CN102272206B - 交联型树脂发泡体、及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种强度、柔软性、缓冲性、应变恢复性等出色、特别是树脂的回弹性所致的气泡结构的收缩少的高发泡倍率的树脂发泡体。本发明的交联型树脂发泡体的特征在于，对含有弹性体、活性能量射线固化型化合物、及热交联剂的树脂组合物进行加热，利用热交联剂形成交联结构，得到含有交联结构的树脂组合物，使得到的含有交联结构的树脂组合物发泡成形，形成了发泡结构体之后，向该发泡结构体照射活性能量射线，进而形成基于活性能量射线固化型化合物的交联结构，由此得到树脂发泡体。

Description

交联型树脂发泡体、及其制造方法

技术领域

本发明涉及在缓冲性、压缩应变恢复性(压缩永久应变性)等方面出色的树脂发泡体、及其制造方法。详细而言，涉及作为例如电子设备等的内部绝缘体、缓冲材料、隔音材料、绝热材料、食品包装材料、衣用材料、建材用材料是极为有用的、具有缓冲性且高温下的压缩应变恢复性出色的树脂发泡体、及其制造方法。

背景技术

以往，对于例如作为电子设备等的内部绝缘体、缓冲材料、隔音材料、绝热材料、食品包装材料、衣用材料、建材用材料而使用的发泡体，在作为部件被内装的情况下，从所谓其密封性的观点出发，要求其柔软、缓冲性、及绝热性等出色，众所周知有以聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃系等为代表的热塑性树脂发泡体(以常温下不具有橡胶状弹性的热塑性树脂为原材料的热塑性树脂发泡体)。但是，这些发泡体存在如下缺点：强度弱，柔软度、缓冲性差，特别是在高温时进行压缩保持时应变恢复性劣化，密封性下降。作为对此进行改良的尝试，通过配合橡胶成分等而赋予弹性，从而使原材料自身柔软，与此相应地使其具有弹性所致的复原性，并对应变恢复性进行改良。但是，通常配合弹性体成分时弹性所致的复原性虽被改良，但在制作发泡体的工序中，在发泡剂所致的发泡变形之后，通过树脂的复原力而气泡结构发生收缩，最终得到的发泡体的发泡倍率低。

作为得到以往的一般发泡体的方法，通常有物理方法和化学方法。作为一般的物理方法，是使氯氟碳类或烃类等低沸点液体(发泡剂)在聚合物中分散，接着加热以使发泡剂挥发，由此形成气泡的方法。另外，就化学方法而言，通过向聚合物基质中添加的化合物(发泡剂)的热分解而产生气体，通过产生的气体形成小泡，从而得到发泡体的方法。关于利用物理手法的发泡技术，存在用作发泡剂的物质的有害性、臭氧层的破坏等各种环境的问题。另外，在使用化学手法的情况下，存在发泡后在发泡体中残留的腐蚀性气体、杂质所致的污染的问题，特别是在电子部件用途等中，对低污染性的要求高，所以不优选。

进而，近年，作为小泡直径小且小泡密度高的发泡体，提出了将氮气、二氧化碳等气体在高压下溶解于聚合物中之后，释放压力，加热至聚合物的玻璃化转变温度或软化点附近，由此使气泡得以形成的方法。这样的使氮气、二氧化碳等气体在高压下溶解于聚合物中之后，释放压力，根据情况加热至玻璃化转变温度，由此来使气泡生长，该方法是得到迄今没有的微孔发泡体的出色方法。该发泡是从热力学不稳定的状态形成核，通过核膨胀生长而形成气泡，得到微孔性发泡体。进而，为了使用该发泡方法制作柔软的发泡体，对于要向热塑性聚氨酯等热塑性弹性体应用的尝试，提出了各种方案。例如，在专利文献1中，公开了通过该发泡方法，使热塑性聚氨酯树脂发泡，得到具有均匀且微细的气泡并难以变形的发泡体的方法。

但是存在如下问题点：该气泡中残存的氮气、二氧化碳等气体在压力被释放成大气压之后，通过核的膨胀生长而形成气泡，并暂时形成高倍率的发泡体，慢慢地气泡中残存的氮气、二氧化碳等气体透过聚合物壁，由此发泡后聚合物发生收缩，慢慢地小泡形状发生变形，或者小泡减小，无法得到足够的发泡倍率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-168215号公报

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种强度、柔软性、缓冲性、应变恢复性等出色、特别是树脂的复原力所致的气泡结构的收缩少的高发泡倍率的树脂发泡体。

本发明的其他目的还在于，提供一种强度、柔软性、缓冲性、应变恢复性等出色、特别是树脂的复原力的气泡结构的收缩少的高发泡倍率的树脂发泡体的制造方法。

本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，就通过使树脂组合物发泡成形而得到的树脂发泡体而言，对作为原料的树脂组合物进行交联处理后进行发泡成形，由此形成发泡结构体，进而只要随后在发泡结构体中形成交联结构，就可以使发泡结构体高效地进行发泡成形，可以改善树脂发泡体的压缩应变恢复性，由此完成了本发明。另外，本发明人等还发现：就通过使树脂组合物发泡成形而得到的树脂发泡体而言，规定了作为原料的树脂组合物的发泡成形时的温度下的应变固化度和单轴伸长粘度、及应变，在对该树脂组合物实施交联处理后进行发泡成形，形成发泡结构体，进而，只要随后在发泡结构体中形成交联结构，就可以对发泡结构体高效地进行发泡成形，可以改善树脂发泡体的压缩应变恢复性。

即，本发明提供一种交联型树脂发泡体，其特征在于，通过对含有弹性体、活性能量射线固化型化合物、及热交联剂的树脂组合物进行加热，并利用热交联剂形成交联结构，由此得到含有交联结构的树脂组合物，使得到的含有交联结构的树脂组合物发泡成形，形成了发泡结构体之后，向该发泡结构体照射活性能量射线，进而形成基于活性能量射线固化型化合物的交联结构，由此得到树脂发泡体。

进而，本发明提供前述的交联性树脂发泡体，其中，上述的含有弹性体、活性能量射线固化型化合物、及热交联剂的树脂组合物中，由在发泡成形时的温度下应变速度为0.1[1/s]的单轴伸长粘度求出的应变固化度α为0.5～1.5，单轴伸长后2.5秒后的伸长粘度η为26000[Pa·s]～600000[Pa·s]，应变ε为1.3～3。

进而，本发明提供前述的交联性树脂发泡体，其中，密度为0.01～0.2g/cm³。

进而，本发明提供前述的交联性树脂发泡体，其中，发泡倍率为5～110倍。

进而，本发明提供前述的交联性树脂发泡体，其中，含有交联结构的树脂组合物的发泡成形，是将含有交联结构的树脂组合物成形，制成未发泡树脂成形体之后，将发泡剂浸渗于该未发泡树脂成形体中并减压，由此来发泡。

