフィを用いて分析する。得られたチャートに基づいて、Ｄ体及びＬ体由来のピークから面積比を算出し、これを存在比としてＤ体量及びＬ体量を算出する。上記操作を３回行って得られた結果の算術平均した値を、樹脂組成物におけるポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体量及びＬ体量とする。

測定装置及び測定条件は、下記の通りとする。
ＨＰＬＣ装置（液体クロマトグラフィ）：日本分光株式会社製商品名「ＰＵ－２０８５Ｐｌｕｓ型システム」
カラム：住友分析センター株式会社製商品名「ＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬＯＡ５０００」（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）
カラム温度：２５℃
移動相：２ｍＭＣｕＳＯ_４水溶液と２－プロパノールとの混合液（ＣｕＳＯ_４水溶液：２－プロパノール（体積比）＝９５：５）
移動相流量：１．０ミリリットル／分
検出器：ＵＶ２５４ｎｍ
注入量：２０マイクロリットル

樹脂組成物に対して上記の測定を行い、Ｄ体及びＬ体由来のピークの面積の合計に対して、Ｄ体及びＬ体由来のピークのうちピーク面積が大きい方の面積が９０％以上である場合、ポリ乳酸を構成する乳酸のＤ体及びＬ体のどちらか一方が該ポリ乳酸中９０ｍｏｌ％以上であるといえる。

樹脂組成物全体に対するポリ乳酸の含有割合は、生分解性及びリサイクル性の観点から、発泡シート中の有機物の総量に対して９７質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。ポリ乳酸の含有割合が９７質量％未満であると、良好な生分解性が得られない。また、ポリ乳酸の含有割合が９８質量％以上であると、ポリ乳酸が生分解しても、生分解しないその他の成分が残存してしまうという不具合を防止できる。

樹脂組成物中の有機物としては、主にポリ乳酸が該当し、ポリ乳酸以外としては、例えば、エポキシ基を有する化合物の少なくとも１種（Ｂ）、イソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種（Ｃ）、第三級アミン化合物、ホスフィン化合物及びイミダゾール化合物の少なくとも１種を含む化合物（Ｆ）、オキサゾリン基を有する化合物（Ｄ）、カルボジイミド基を有する化合物（Ｅ）などが挙げられる。

－ポリ乳酸の含有割合の測定方法－
以下のＧＣＭＳ分析を行い、既知のポリ乳酸を標準試料とした比較により成分を特定することができる。ポリ乳酸以外の成分が熱により分解されてしまい、ポリ乳酸の含有量がわからなくなってしまう場合は、非加熱測定のＮＭＲ測定によるスペクトルの面積比やその他の分析方法も組み合わせて算出することが可能である。

［ＧＣＭＳ分析による測定］
・ＧＣＭＳ：株式会社島津製作所製 ＱＰ２０１０ 補器 フロンティア・ラボＰｙ３０３０Ｄ
・分離カラム：フロンティア・ラボＵｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ ＵＡ５－３０Ｍ－０．２５Ｆ
・試料加熱温度：３００℃
・カラムオーブン温度：５０℃（１分間保持）～昇温度１５℃／分～３２０℃（６分間）
・イオン化法：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（Ｅ．Ｉ）法
・検出質量範囲：２５～７００（ｍ／ｚ）

なお、同様のＧＣＭＳ分析により、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）及びイソシアネート基を有する化合物（Ｃ）から選択される少なくとも１種の化合物（Ｇ）、第三級アミン化合物、ホスフィン化合物、及びイミダゾール化合物から選択される少なくとも１種の化合物（Ｆ）、オキサゾリン基を有する化合物（Ｄ）、カルボジイミド基を有する化合物（Ｅ）の含有量についても求めることができる。

＜エポキシ基を有する化合物の少なくとも１種（Ｂ）、イソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種（Ｃ）、オキサゾリン基を有する化合物（Ｄ）、又はカルボジイミド基を有する化合物（Ｅ）＞
エポキシ基を有する化合物の少なくとも１種（Ｂ）、イソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種（Ｃ）、オキサゾリン基を有する化合物（Ｄ）、又はカルボジイミド基を有する化合物（Ｅ）（これらを架橋剤（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）と称することもある）としては、ポリ乳酸の水酸基及び／又はカルボン酸基と反応性を有する化合物であればよく特に限定されない。
これらの架橋剤の中でも、例えば、分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ官能性（メタ）アクリル－スチレン系架橋剤、又は分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートが好ましい。また、ポリ乳酸に分岐構造を導入し、溶融強度を効率的に向上でき、未反応物の残留を少なくできる点から、分子内に３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ官能性（メタ）アクリル－スチレン系架橋剤、又は分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートがより好ましい。このような架橋剤を用いると、気泡の合一、破泡を抑制でき、発泡倍率を向上させることができる。

