KR20110117153A - 가교형 수지 발포체 및 그의 제조방법 - Google Patents

가교형 수지 발포체 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20110117153A
KR20110117153A KR1020117018849A KR20117018849A KR20110117153A KR 20110117153 A KR20110117153 A KR 20110117153A KR 1020117018849 A KR1020117018849 A KR 1020117018849A KR 20117018849 A KR20117018849 A KR 20117018849A KR 20110117153 A KR20110117153 A KR 20110117153A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
foam
resin composition
crosslinked structure
active energy
energy ray
Prior art date
Application number
KR1020117018849A
Other languages
English (en)
Inventor
다카유키 야마모토
게이코 오치아이
미츠히로 가나다
히로노리 야스다
아키라 히라오
마사토미 하라다
슈헤이 간자키타니
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2009008009A external-priority patent/JP5584419B2/ja
Priority claimed from JP2009007985A external-priority patent/JP5654203B2/ja
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20110117153A publication Critical patent/KR20110117153A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243—Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/024—Preparation or use of a blowing agent concentrate, i.e. masterbatch in a foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/032—Impregnation of a formed object with a gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/26—Elastomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수하고, 특히 수지의 복원력에 의한 기포 구조의 수축이 적은 고발포 배율의 수지 발포체를 제공한다.
본 발명의 가교형 수지 발포체는, 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 열 가교제를 포함하는 수지 조성물을 가열하여 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성하는 것에 의해 얻어지는 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여, 추가로 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.

Description

가교형 수지 발포체 및 그의 제조방법{CROSSLINKED RESIN FOAM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은, 쿠션성, 압축 변형 회복성(압축 영구 변형성) 등의 점에서 우수한 수지 발포체 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 예컨대 전자 기기 등의 내부 절연체, 완충재, 차음재, 단열재, 식품 포장재, 의복용 재료, 건축 재료용으로서 매우 유용한, 쿠션성이 있어 고온에서의 압축 변형 회복성이 우수한 수지 발포체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 예컨대 전자 기기 등의 내부 절연체, 완충재, 차음재, 단열재, 식품 포장재, 의복용 재료, 건축 재료용으로서 사용되는 발포체에는, 부품으로서 조립되는 경우에 그 실링성이라는 관점에서, 부드럽고, 쿠션성 및 단열성 등이 우수하다고 하는 점이 요구되고 있고, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 등으로 대표되는 열가소성 수지 발포체(상온에서 고무상 탄성을 갖지 않는 열가소성 수지를 소재로 하는 열가소성 수지 발포체)가 잘 알려져 있다. 그러나, 이들 발포체는, 강도가 약하고, 부드럽고, 쿠션성이 나쁘고, 특히 고온 시에 압축 유지되었을 때에 변형 회복성이 뒤떨어져 실링성이 저하된다고 하는 결점이 있었다. 이것을 개량하는 시도로서, 고무 성분 등을 배합하여 탄성을 부여함으로써 소재 자체를 부드럽게 함과 아울러 탄성에 의한 복원성을 갖게 하여 변형 회복성을 개량하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 보통 엘라스토머 성분을 배합하면 탄성에 의한 복원성은 개량되지만, 발포체를 만드는 공정에서, 발포제에 의한 발포 변형 후, 수지의 복원력에 의해 기포 구조가 수축되어, 최종적으로 얻어지는 발포체의 발포 배율은 낮은 것으로 되어 버린다.
종래의 일반적인 발포체를 얻는 방법으로서는, 보통 물리적 방법에 의한 것과 화학적 방법에 의한 것이 있다. 일반적인 물리적 방법으로서는, 클로로플루오로카본류 또는 탄화수소류 등의 저비점 액체(발포제)를 폴리머에 분산시킨 다음에, 가열하여 발포제를 휘발시키는 것에 의해 기포를 형성시키는 것이다. 또한, 화학적 방법에 있어서는, 폴리머 베이스에 첨가된 화합물(발포제)의 열분해에 의해 생긴 가스에 의해 셀을 형성하여 발포체를 얻는 것이다. 물리적 수법에 의한 발포 기술은, 발포제로서 사용하는 물질의 유해성이나 오존층의 파괴 등 각종 환경에의 문제가 존재한다. 또한, 화학적 수법을 사용한 경우에는, 발포 후, 발포체 중에 남는, 부식성 가스나 불순물에 의한 오염이 문제가 되고, 특히 전자 부품 용도 등에서는, 저오염성에의 요구가 높기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 최근에는, 셀 직경이 작고, 셀 밀도가 높은 발포체로서, 질소나 이산화탄소 등의 기체를 고압에서 폴리머 중에 용해시킨 후, 압력을 해방하고, 폴리머의 유리전이온도나 연화점 부근까지 가열하는 것에 의해 기포를 형성시키는 방법이 제안되어 있다. 이러한 질소나 이산화탄소의 기체를 고압으로 폴리머 중에 용해시킨 후, 압력을 해방하고, 경우에 따라서는 유리전이온도까지 가열하는 것에 의해 기포를 성장시키는 방법은, 이제까지는 없는 미공질 발포체를 얻는 우수한 방법이다. 이 발포는, 열역학적 불안정한 상태로부터 핵을 형성하고, 핵이 팽창 성장함으로써 기포가 형성되어 미공성 발포체가 얻어진다. 또한, 이 발포 방법을 사용하여 부드러운 발포체를 만들 목적으로 열가소성 폴리우레탄 등의 열가소성 엘라스토머에 적용하고자 하는 시도가 여러가지 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 이 발포 방법에 의해 열가소성 폴리우레탄 수지를 발포시켜, 균일하고 미세한 기포를 갖고, 변형되기 어려운 발포체를 얻는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이 기포 중에 남는 질소나 이산화탄소 등의 기체는 압력이 대기로 해방된 후, 핵이 팽창 성장함으로써 기포가 형성되어 일단은 높은 배율의 발포체가 형성되지만, 서서히 기포 중에 잔존하는 질소나 이산화탄소 등의 기체가 폴리머 벽을 투과해 가고, 이것에 의해 발포 후 폴리머가 수축되어, 서서히 셀 형상이 변형되어 버리거나, 셀이 작아져서, 충분한 발포 배율이 얻어지지 않는다고 하는 문제점이 있었다.
일본 특허공개 평10-168215호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수하고, 특히 수지의 복원력에 의한 기포 구조의 수축이 적은 고발포 배율의 수지 발포체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수하고, 특히 수지의 복원력에 의한 기포 구조의 수축이 적은 고발포 배율의 수지 발포체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 얻어지는 수지 발포체에 있어서, 원료가 되는 수지 조성물을 가교 처리한 후에 발포 성형하여 발포 구조체를 형성하고, 또한 그 후 발포 구조체 내에 가교 구조를 형성시키면, 효율적으로 발포 구조체를 발포 성형할 수 있고, 수지 발포체의 압축 변형 회복성을 개선할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 또한, 본 발명자들은 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 얻어지는 수지 발포체에 있어서, 원료가 되는 수지 조성물의 발포 성형시의 온도에 있어서의 변형 경화도와 1축 신장 점도, 및 변형을 규정하여, 상기 수지 조성물을 가교 처리한 후에 발포 성형하여 발포 구조체를 형성하고, 또한 그 후 발포 구조체 내에 가교 구조를 형성시키면, 효율적으로 발포 구조체를 발포 성형할 수 있고, 수지 발포체의 압축 변형 회복성을 개선할 수 있는 것도 발견했다.
즉, 본 발명은, 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 열 가교제를 포함하는 수지 조성물을 가열하여 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성하는 것에 의해 얻어지는 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여, 추가로 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 가교형 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 열 가교제를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 발포 성형시의 온도에서 변형 속도 0.1[1/s]에 있어서의 1축 신장 점도로부터 구해지는 변형 경화도(α)가 0.5 내지 1.5이고, 1축 신장 후 2.5초 후의 신장 점도(η)가 26,000[Pa·s] 내지 600,000[Pa·s], 변형(ε)이 1.3 내지 3인 상기 가교형 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 밀도가 0.01~0.2g/cm3인 상기 가교형 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 발포 배율이 5~110배인 상기 가교형 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 가교 구조 함유 수지 조성물의 발포 성형이, 가교 구조 함유 수지 조성물을 성형하여 미발포 수지 성형체로 한 후, 상기 미발포 수지 성형체에 발포제를 함침시켜 감압하는 것에 의해 발포시키는 것인 상기 가교형 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 열 가교제가 아이소사이아네이트 화합물인 상기 가교형 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제가 이산화탄소 또는 질소인 상기 가교형 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제가 초임계 상태의 유체인 상기 가교형 수지 발포체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 열 가교제를 포함하는 수지 조성물을 가열하여 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성하는 것에 의해 가교 구조 함유 수지 조성물을 얻고, 상기 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여, 추가로 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는 가교형 수지 발포체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 열 가교제를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 발포 성형시의 온도에서 변형 속도 0.1[1/s]에 있어서의 1축 신장 점도로부터 구해지는 변형 경화도(α)가 0.5 내지 1.5이고, 1축 신장 후 2.5초 후의 신장 점도(η)가 26,000[Pa·s] 내지 600,000[Pa·s], 변형(ε)이 1.3 내지 3인 상기 가교형 수지 발포체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 밀도가 0.01~0.2g/cm3인 가교형 수지 발포체를 제조하는 상기 가교형 수지 발포체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 발포 배율이 5~110배인 가교형 수지 발포체를 제조하는 상기 가교형 수지 발포체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포제로서의 이산화탄소 또는 질소로 발포 성형하는 상기 가교형 수지 발포체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포제로서의 초임계 상태의 유체로 발포 성형하는 상기 가교형 수지 발포체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 가교형 수지 발포체는, 상기 구성을 갖고 있기 때문에, 강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수하고, 특히 수지의 복원력에 의한 기포 구조의 수축이 적고, 고발포 배율인 점에서 유용하다. 또한, 본 발명의 가교형 수지 발포체의 제조방법에 따르면, 강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수하고, 특히 수지의 복원력에 의한 기포 구조의 수축이 적고, 고발포 배율인 점에서 유용한 가교형 수지 발포체를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)의 측정 방법을 설명하는 도면이다.