进而，本发明提供前述的交联性树脂发泡体，其中，上述的热交联剂是异氰酸酯化合物。

进而，本发明提供前述的交联性树脂发泡体，其中，使含有交联结构的树脂组合物发泡成形时使用的发泡剂，是二氧化碳或氮气。

进而，本发明提供前述的交联性树脂发泡体，其中，使含有交联结构的树脂组合物发泡成形时使用的发泡剂，是超临界状态的流体。

进而，本发明还提供一种交联型树脂发泡体的制造方法，其特征在于，通过对含有弹性体、活性能量射线固化型化合物、及热交联剂的树脂组合物进行加热，并利用热交联剂形成交联结构，由此得到含有交联结构的树脂组合物，使该含有交联结构的树脂组合物发泡成形，形成了发泡结构体之后，向该发泡结构体照射活性能量射线，进而形成基于活性能量射线固化型化合物的交联结构。

进而，本发明提供前述的交联型树脂发泡体的制造方法，其中，在上述的含有弹性体、活性能量射线固化型化合物、及热交联剂的树脂组合物中，由在发泡成形时的温度下应变速度为0.1[1/s]的单轴伸长粘度求出的应变固化度α为0.5～1.5，单轴伸长后2.5秒后的伸长粘度η为26000[Pa·s]～600000[Pa·s]，应变ε为1.3～3。

进而，本发明提供前述的交联型树脂发泡体的制造方法，其中，制造密度为0.01～0.2g/cm³的交联型树脂发泡体。

进而，本发明提供前述的交联型树脂发泡体的制造方法，其中，制造发泡倍率为5～110倍的交联型树脂发泡体。

进而，本发明提供前述的交联型树脂发泡体的制造方法，其中，用作为发泡剂的二氧化碳或氮气使含有交联结构的树脂组合物发泡成形。

进而，本发明提供前述的交联型树脂发泡体的制造方法，其中，用作为发泡剂的超临界状态的流体使含有交联结构的树脂组合物发泡成形。

发明的效果

本发明的交联型树脂发泡体由于具有上述构成，所以强度、柔软性、缓冲性、应变恢复性等出色，特别是树脂的复原力所致的气泡结构的收缩少，在高发泡倍率方面有用。另外，根据本发明的交联型树脂发泡体的制造方法，可以高效地制造强度、柔软性、缓冲性、应变恢复性等出色、特别是树脂的复原力所致的气泡结构的收缩少、在高发泡倍率方面有用的交联型树脂发泡体。

附图说明

图1是对应变恢复率(80℃、50％压缩永久应变)的测定方法进行说明的图。

具体实施方式

本发明的交联型树脂发泡体，通过对含有弹性体、活性能量射线固化型化合物、及热交联剂的树脂组合物进行加热，利用热交联剂形成交联结构，由此得到含有交联结构的树脂组合物，使得到的含有交联结构的树脂组合物发泡成形，形成了发泡结构体之后，向该发泡结构体照射活性能量射线，进而形成基于活性能量射线固化型化合物的交联结构，由此得到。需要说明的是，本申请中，“含有弹性体、活性能量射线固化型化合物、及热交联剂的树脂组合物”有时会简称为“树脂组合物”。

(树脂组合物)

树脂组合物是至少含有弹性体、活性能量射线固化型化合物、及热交联剂的组合物，作为交联型树脂发泡体的原料。在本发明中，关于交联型树脂发泡体，是对这样的树脂组合物进行加热，形成基于热交联剂的交联结构，使含有交联结构的树脂组合物发泡成形而得到发泡结构体，向该发泡结构体照射活性能量射线，使活性能量射线固化型化合物发生固化，在发泡结构体中形成交联结构，由此而得到。通过这样的制作方法，可以由树脂组合物制作强度、柔软性、缓冲性、应变恢复性等出色的交联型树脂发泡体。

需要说明的是，在本申请中，通过加热上述的树脂组合物(含有弹性体、活性能量射线固化型化合物、及热交联剂的树脂组合物)而得到的含有基于热交联剂的交联结构的树脂组合物，有时会称为“含有交联结构的树脂组合物”、或“交联型树脂发泡体用组合物”。另外，在本发明中，“交联结构体”是通过使含有交联结构的树脂组合物发泡成形而得到的发泡体，且是指活性能量射线固化型化合物形成交联结构前的发泡体。

作为树脂组合物中作为主成分而含有的弹性体，只要在常温下具有橡胶状弹性，就没有特别限制，例如可以举出丙烯酸系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体、聚烯烃系热塑性弹性体等。其中，优选丙烯酸系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体。需要说明的是，弹性体可以单独使用或2种以上组合使用。

丙烯酸系热塑性弹性体，是使用丙烯酸系单体的1种或2种以上作为单体成分的丙烯酸系聚合物(均聚物或共聚物)，优选玻璃化转变温度低的弹性体(例如玻璃化转变温度为0℃以下的弹性体)。

作为丙烯酸系单体，优选具有直链状、支链状、或环状烷基的丙烯酸烷基酯。作为这样的丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异冰片酯(IBXA)等。

由于这样的丙烯酸系单体(特别是上述丙烯酸烷基酯)，用作丙烯酸系热塑性弹性体的主单体成分，所以重要的是在构成的全部单体成分当中为50重量％以上(优选70重量％以上)。

在丙烯酸系热塑性弹性体是共聚物的情况下，根据需要，可以含有能与上述丙烯酸烷基酯共聚的其他单体成分。需要说明的是，其他单体成分可以使用1种或2种以上。

作为这样的其他单体成分，优选使用能与上述丙烯酸烷基酯共聚的含有官能基的单体。需要说明的是，所谓含有官能团的单体，是形成热塑性弹性体的单体成分，是在通过与主要单体成分共聚而得到的热塑性弹性体中，提供能与后述的热交联剂中的官能团发生反应的官能团的单体。需要说明的是，在本申请中，“热塑性弹性体所具有的官能团且能与后述的热交联剂中的官能团发生反应的官能团”，会被称为“反应性官能团”。

作为上述的含有官能团的单体，例如可以举出甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)等含有羧基的单体；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)等含有羟基的单体；甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DM)等含有氨基的单体；丙烯酰胺(AM)、羟甲基丙烯酰胺(N-MAN)等含有酰胺基的单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等含有环氧基的单体；马来酸酐等含有酸酐基的单体；丙烯腈(AN)等含有氰基的单体等。其中，从交联的容易程度的角度出发，优选甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)等含有羧基的单体、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)等含有羟基的单体，特别优选丙烯酸(AA)和丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)。

作为含有官能团的单体的使用量，例如相对于构成丙烯酸系热塑性弹性体的全部单体成分为0～20重量％(优选为1～20重量％)。在超过20重量％时，反应过度而有发生凝胶化的危险，另一方面，在低于1重量％时，会有交联密度过低而发泡体的特性变差的情况。

另外，作为上述含有官能团的单体以外的其他单体成分(共聚单体)，例如可以举出乙酸乙烯基酯(VAc)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)等。其中，从耐寒性的观点出发，优选丙烯酸甲氧基乙酯(MEA)。

这样的共聚单体的使用量，例如是相对于构成丙烯酸系热塑性弹性体的全部单体成分为0～50重量％(优选为0～30重量％)。在超过50重量％时，存在经日的特性下降的趋势，所以不优选。

作为聚氨酯系热塑性弹性体，可以任意使用通过异氰酸酯化合物和多元醇化合物的聚氨酯化反应得到的树脂，而没有特别限制。另外，可以使用具有反应性官能团的聚氨酯系热塑性弹性体。