ここで、分子内に２つ又は３つ以上のエポキシ基を有するエポキシ官能性（メタ）アクリル－スチレン系架橋剤とは、エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとスチレンモノマーとを共重合させて得られた重合体である。

エポキシ基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の１，２－エポキシ基を含有するモノマーが挙げられる。また、スチレンモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。

分子内に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ官能性（メタ）アクリル－スチレン系架橋剤は、その共重合成分にエポキシ基を有しない（メタ）アクリルモノマーを含有していてもよく、このような（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えば１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキシル－２，６－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；２，４－トルイレンジイソシアネート、２，６－トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－イソシアネート、１，５’－ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジベンジルジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，８－イソシアネート－４，４－イソシアネートメチルオクタン、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチロールプロパンと２，４－トルイレンジイソシアネートとのアダクト体、トリメチロールプロパンと１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなどジイソシアネートとのアダクト体等のトリイソシアネート化合物、グリセリン、ペンタエリストール等の多価アルコールとを前記の脂肪族及び芳香族ジイソシアネート化合物及び前記のトリイソシアネート化合物などと反応させて得られる変性ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

オキサゾリン基を有する化合物（Ｄ）としては、分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物が好ましく、例えば、オキサゾリン基含有ポリスチレン（エポクロス ＲＰＳ－１００５、エポクロス ＰＸ－３－ＲＰ－３７、株式会社日本触媒製）などが挙げられる。

カルボジイミド基を有する化合物（Ｅ）としては、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド系架橋剤）が好ましく、例えば、ポリカルボジイミド（カルボジライト ＨＭＶ－５ＣＡ－ＬＣ、日清紡ケミカル株式会社製）、環状かルボジイミド（カルボジスタ、帝人株式会社製）などが挙げられる。

前記架橋剤（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）を含有することにより、溶融張力を付与でき、発泡シートの発泡倍率を調整することができる。溶融張力を付与するその他の手段としては、例えば、架橋剤あるいは架橋助剤等を用いて樹脂組成物を架橋する方法、電子線等により樹脂組成物を架橋する方法、高い溶融張力を有する別の樹脂組成物を添加する方法などが挙げられる。

前記架橋剤（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量やポリ乳酸樹脂の分子量分布によっても異なる。低分子量のポリ乳酸樹脂が多くなると、発泡に適した溶融強度を付与するためにより多くの添加量が必要となる傾向がある。しかし、架橋剤の添加量が増えると生分解性に劣る傾向があることから、本発明の樹脂組成物において、架橋剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下が更に好ましい。
エポキシ基を有する化合物の少なくとも１種（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がより好ましい。
イソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種（Ｃ）の含有量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上５質量部以下がより好ましい。

＜第三級アミン化合物、ホスフィン化合物及びイミダゾール化合物の少なくとも１種を含む化合物（Ｆ）＞
第三級アミン化合物、ホスフィン化合物及びイミダゾール化合物の少なくとも１種を含む化合物（Ｆ）（これらを反応促進剤（Ｆ）と称することもある）としては、架橋剤の反応性を向上させることができる化合物であれば特に限定されない。これらの反応促進剤としては、ポリ乳酸樹脂（Ａ）及び架橋剤（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）のどちらとも相溶性が高く、架橋剤とポリ乳酸樹脂末端の反応性を効率的に向上でき、未反応物の残留を少なくできる点からイミダゾール化合物が特に好ましい。このような反応促進剤を用いると、重量平均分子量（Ｍｗ）の増大、それに伴う溶融粘度・張力が上昇することにより、発泡倍率を向上させることができる。

イミダゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾリンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

第三級アミン化合物としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ－４－トリルホスフィン、トリス（２－メチルフェニル）ホスフィン、トリス－（４－クロロフェニル）ホスフィン、トリス（２，６－ジメトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

第三級アミン化合物、ホスフィン化合物及びイミダゾール化合物の少なくとも１種を含む化合物（Ｆ）の含有量は、前記化合物（Ｇ）１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下がより好ましく、０．２質量部以上１０質量部以下が更に好ましい。

＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、発泡核材、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００以上３００，０００以下が好ましく、１５０，０００以上２５０，０００以下がより好ましい。

樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ装置によってサイズによる成分の分離を行うことによって測定することができる。