본 발명의 가교형 수지 발포체는, 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 열 가교제를 포함하는 수지 조성물을 가열하여 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성하는 것에 의해 얻어지는 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여, 추가로 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시켜 얻어진다. 한편, 본원에서는, 「엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 열 가교제를 포함하는 수지 조성물」을 간단히 「수지 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.
(수지 조성물)
수지 조성물은, 적어도 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 열 가교제를 함유하는 조성물이며, 가교형 수지 발포체의 원료가 된다. 본 발명에 있어서, 가교형 수지 발포체는, 이러한 수지 조성물을 가열하여 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성하고, 가교 구조를 포함하는 수지 조성물을 발포 성형함으로써 발포 구조체를 얻고, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화형 화합물을 경화시켜, 발포 구조체 내에 가교 구조를 형성하는 것에 의해 얻어진다. 이러한 제작 방법에 의해, 수지 조성물로부터, 강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수한 가교형 수지 발포체를 제작할 수 있다.
한편, 본원에 있어서, 상기 수지 조성물(엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 열 가교제를 포함하는 수지 조성물)을 가열하는 것에 의해 얻어지고, 열 가교제에 의한 가교 구조를 포함하는 수지 조성물을 「가교 구조 함유 수지 조성물」이나 「가교형 수지 발포체용 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 「가교 구조체」는 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 얻어지는 발포체이며, 또한 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조 형성 전의 발포체를 의미한다.
수지 조성물에 주성분으로서 포함되는 엘라스토머로서는, 상온에서 고무상 탄성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 아크릴계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스터계 열가소성 엘라스토머, 폴리아마이드계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 열가소성 엘라스토머나 우레탄계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다. 한편, 엘라스토머는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 열가소성 엘라스토머는, 아크릴계 모노머의 1종 또는 2종 이상을 모노머 성분으로서 사용한 아크릴계 중합체(단독 중합체 또는 공중합체)이며, 유리전이온도가 낮은 것(예컨대, 유리전이온도가 0℃ 이하인 것)이 바람직하다.
아크릴계 모노머로서는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스터가 바람직하다. 이러한 아크릴산알킬에스터로서는, 예컨대 에틸아크릴레이트(EA), 뷰틸아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), 아이소옥틸아크릴레이트, 아이소노닐아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 아이소뷰틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 아이소보닐아크릴레이트(IBXA) 등을 들 수 있다.
이러한 아크릴계 모노머(특히, 상기 아크릴산알킬에스터)는, 아크릴계 열가소성 엘라스토머의 주모노머 성분으로서 사용되고 있기 때문에, 구성하는 전체 모노머 성분 중 50중량% 이상(바람직하게는 70중량% 이상)인 것이 중요하다.
아크릴계 열가소성 엘라스토머가 공중합체인 경우, 필요에 따라, 상기 아크릴산알킬에스터와 공중합 가능한 다른 단량체 성분을 포함하고 있을 수도 있다. 한편, 다른 단량체 성분은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
이러한 다른 단량체 성분으로서는, 상기 아크릴산알킬에스터와 공중합 가능한 작용기 함유 모노머가 바람직하게 사용된다. 한편, 작용기 함유 모노머란, 열가소성 엘라스토머를 형성하는 단량체 성분이며, 주단량체 성분과 공중합하는 것에 의해 얻어지는 열가소성 엘라스토머에 있어서, 후술하는 열 가교제 중의 작용기와 반응할 수 있는 작용기를 제공하는 단량체이다. 한편, 본원에서는, 「열가소성 엘라스토머가 갖고 있는 작용기로서, 후술하는 열 가교제 중의 작용기와 반응할 수 있는 작용기」를 「반응성 작용기」라고 칭하는 경우가 있다.
상기 작용기 함유 모노머로서는, 예컨대, 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA), 이타콘산(IA) 등의 카복실기 함유 모노머; 하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA), 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트(4HBA), 하이드록시프로필메타크릴레이트(HPMA) 등의 하이드록실기 함유 모노머; 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트(DM) 등의 아미노기 함유 모노머; 아크릴아마이드(AM), 메틸올아크릴아마이드(N-MAN) 등의 아마이드기 함유 모노머; 글라이시딜메타크릴레이트(GMA) 등의 에폭시기 함유 모노머; 무수 말레산 등의 산무수물기 함유 모노머; 아크릴로나이트릴(AN) 등의 사이아노기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA) 등의 카복실기 함유 모노머나, 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트(4HBA) 등의 하이드록실기 함유 모노머가 가교 용이성에서 바람직하고, 특히 아크릴산(AA)과 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트(4HBA)가 바람직하다.
작용기 함유 모노머의 사용량으로서는, 예컨대, 아크릴계 열가소성 엘라스토머를 구성하는 전체 모노머 성분에 대하여 0~20중량%(바람직하게는 1~20중량%)이다. 20중량%를 초과하면, 반응이 지나치게 일어나 겔화될 위험성이 있고, 한편 1중량% 미만이면, 가교 밀도가 지나치게 낮아서 발포체의 특성이 나빠지는 경우가 있다.
또한, 상기 작용기 함유 모노머 이외의 다른 단량체 성분(코모노머)으로서는, 예컨대 아세트산바이닐(VAc), 스타이렌(St), 메틸메타크릴레이트(MMA), 메틸아크릴레이트(MA), 메톡시에틸아크릴레이트(MEA) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시에틸아크릴레이트(MEA)가 내한성의 관점에서 바람직하다.
이러한 코모노머의 사용량은, 예컨대, 아크릴계 열가소성 엘라스토머를 구성하는 전체 모노머 성분에 대하여 0~50중량%(바람직하게는 0~30중량%)이다. 50중량%를 초과하면 시간 경과에 따라 특성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다.
우레탄계 열가소성 엘라스토머로서는, 아이소사이아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 우레탄화 반응에 의해 얻어지는 수지를 어느 것이나 사용할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 반응성 작용기를 갖는 우레탄계 열가소성 엘라스토머를 사용할 수도 있다.
아이소사이아네이트 화합물로서는, 예컨대, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 나프탈렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 자일렌다이아이소사이아네이트 등의 다이아이소사이아네이트 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등이 바람직하다. 한편, 아이소사이아네이트 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리올 화합물로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 뷰테인다이올, 뷰텐다이올, 헥세인다이올, 펜테인다이올, 네오펜틸다이올, 펜테인다이올 등의 다가 알코올과, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 말레산 등의 지방족 다이카복실산이나, 테레프탈산, 아이소프탈산 등의 방향족 다이카복실산과의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터계 폴리올 화합물; 폴리에틸렌에터글리콜, 폴리프로필렌에터글리콜, 폴리테트라메틸렌에터글리콜, 폴리헥사메틸렌에터글리콜의 폴리에터계 폴리올 화합물; 폴리카프로락톤글리콜, 폴리프로피오락톤글리콜, 폴리발레로락톤글리콜 등의 락톤계 폴리올 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 뷰테인다이올, 펜테인다이올, 옥테인다이올, 노네인다이올 등의 다가 알코올과, 다이에틸렌카보네이트, 다이프로필렌카보네이트 등과의 탈알코올 반응에 의해 얻어지는 폴리카보네이트계 폴리올 화합물을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 등의 저분자량 다이올을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 폴리에스터계 폴리올 화합물, 폴리에터계 폴리올 화합물 등이 바람직하다. 한편, 폴리올 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 반응성 작용기를 갖는 우레탄계 열가소성 엘라스토머는, 예컨대, 중합 시에 아이소사이아네이트 화합물을 폴리올 화합물에 대하여 등몰량보다 과잉으로 배합함으로써, 중합체에 아이소사이아네이트기를 남기는 방법 등을 사용하는 것에 의해 얻을 수 있다.
열 가교제로서는, 수지 조성물 중에 포함되는 반응성 작용기(예컨대, 활성 수소)와 반응하는 다작용성 화합물이면 되고, 예컨대, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 폴리아이소사이아네이트; 헥사메틸렌다이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌다이아민카바메이트, N,N'-다이신나미이덴-1,6-헥세인다이아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)카바메이트, 4,4'-(2-클로로아닐린) 등의 폴리아민 등을 들 수 있다. 한편, 열 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
그 중에서도, 반응하기 쉽다고 하는 관점에서, 열 가교제로서는 아이소사이아네이트 화합물이 바람직하다.