作为异氰酸酯化合物，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物。其中，优选二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。需要说明的是，异氰酸酯化合物可以单独使用或2种以上组合使用。

作为多元醇化合物，例如可以举出通过乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、己二醇、戊二醇、新戊二醇、戊二醇等多元醇与己二酸、癸二酸、壬二酸、马来酸等脂肪族二羧酸、对苯二甲酸、异苯二甲酸等芳香族二羧酸的缩合反应而得到的聚酯系多元醇化合物；聚乙烯醚二醇(poly(ethyleneether)glycol)、聚丙烯醚二醇(poly(propylene ether)glycol)、聚四亚甲基醚二醇(poly(tetramethylene ether)glycol)、聚六亚甲基醚二醇(poly(hexamethylene ether)glycol)等聚醚系多元醇化合物；聚己内酯二醇、聚丙内酯二醇、聚戊内酯二醇等内酯系多元醇化合物；通过乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛二醇、壬二醇等多元醇和碳酸二乙烯酯、碳酸二丙烯酯等的脱醇反应而得到的聚碳酸酯系多元醇化合物。另外，也可以使用聚乙二醇等低分子量二醇。其中，优选聚酯系多元醇化合物、聚醚系多元醇化合物等。需要说明的是，多元醇化合物可以单独使用或2种以上组合使用。

另外，具有反应性官能团的聚氨酯系热塑性弹性体，通过使用如下的方法而得到，例如在聚合时使异氰酸酯化合物相对于多元醇化合物以比等摩尔量过剩来进行配合，从而在聚合物上残存异氰酸酯基的方法等。

热交联剂，只要是与树脂组合物中所含的反应性官能团(例如活性氢)反应的多官能性化合物即可，例如可以举出二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯；六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N，N′-二亚肉桂基-1，6-己二胺、4，4′-亚甲基双(环己胺)氨基甲酸酯、4，4′-(2-氯苯胺)等多胺等。需要说明的是，热交联剂可以单独使用或2种以上组合使用。

其中，从所谓反应容易度的观点出发，作为热交联剂，优选异氰酸酯化合物。

热交联剂可以按照得到后述的需要的特性的方式适当调节使用。作为热交联剂的使用量，没有特别限制，但通常是相对于树脂组合物的弹性体100重量份为0.01～10重量份(优选为0.02～8重量份，进一步优选为0.05～5重量份)左右。

在树脂组合物含有热交联剂时，对树脂组合物进行加热，由此可以在树脂组合物中形成交联结构。此外，在使这样的含有交联结构的树脂组合物(含有交联结构的树脂组合物)发泡成形而得到的发泡结构体中，通过热交联形成的交联结构被维持。因此，形成这样的交联结构在树脂发泡体的形状固定性的提高、气泡结构的经时变形、防止收缩的方面是有利的。

作为活性能量射线固化型化合物(特别是紫外线固化型化合物)，只要是通过照射活性能量射线(特别是紫外线)而固化的化合物，就没有特别限制，但优选具有不挥发性且重均分子量为10000以下的低分子量体的聚合性不饱和化合物。树脂组合物中含有活性能量射线固化型化合物时，在通过使含有交联结构的树脂组合物发泡成形而得到的发泡结构体中，通过照射活性能量射线，使活性能量射线固化型化合物发生反应(固化)，进而可以形成交联结构。由此，在本发明的交联型树脂发泡体中，存在热交联剂的交联结构和活性能量射线固化型化合物的交联结构。为此，在本发明的交联型树脂发泡体中，形状固定性进一步提高，可以防止气泡结构的经时变形、收缩，另外，高温下压缩时的应变恢复性也出色，可以维持发泡时的高发泡倍率。

作为上述聚合性不饱和化合物的具体例，例如可以举出苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸和多元醇的酯化物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，上述聚合性不饱和化合物可以是单体，还可以是低聚物。需要说明的是，本发明中所说的“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基”，其他也相同。

关于树脂组合物中活性能量射线固化型化合物的配合量，只要通过向发泡结构体(使含有交联结构的树脂组合物发泡成形而得到的发泡结构体)照射活性能量射线而能在发泡结构体中形成交联结构，就没有特别限制，例如在使用上述聚合性不饱和化合物作为活性能量射线固化型化合物的情况下，相对于弹性体100重量份为3～120重量份(优选为20～100重量份)。在活性能量射线固化型化合物的配合量过多时(例如上述聚合性不饱和化合物的配合量相对于弹性体100重量份超过120重量份时)，会有硬度升高、缓冲性下降的情况。另一方面，在活性能量射线固化型化合物的配合量过少时(例如上述聚合性不饱和化合物的配合量相对于弹性体100重量份小于3重量份时)，会有无法维持高发泡倍率的情况。需要说明的是，活性能量射线固化型化合物可以单独使用或2种以上组合使用。

弹性体和活性能量射线固化型化合物的组合，优选弹性体的溶解度参数(SP值)δ₁[(J/cm³)^1/2]和活性能量射线固化型化合物的溶解度参数(SP值)δ₂[(J/cm³)^1/2]之差Δδ(δ₁-δ₂)为±2.5[(J/cm³)^1/2]以内(优选为±2[(J/cm³)^1/2]以内)的组合。在弹性体和活性能量射线固化型化合物的组合为这样的组合时，弹性体和活性能量射线固化型化合物的相容性变得极好，所以在树脂组合物中，可以使活性能量射线固化型化合物相对于弹性体的配合量更多。例如，在弹性体和上述聚合性不饱和化合物为这样的组合的情况下，在作为交联型树脂发泡体的原料的树脂组合物中，可以相对于弹性体100重量份配合3～150重量份(优选为5～120重量份)上述聚合性不饱和化合物。

在弹性体和活性能量射线固化型化合物的组合为上述组合时，可以使活性能量射线固化型化合物相对于弹性体的配合量更多，由此在交联型树脂发泡体中，形状固定性提高。另外，如果相容性出色，则使活性能量射线固化型化合物发生反应而形成交联结构时，弹性体分子链和活性能量射线固化型化合物网络形成互穿型网状结构(IPN)，根据其效果，发泡体的形状固定性也提高。

需要说明的是，溶解度参数(SP值)是通过利用Fedors法的计算而求出的值。根据Fedors法的计算式，SP值是各原子团的摩尔内聚能的和除以体积得到的值的平方根，示出每单位体积的极性。

树脂组合物中可以含有光聚合引发剂。在含有光聚合引发剂时，对通过使含有交联结构的树脂组合物发泡成形而得到的发泡结构体，照射活性能量射线，使发泡结构体中的活性能量射线固化型化合物发生反应，使其形成交联结构，这会变得更容易。

作为光聚合引发剂，没有特别限制，可以没有限制地使用各种光聚合引发剂。例如可以举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、2，2-二甲氧基-1、2-二苯基乙烷-1-酮、茴香醚甲基醚等苯偶姻醚系光聚合引发剂；2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮等苯乙酮系光聚合引发剂；2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等α-酮醇系光聚合引发剂；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯系光聚合引发剂；1-苯基-1，1-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羰基)-肟等光活性肟系光聚合引发剂；苯偶姻等苯偶姻系光聚合引发剂；苯偶酰等苯偶酰系光聚合引发剂；二苯甲酮、苯偶酰苯甲酸、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等二苯甲酮系光聚合引发剂；苯偶酰二甲基缩酮等缩酮系光聚合引发剂；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等噻吨酮系光聚合引发剂；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮等α-氨基酮系光聚合引发剂；2，4，6-三甲基苯偶酰二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯偶酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂等。