（発泡シート）
本発明の発泡シートは、本発明の樹脂組成物を有する。前記発泡シートは前記樹脂組成物を発泡させて得られ、樹脂組成物を発泡させた後の状態をいう。
発泡シートの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５０，０００以上５００，０００以下が好ましく、２８０，０００以上４５０，０００以下がより好ましく、３００，０００以上４００，０００以下が更に好ましい。
発泡シートの重量平均分子量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量に対して１．５倍以上であることが好ましく、１．８倍以上であることがより好ましい。
発泡シートの重量平均分子量は、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量に対して１．５倍以上であると、発泡温度における粘度が増加し、破泡が少なくなるため、発泡倍率の高い発泡シートを作製できるという利点がある。

発泡シートの発泡倍率は、２倍～５０倍が好ましく、５倍～４０倍がより好ましく、１０倍～３０倍が更に好ましい。発泡倍率が２倍を下回ると強度は十分であるものの軽量性に劣るため好ましくなく、発泡倍率が２０倍を超えると軽量性には優れるが強度が不十分であるため好ましくない。本発明においては、架橋剤に対し、反応促進剤を添加することで高発泡倍率の発泡シートを作製することが容易となり、発泡倍率が３０倍程度の高発泡倍率のものでも安定して作製することができる。

発泡シートの発泡倍率の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、浮力式比重測定装置などによって測定することができる。

本発明において、発泡シートには揮発成分が実質含まれないことが好ましい。揮発成分が実質含まれていないことにより、寸法安定性が向上することに加え、人体や環境に与える影響を低減できる。揮発成分としては、例えば、有機溶剤やブタンなどの発泡剤が挙げられる。

本発明では、後述するように、圧縮性流体として用いられる例えば二酸化炭素（ＣＯ_２）等が発泡剤としての機能も担うことができる。このため、圧縮性流体として二酸化炭素等を使用する場合、発泡剤として揮発成分が使用されることを回避でき、発泡シートに揮発成分が実質含まれない状態にしやすくなる。実質とは、以下のような分析にて検出下限以下となることである。

発泡シートの一部を試料とし、試料１質量部に２－プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、揮発成分の抽出液を得る。前記揮発成分の抽出液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ－１４Ａ、株式会社島津製作所製）で分析し、発泡シート中の揮発成分を定量する。測定条件は以下の通りである。

装置：島津ＧＣ－１４Ａ
カラム：ＣＢＰ２０－Ｍ ５０－０．２５
検出器：ＦＩＤ
注入量：１μＬ～５μＬ
キャリアガス：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ^２
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ^２
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度：４０℃
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ：１５０℃

即ち、本発明の発泡シートは、下記測定を行った際に、１ａｔｍでの沸点が－２０℃以上１５０℃未満の有機化合物が検出されないことが好ましい。
［測定］
前記発泡シートの一部を溶剤に分散させ、揮発成分の抽出液を上記条件のガスクロマトグラフィで測定し、有機化合物を定量する。

発泡シートに対して上記測定を行った際に有機化合物が検出されないようにするには、上述のように、本発明の発泡シートは発泡剤としてＣＯ_２等の有機化合物以外を使用でき、例えばこのようにすることで揮発成分の含有量を実質０質量％にできる。有機化合物が検出されない発泡シートにすることで、臭気等を発生することなく安全に扱うことができる。

（発泡シートの製造方法）
本発明の発泡シートの製造方法は、本発明の発泡シートを製造する方法であって、混練工程及び発泡工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。混練工程と発泡工程は、同時に行ってもよく、別々の工程として行ってもよい。

＜混練工程＞
混練工程は、圧縮性流体の存在下において、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）、前記化合物（Ｇ）、及び前記化合物（Ｆ）を前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点より低い温度で混練して樹脂組成物を得る工程である。

混練工程で用いられる、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）、前記化合物（Ｇ）、及び前記化合物（Ｆ）は、樹脂組成物で説明したものを用いることができるため、これらの説明を省略する。

＜＜圧縮性流体＞＞
本発明では、圧縮性流体の存在下において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、化合物（Ｇ）、及び化合物（Ｆ）を混練する。圧縮性流体を用いて混練することにより、ポリ乳酸中に化合物（Ｇ）と、化合物（Ｆ）を均一に分散させやすくなる。化合物（Ｇ）及び化合物（Ｆ）ポリ乳酸樹脂（Ａ）を混練するために、圧縮性流体を用いることが好ましい理由を以下に述べる。