열 가교제는, 후술하는 원하는 특성이 얻어지도록 적절히 조절하여 사용할 수 있다. 열 가교제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 보통, 수지 조성물의 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.01~10중량부(바람직하게는 0.02~8중량부, 더 바람직하게는 0.05~5중량부) 정도이다.
수지 조성물에 열 가교제가 포함되어 있으면, 수지 조성물을 가열하는 것에 의해 수지 조성물 중에 가교 구조를 형성할 수 있다. 그리고, 이러한 가교 구조를 포함하는 수지 조성물(가교 구조 함유 수지 조성물)을 발포 성형하는 것에 의해 얻어지는 발포 구조체에서, 열 가교에 의해 형성된 가교 구조는 유지된다. 따라서, 이러한 가교 구조의 형성은, 수지 발포체의 형상 고정성의 향상이나 기포 구조의 시간 경과에 따른 변형이나 수축을 방지하는 점에서 유리하다.
활성 에너지선 경화형 화합물(특히, 자외선 경화형 화합물)로서는, 활성 에너지선(특히, 자외선)의 조사에 의해 경화되는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 비휘발성이면서도 중량평균 분자량 10000 이하의 저분자량체인 중합성 불포화 화합물이 바람직하다. 수지 조성물에 활성 에너지선 경화형 화합물을 함유하고 있으면, 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 얻어지는 발포 구조체에서, 활성 에너지선을 조사함으로써 활성 에너지선 경화형 화합물을 반응(경화)시켜, 추가로 가교 구조를 형성할 수 있다. 이것에 의해, 본 발명의 가교형 수지 발포체에서는, 열 가교제의 가교 구조와 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조가 존재하게 된다. 이 때문에, 본 발명의 가교형 수지 발포체에서는, 형상 고정성이 더욱 향상되어, 기포 구조의 시간 경과에 따른 변형이나 수축을 막을 수 있고, 또한 고온 하에서 압축한 경우의 변형 회복성도 우수하여, 발포 시의 높은 발포 배율을 유지할 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물의 구체예로서는, 예컨대 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜다이(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스터화물, 우레탄(메트)아크릴레이트, 다작용 우레탄아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 올리고에스터(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 상기 중합성 불포화 화합물은, 모노머일 수도 있고, 올리고머일 수도 있다. 한편, 본 발명에서 말하는 「(메트)아크릴」이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하고, 다른 것도 마찬가지이다.
수지 조성물에 있어서의 활성 에너지선 경화형 화합물의 배합량은, 발포 구조체(가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 얻어지는 발포 구조체)에 활성 에너지선을 조사함으로써 발포 구조체 내에 가교 구조를 형성할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 상기 중합성 불포화 화합물을 활성 에너지선 경화형 화합물로서 사용하는 경우, 엘라스토머 100중량부에 대하여 3~120중량부(바람직하게는 20~100중량부)이다. 활성 에너지선 경화형 화합물의 배합량이 지나치게 많으면(예컨대, 상기 중합성 불포화 화합물의 배합량이 엘라스토머 100중량부에 대하여 120중량부를 초과하면), 경도가 높아져서 쿠션성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 활성 에너지선 경화형 화합물의 배합량이 지나치게 적으면(예컨대, 상기 중합성 불포화 화합물의 배합량이 엘라스토머 100중량부에 대하여 3중량부 미만이면), 높은 발포 배율을 유지할 수 없는 경우가 있다. 한편, 활성 에너지선 경화형 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
엘라스토머와 활성 에너지선 경화형 화합물의 조합은, 엘라스토머의 용해도 파라미터(SP값) δ1[(J/cm3)1/2]과 활성 에너지선 경화형 화합물의 용해도 파라미터(SP값) δ2[(J/cm3)1/2]의 차이 Δδ(δ1-δ2)가, ±2.5[(J/cm3)1/2] 이내(바람직하게는 ±2[(J/cm3)1/2] 이내)가 되는 조합이 바람직하다. 엘라스토머와 활성 에너지선 경화형 화합물의 조합이 이러한 조합이면, 엘라스토머와 활성 에너지선 경화형 화합물의 상용성이 매우 양호해지기 때문에, 수지 조성물에서, 엘라스토머에 대한 활성 에너지선 경화형 화합물의 배합량을 보다 많게 할 수 있다. 예컨대, 엘라스토머와 상기 중합성 불포화 화합물이 이러한 조합에 해당하는 경우, 가교형 수지 발포체의 원료가 되는 수지 조성물에서, 상기 중합성 불포화 화합물을 엘라스토머 100중량부에 대하여 3~150중량부(바람직하게는 5~120중량부) 배합할 수 있다.
엘라스토머와 활성 에너지선 경화형 화합물의 조합이 상기 조합이면, 엘라스토머에 대한 활성 에너지선 경화형 화합물의 배합량을 보다 많게 할 수 있는 것에 의해, 가교형 수지 발포체에서 형상 고정성이 향상된다. 또한, 상용성이 우수하면, 활성 에너지선 경화형 화합물을 반응시켜 가교 구조를 형성시켰을 때에 엘라스토머 분자쇄와 활성 에너지선 경화형 화합물 네트워크가 상호 침입 망상 구조(IPN)를 형성하여, 그 효과에 의해서도 발포체의 형상 고정성이 향상된다.
한편, 용해도 파라미터(SP값)는, Fedors법에 따른 계산에 의해 구한 값이다. Fedors법의 계산식에 따르면, SP값은 각 원자단의 몰 응집 에너지의 합을 부피로 나눈 것의 제곱근으로 되어, 단위 부피당의 극성을 나타낸다.
수지 조성물에는, 광중합 개시제가 포함되어 있을 수도 있다. 광중합 개시제가 포함되어 있으면, 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 얻어지는 발포 구조체에, 활성 에너지선을 조사하여 발포 구조체 내의 활성 에너지선 경화형 화합물을 반응시켜 가교 구조를 형성시키는 것이 보다 용이해진다.
광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인프로필에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에터 등의 벤조인에터계 광중합 개시제; 2,2-다이에톡시아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 4-페녹시다이클로로아세토페논, 4-t-뷰틸-다이클로로아세토페논 등의 아세토페논계 광중합 개시제; 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-[4-(2-하이드록시에틸)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로페인-1-온 등의 α-케톨계 광중합 개시제; 2-나프탈렌설포닐클로라이드 등의 방향족 설폰일클로라이드계 광중합 개시제; 1-페닐-1,1-프로페인다이온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심 등의 광활성 옥심계 광중합 개시제; 벤조인 등의 벤조인계 광중합 개시제; 벤질 등의 벤질계 광중합 개시제; 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리바이닐벤조페논, α-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 벤질다이메틸케탈 등의 케탈계 광중합 개시제; 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 2-메틸싸이오잔톤, 2,4-다이메틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 2,4-다이아이소프로필싸이오잔톤, 도데실싸이오잔톤 등의 싸이오잔톤계 광중합 개시제; 2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-뷰탄온-1 등의 α-아미노케톤계 광중합 개시제; 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 수지 조성물의 엘라스토머 100중량부에 대하여 0.01~5중량부(바람직하게는 0.2~4중량부)의 범위로부터 선택할 수 있다. 한편, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 가교형 수지 발포체는, 추가로 파우더 입자를 포함하고 있을 수도 있다. 파우더 입자는, 발포 성형시의 발포핵제로서의 기능을 발휘할 수 있다. 그 때문에, 파우더 입자를 배합함으로써 양호한 발포 상태의 가교형 수지 발포체를 얻을 수 있다. 파우더 입자로서는, 예컨대, 파우더상의 탈크, 실리카, 알루미나, 제올라이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화아연, 산화타이타늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 마이카, 몬모리나이트 등의 클레이, 카본 입자, 유리 섬유, 카본 튜브 등을 사용할 수 있다. 파우더 입자는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 파우더 입자로서는, 평균 입자 직경(입경)이 0.1~20μm 정도인 파우더상 입자를 적합하게 사용할 수 있다. 파우더 입자의 평균 입자 직경이 0.1μm 미만이면, 핵제로서 충분히 기능하지 않는 경우가 있고, 입경이 20μm를 초과하면, 발포 성형 시에 가스 누출의 원인이 되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
파우더 입자의 배합량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 엘라스토머 100중량부에 대하여 5~150중량부(바람직하게는 10~120중량부)의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 파우더 입자의 배합량이 엘라스토머 100중량부에 대하여 5중량부 미만이면, 균일한 발포체를 얻기가 어려워지고, 한편 150중량부를 초과하면, 수지 조성물의 점도가 현저히 상승함과 아울러, 발포 성형 시에 가스 누출이 생겨 버려, 발포 특성을 손상시킬 우려가 있다.
또한, 가교형 수지 발포체는 엘라스토머로 구성되어 있기 때문에, 타기 쉬운 특성(물론, 결점이기도 하다)을 갖고 있다. 그 때문에, 특히 가교형 수지 발포체를, 전기·전자 기기 용도 등의 난연성 부여가 불가결한 용도에서는, 파우더 입자로서, 난연성을 갖고 있는 파우더 입자(예컨대, 파우더상의 각종 난연제 등)를 배합할 수도 있다. 한편, 난연제는, 난연제 이외의 파우더 입자와 동시에 사용할 수 있다.