作为光聚合引发剂的使用量，没有特别限制，但可以从例如相对于树脂组合物的弹性体100重量份为0.01～5重量份(优选为0.2～4重量份)的范围进行选择。需要说明的是，光聚合引发剂可以单独使用或2种以上组合使用。

在本发明中，交联型树脂发泡体还可以含有粉末粒子。粉末粒子可以作为发泡成形时的发泡成核剂发挥功能。为此，通过配合粉末粒子，可以得到具有良好发泡状态的交联型树脂发泡体。作为粉末粒子，例如可以使用粉末状的滑石、二氧化硅、矾土、沸石、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化锌、氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、蒙脱石等粘土、碳粒子、玻璃纤维、碳管等。粉末粒子可以单独使用或2种以上组合使用。

需要说明的是，在本发明中，作为粉末粒子，可以适当使用平均粒径(粒径)为0.1～20μm左右的粉末状粒子。粉末粒子的平均粒径低于0.1μm时，会有无法作为成核剂充分发挥功能的情况，在粒径超过20μm时，会在发泡成形时成为漏气的原因，所以不优选。

作为粉末粒子的配合量，没有特别限制，但可以从例如相对于弹性体100重量份为5～150重量份(优选为10～120重量份)的范围适当选择。在粉末粒子的配合量相对于弹性体100重量份低于5重量份时，难以得到均匀的发泡体，另一方面，在超过150重量份时，树脂组合物的粘度显著上升，且在发泡成形时发生漏气，发泡特性有可能受损。

另外，交联型树脂发泡体由弹性体形成，具有所谓易燃的特性(当然也是缺陷)。为此，特别在将交联型树脂发泡体用于电气/电子设备用途等阻燃性的赋予不可或缺的用途中，作为粉末粒子，可以配合具有阻燃性的粉末粒子(例如，粉末状的各种阻燃剂等)。需要说明的是，阻燃剂可以与阻燃剂以外的粉末粒子一起使用。

在粉末状的阻燃剂中，作为阻燃剂，优选无机阻燃剂。作为无机阻燃剂，例如可以为溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、磷系阻燃剂、锑系阻燃剂等，但氯系阻燃剂、溴系阻燃剂在燃烧时产生对人体有害且对设备类具有腐蚀性的气体成分，另外，磷系阻燃剂、锑系阻燃剂存在有害性、爆炸性等问题，因此可以适当使用无卤-无锑系无机阻燃剂。无卤-无锑系无机阻燃剂，例如，氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁/氧化镍的水合物、氧化镁/氧化锌的水合物等水合金属化合物等。需要说明的是，水合金属氧化物可以被实施表面处理。阻燃剂可以单独使用或2种以上组合使用。

在使用阻燃剂的情况下，作为阻燃剂的使用量，没有特别限制，但可以从例如相对于树脂组合物总量为5～150重量％(优选为10～120重量％)的范围适当选择。阻燃剂的使用量过少时，阻燃化效果减小，相反，过多时，难以得到高发泡的发泡体。

在树脂组合物中，根据需要可以配合各种添加剂。树脂组合物中根据需要添加的添加剂的种类，没有特别限制，可以使用发泡成形中通常使用的各种添加剂。具体而言，作为添加剂，例如可以举出气泡成核剂、结晶成核剂、增塑剂、润滑剂、着色剂(颜料、染料等)、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防老剂、填充剂、加强剂、防静电剂、表面活性剂、张力调节剂、收缩防止剂、流动性调节剂、粘土、硫化剂、表面处理剂、粉末状以外的各种形态的阻燃剂等。这些添加剂的配合量没有特别限制，可以以通常在树脂发泡体的制造中使用的配合量进行使用。在不损害本发明的交联型树脂发泡体的强度、柔软性、压缩应变恢复性等所需的良好特性的体现的范围内适当调节并使用即可。

树脂组合物的制作方法没有特别限制，但例如可以根据需要通过将弹性体、活性能量射线固化型化合物、热交联剂、光聚合引发剂、粉末粒子、添加剂等加以混合、混炼、熔融混合等而得到。

在本发明中，关于树脂组合物，从得到强度、柔软性、缓冲性、应变恢复性等出色、特别是树脂的复原力所致的气泡结构的收缩少、具有高发泡倍率的树脂发泡体的观点出发，优选在发泡成形时的温度下，从应变速度0.1[1/s]下的单轴伸长粘度求出的应变固化度α为0.5～1.5，单轴伸长后2.5秒后的伸长粘度η为26000[Pa/s]～600000[Pa/s]，应变ε为1.3～3。

也就是说，本发明的交联型树脂发泡体，优选对含有弹性体、活性能量射线固化型化合物、及热交联剂且从在发泡成形时的温度下应变速度0.1[1/s]下的单轴伸长粘度求出的应变固化度α为0.5～1.5、单轴伸长后2.5秒后的伸长粘度η为26000[Pa/s]～600000[Pa/s]、应变ε为1.3～3的树脂组合物进行加热，利用热交联剂形成交联结构，由此得到含有交联结构的树脂组合物，使得到的含有交联结构的树脂组合物发泡成形，而形成了发泡结构体之后，向该发泡结构体照射活性能量射线，进而形成基于活性能量射线固化型化合物的交联结构，由此而得到。

所谓单轴伸长粘度的应变固化度α，是指单轴伸长粘度的测定中在测定开始后，脱离随着应变的增加而单轴伸长粘度慢慢上升的区域(线形区域)而在单轴伸长粘度增加的区域(非线形区域)中，表示单轴伸长粘度的增加程度的指标。

从应变速度0.1[1/s]下的单轴伸长粘度求出的应变固化度α可以如下述式(1)所示。

[数1]

$\mathrm{\α}=\frac{\log {\mathrm{\η}}_{\max }-\log {\mathrm{\η}}_{0.2}}{{\mathrm{\ϵ}}_{\max }-{\mathrm{\ϵ}}_{0.2}}---\left(1\right)$

(η_max表示单轴伸长粘度测定中达到最高时的伸长粘度，η_0.2表示应变ε为0.2时的伸长粘度，ε_max表示伸长粘度为最高时的应变ε，ε_0.2表示应变量0.2。)

就本发明中使用的树脂组合物而言，关于通过该树脂组合物得到的发泡体(发泡结构体、交联型树脂发泡体)，为了得到具有高发泡倍率、不发生发泡后收缩、或收缩速度慢的发泡体，应变固化度α优选0.5～1.5，更优选为0.8～1.4。

进而，就本发明中使用的树脂组合物而言，发泡成形时的温度下的ε_max优选为1.3～3(优选为1.3～2.8)。在ε_max小于1.3的情况下，难以伸长而发泡不充分，另外，在大于3的情况下容易发生气泡的粗大化、泡破裂，而发泡体发生收缩，所以不优选。