一般的に、圧縮性流体によって樹脂は可塑化され、樹脂の溶融粘度が下がることが知られている（「超臨界流体の最新応用技術」ＮＴＳ社参照）。しかし、混練工程においては、樹脂の溶融粘度が高い方が、化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）に高いせん断応力を作用させることができるため、凝集塊を微細化しやすく、分散の観点から好ましい。
したがって、圧縮性流体の含浸による樹脂の溶融粘度の低下は、混練性の向上と矛盾しているように見える。実際、一般的な発泡核材の混練で圧縮性流体を用いないで圧力をかける場合があるが、これは樹脂の自由体積を減少させ、樹脂同士の相互作用の増加（粘度増加）を狙ったものであり、樹脂の可塑化は逆効果である（「ｋ．Ｙａｎｇ．Ｒ．Ｏｚｉｓｉｋ Ｒ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７．２８４９（２００６）」参照）。

しかし、本発明者らは、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、化合物（Ｇ）、及び化合物（Ｆ）の混練に圧縮性流体が活用できないか鋭意検討した結果、圧縮性流体存在下において、ポリ乳酸の融点より低い温度であれば、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の粘度を混練に適した粘度とすることができ、化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）を均一に分散できることを見出した。本発明では、圧縮性流体を用いてポリ乳酸の融点より低い温度の高粘度状態で混練することができるため、化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）の分散性を一層向上させることができる。

また、圧縮性流体は種類等によって発泡剤としての機能も担うことができる。発泡シートを作製する際には通常、発泡剤を用いるが、樹脂組成物からなる発泡シートの製造において、二酸化炭素や窒素などの圧縮性流体を発泡剤として使用できることを見出した。圧縮性流体を発泡剤として用いる場合、混練と発泡を一連のプロセスで実施できるため、環境負荷低減の観点でより製造形態として好ましい。

圧縮性流体の状態で用いることができる物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３－ジメチルブタン、エチレン、ジメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

ここで、図１及び図２を用いて、本実施形態に用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在するときの状態を意味する。

このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。

樹脂種と圧縮性流体の組み合わせ、温度、圧力によって、圧縮性流体の溶解度が変わるため、圧縮性流体の供給量は適宜調整する必要がある。例えば、ポリ乳酸樹脂と二酸化炭素の組み合わせであれば、樹脂組成物を１００質量％としたとき、二酸化炭素の供給量は２質量％以上３０質量％以下が好ましい。二酸化炭素の供給量が２質量％以上であると、可塑化の効果は限定的になるという不具合を防止できる。二酸化炭素の供給量が３０質量％以下であると、二酸化炭素とポリ乳酸樹脂が相分離し、均一な厚みの発泡シートを得ることができないという不具合を防止できる。

これらの中でも、二酸化炭素や窒素などの圧縮性流体を用いることが好ましい。上述したように、得られた発泡シートには揮発成分が実質含まれないことが好ましく、発泡シートは沸点が－２０℃以上１５０℃未満の有機化合物を実質含まないことが好ましい。なお、実質含まれないとは、上記発泡シートの物性における揮発成分の項目で述べた通りである。二酸化炭素や窒素などの圧縮性流体が発泡剤としての機能を有し、揮発成分としての発泡剤を使用しないことで、臭気がなく、より安全に取り扱える発泡シートとすることができる。

＜＜その他の発泡剤＞＞
圧縮性流体とは別にその他の発泡剤を用いてもよい。その他の発泡剤としては、高い発泡倍率の発泡シートを得られやすい点において、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の低級アルカン等の炭化水素類、ジメチルエーテル等のエーテル類、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化炭化水素類、二酸化炭素、窒素等の圧縮性ガスなどの物理発泡剤などが挙げられる。上述したように、二酸化炭素や窒素などの圧縮性流体を発泡剤として用いることが好ましい。

＜＜混練装置＞＞
発泡シートの製造に用いられる混練装置としては、連続プロセスを採用することもできるし、回分式プロセスを採用することもできるが、装置効率や製品の特性，品質等を勘案し適宜、反応プロセスを選択することが好ましい。

混練装置としては、混練に好適な粘度に対応できる点から、一軸の押し出し機、二軸の押し出し機、ニーダー、無軸籠型撹拌槽、住友重機株式会社製バイボラック、三菱重工業株式会社製Ｎ－ＳＣＲ、株式会社日立製作所製めがね翼、格子翼又はケニックス式、ズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合槽などを使用できる。色調の点から、セルフクリーニング式の重合装置であるフィニッシャー、Ｎ－ＳＣＲ、二軸押し出しルーダーなどが挙げられる。これらの中でも、生産効率、樹脂の色調、安定性、及び耐熱性の点から、フィニッシャー、Ｎ－ＳＣＲが好ましい。