파우더상의 난연제에 있어서, 난연제로서는 무기 난연제가 적합하다. 무기 난연제로서는, 예컨대, 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 인계 난연제, 안티몬계 난연제 등일 수도 있지만, 염소계 난연제나 브롬계 난연제는, 연소 시에 인체에 대하여 유해하고 기기류에 대하여 부식성을 갖는 가스 성분을 발생하고, 또한 인계 난연제나 안티몬계 난연제는, 유해성이나 폭발성 등의 문제가 있기 때문에, 비할로젠-비안티몬계 무기 난연제를 적합하게 사용할 수 있다. 비할로젠-비안티몬계 무기 난연제로서는, 예컨대, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘·산화니켈의 수화물, 산화마그네슘·산화아연의 수화물 등의 수화 금속 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 수화 금속 산화물은 표면 처리되어 있을 수도 있다. 난연제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
난연제를 사용하는 경우, 난연제의 사용량으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 수지 조성물 전체량에 대하여 5~150중량%(바람직하게는 10~120중량%)의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다. 난연제의 사용량이 지나치게 적으면, 난연화 효과가 작아지고, 반대로 지나치게 많으면, 고발포의 발포체를 얻기 어려워진다.
수지 조성물에는, 필요에 따라, 각종 첨가제가 배합되어 있을 수도 있다. 수지 조성물에 필요에 따라 첨가되는 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 발포 성형에 보통 사용되는 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 첨가제로서, 예컨대, 기포 핵제, 결정 핵제, 가소제, 윤활제, 착색제(안료, 염료 등), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 노화 방지제, 충전제, 보강제, 대전 방지제, 계면 활성제, 장력 개질제, 수축 방지제, 유동성 개질제, 클레이, 가황제, 표면 처리제, 파우더상 이외의 각종 형태의 난연제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 보통 수지 발포체의 제조에 사용되는 배합량으로 사용할 수 있다. 본 발명의 가교형 수지 발포체의 강도, 유연성, 압축 변형 회복성 등의 원하는 양호한 특성의 발현을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 조절하여 사용하면 바람직하다.
수지 조성물의 제작 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 필요에 따라, 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물, 열 가교제, 광중합 개시제, 파우더 입자, 첨가제 등을, 혼합, 혼련, 용융 혼합 등을 하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물은, 강도, 유연성, 쿠션성, 변형 회복성 등이 우수하고, 특히 수지의 복원력에 의한 기포 구조의 수축이 적고, 고발포 배율의 수지 발포체를 얻는 점에서, 발포 성형시의 온도에서, 변형 속도 0.1[1/s]에 있어서의 1축 신장 점도로부터 구해지는 변형 경화도(α)가 0.5 내지 1.5이고, 1축 신장 후 2.5초 후의 신장 점도(η)가 26,000[Pa·s] 내지 600,000[Pa·s], 변형(ε)이 1.3 내지 3인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명의 가교형 수지 발포체는, 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 열 가교제를 포함하고, 또한 발포 성형시의 온도에서 변형 속도 0.1[1/s]에 있어서의 1축 신장 점도로부터 구해지는 변형 경화도(α)가 0.5 내지 1.5이고, 1축 신장 후 2.5초 후의 신장 점도(η)가 26,000[Pa·s] 내지 600,000[Pa·s], 변형(ε)이 1.3 내지 3인 수지 조성물을 가열하여 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성하는 것에 의해 얻어지는 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여, 추가로 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시키는 것에 의해 얻는 것이 바람직하다.
1축 신장 점도의 변형 경도(α)란, 1축 신장 점도의 측정에 있어서 측정 개시 후, 변형의 증가에 따라 서서히 1축 신장 점도가 상승하는 영역(선형 영역)으로부터 벗어나 1축 신장 점도가 솟아오른 영역(비선형 영역)에 있어서, 1축 신장 점도 증가의 정도를 나타내는 지표이다.
변형 속도 0.1[1/s]에 있어서의 1축 신장 점도로부터 구해지는 변형 경화도(α)는 하기 수학식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
Figure pct00001
(ηmax는 1축 신장 점도 측정에 있어서 가장 높아졌을 때의 신장 점도를 나타내고, η0.2는 변형(ε)이 0.2일 때의 신장 점도, εmax는 신장 점도가 가장 높아졌을 때의 변형(ε), ε0.2는 변형량 0.2를 나타낸다.)
본 발명에서 사용되는 수지 조성물에 있어서, 변형 경화도(α)는, 상기 수지 조성물에 의해 얻어지는 발포체(발포 구조체, 가교형 수지 발포체)에서 높은 발포 배율을 갖고, 발포 후 수축을 일으키지 않거나, 또는 수축 속도가 느린 발포체를 얻기 위해서는 0.5~1.5, 바람직하게는 0.8~1.4인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수지 조성물에 있어서, 발포 성형 시의 온도에서의 εmax는 1.3~3(바람직하게는 1.3~2.8)인 것 바람직하다. εmax가 1.3 보다 작아지는 경우는 신장하기 어렵기 때문에 발포가 불충분하고, 또한 3 보다 커지는 경우에는 기포의 조대화나 파포가 일어나기 쉽고 발포체가 수축해 버려 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수지 조성물에 있어서, 발포 성형시의 온도에서의 1축 신장 후 2.5초 후의 신장 점도(η)는, 26,000[Pa·s] 내지 600,000[Pa·s](바람직하게는 26,000[Pa·s] 내지 100,000[Pa·s])인 것이 바람직하다. 신장 점도가 이 범위보다 낮으면 지나치게 팽창해버려서 기포의 조대화나 파포가 일어나고, 발포체가 단숨에 수축해버려 바람직하지 않다. 또한, 신장 점도가 이 범위보다 높으면 팽창할 수 없게 되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
예컨대, 아크릴계 열가소성 엘라스토머, 상기 중합성 불포화 화합물 및 열 가교제로서의 아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 수지 조성물을 열 가교하는 것에 의해 얻어지는 가교 구조 함유 수지 조성물을, 40~80℃의 온도에서 발포 성형하여 발포 구조체를 형성하는 경우, 이러한 온도에서의 상기 수지 조성물은, 변형 속도 0.1[1/s]에 있어서의 1축 신장 점도로부터 구해지는 변형 경화도(α)가 0.8~1.4 정도이고, 1축 신장 후 2.5초 후의 신장 점도(η)가 26,000~100,000[Pa·s] 정도, 변형(ε)이 1.3~2.8 정도이다.
(가교 구조 함유 수지 조성물)
가교 구조 함유 수지 조성물은, 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 열 가교제를 적어도 포함하는 상기 수지 조성물을 가열하여 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성하는 것에 의해 얻어지는 수지 조성물이다. 가교 구조 함유 수지 조성물에서는, 열 가교제에 의한 가교 구조가 형성되어 있다. 가교 구조 함유 수지 조성물은, 발포 성형되는 것에 의해 발포 구조체를 형성한다.
수지 조성물의 가열 방법으로서는, 수지 조성물 중에 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 40~150℃(바람직하게는 60~140℃, 더 바람직하게는 80℃~130℃)의 온도 분위기 하에서, 1분~10시간(바람직하게는 3분~5시간, 더 바람직하게는 5분~1시간) 방치하는 것을 들 수 있다. 한편, 이러한 온도 분위기 하는, 예컨대 공지된 가열 방법(예컨대, 전열 히터를 사용한 가열 방법, 적외선 등의 전자파를 사용한 가열 방법, 수욕(water bath)을 사용한 가열 방법 등)에 의해 얻을 수 있다.
가교 구조 함유 수지 조성물 중의 가교 구조는, 상기 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 얻어지는 발포 구조체에서도 유지된다. 이 때문에, 본 발명의 가교형 수지 발포체에서는, 열 가교제에 의한 가교 구조와, 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조가 존재하게 되어, 수지 발포체의 형상 고정성의 향상이나 기포 구조의 시간 경과에 따른 변형이나 수축을 방지하는 점에서 유리하고, 추가로 고발포 배율도 유지된다.
(발포 구조체)
발포 구조체는, 상기 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형함으로써 얻을 수 있다. 발포 구조체는, 구조체 내에 기포 구조(발포 구조, 셀 구조)를 갖고 있고, 또한 열 가교제에 의한 가교 구조도 갖고 있다. 이 발포 구조체에, 추가로 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시키는 것에 의해, 본 발명의 가교형 수지 발포체를 제조할 수 있다. 한편, 발포 구조체의 두께나 형상 등은, 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.
가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제는, 상온 상압에서는 기체이고, 엘라스토머에 대하여 불활성이면서도 함침 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 발포제로서의 가스는, 보통, 함침 속도의 점에서 고압 가스로 하여 사용된다.