进而另外，就本发明中使用的树脂组合物而言，在发泡成形时的温度下的单轴伸长后2.5秒后的伸长粘度η优选26000[Pa/s]～600000[Pa/s](优选26000[Pa/s]～100000[Pa/s])。在伸长粘度低于该范围时，过度膨胀而发生气泡的粗大化、泡破裂，发泡体一下子发生收缩，所以不优选。另外，伸长粘度高于该范围时，会有无法膨胀的情况，所以不优选。

例如，使含有丙烯酸系热塑性弹性体、上述聚合性不饱和化合物、及作为热交联剂的异氰酸酯化合物的树脂组合物进行热交联，由此得到含有交联结构的树脂组合物，使得到的含有交联结构的树脂组合物在40～80℃的温度下发泡成形，形成发泡结构体，此时，关于这样的温度下的上述树脂组合物，从应变速度0.1[1/s]下的单轴伸长粘度求出的应变固化度α为0.8～1.4左右，单轴伸长后2.5秒后的伸长粘度η为26000～100000[Pa/s]左右，应变ε为1.3～2.8左右。

(含有交联结构的树脂组合物)

关于含有交联结构的树脂组合物，是对至少含有弹性体、活性能量射线固化型化合物、及热交联剂的上述树脂组合物进行加热，并利用热交联剂形成交联结构而得到的树脂组合物。在含有交联结构的树脂组合物中，通过热交联剂形成有交联结构。含有交联结构的树脂组合物通过发泡成形而形成发泡结构体。

作为树脂组合物的加热方法，只要能在树脂组合物中利用热交联剂形成交联结构，就没有特别限制。例如可以举出在40～150℃(优选为60～140℃、进而优选为80℃～130℃)的温度气氛下放置1分钟～10小时(优选为3分钟～5小时，进一步优选为5分钟～1小时)。需要说明的是，在这样的温度气氛下，例如可以通过公知的加热方法(例如使用了电加热器的加热方法、使用了红外线等电磁波的加热方法、使用了水浴的加热方法等)得到。

关于含有交联结构的树脂组合物中的交联结构，即便是通过使该含有交联结构的树脂组合物发泡成形而得到的发泡结构体，也可以维持。为此，在本发明的交联型树脂发泡体中，存在通过热交联剂的交联结构、和通过活性能量射线固化型化合物的交联结构，在树脂发泡体的形状固定性的提高、气泡结构的经时变形或防止收缩的方面是有利的，进而高发泡倍率也得以维持。

(发泡结构体)

发泡结构体可以通过使上述含有交联结构的树脂组合物发泡成形而得到。发泡结构体是在结构体中具有气泡结构(发泡结构、小泡结构)，另外，也具有通过热交联剂的交联结构。向该发泡结构体进而照射活性能量射线，使其通过活性能量射线固化型化合物形成交联结构，由此可以制造本发明的交联型树脂发泡体。需要说明的是，对发泡结构体的厚度、形状等没有特别限制，可以根据需要适当选择。

关于使含有交联结构的树脂组合物发泡成形时使用的发泡剂，只要在常温常压下为气体，并相对于弹性体为惰性且可以浸渗，就没有特别限制。作为这样的发泡剂的气体，通常从浸渗速度的观点出发，作为高压气体加以使用。

就形成本发明的交联型树脂发泡体时使用的作为发泡剂的高压气体而言，例如可以举出稀有气体(例如氦气、氩气等)、二氧化碳、氮气、空气等。这些气体可以混合使用。它们当中，从向用作发泡体的原材料的弹性体中的浸渗量多、浸渗速度的快的观点考虑，可以适当使用二氧化碳或氮气。

进而，从所谓加快向弹性体的浸渗速度的观点出发，上述高压气体(特别是二氧化碳或氮气)优选为超临界状态的流体。在超临界状态下，气体在弹性体中的溶解度增大，可以进行高浓度的混入。另外，在浸渗后压力急剧下降时，如上所述可以以高浓度浸渗，气泡核的产生增多，由其气泡核生长而成的气泡的密度，即便气孔率相同而该密度也增大，所以可以得到微细的气泡。需要说明的是，二氧化碳的临界温度为31℃，临界压力为7.4MPa。

在使含有交联结构的树脂组合物发泡成形而形成发泡结构体时，可以通过如下的分批方式进行：预先使含有交联结构的树脂组合物成形为例如片状等合适的形状，而成为未发泡树脂成形体(未发泡成形物)之后，使该未发泡树脂成形体被作为发泡剂的高压气体浸渗，释放压力，由此使其发泡；还可以通过如下的连续方式进行：加压下将含有交联结构的树脂组合物与作为发泡剂的高压气体一起混炼，在成形的同时释放压力，同时进行成形和发泡。如此，可以使预先成形的未发泡树脂成形体被高压气体浸渗，另外，还可以使熔融后的含有交联结构的树脂组合物在加压状态下被高压气体浸渗之后，在减压时进行成形。

具体而言，在以分批方式制造发泡结构体时，作为制造未发泡树脂成形体的方法，例如可以举出使用单轴挤出机、双轴挤出机等挤出机使含有交联结构的树脂组合物进行成形的方法；使用辊、凸轮、捏合机、班伯里型等带有叶片的混炼机均匀地混炼含有交联结构的树脂组合物并使用热板压力机等将其冲压成形为规定厚度的方法；使用注塑机进行成形的方法等。利用得到所需的形状、厚度的成形体的适当方法成形即可。经过如下的工序使弹性体中形成气泡，即，将如此得到的未发泡树脂成形体(含有交联结构的树脂组合物形成的成形体)放入耐压容器(高压容器)中，注入(导入)高压气体(例如二氧化碳、氮气等)，使高压气体浸渗未发泡树脂成形体的气体浸渗工序，在被高压气体充分浸渗的时间点释放压力(通常至大气压)而使弹性体中产生气泡核的减压工序，根据情况(根据需要)通过加热使气泡核生长的加热工序。需要说明的是，可以不设置加热工序而在室温下使气泡核生长。在如此使气泡生长之后，根据需要通过冷水等急剧冷却，将形状固定化，由此可以得到构成本发明的交联型树脂发泡体的发泡结构体。需要说明的是，对未发泡树脂成形体的形状没有特别限制，可以是卷状、板状等任意形状。另外，高压气体的导入可以连续进行，也可以不连续进行。进而，作为使气泡核生长时的加热方法，可以采用水浴、油浴、热辊、热风炉、远红外线、近红外线、微波等公知乃至惯用的方法。另外，供于发泡的未发泡树脂成形体除了可以通过挤出成形、冲压成形、注塑成形加以制作以外，还可以通过其他成形方法加以制作。

另一方面，在以连续方式制造发泡结构体的情况下，可以通过如下的工序进行制造，即，边使用单轴挤出机、双轴挤出机等挤出机对含有交联结构的树脂组合物进行混炼，边注入(导入)高压气体(例如二氧化碳、氮气等)，使高压气体充分浸渗到弹性体(热塑性树脂)中的混炼浸渗工序；通过在挤出机的前端设置的模头等挤出含有交联结构的树脂组合物，由此释放压力(通常至大气压)，而同时进行成形和发泡的成形减压工序。另外，可以根据情况(根据需要)设置通过加热使气泡生长的加热工序。在如此使气泡生长之后，根据需要通过冷水等急剧冷却，使形状固定化，由此可以得到在形成本发明的交联型树脂发泡体时使用的发泡结构体。需要说明的是，在上述混炼浸渗工序及成形减压工序中，除了挤出机之外，还可以使用注塑机等。另外，适当选择得到片状、棱柱状、其他任意形状的发泡结构体的方法即可。