混練装置の一例を図３に示す。図示される連続式混練装置１００としては、例えば、２軸押出機（ＪＳＷ社製）を用いることができる。例えば、スクリュー口径４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８とする。第一の供給部１と第二の供給部２から原材料混合・溶融エリアａに例えばポリ乳酸樹脂（Ａ）、化合物（Ｇ）、及び化合物（Ｆ）等の原材料が供給され、混合・溶融される。混合・溶融された原材料は圧縮性流体供給エリアｂで圧縮性流体供給部３により圧縮性流体が供給される。次いで、混練エリアｃにて混練される。次いで、圧縮性流体除去エリアｄにて圧縮性流体が除去された後、成型加工エリアｅで例えばペレットにされる。このようにして、組成物前駆体としてのマスターバッチを作製することができる。

なお、圧縮性流体（液体材料）は例えば計量ポンプで供給し、また樹脂ペレットや化合物（Ｇ）、及び化合物（Ｆ）などの固体の原材料は、例えば定量フィーダーで供給する。

－原材料混合・溶融エリア－
原材料混合・溶融エリアでは、樹脂ペレット、化合物（Ｇ）、及び化合物（Ｆ）の混合と昇温を行う。加熱温度は樹脂の溶融温度以上に設定を行い、続く圧縮性流体を供給するエリアで、圧縮性流体と均一に混合できる状態にする。

－圧縮性流体供給エリア－
樹脂ペレットが加温により溶融状態となり、化合物（Ｇ）、及び化合物（Ｆ）を濡らした状態にて、圧縮性流体を供給し、溶融樹脂を可塑化させる。

－混練エリア－
樹脂組成物の混練に好適な粘度となるように、混練エリアの温度設定を行う。設定温度は、反応装置の仕様や樹脂種、樹脂の構造、分子量などで変わるため、特に限定するものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）１８０，０００程度の市販されているポリ乳酸樹脂の場合、通常の混練はポリ乳酸の融点＋１０℃～２０℃で行われる。

これに対して、本発明では、ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点より低い温度で混練することを特徴とし、融点より低い温度での比較的高い粘度で混練することが可能である。具体的には、融点から－２０℃～－８０℃、より好ましくは－３０℃～－６０℃である。簡便的には、装置の撹拌動力の電流値などを目安に温度設定すればよいが、これらの設定値は本発明でなければ、通常到達しえない領域であると言える。

＜＜発泡シート化装置＞＞
次に、発泡シート化装置により発泡シートを作製する。発泡シート化装置としては、例えば上記の混練装置で例示した装置を使用することができる。混練装置と発泡シート化装置を１つの装置としてもよいし、別々の装置としてもよい。

発泡シート化装置の別の一例を図４に示す。連続式発泡シート化装置１１０としては、上記と同様に例えば２軸押出機を用いることができる。連続式発泡シート化装置１１０では、例えば第一の供給部１と第二の供給部２から原材料混合・溶融エリアａにマスターバッチ、ポリ乳酸、架橋剤等の原材料が供給され、混合・溶融される。混合・溶融された原材料は圧縮性流体供給エリアｂで圧縮性流体供給部３により圧縮性流体が供給される。

次いで、混練エリアｃで混練され、樹脂組成物を得る。次いで、加熱エリアｄに供給され、加熱エリアｄでは加熱、混練を行い、その後、例えば大気開放することにより押出発泡させる。押出発泡された発泡シート４をマンドレル上に沿わせて巻き取る。

連続式発泡シート化装置１１０において、原材料混合・溶融エリアａ、圧縮性流体供給エリアｂ、混練エリアｃを第一押出機とも称し、加熱エリアｄを第二押出機とも称する。本例では、混合、溶融、混練された原材料が第一押出機により第二押出機に押し出され、第二押出機により発泡シートが押出発泡される。第二押出機では、例えばサーキュラーダイを用いることができる。

本例では、混練装置と発泡シート化装置の第一押出機により混練工程を行い、発泡シート化装置の第二押出機により後述の発泡工程を行っている。しかし、本発明ではこのような構成に制限されるものではない。例えば混練工程と発泡工程を行う領域を適宜変更することができる。

＜発泡工程＞
発泡工程は、圧縮性流体を除去して樹脂組成物を発泡させる工程である。
圧縮性流体は、圧を開放させることで除去することができる。発泡工程の際の温度としては、ポリ乳酸樹脂の融点以上に加温することが好ましい。

発泡工程においては、樹脂組成物に溶解していた圧縮性流体が、減圧や加温など圧縮性流体の溶解度を低下し過飽和とする操作に対して、混練エリアで生じた少量の結晶が発泡核を形成し、前記発泡核に、樹脂組成物に溶解している圧縮性流体が拡散することで前記発泡核が気泡へと成長し、均一かつ微細な発泡を有する発泡シートを製造できる。

＜その他の工程＞
その他の工程としては、通常の発泡シートの製造において行われる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シートに加工する成形工程などが挙げられる。
前記成形工程としては、例えば、真空成型、圧空成型、プレス成型などが挙げられる。前記成形工程により、シート成形物が得られる。