본 발명의 가교형 수지 발포체를 형성할 때에 사용되는 발포제로서의 고압 가스로서는, 예컨대, 희가스(예컨대, 헬륨, 아르곤 등), 이산화탄소, 질소, 공기 등을 들 수 있다. 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 발포체의 소재로서 사용하는 엘라스토머에의 함침량이 많고, 함침 속도가 빠른 점에서, 이산화탄소 또는 질소를 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 엘라스토머에의 함침 속도를 빠르게 한다고 하는 관점에서, 상기 고압 가스(특히, 이산화탄소 또는 질소)는, 초임계 상태의 유체인 것이 바람직하다. 초임계 상태에서는, 엘라스토머에의 가스의 용해도가 증대하고, 고농도의 혼입이 가능하다. 또한, 함침 후의 급격한 압력 강하 시에는, 상기와 같이 고농도로 함침하는 것이 가능하기 때문에, 기포핵의 발생이 많아지고, 그 기포핵이 성장하여 생기는 기포의 밀도가, 기공율이 같더라도 커지기 때문에, 미세한 기포를 얻을 수 있다. 한편, 이산화탄소의 임계 온도는 31℃, 임계 압력은 7.4MPa이다.
가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성할 때에는, 미리 가교 구조 함유 수지 조성물을, 예컨대, 시트상 등의 적당한 형상으로 성형하여 미발포 수지 성형체(미발포 성형물)로 한 후, 이 미발포 수지 성형체에, 발포제로서의 고압 가스를 함침시켜, 압력을 해방하는 것에 의해 발포시키는 배치 방식으로 행할 수도 있고, 가교 구조 함유 수지 조성물을 가압 하, 발포제로서의 고압 가스와 함께 혼련하여, 성형하는 동시에 압력을 해방하여, 성형과 발포를 동시에 하는 연속 방식으로 행할 수도 있다. 이와 같이, 미리 성형한 미발포 수지 성형체에 고압 가스를 함침시킬 수도 있고, 또한 용융한 가교 구조 함유 수지 조성물에 고압 가스를 가압 상태 하에서 함침시킨 후, 감압 시에 성형할 수도 있다.
구체적으로는, 배치 방식으로 발포 구조체를 제조할 때, 미발포 수지 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예컨대, 가교 구조 함유 수지 조성물을, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기를 사용하여 성형하는 방법, 가교 구조 함유 수지 조성물을 롤러, 캠, 니더, 밴버리형 등의 날개를 설치한 혼련기를 사용하여 균일하게 혼련해 두고, 열판 프레스 등을 사용하여 소정의 두께로 프레스 성형하는 방법, 사출 성형기를 사용하여 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 원하는 형상이나 두께의 성형체가 얻어지는 적당한 방법에 따라 성형하면 바람직하다. 이렇게 해서 수득된 미발포 수지 성형체(가교 구조 함유 수지 조성물에 의한 성형체)를 내압 용기(고압 용기) 중에 넣고, 고압 가스(예컨대, 이산화탄소나 질소 등)를 주입(도입)하여, 미발포 수지 성형체 내에 고압 가스를 함침시키는 가스 함침 공정, 충분히 고압 가스를 함침시킨 시점에서 압력을 해방하여(보통, 대기압까지), 엘라스토머 중에 기포핵을 발생시키는 감압 공정, 경우에 따라서는(필요에 따라), 가열함으로써 기포핵을 성장시키는 가열 공정을 거쳐, 엘라스토머 중에 기포를 형성시킨다. 한편, 가열 공정을 설치하지 않고, 실온에서 기포핵을 성장시킬 수도 있다. 이렇게 하여 기포를 성장시킨 후, 필요에 따라 냉수 등에 의해 급격히 냉각하여, 형상을 고정화하는 것에 의해, 본 발명의 가교형 수지 발포체를 구성하는 발포 구조체를 얻을 수 있다. 한편, 미발포 수지 성형체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 롤상, 판상 등의 어느 것이더라도 좋다. 또한, 고압 가스의 도입은 연속적으로 행할 수도 있고 불연속적으로 행할 수도 있다. 또한, 기포핵을 성장시킬 때의 가열 방법으로서는, 수욕, 오일욕, 열 롤, 열풍 오븐, 원적외선, 근적외선, 마이크로파 등의 공지되거나 관용된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 발포에 제공되는 미발포 수지 성형체는, 압출 성형, 프레스 성형, 사출 성형 이외에, 다른 성형 방법에 의해 제작할 수도 있다.
한편, 연속 방식으로 발포 구조체를 제조하는 경우는, 가교 구조 함유 수지 조성물을, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 압출기를 사용하여 혼련하면서, 고압 가스(예컨대, 이산화탄소나 질소 등)를 주입(도입)하여, 충분히 고압 가스를 엘라스토머(열가소성 수지)에 함침시키는 혼련 함침 공정, 압출기의 선단에 설치된 다이스 등을 통해 가교 구조 함유 수지 조성물을 압출함으로써 압력을 해방하여(보통, 대기압까지), 성형과 발포를 동시에 행하는 성형 감압 공정에 의해 제조할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는(필요에 따라), 가열함으로써 기포를 성장시키는 가열 공정을 설치할 수도 있다. 이렇게 하여 기포를 성장시킨 후, 필요에 따라 냉수 등에 의해 급격히 냉각하여 형상을 고정화하는 것에 의해, 본 발명의 가교형 수지 발포체의 형성에 사용하는 발포 구조체를 얻을 수 있다. 한편, 상기 혼련 함침 공정 및 성형 감압 공정에서는, 압출기 외에, 사출 성형기 등을 사용하여 행할 수도 있다. 또한, 시트상, 각기둥상, 그 밖의 임의의 형상의 발포 구조체를 얻을 수 있는 방법을 적절히 선택하면 바람직하다.
고압 가스의 혼합량은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 엘라스토머 성분 전체량에 대하여 2~10중량% 정도이다. 원하는 밀도나 발포 배율이 얻어지도록 적절히 조절하여 혼합하면 바람직하다.
배치 방식에 있어서의 가스 함침 공정이나 연속 방식에 있어서의 혼련 함침 공정에서, 고압 가스를 미발포 수지 성형체나 가교 구조 함유 수지 조성물에 함침시킬 때의 압력은, 고압 가스의 종류나 조작성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대, 고압 가스로서 이산화탄소를 사용하는 경우에는, 6MPa 이상(예컨대, 6~100MPa 정도), 바람직하게는 8MPa 이상(예컨대, 8~100MPa 정도)으로 하는 것이 좋다. 고압 가스의 압력이 6MPa 보다 낮은 경우에는, 발포시의 기포 성장이 현저하여, 기포 직경이 지나치게 커져, 예컨대, 방진 효과가 저하되는 등의 문제가 생기기 쉬워져서 바람직하지 않다. 이는, 압력이 낮으면 고압 가스의 함침량이 고압 시에 비해 상대적으로 적고, 기포핵 형성 속도가 저하되어 형성되는 기포핵 수가 적어지기 때문에, 1 기포당의 가스량이 반대로 늘어나서 기포 직경이 극단적으로 커지기 때문이다. 또한, 6MPa 보다 낮은 압력 영역에서는, 함침 압력을 조금 변화시키는 것만으로, 기포 직경, 기포 밀도가 크게 변하기 때문에, 기포 직경 및 기포 밀도의 제어가 곤란해지기 쉽다.
또한, 배치 방식에 있어서의 가스 함침 공정이나 연속 방식에 있어서의 혼련 함침 공정에서, 고압 가스를 미발포 수지 성형체나 가교 구조 함유 수지 조성물에 함침시킬 때의 온도는, 사용하는 고압 가스나 엘라스토머의 종류 등에 따라 달라서, 넓은 범위에서 선택할 수 있지만, 조작성 등을 고려한 경우, 예컨대, 10~350℃ 정도이다. 예컨대, 배치 방식에 있어서, 시트상의 미발포 수지 성형체에 고압 가스를 함침시키는 경우의 함침 온도는, 10~200℃(바람직하게는 40~200℃) 정도이다. 또한, 연속 방식에 있어서, 가교 구조 함유 수지 조성물에 고압 가스를 주입하여 혼련할 때의 온도는, 60~350℃ 정도가 일반적이다. 한편, 고압 가스로서 이산화탄소를 사용하는 경우에는, 초임계 상태를 유지하기 위해, 함침 시의 온도(함침 온도)는 32℃ 이상(특히, 40℃ 이상)인 것이 바람직하다.
한편, 상기 감압 공정에서, 감압 속도는 특별히 한정되지 않지만, 균일한 미세 기포를 얻기 위해, 바람직하게는 5~300MPa/초 정도이다. 또한, 상기 가열 공정에서의 가열 온도는, 예컨대 40~250℃(바람직하게는 60~250℃) 정도이다.
또한, 이러한 발포 구조체의 제조방법에 의하면, 고발포 배율의 발포 구조체를 제조할 수 있기 때문에, 두꺼운 가교형 수지 발포체를 제조할 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 예컨대, 연속 방식으로 발포 구조체를 제조하는 경우, 혼련 함침 공정에서 압출기 내부에서의 압력을 유지하기 위해서는, 압출기 선단에 부착하는 다이스의 갭을 될 수 있는 한 좁게(보통 0.1~1.0mm) 할 필요가 있다. 따라서, 두꺼운 발포 구조체를 얻기 위해서는, 좁은 갭을 통해 압출된 가교 구조 함유 수지 조성물을 높은 배율로 발포시켜야 하지만, 종래는, 높은 발포 배율이 얻어지지 않았기 때문에, 형성되는 발포 구조체의 두께는 얇은 것(예컨대, 0.5~2.0mm 정도)으로 한정되어 버렸다. 이에 비해, 고압 가스를 사용하여 제조되는 발포 구조체는, 최종적인 두께로 0.50~5.00mm의 발포체로서의 발포 구조체를 연속하여 얻는 것이 가능하다. 한편, 이러한 두꺼운 가교형 수지 발포체를 얻기 위해서는, 발포 구조체의 상대 밀도(발포 후의 밀도/미발포 상태에서의 밀도)가 0.02~0.3(바람직하게는 0.05~0.25)인 것이 바람직하다. 상기 상대 밀도가 0.3을 초과하면 발포가 불충분하고, 또한 0.02 미만이면 발포 구조체의 강도가 현저하게 저하되는 경우가 있어 바람직하지 않다.