对高压气体的混合量没有特别限制，但例如是相对于弹性体成分总量为2～10重量％左右。按照得到所需的密度、发泡倍率的方式适当调节并混合即可。

在分批方式中的气体浸渗工序、连续方式中的混炼浸渗工序中，使高压气体浸渗于未发泡树脂成形体、含有交联结构的树脂组合物时的压力，可以在考虑了高压气体的种类、操作性等后适当选择，例如，在使用二氧化碳作为高压气体的情况下，为6MPa以上(例如6～100MPa左右)、优选为8MPa以上(例如8～100MPa左右)即可。在高压气体的压力低于6Mpa的情况下，发泡时的气泡生长显著，气泡直径过度增大，例如容易发生防尘效果下降等不良情形，所以不优选。这是因为，在压力低时，高压气体的浸渗量与高压时相比相对减少，气泡核形成速度下降，形成的气泡核数量减少，所以每个气泡的气体量反而增加，气泡直径极度增大。另外，在低于6Mpa的压力区域中，仅使浸渗压力稍稍变化，就会使气泡直径、气泡密度有很大变化，所以容易使气泡直径及气泡密度的控制变难。

另外，在分批方式中的气体浸渗工序、连续方式中的混炼浸渗工序中，使高压气体浸渗未发泡树脂成形体、含有交联结构的树脂组合物时的温度，因使用的高压气体、弹性体的种类等而不同，能在较宽的范围内加以选择，但在考虑了操作性等的情况下，例如为10～350℃左右。例如在分批方式中，使高压气体浸渗片状的未发泡树脂成形体时的浸渗温度为10～200℃(优选为40～200℃)左右。另外，在连续方式中，向含有交联结构的树脂组合物注入高压气体并进行混炼时的温度，通常为60～350℃左右。需要说明的是，在使用二氧化碳作为高压气体的情况下，为了保持超临界状态，优选浸渗时的温度(浸渗温度)为32℃以上(特别是40℃以上)。

需要说明的是，在上述减压工序中，对减压速度没有特别限制，但为了得到均匀的微细气泡，优选为5～300MPa/秒左右。另外，上述加热工序中的加热温度例如为40～250℃(优选为60～250℃)左右。

另外，根据这样的发泡结构体的制造方法，可以制造高发泡倍率的发泡结构体，所以具有所谓能够制造厚交联型树脂发泡体的优点。例如，在以连续方式制造发泡结构体的情况下，为了在混炼浸渗工序中保持挤出机内部的压力，需要尽可能地使挤出机前端安装的模头的间隙狭窄(通常0.1～1.0mm)。因此，为了得到厚发泡结构体，必须以高倍率使通过狭窄间隙而挤出的含有交联结构的树脂组合物高倍率进行发泡，以往由于得不到高发泡倍率，所以形成的发泡结构体的厚度被限定得较薄(例如0.5～2.0mm左右)。与此相对，使用高压气体制造的发泡结构体，可以连续得到最终厚度为0.50～5.00mm的作为发泡体的发泡结构体。需要说明的是，为了得到这样厚的交联型树脂发泡体，优选发泡结构体的相对密度(发泡后的密度/未发泡状态的密度)为0.02～0.3(优选为0.05～0.25)。在上述相对密度超过0.3时，发泡不充分，另外，在低于0.02时，发泡结构体的强度显著下降，所以不优选。

对发泡结构体的形状、厚度等没有特别限制，可以对应于通过向该发泡结构体照射活性能量射线而形成的交联型树脂发泡体的用途，而进行适当选择。需要说明的是，关于发泡结构体，在通过上述的制造方法加以制作之后，可以在以交联结构的形成为目的的活性能量射线的照射、加热之前，将其加工成各种形状、厚度。

(交联型树脂发泡体)

本发明中，就交联型树脂发泡体而言，向通过使含有交联结构的树脂组合物发泡成形而得到的上述发泡结构体照射活性能量射线，进而根据需要在照射活性能量射线后进一步进行加热，使活性能量射线固化型化合物形成交联结构，由此可以得到。如此得到的交联型树脂发泡体，具有基于热交联剂的交联结构和基于活性能量射线固化型化合物的交联结构，所以具有良好的形状固定性，另外，可以防止经时产生发泡体内的气泡结构的变形、收缩。特别是树脂的复原力所致的气泡结构的收缩少，可以维持发泡时的高发泡倍率。

需要说明的是，在进而根据需要在照射活性能量射线之后进一步加热的情况下，作为加热方法，例如可以举出在40～150℃(优选为60～140℃、进一步优选为80℃～130℃)的温度气氛下，放置10分钟～10小时(优选为30分钟～8小时，进一步优选为1～5小时)放置。需要说明的是，在这样的温度气氛下，可以通过例如公知的加热方法(例如使用了电加热器的加热方法、使用了红外线等电磁波的加热方法、使用了水浴的加热方法等)。

作为活性能量射线，例如可以举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性放射线、紫外线等，特别优选紫外线。另外，就活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等而言，只要能够通过活性能量射线固化型化合物形成交联结构，就没有特别限制。作为这样的活性能量射线的照射，例如可以举出如下：在发泡结构体为片状形状且使用紫外线作为活性能量射线的情况下，对片状发泡结构体的一个面照射了紫外线(照射能量：750mJ/cm²)之后，在对另一个面照射紫外线(照射能量：750mJ/cm²)。

交联型树脂发泡体的密度(表观密度)没有特别限制，但优选为0.01～0.2g/cm³，进一步优选为0.02～0.08g/cm³。在密度为该范围内时，交联型树脂发泡体具有适度的强度和柔软性，缓冲性出色，表现出良好的应变恢复性。在密度小于0.01g/cm³时，会有树脂发泡体过度柔软的情况，另外，在密度超过0.2g/cm³时，会有交联型树脂发泡体过硬的情况，所以不优选。

交联型树脂发泡体(或发泡结构体)的密度，例如可以用下述的方法求出。用40mm×40mm的冲裁刀模对交联型树脂发泡体(或发泡结构体)进行冲裁，测定冲裁后的试料的尺寸。另外，用测定端子的直径(φ)为20mm的1/100千分表测定厚度。由这些值算出冲裁后的试料的体积。接着，用最小刻度为0.01g以上的托盘天平对冲裁后的试料的重量加以测定。通过这些值算出密度(g/cm³)。

交联型树脂发泡体是高发泡倍率的发泡体，例如具有5～110倍(优选为10～60倍)的发泡倍率。推测这是因为，具有基于热交联剂的交联结构及基于活性能量射线固化型化合物的交联结构，所以在制作时中发泡成形后产生的发泡结构的收缩受到抑制。

交联型树脂发泡体的厚度、密度等以及发泡结构体的厚度、密度、相对密度等，对应于所使用的高压气体、弹性体的成分，例如对制作发泡结构体时的气体浸渗工序或混炼浸渗工序中的温度、压力、时间等操作条件、减压工序或成形减压工序中的减压速度、温度、压力等操作条件、减压后或成形减压后的加热工序中的加热温度、作为发泡剂浸渗的高压气体的量等进行适当选择并设定，由此来调节。