（製造物）
本発明の発泡シートは、そのまま使用されてもよいし、製造物として使用されてもよい。本発明の発泡シートは軽量性や耐熱性に優れているため、食品容器、緩衝シートなどとして好適に用いられる。また、耐熱性食品容器として好適であるが、このような用途に限定されるものではない。また、本発明の発泡シートにそのまま印字などをして使用してもよい。

本発明の発泡シートを用いた製造物としては、特に制限されるものではなく、適宜変更することができる。本発明の製造物は、本発明の発泡シートを含み、必要に応じてその他の成分を含む。前記その他の成分としては、通常の樹脂製品に用いられるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

本発明の発泡シートを加工して製造物としてもよい。発泡シートの加工としては、特に制限されるものではなく、例えば型を用いて加工して製品を得るプロセスに供してもよい。型を用いたシートの加工方法としては、特に制限はなく、従来公知の熱可塑性樹脂の方法を用いることができ、例えば、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型などが挙げられる。

前記製造物（消費材とも称される）としては、例えば、食品容器、緩衝シート、カトラリー、袋、包装容器、文房具、トレー、食器、生活用品などが挙げられる。この製造物の概念には、単体としての製造物のみでなく、トレーの取っ手のような製造物からなる部品や、取っ手が取り付けられたトレーのような製造物を備えた製品なども含まれる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜樹脂組成物及び発泡シートの作製＞
図４に示す連続式発泡シート化装置１１０を用い、ポリ乳酸樹脂Ａ－１（Ｒｅｖｏｄｅ１９０、ＨＩＳＵＮ社製、融点１８０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１８，００００）を流量が１０ｋｇ／ｈｒとなるように、第一押出機の原材料混合・溶融エリアａに供給した。エポキシ架橋剤（Ｂ）としてグリシジル基含有アクリルポリマーＢ－１（日油株式会社製、マープルーフ Ｇ－０１１００）を０．０９ｋｇ／ｈｒ（有機成分量に対して０．９質量％相当）、反応促進剤（Ｆ）としてＦ－１の１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾールを０．００１８ｋｇ／ｈｒ（有機成分量に対して０．０１８質量％相当）で第一押出機の原材料混合・溶融エリアａに供給した。
次いで、圧縮性流体として、二酸化炭素０．９９ｋｇ／ｈ（対ポリ乳酸で１０質量％相当）を供給し、第一押出機の圧縮性流体供給エリアｂに供給した。これらを第一押出機の混練エリアｃで混合、溶融、混練し、第二押出機に供給した。

次いで、第二押出機の加熱エリアｄにおいて温度１７０℃で混練し、樹脂組成物（ポリ乳酸樹脂組成物）とした。
次いで、第二押出機の先端に取り付けたスリット口径７０ｍｍのサーキュラー金型４から組成物を吐出量１０ｋｇ／ｈで吐出し、樹脂温度１３０℃まで冷却させ、ポリ乳酸樹脂組成物から圧縮性流体を除去することにより樹脂組成物を押出発泡させた。押出発泡された筒状のポリ乳酸樹脂発泡シートを冷却されているマンドレル上に沿わせるとともに、その外面をエアリングからエアーを吹き付けて冷却成形し、カッターにより切開して、平坦シート状にした。以上により、実施例１の発泡シートを得た。

（実施例２～２１）
実施例１において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）、及び反応促進剤（Ｆ）をそれぞれ表２及び表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～２１の樹脂組成物及び発泡シートを作製した。

各ゾーンの温度は下記の通りとした。
第一押出機の原材料混合・溶融エリアａ：１９０℃
第一押出機の圧縮性流体供給エリアｂ：１９０℃
第一押出機の混練エリアｃ：１７０℃
第二押出機の加熱エリアｄ：表２～表３に示す

各ゾーンの圧力は、第一押出機の圧縮性流体供給エリアｂから混練エリアｃ、第二押出機の加熱エリアｄまでを７．０ＭＰａとした。
なお、表２及び表３中、有機成分量中のポリ乳酸樹脂の割合、及び架橋剤の割合は上記の処方に基づくものである。即ち、仕込んだ材料の割合から算出したものである。

（比較例１～９）
実施例１において、ポリ乳酸樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）、及び反応促進剤（Ｆ）をそれぞれ表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１～９の樹脂組成物及び発泡シートを作製した。

各ゾーンの温度は以下の通りである。
第一押出機の原材料混合・溶融エリアａ：１９０℃
第一押出機の圧縮性流体供給エリアｂ：１９０℃
第一押出機の混練エリアｃ：１７０℃
第二押出機の加熱エリアｄ：表４に示す