발포 구조체의 형상이나 두께 등은, 특별히 제한되지 않고, 이 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 형성하는 가교형 수지 발포체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 한편, 발포 구조체는, 상기 제조방법에 따라 제작된 후, 가교 구조의 형성을 목적으로 하는 활성 에너지선의 조사나 가열 전에, 여러가지 형상이나 두께로 가공될 수도 있다.
(가교형 수지 발포체)
본 발명에 있어서, 가교형 수지 발포체는, 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형하는 것에 의해 얻어지는 상기 발포 구조체에, 활성 에너지선을 조사하는 것, 추가로 필요에 따라 활성 에너지선의 조사 후에 더 가열하는 것에 의해, 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 가교형 수지 발포체는, 열 가교제에 의한 가교 구조와 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 갖기 때문에, 양호한 형상 고정성을 갖고, 또한 시간 경과에 따라 생기는 발포체 내의 기포 구조의 변형이나 수축을 막을 수 있다. 특히, 수지의 복원력에 의한 기포 구조의 수축이 적고, 발포시의 높은 발포 배율을 유지할 수 있다.
한편, 추가로 필요에 따라 활성 에너지선의 조사 후에 더 가열하는 경우, 가열 방법으로서는, 예컨대 40~150℃(바람직하게는 60~140℃, 더 바람직하게는 80℃~130℃)의 온도 분위기 하에서, 10분~10시간(바람직하게는 30분~8시간, 더 바람직하게는 1~5시간) 방치하는 것을 들 수 있다. 한편, 이러한 온도 분위기 하는, 예컨대 공지된 가열 방법(예컨대, 전열 히터를 사용한 가열 방법, 적외선 등의 전자파를 사용한 가열 방법, 수욕을 사용한 가열 방법 등)에 의해 얻을 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 예컨대, α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나, 자외선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 적합하다. 또한, 활성 에너지선의 조사 에너지, 조사 시간, 조사 방법 등은, 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 이러한 활성 에너지선의 조사에서는, 예컨대, 발포 구조체가 시트상의 형상이고, 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 시트상의 발포 구조체에 대하여, 한쪽 면에 대한 자외선의 조사(조사 에너지: 750mJ/cm2) 후, 다시 다른쪽 면에 대한 자외선의 조사(조사 에너지: 750 mJ/cm2)를 하는 것을 들 수 있다.
가교형 수지 발포체의 밀도(겉보기 밀도)는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01~0.2g/cm3, 더 바람직하게는 0.02~0.08g/cm3로 하는 것이 바람직하다. 밀도가 이 범위 내에 있을 때, 가교형 수지 발포체는 적절한 강도와 유연성을 갖고, 쿠션성이 우수하여, 양호한 변형 회복성을 발현한다. 밀도가 0.01g/cm3 미만이면, 수지 발포체가 지나치게 부드러워지는 경우가 있고, 또한 밀도가 0.2g/cm3를 초과하면, 가교형 수지 발포체가 지나치게 딱딱해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
가교형 수지 발포체(또는 발포 구조체)의 밀도는, 예컨대, 하기의 방법으로 구할 수 있다. 40mm×40mm의 펀치 컷팅 다이(punch cutting die)로, 가교형 수지 발포체(또는 발포 구조체)를 펀칭하여, 펀칭한 시료의 치수를 측정한다. 또한, 측정 단자의 직경(φ) 20mm인 1/100 다이얼 게이지로 두께를 측정한다. 이들의 값으로부터 펀칭한 시료의 부피를 산출한다. 다음으로, 펀칭한 시료의 중량을 최소 눈금 0.01g 이상의 윗접시 저울로 측정한다. 이들 값으로부터, 밀도(g/cm3)를 산출한다.
가교형 수지 발포체는, 고발포 배율의 발포체이며, 예컨대 5~110배(바람직하게는 10~60배)의 발포 배율을 갖는다. 이는, 열 가교제에 의한 가교 구조 및 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 갖기 때문에, 제작 시에 발포 성형된 후에 생기는 발포 구조의 수축이 억제되기 때문으로 추측된다.
가교형 수지 발포체의 두께, 밀도 등이나, 발포 구조체의 두께, 밀도, 상체 밀도 등은, 사용하는 고압 가스, 엘라스토머의 성분에 따라, 예컨대, 발포 구조체 제작 시의, 가스 함침 공정이나 혼련 함침 공정에 있어서의 온도, 압력, 시간 등의 조작 조건, 감압 공정이나 성형 감압 공정에서의 감압 속도, 온도, 압력 등의 조작 조건, 감압 후 또는 성형 감압 후의 가열 공정에서의 가열 온도, 발포제로서 함침시키는 고압 가스의 양 등을 적절히 선택하여 설정하는 것에 의해 조정할 수 있다.
한편, 이러한 가교형 수지 발포체에 있어서, 기포 구조로서는, 독립 기포 구조, 반연속 반독립 기포 구조(독립 기포 구조와 연속 기포 구조가 혼재되어 있는 기포 구조이며, 그 비율은 특별히 제한되지 않는다)가 바람직하고, 특히, 열가소성 수지 발포체 중에 독립 기포 구조부가 80% 이상(그 중에서도 90% 이상)으로 되어 있는 기포 구조가 적합하다.
가교형 수지 발포체의 형상이나 두께 등으로서는, 특별히 제한되지 않고, 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 두께로서는, 0.1~3.0mm(바람직하게는 0.2~2.0mm) 정도의 범위로부터 선택할 수 있다. 또한, 형상으로서는, 예컨대, 시트상, 테이프상, 필름상 등이다.
가교형 수지 발포체는, 높은 발포 배율을 갖고, 쿠션성이 우수하다. 또한, 형상 고정성이 우수하고, 기포 구조가 변형·수축되기 어렵기 때문에 변형 회복성이 양호하다.
본 발명에 있어서 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)은, 이하에 설명하는 방법으로 구할 수 있다. 도 1에, 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)의 측정 방법을 설명하는 도면을 나타낸다. 도 1에 있어서, 1a, 1b, 1c는, 각각 50% 압축 상태 전, 50% 압축 상태, 50% 압축 상태 해방 후를 나타내고, 또한 11, 12, 13은, 각각 샘플, 스페이서, 판을 나타내고 있다. 샘플(11)은, 가교형 수지 발포체를 두께 약 2mm의 시트상으로 성형하여, 이것을 5장 포갠 것이다. 샘플(11)의 두께(a)를 정확하게 재어, 스페이서(12)의 두께(b)가 a의 2분의 1이 되도록 한다. 도 1의 1a에 나타낸 바와 같이 2장의 판(13)의 사이에, 샘플(11)과 스페이서(12)를 끼우도록 배치한다. 판(13)에 수직의 압력을 가하여, 도 1의 1b에 나타낸 바와 같이, 샘플(11)의 두께가 스페이서(12)의 두께(b)와 같이 될 때까지 압축한다. 이 압축 상태를 유지한 채로, 80℃ 분위기 하에서 24시간 보관한다. 24시간 경과 후, 압축 상태를 유지한 채로 상온으로 되돌린다. 샘플(11)이 상온으로 되돌아가고 나서 압축 상태를 풀어, 30분간 상온에 방치한다. 도 1의 1c는 압축 상태 해방 후의 모양을 나타내고 있다. 30분 후에 샘플의 두께(c)를 잰다. 이하의 수학식에 의해 구해지는 값을 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)이라고 정의한다.
변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)[%] = (c-b)/(a-b)×100
가교형 수지 발포체는, 강도, 유연성, 쿠션성, 압축 변형 회복성 등이 우수하고, 또한 고온 하에서 압축 유지된 후의 변형 회복성도 우수하다. 따라서, 가교형 수지 발포체는, 예컨대, 전자 기기 등의 내부 절연체, 완충재, 차음재, 단열재, 식품 포장재, 의복용 재료, 또는 건축 재료용으로서 매우 유용하다.
[실시예]
이하에, 실시예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
아크릴계 엘라스토머(상품명 「레오코트 R-1020」 도레이코팅즈사제, 조성(중량비): 뷰틸아크릴레이트(BA)/아크릴로나이트릴(AN)/아크릴산(AA)= 85/15/2): 100중량부를, 롤러형 날개를 설치한 혼련기(상품명 「라보플라스트밀」 도요정기사제)에 의해, 80℃의 온도에서 혼련한 후, 다작용 아크릴레이트(상품명 「M309」 도우아화성사제): 100중량부 첨가하여, 80℃의 온도에서 혼련했다. 그 후, 열 가교제로서 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트환화 3량체(상품명 「코로네트 HX」 닛폰폴리우레탄공업사제): 4중량부를 첨가하여, 80℃의 온도에서 혼련했다.