需要说明的是，在这样的交联型树脂发泡体中，作为气泡结构，优选独立气泡结构、半连续半独立气泡结构(独立气泡结构和连续气泡结构混合存在的气泡结构，其比例没有特别限制)，特别优选热塑性树脂发泡体中独立气泡结构部分为80％以上(其中90％以上)的气泡结构。

作为交联型树脂发泡体的形状、厚度等，没有特别限制，可以对应于用途等加以适当选择。例如，作为厚度，可以从0.1～3.0mm(优选0.2～2.0mm)左右的范围进行选择。另外，作为形状，例如是片状、带状、膜状等。

交联型树脂发泡体具有高发泡倍率，缓冲性出色。另外，形状固定性出色，气泡结构难以变形/收缩，所以应变恢复性良好。

在本发明中，应变恢复率(80℃、50％压缩永久应变)可以由以下说明的方法求出。图1示出对应变恢复率(80℃、50％压缩永久应变)的测定方法进行说明的图。在图1中，1a、1b、1c分别表示50％压缩状态前、50％压缩状态、50％压缩状态释放后，另外，11、12、13分别表示样品、间隔件、板。样品11是将交联型树脂发泡体厚度成形为约2mm的片状并将其重叠5片而成。准确测得样品11的厚度a，间隔件12的厚度b是a的2分之1。如图1的1a所示，按照在2片板13之间按照夹持样品11和间隔件12的方式进行配置。向板13施加垂直的压力，如图1的1b所示，压缩至样品11的厚度等于间隔件12的厚度b。在维持该压缩状态的情况下，在80℃气氛下保管24小时。经过24小时之后，在维持压缩状态的情况下恢复到常温。样品11在恢复到常温之后解除压缩状态，常温放置30分钟。图1的1c示出压缩状态释放后的状况。30分钟后测定样品的厚度c。将通过以下的计算式求出的值定义为应变恢复率(80℃、50％压缩永久应变)。

应变恢复率(80℃、50％压缩永久应变)[％]＝(c-b)/(a-b)×100

交联型树脂发泡体，在强度、柔软性、缓冲性、压缩应变恢复性等方面出色，另外，高温下被压缩保持的后的应变恢复性也出色。因此，交联型树脂发泡体例如作为电子设备等的内部绝缘体、缓冲材料、隔音材料、绝热材料、食品包装材料、衣用材料、建材用材料是极为有用的。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。

(实施例1)

通过卷筒型的设有叶片的混炼机(商品名“Labo Plastomill”东洋精机公司制)，将丙烯酸系弹性体(商品名“Rheocoat R-1020”Toray Coatex公司制、组成(重量比)：丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝85/15/2)：100重量份在80℃的温度下加以混炼之后，添加多官能丙烯酸酯(商品名“M309”东亚合成公司制)：100重量份，在80℃的温度进行了混炼。然后，添加作为热交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环化三聚体(商品名“Colonate HX”日本聚氨酯工业公司制)：4重量份，在80℃的温度下进行了混炼。

然后，添加作为光聚合引发剂的双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(商品名“Irgacure819”汽巴特殊化学品公司制)：3重量份，在80℃下混炼5分钟，由此得到了组合物。

使用加热到80℃的热板压力机，将该树脂组合物成形为厚度1mm的片状，得到了未发泡树脂成形体。

将该未发泡树脂成形体放入耐压容器中，在60℃的气氛中、10MPa/cm²的加压下，保持20分钟，由此浸渗二氧化碳。在20分钟后，通过急剧减压而使其发泡，得到了发泡结构体。

对该发泡结构体每个单面照射紫外线(每个单面的照射能量：750mJ/cm²)，形成交联结构，得到了发泡体。

得到的发泡体的发泡倍率是40倍，在紫外线照射前后未发生收缩。

(实施例2)

除了使丙烯酸系弹性体为丙烯酸系弹性体(商品名“Rheocoat R-1020”Toray Coatex公司制)的丙烯酸量2倍量聚合品(组成(重量比)：丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝85/15/4)：100重量份以外，与实施例1一样得到了发泡体。

得到的发泡体的发泡倍率是31倍，在紫外线照射前后未发生收缩。

(实施例3)

除了使丙烯酸系弹性体为丙烯酸系弹性体(商品名“Rheocoat R-1020”Toray Coatex公司制)的丙烯酸量3倍量聚合品(组成(重量比)：丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝85/15/6)：100重量份以外，与实施例1一样得到了发泡体。

得到的发泡体的发泡倍率是28倍，在紫外线照射前后未发生收缩。

(实施例4)

使丙烯酸系弹性体为以丙烯酸丁酯(BA)、IBXA(丙烯酸异冰片酯)及4HBA(丙烯酸4-羟基丁酯)作为单体成分的聚合物[组成(重量比)：BA/IBXA/4HBA＝75/25/10]：100重量份，使热交联剂为低聚物类型的异氰脲酸酯化合物(商品名“DURANATE TSE-100”、Mw＝6200、旭化成公司制)：4重量份，除此之外，与实施例1一样得到了发泡体。

得到的发泡体的发泡倍率是11倍，在紫外线照射前后未发生收缩。

(实施例5)

使丙烯酸系弹性体为丙烯酸系弹性体(商品名“Rheocoat R-1020”Toray Coatex公司制)的丙烯酸量2倍量聚合品(组成(重量比)：丙烯酸丁酯(BA)/丙烯腈(AN)/丙烯酸(AA)＝85/15/4)：100重量份，使热交联剂为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环化三聚体(商品名“Colonate HX”日本聚氨酯工业公司制)：8重量份，除此之外，与实施例1一样得到了发泡体。

得到的发泡体的发泡倍率是14倍，在紫外线照射前后未发生收缩。

(比较例1)

除了未配合作为热交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯环化三聚体(商品名“Colonate HX”日本聚氨酯工业公司制)以外，与实施例1一样得到了发泡体。

得到的发泡体仅仅稍微发泡，几乎未膨胀。

(比较例2)

使丙烯酸系弹性体为以丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)及丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)作为单体成分的聚合物[组成(重量比)：BA/IBXA/4HBA＝75/25/2]：100重量份，多官能丙烯酸酯(商品名“M309”东亚合成公司制)为50重量份，使热交联剂为2-甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯(商品名“Karenz MOI”昭和电工公司制)：2重量份，除此之外，与实施例1一样得到了发泡体。

在得到的发泡体中，发泡后不久的收缩剧烈，将发泡体从耐压容器取出，在直到照射紫外线的30秒发泡体发生收缩，无法得到高发泡倍率的发泡体。

(评价)

关于实施例及比较例，通过密度的测定、发泡倍率的测定、单轴伸长粘度的测定、应变恢复率(80℃、50％压缩永久应变)的测定、及收缩的评价来加以评价。其结果示于表1。

(密度的测定方法)

发泡体的密度(表观密度)使用电子比重计(商品名“MD-200S”Alfamirage公司制)进行比重测定，由此求出。需要说明的是，密度的测定是在制造发泡体(发泡结构体)后室温下保存24小时后进行的。