各ゾーンの圧力は、第一押出機の圧縮性流体供給エリアｂから混練エリアｃ、第二押出機の加熱エリアｄまでを７．０ＭＰａとした。
なお、表４中、有機成分量中のポリ乳酸樹脂の割合、及び架橋剤の割合は上記の処方に基づくものである。即ち、仕込んだ材料の割合から算出したものである。

ここで、表２～表４中の実施例１～２１及び比較例１～９における、各成分の詳細については、以下の表１に示すとおりである。

次に、得られた樹脂組成物又は発泡シートについて、以下のようにして、重量平均分子量（Ｍｗ）、発泡倍率、強度、加熱後の外観変化・平坦さ、加熱後の外観変化・垂れ、生分解度、及び揮発成分量を評価した。結果を表２～表４に示す。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
東ソー株式会社製ＨＬＣ８４１０ＧＰＣを用いて測定し、溶離液としてクロロホルムを用い、カラム温度を４０℃として測定を行った。
カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈを４本直列につないで用いた。標準ポリスチレンを用いて換算した。

＜発泡倍率＞
浮力式比重測定装置（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｎｓｉｍｅｔｏｒ：型式「ＭＤ－３００Ｓ」；ＭＩＲＡＧＥ社製）により、各サンプル（発泡シート）の大気中の重量、及び水中の重量を測定し、下記数式からサンプル密度を求め、下記数式より発泡倍率を算出した。

＜強度＞
得られた発泡シートを、ＪＩＳＫ６７６７に準拠して、引張り強度の測定を行い、発泡していないシート（ポリ乳酸シート）の強度に対し、どの程度の強度を有しているかに基づき、下記評価基準に基づき、強度を評価した。なお、発泡していないシートの測定結果は、５５ＭＰａであった。
［評価基準］
◎：発泡していないシートに対して６０％以上の引張り強度
〇：発泡していないシートに対して４０％以上６０％未満の引張り強度
×：発泡していないシートに対して４０％未満の引張り強度

＜加熱後の外観変化（平坦さ）＞
前記加熱時の面積変化率の測定において、加熱保管前後のサンプルの外観変化（平坦さ）を目視により、下記基準で評価した。
［評価基準］
◎：サンプルが平坦なままである
〇：サンプルの端のみわずかに反る
×：サンプルが大きく波打つ、反りかえるなど、平坦ではない

＜加熱後の外観変化（垂れの程度）＞
加熱後の外観変化（垂れの程度）の評価は、以下のようにして行った。前記加熱時の面積変化率の測定において、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置した各発泡シートについて、上下面が平行な箇所を長さ１５ｃｍ、幅１５ｃｍの正方形になるように２枚切り出して２つのサンプルとした。２つのサンプルについて、熱風循環式乾燥機（ヤマト科学株式会社製、ＤＮ－４００）を用いて、９０±２℃に温調された環境内で直方体状の台から、一方のサンプルについては長さ方向に５ｃｍ×１５ｃｍ分つきだした状態で、他方のサンプルは幅方向に５ｃｍ×１５ｃｍ分つきだした状態で９０分間保管した。その後、これら２つのサンプルを台に載せたまま温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で１時間放置し、２つのサンプルに対して直方体状の台の端からの垂れ方を求め、下記基準で評価した。
なお、サンプルが１５ｃｍ角で切り出せない場合は、最大となる正方形のサンプルを切り出し、長さ方向、幅方向両方とも面の１／３だけつきだした状態で加熱保管し、同様に垂れ方を評価した。
［評価基準］
◎：２つのサンプルの垂れ方がともに２°未満
〇：２つのサンプルの垂れ方がともに２°以上５°未満
×：２つのサンプルの垂れ方のうち少なくとも一方が５°以上

＜生分解度＞
各発泡シートの生分解度をＪＩＳＫ６９５３－２に準拠して求め、下記の基準で評価した。
［評価基準］
◎：４５日間で生分解度６０％以上
〇：６か月間で生分解度６０％以上
×：６か月間で生分解度６０％未満

＜揮発成分量＞
各発泡シートを５ｍｍ角に裁断したものを試料とし、この試料の１質量部に２－プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、揮発成分の２－プロパノール抽出液を得た。前記揮発成分の２－プロパノール抽出液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ－１４Ａ、株式会社島津製作所製）を用いて下記条件で分析し、発泡シート中の揮発成分を定量した。測定条件は以下の通りである。
定量された揮発成分が検出下限以下であれば、即ち本測定で揮発成分が検出されない場合は「〇」とし、検出された場合は「×」とした。

装置：島津ＧＣ－１４Ａ
カラム：ＣＢＰ２０－Ｍ ５０－０．２５
検出器：ＦＩＤ
注入量：１μＬ～５μＬ
キャリアガス：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ^２
水素流量：０．６ｋｇ／ｃｍ^２
空気流量：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度：４０℃
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ：１５０℃

表２～表４の結果から、実施例１～２１は、比較例１～９に比べて、良好な生分解性を有し、高温時の外観及び強度に優れる発泡シートが得られることがわかった。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、
エポキシ基を有する化合物の少なくとも１種（Ｂ）及びイソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種（Ｃ）の少なくともいずれかを含む化合物（Ｇ）と、
第三級アミン化合物、ホスフィン化合物及びイミダゾール化合物の少なくとも１種を含む化合物（Ｆ）と、を含有することを特徴とする樹脂組成物である。
＜２＞ 前記エポキシ基を有する化合物の少なくとも１種（Ｂ）の含有量が、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である、前記＜１＞に記載の樹脂組成物である。
＜３＞ 前記イソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種（Ｃ）の含有量が、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の樹脂組成物である。
＜４＞ 前記化合物（Ｆ）の含有量が、前記化合物（Ｇ）１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の樹脂組成物である。
＜５＞ 更にオキサゾリン基を有する化合物（Ｄ）及びカルボジイミド基を有する化合物（Ｅ）の少なくとも１種を含有する、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の樹脂組成物である。
＜６＞ 前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物を有することを特徴とする発泡シートである。
＜７＞ 前記発泡シートの重量平均分子量が、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量に対して１．５倍以上である、前記＜６＞に記載の発泡シートである。
＜８＞ 前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の発泡シートを製造する方法であって、
圧縮性流体の存在下において、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）、前記化合物（Ｇ）、及び前記化合物（Ｆ）を前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点より低い温度で混練して樹脂組成物を得る混練工程と、
前記樹脂組成物を発泡させる発泡工程と、
を含むことを特徴とする発泡シートの製造方法である。
＜９＞ 前記圧縮性流体が二酸化炭素である、前記＜８＞に記載の発泡シートの製造方法である。
＜１０＞ 前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の発泡シートを含むことを特徴とする製造物である。
＜１１＞ 食品容器及び緩衝シートのいずれかである、前記＜１０＞に記載の製造物である。

前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の樹脂組成物、前記＜６から＜７＞のいずれかに記載の発泡シート、前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の発泡シートの製造方法、及び前記＜１０＞から＜１１＞のいずれかに記載の製造物によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

１ 第一の供給部
２ 第二の供給部
３ 圧縮性流体供給部
４ 発泡シート
１００ 連続式混練装置
１１０ 連続式発泡シート化装置

特開２０１５－０９３９５２号公報 特開平８－１９８９９２号公報 特許第４２９９４９０号公報

Claims (11)

1. ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、
   エポキシ基を有する化合物の少なくとも１種（Ｂ）及びイソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種（Ｃ）の少なくともいずれかを含む化合物（Ｇ）と、
   第三級アミン化合物、ホスフィン化合物及びイミダゾール化合物の少なくとも１種を含む化合物（Ｆ）と、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記エポキシ基を有する化合物の少なくとも１種（Ｂ）の含有量が、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記イソシアネート基を有する化合物の少なくとも１種（Ｃ）の含有量が、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項１から２のいずれかに記載の樹脂組成物。
4. 前記化合物（Ｆ）の含有量が、前記化合物（Ｇ）１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下である、請求項１から３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 更にオキサゾリン基を有する化合物（Ｄ）及びカルボジイミド基を有する化合物（Ｅ）の少なくとも１種を含有する、請求項１から４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の樹脂組成物を有することを特徴とする発泡シート。
7. 前記発泡シートの重量平均分子量が、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）の重量平均分子量に対して１．５倍以上である、請求項６に記載の発泡シート。
8. 請求項６から７のいずれかに記載の発泡シートを製造する方法であって、
   圧縮性流体の存在下において、前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）、前記化合物（Ｇ）、及び前記化合物（Ｆ）を前記ポリ乳酸樹脂（Ａ）の融点より低い温度で混練して樹脂組成物を得る混練工程と、
   前記樹脂組成物を発泡させる発泡工程と、
   を含むことを特徴とする発泡シートの製造方法。
9. 前記圧縮性流体が二酸化炭素である、請求項８に記載の発泡シートの製造方法。
10. 請求項６から７のいずれかに記載の発泡シートを含むことを特徴とする製造物。
11. 食品容器及び緩衝シートのいずれかである、請求項１０に記載の製造物。
    
    

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