그 후, 광중합 개시제로서 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(상품명 「이르가큐어819」 치바 스페셜티 케미컬즈사제): 3중량부를 첨가하여 80℃에서 5분간 혼련하는 것에 의해 조성물을 수득했다.
상기 수지 조성물을, 80℃로 가열한 열판 프레스를 사용하여, 두께 1mm의 시트상으로 성형하여, 미발포 수지 성형체를 수득했다.
상기 미발포 수지 성형체를 내압 용기에 넣고, 60℃의 분위기 중의 10MPa/cm2의 가압 하에서 20분간 유지하는 것에 의해, 이산화탄소를 함침시켰다. 20분 후에, 급격히 감압하는 것에 의해 발포시켜, 발포 구조체를 수득했다.
상기 발포 구조체에, 한 면씩 자외선을 조사하여(한 면당의 조사 에너지: 750mJ/cm2), 가교 구조를 형성시켜 발포체를 수득했다.
수득된 발포체의 발포 배율은 40배이고, 자외선 조사 전후로 수축을 일으키지 않았다.
(실시예 2)
아크릴계 엘라스토머를, 아크릴계 엘라스토머(상품명 「레오코트 R-1020」 도레이코팅즈사제)의 아크릴산량 2배량 중합품(조성(중량비): 뷰틸아크릴레이트(BA)/아크릴로나이트릴(AN)/아크릴산(AA)= 85/15/4): 100중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포체를 수득했다.
수득된 발포체의 발포 배율은 31배이고, 자외선 조사 전후로 수축을 일으키지 않았다.
(실시예 3)
아크릴계 엘라스토머를, 아크릴계 엘라스토머(상품명 「레오코트 R-1020」 도레이코팅즈사제)의 아크릴산량 3배량 중합품(조성(중량비): 뷰틸아크릴레이트(BA)/아크릴로나이트릴(AN)/아크릴산(AA)= 85/15/6): 100중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포체를 수득했다.
수득된 발포체의 발포 배율은 28배이고, 자외선 조사 전후로 수축을 일으키지 않았다.
(실시예 4)
아크릴계 엘라스토머를, 뷰틸아크릴레이트(BA), IBXA(아이소보닐아크릴레이트) 및 4HBA(4-하이드록시뷰틸아크릴레이트)를 모노머 성분으로 하는 폴리머[조성(중량비): BA/IBXA/4HBA= 75/25/10]: 100중량부로 하고, 열 가교제를 올리고머 타입의 아이소사이아누레이트 화합물(상품명 「듀라네이트 TSE-100」, Mw= 6200, 아사히화성사제): 4중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포체를 수득했다.
수득된 발포체의 발포 배율은 11배이고, 자외선 조사 전후로 수축을 일으키지 않았다.
(실시예 5)
아크릴계 엘라스토머를, 아크릴계 엘라스토머(상품명 「레오코트 R-1020」 도레이코팅즈사제)의 아크릴산량 2배량 중합품(조성(중량비): 뷰틸아크릴레이트(BA)/아크릴로나이트릴(AN)/아크릴산(AA)= 85/15/4): 100중량부로 하고, 열 가교제를 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트환화 3량체(상품명 「코로네트 HX」 닛폰폴리우레탄공업사제): 8중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포체를 수득했다.
수득된 발포체의 발포 배율은 14배이고, 자외선 조사 전후로 수축을 일으키지 않았다.
(비교예 1)
열 가교제로서의 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 아이소사이아누레이트환화 3량체(상품명 「코로네트 HX」 닛폰폴리우레탄공업사제)를 배합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포체를 수득했다.
수득된 발포체는, 간신히 발포할 뿐이며, 거의 팽창하지 않았다.
(비교예 2)
아크릴계 엘라스토머를, 뷰틸아크릴레이트(BA), 아이소보닐아크릴레이트(IBXA) 및 4-하이드록시뷰틸아크릴레이트(4HBA)를 모노머 성분으로 하는 폴리머[조성(중량비): BA/IBXA/4HBA= 75/25/2]: 100중량부로 하고, 다작용 아크릴레이트(상품명 「M309」 도우아화성사제)를 50중량부로 하고, 열 가교제를 2-메타크릴로일에틸아이소사이아네이트(상품명 「카렌즈 MOI」 쇼와전공사제): 2중량부로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발포체를 수득했다.
수득된 발포체에서는, 발포 직후의 수축이 심하고, 발포체를 내압 용기로부터 취출 자외선을 조사하기까지의 30초간에 발포체가 수축해버려, 고발포 배율의 발포체를 얻을 수 없었다.
(평가)
실시예 및 비교예에 대하여, 밀도의 측정, 발포 배율의 측정, 1축 신장 점도의 측정, 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)의 측정, 및 수축의 평가에 의해 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(밀도의 측정 방법)
발포체의 밀도(겉보기 밀도)는, 전자 비중계(상품명 「MD-200S」 알파미라지사제)를 사용하여, 비중 측정을 행하는 것에 의해 구했다. 한편, 밀도의 측정은, 발포체(발포 구조체) 제조 후 실온에서 24시간 저장하고 나서 행했다.
(발포 배율의 측정 방법)
발포체의 발포 배율은 하기 수학식으로 구했다.
발포 배율(배) = (발포 성형 전의 비중)/(발포 성형 후의 비중)
비중은, 전자 비중계(상품명 「MD-200S」 알파미라지사제)를 사용하여, 비중측정을 하는 것에 의해 구했다.
(수축의 평가)
실시예 및 비교예에서는, 미발포 수지 성형체를 내압 용기에 넣고 발포시켜, 내압 용기로부터 취출, 발포 구조체를 얻고 나서 자외선(UV)을 조사할 때까지, 약30초를 요한다.
실시예 및 비교예에서는, 상기 발포 구조체에 자외선을 조사하는 것에 의해,추가로 첨가한 활성 에너지선 경화형 화합물을 반응시켜 가교 구조를 형성시키기 때문에, 자외선 조사 전에 수축해 버리면 높은 발포 배율은 유지할 수 없다.
발포 구조체를 내압 용기로부터 취출하고 나서 자외선을 조사하기까지의 30초간에 수축하는지 아닌지를 육안과 발포 배율로부터 평가하여, 반 정도까지 줄어들어 버리는 경우를「수축」이라고 판단했다. 단, 수축이 심하게 일어나는 발포 구조체에 관해서는, 발포 배율을 측정하기 전에 발포 구조체가 수축해 버리기 때문에, 발포 직후의 발포 배율을 구할 수 없어, 육안으로 「수축」이라고 판단했다.
발포 구조체를 얻고 나서 자외선(UV)을 조사하기까지의 약 30초간에 수축하지 않고, 추가로 자외선을 조사하더라도 수축되지 않은 경우를 「수축되지 않음」이라고 판단했다.
한편, 발포하지 않은 경우는, 평가할 수 없다.
(1축 신장 점도의 측정 방법)
실시예 및 비교예에서, 수지 조성물을 80℃로 가열한 열판 프레스를 사용하여, 두께 1mm의 시트상으로 성형(열프레스 성형)하여 얻은 미발포 수지 성형체(미발포 수지 시트)로부터, 세로:10mm×가로:20mm×두께:1mm로 잘라낸 것을 샘플로서 사용하여, 1축 신장 점도계(T·A·인스트루먼트사제)로, 온도 60℃, 변형 속도 0.1[1/S]에서의 1축 신장 점도를 측정했다. 이 측정 결과로부터 얻어진 변형 ε0.2와 εmax(신장 점도가 최대일 때의 변형)에 있어서의 각각의 신장 점도를 사용하여, 하기 수학식으로 변형 경화도(α)를 구했다.
변형 경화도(α) = (logηmax-logη0.2)/(εmax/ε0.2)
[변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)의 측정 방법]
발포체를, 1변의 길이가 25mm인 정방형으로 절단하고, 5장 겹쳐서, 시험편(도 1의 샘플(11)에 상당)으로 하고, 그 두께를 정확히 재었다. 이때의 시험편의 두께를 a로 했다(도 1의 두께 a에 상당). 시험편의 두께의 반의 두께 b(도 1의 두께 b에 상당)를 갖는 스페이서(도 1의 스페이서(12)에 상당)를 사용하여, 시험편을 50%의 두께(두께 b)가 되도록 압축하여, 그 상태(도 1의 50% 압축 상태(1b)에 상당)로 80℃에서 24시간 저장했다. 24시간 후, 압축 상태를 유지하면서 상온으로 되돌려, 압축 상태를 해방시킨다. 해방시키고 나서 30분 후에 시험편의 두께를 정확하게 재었다. 이때의 시험편의 두께를 c로 했다(도 1의 두께 c에 상당). 압축한 거리에 대한 회복한 거리의 비율을 변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)로 했다.
변형 회복률(80℃, 50% 압축 영구 변형)[%] = (c-b)/(a-b)×100
Figure pct00002
표 1에 있어서, 「-」는 측정 불능 또는 평가 불능인 것을 나타낸다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 가교형 수지 발포체는, 쿠션성, 압축 변형 회복성(압축 영구 변형성) 등의 점에서 우수하여, 전자 기기 등의 내부 절연체, 완충재, 차음재, 단열재, 식품 포장재, 의복용 재료, 또는 건축 재료용으로서 사용된다.