(发泡倍率的测定方法)

发泡体的发泡倍率通过下述式求出。

发泡倍率(倍)＝(发泡成形前的比重)/(发泡成形后的比重)

比重通过使用电子比重计(商品名“MD-200S”Alfamirage公司制)进行比重测定而求出。

(收缩的评价)

在实施例及比较例中，将未发泡树脂成形体放入耐压容器使其发泡，从耐压容器取出，从得到发泡结构体到照射紫外线(UV)的期间大致需要30秒。

在实施例及比较例中，通过向该发泡结构体照射紫外线，进而使添加的活性能量射线固化型化合物发生反应，形成交联结构，所以当在紫外线照射前发生收缩时，无法维持高发泡倍率。

通过目视由发泡倍率来评价在从耐压容器取出发泡结构体到照射紫外线的30秒期间是否发生收缩，将收缩达一半左右的情况判断为“收缩”。不过，对于收缩剧烈发生的发泡结构体，由于在测定发泡倍率之前发泡结构体发生收缩，所以无法求出发泡后不久的发泡倍率，目视判断为“收缩”。

将在从得到发泡结构体到照射紫外线(UV)的大约30秒期间未收缩、进而即便照射紫外线也不收缩的情况判断为“未收缩”。

需要说明的是，在未发泡的情况下，无法进行评价。

(单轴伸长粘度的测定方法)

在实施例及比较例中，使用将树脂组合物加热到80℃的热板压力机，从成形(热冲压成形)为厚度lmm的片状而得的未发泡树脂成形体(未发泡树脂片)，切出长：10mm×宽：20mm×厚度：1mm用作样品，通过单轴伸长粘度计(TA Instruments公司制)，测定在温度60℃、应变速度0.1[1/S]下的单轴伸长粘度。使用由该测定结果得到的应变ε0.2和εmax(伸长粘度为MAX时的应变)中各自的伸长粘度，由下述式求出应变固化度α。

应变固化度α＝(logη_max-logη_0.2)/(ε_max/ε_0.2)

[应变恢复率(80℃、50％压缩永久应变)的测定方法]

将发泡体切成1边的长度为25mm的正方形，5片重叠，作为试验片(图1的样品11)，对其厚度进行准确测定。将此时的试验片的厚度设为a(相当于图1的厚度a)。使用具有试验片的厚度的一半为厚度b(相当于图1的厚度b)的间隔件(相当于图1的间隔件12)，将试验片压缩成50％的厚度(厚度b)，在该状态(相当于图1的50％压缩状态1b)下，在80℃下保存24小时。24小时后，边维持压缩状态，边恢复到常温，释放压缩状态。释放后30分钟后准确测量试验片的厚度。将此时的试验片的厚度设为c(相当于图1的厚度c)。将恢复后的距离相对于压缩后的距离的比率作为应变恢复率(80℃、50％压缩永久应变)。

应变恢复率(80℃、50％压缩永久应变)[％]＝(c-b)/(a-b)×100

[表1]

表1中，“-”表示不能测定或不能评价。

产业上的可利用性

本发明的交联型树脂发泡体，在缓冲性、压缩应变恢复性(压缩永久应变性)等方面出色，可以用于电子设备等的内部绝缘体、缓冲材料、隔音材料、绝热材料、食品包装材料、衣用材料、建材用材料等中。

符号的说明

1a  50％压缩状态前

1b  50％压缩状态

1c  50％压缩状态释放后

11  样品(试验片)

12  间隔件

13  板

a   50％压缩状态前的样品11的厚度

b   间隔件12的厚度(相对于50％压缩状态前的样品11的厚度的一半的厚度)

c   50％压缩状态后的样品11的厚度

Claims (12)

1.一种交联型树脂发泡体，其特征在于，其是通过下述步骤得到的树脂发泡体，

通过对含有弹性体、活性能量射线固化型化合物、及热交联剂的树脂组合物在加热温度80℃～130℃、加热时间5分钟～1小时的条件下进行加热，并利用热交联剂形成交联结构，由此得到含有交联结构的树脂组合物，使得到的含有交联结构的树脂组合物发泡成形，形成了发泡结构体之后，向该发泡结构体照射活性能量射线，进而形成基于活性能量射线固化型化合物的交联结构，由此得到树脂发泡体，

其中，所述交联型树脂发泡体的密度为0.032～0.090g/cm³。

2.如权利要求1所述的交联型树脂发泡体，其中，

所述含有弹性体、活性能量射线固化型化合物、及热交联剂的树脂组合物中，由在发泡成形时的温度下应变速度为0.1的单轴伸长粘度求出的应变固化度α为0.5～1.5，单轴伸长后2.5秒后的伸长粘度η为26000～600000，应变ε为1.3～3，所述应变速度单位为1/s，所述伸长粘度η的单位为Pa·s。

3.如权利要求1或2所述的交联型树脂发泡体，其中，

发泡倍率为5～110倍。

4.如权利要求1或2所述的交联型树脂发泡体，其中，

含有交联结构的树脂组合物的发泡成形，是将含有交联结构的树脂组合物成形，制成未发泡树脂成形体之后，将发泡剂浸渗于该未发泡树脂成形体中并减压，由此来发泡。

5.如权利要求1或2所述的交联型树脂发泡体，其中，

所述的热交联剂是异氰酸酯化合物。

6.如权利要求1或2所述的交联型树脂发泡体，其中，

使含有交联结构的树脂组合物发泡成形时使用的发泡剂是二氧化碳或氮气。

7.如权利要求1或2所述的交联型树脂发泡体，其中，

使含有交联结构的树脂组合物发泡成形时使用的发泡剂是超临界状态的流体。

8.一种交联型树脂发泡体的制造方法，其特征在于，

通过对含有弹性体、活性能量射线固化型化合物、及热交联剂的树脂组合物在加热温度80℃～130℃、加热时间5分钟～1小时的条件下进行加热，并利用热交联剂形成交联结构，由此得到含有交联结构的树脂组合物，使该含有交联结构的树脂组合物发泡成形，形成了发泡结构体之后，向该发泡结构体照射活性能量射线，进而形成基于活性能量射线固化型化合物的交联结构，

其中，制造密度为0.032～0.090g/cm³的交联型树脂发泡体。

9.如权利要求8所述的交联型树脂发泡体的制造方法，其中，

在所述含有弹性体、活性能量射线固化型化合物、及热交联剂的树脂组合物中，由在发泡成形时的温度下应变速度为0.1的单轴伸长粘度求出的应变固化度α为0.5～1.5，单轴伸长后2.5秒后的伸长粘度η为26000～600000，应变ε为1.3～3，所述应变速度单位为1/s，所述伸长粘度η的单位为Pa·s。

10.如权利要求8或9所述的交联型树脂发泡体的制造方法，其中，

制造发泡倍率为5～110倍的交联型树脂发泡体。

11.如权利要求8或9所述的交联型树脂发泡体的制造方法，其中，

用作为发泡剂的二氧化碳或氮气使含有交联结构的树脂组合物发泡成形。

12.如权利要求8或9所述的交联型树脂发泡体的制造方法，其中，

用作为发泡剂的超临界状态的流体使含有交联结构的树脂组合物发泡成形。

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