<부호의 설명>
1a: 50% 압축 상태 전
1b: 50% 압축 상태
1c: 50% 압축 상태 해방 후
11: 샘플(시험편)
12: 스페이서
13: 판
a: 50% 압축 상태 전의 샘플(11)의 두께
b: 스페이서(12)의 두께(50% 압축 상태 전의 샘플(11)의 두께에 대한 절반의 두께)
c: 50% 압축 상태 후의 샘플(11)의 두께

Claims (14)

  1. 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 열 가교제를 포함하는 수지 조성물을 가열하여 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성하는 것에 의해 얻어지는 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여, 추가로 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 가교형 수지 발포체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 열 가교제를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 발포 성형시의 온도에서 변형 속도 0.1[1/s]에 있어서의 1축 신장 점도로부터 구해지는 변형 경화도(α)가 0.5 내지 1.5이고, 1축 신장 후 2.5초 후의 신장 점도(η)가 26,000[Pa·s] 내지 600,000[Pa·s], 변형(ε)이 1.3 내지 3인 가교형 수지 발포체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    밀도가 0.01~0.2g/cm3인 가교형 수지 발포체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발포 배율이 5~110배인 가교형 수지 발포체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 구조 함유 수지 조성물의 발포 성형이, 가교 구조 함유 수지 조성물을 성형하여 미발포 수지 성형체로 한 후, 상기 미발포 수지 성형체에 발포제를 함침시켜 감압하는 것에 의해 발포시키는 것인 가교형 수지 발포체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 가교제가 아이소사이아네이트 화합물인 가교형 수지 발포체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제가 이산화탄소 또는 질소인 가교형 수지 발포체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형할 때에 사용되는 발포제가 초임계 상태의 유체인 가교형 수지 발포체.
  9. 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 열 가교제를 포함하는 수지 조성물을 가열하여 열 가교제에 의한 가교 구조를 형성하는 것에 의해 가교 구조 함유 수지 조성물을 얻고, 상기 가교 구조 함유 수지 조성물을 발포 성형하여 발포 구조체를 형성한 후, 상기 발포 구조체에 활성 에너지선을 조사하여, 추가로 활성 에너지선 경화형 화합물에 의한 가교 구조를 형성시키는 것을 특징으로 하는 가교형 수지 발포체의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 엘라스토머, 활성 에너지선 경화형 화합물 및 열 가교제를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 발포 성형시의 온도에서 변형 속도 0.1[1/s]에 있어서의 1축 신장 점도로부터 구해지는 변형 경화도(α)가 0.5 내지 1.5이고, 1축 신장 후 2.5초 후의 신장 점도(η)가 26,000[Pa·s] 내지 600,000[Pa·s], 변형(ε)이 1.3 내지 3인 가교형 수지 발포체의 제조방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    밀도가 0.01~0.2g/cm3인 가교형 수지 발포체를 제조하는 가교형 수지 발포체의 제조방법.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    발포 배율이 5~110배인 가교형 수지 발포체를 제조하는 가교형 수지 발포체의 제조방법.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 구조 함유 수지 조성물을 발포제로서의 이산화탄소 또는 질소로 발포 성형하는 가교형 수지 발포체의 제조방법.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 구조 함유 수지 조성물을 발포제로서의 초임계 상태의 유체로 발포 성형하는 가교형 수지 발포체의 제조방법.
KR1020117018849A 2009-01-16 2010-01-12 가교형 수지 발포체 및 그의 제조방법 KR20110117153A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009008009A JP5584419B2 (ja) 2009-01-16 2009-01-16 架橋型樹脂発泡体、及びその製造方法
JP2009007985A JP5654203B2 (ja) 2009-01-16 2009-01-16 架橋型樹脂発泡体、及びその製造方法
JPJP-P-2009-008009 2009-01-16
JPJP-P-2009-007985 2009-01-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110117153A true KR20110117153A (ko) 2011-10-26

Family

ID=42339815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117018849A KR20110117153A (ko) 2009-01-16 2010-01-12 가교형 수지 발포체 및 그의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110275727A1 (ko)
EP (1) EP2388292A4 (ko)
KR (1) KR20110117153A (ko)
CN (1) CN102272206B (ko)
WO (1) WO2010082562A1 (ko)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011178989A (ja) * 2010-02-04 2011-09-15 Nitto Denko Corp 熱可塑性樹脂発泡体、およびその製造方法
DE102010010621A1 (de) * 2010-03-09 2011-09-15 Bayer Materialscience Ag Strahlenhärtbare Schlagschäume
WO2013018581A1 (ja) * 2011-08-02 2013-02-07 日東電工株式会社 樹脂発泡体及びその製造方法
JP5945470B2 (ja) * 2011-08-02 2016-07-05 日東電工株式会社 樹脂発泡体及びその製造方法
JP2013049836A (ja) * 2011-08-02 2013-03-14 Nitto Denko Corp 樹脂発泡体及びその製造方法
WO2013018582A1 (ja) * 2011-08-02 2013-02-07 日東電工株式会社 樹脂発泡体及びその製造方法
EP3091953A1 (en) * 2014-01-10 2016-11-16 3M Innovative Properties Company Molded foam push-to-fit earplug, method and devices
EP3163649B1 (en) * 2014-06-30 2019-03-27 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Sensor for detecting deformation of sealed secondary battery, sealed secondary battery, and method for detecting deformation of sealed secondary battery
TWI582145B (zh) * 2015-10-07 2017-05-11 Ying-Jing Chen The method of making the surface of the foam
US10308779B2 (en) 2015-10-30 2019-06-04 Nike, Inc. Method of foaming a milled precursor
US10357904B2 (en) 2015-10-30 2019-07-23 Nike, Inc. Method of foaming an injection molded precursor
CA3058726A1 (en) 2017-04-05 2018-10-11 Setbone Medical Ltd. Property changing implant
CN107471509A (zh) * 2017-08-19 2017-12-15 青岛科技大学 一种热塑性弹性体的发泡方法及发泡材料
WO2019232333A1 (en) * 2018-05-31 2019-12-05 Nike Innovate C.V. Cushioning member for article of footwear and related methods
WO2020014466A1 (en) 2018-07-13 2020-01-16 Novomer, Inc. Polylactone foams and methods of making the same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6468215A (en) 1987-09-08 1989-03-14 Toshiaki Mori Underfloor housed shower unit
US6495213B2 (en) * 1998-01-21 2002-12-17 Dupont Dow Elastomers, L.L.C. UV curable elastomer composition
FR2783830B1 (fr) * 1998-09-24 2000-11-10 Norton Sa Performance Plastics Procede de fabrication d'une mousse de polyolefine reticulee
EP1700884B1 (en) * 1999-07-15 2009-06-10 DuPont Performance Elastomers L.L.C. UV curable elastomer composition
JP2001240693A (ja) * 2000-02-25 2001-09-04 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂発泡体の製造方法
JP3735538B2 (ja) * 2001-03-16 2006-01-18 東レ株式会社 発泡能力を有するポリオレフィン系樹脂組成物、その製造方法及び該組成物を用いた発泡構造体の製造方法
US20040138321A1 (en) * 2002-10-23 2004-07-15 Nichias Corporation Thermally expandable material, method for producing the same and soundproof sheet for automobile
US7691437B2 (en) * 2003-10-31 2010-04-06 3M Innovative Properties Company Method for preparing a pressure-sensitive adhesive
JP2009013397A (ja) * 2007-06-04 2009-01-22 Nitto Denko Corp 熱可塑性樹脂発泡体、およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2388292A4 (en) 2013-10-16
WO2010082562A1 (ja) 2010-07-22
CN102272206B (zh) 2013-10-30
US20110275727A1 (en) 2011-11-10
CN102272206A (zh) 2011-12-07
EP2388292A1 (en) 2011-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20110117153A (ko) 가교형 수지 발포체 및 그의 제조방법
US20130267623A1 (en) Thermoplastic resin foam and process for producing the same
WO2012111443A1 (ja) 樹脂発泡体及びその製造方法
KR20120123099A (ko) 열가소성 수지 발포체 및 그의 제조 방법
WO2013018582A1 (ja) 樹脂発泡体及びその製造方法
US20140170406A1 (en) Resin foam and process for producing the same
JP2013072038A (ja) 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法
JP5584419B2 (ja) 架橋型樹脂発泡体、及びその製造方法
JP5654203B2 (ja) 架橋型樹脂発泡体、及びその製造方法
WO2013018581A1 (ja) 樹脂発泡体及びその製造方法
JP5897503B2 (ja) 樹脂発泡体およびその製造方法
JP4683952B2 (ja) 熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法
JP4987463B2 (ja) 発泡熱可塑性樹脂の製造方法
JP5945470B2 (ja) 樹脂発泡体及びその製造方法
JP2013049836A (ja) 樹脂発泡体及びその製造方法
JP2023134928A (ja) 樹脂組成物、発泡シート、製造物、及び発泡シートの製造方法
JP2022083435A (ja) 発泡シート、製造物及び発泡シートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid