JP2013049836A - 樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents

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廣論 安田
Mitsuhiro Kaneda
充宏 金田
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吉紀 河野
Mie Ota
美絵 太田
Yuko Kamitori
佑子 神取
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Abstract

【課題】高温下でも防塵性に優れる樹脂発泡体を提供する。
【解決手段】本発明の第一の態様の樹脂発泡体は、下記で定義される厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮)が70%以上であり、下記で定義されるひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)が80%以上であることを特徴とする。
厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮):23℃で初期厚みの50%だけ圧縮し、23℃で1分間圧縮状態を維持してから、圧縮状態を解除した後に求められる、初期厚みに対する圧縮状態解除1秒後の厚みの割合
ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮):23℃で初期厚みの50%だけ圧縮し、80℃で24時間圧縮状態を維持してから、圧縮状態を維持しつつ23℃に戻し、圧縮状態を解除した後に求められる、圧縮した距離に対する回復した距離の割合
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂発泡体及びその製造方法に関する。詳細には、例えば電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、建材用として有用な樹脂発泡体及びその製造方法に関するものである。
従来から、例えば電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用剤、建材用として用いられる発泡体には、部品として組み込まれる場合にそのシール性という観点から、柔らかく、クッション性、および断熱性等に優れているという点が求められている。発泡体としては、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン系などに代表される熱可塑性樹脂発泡体がよく知られている。しかしながら、これらの発泡体は、強度が弱く、柔らかさ、クッション性が悪く特に高温時で圧縮保持されたときに歪回復性に劣りシール性が低下するという欠点があった。これを改良する試みとして、ゴム成分などを配合し弾性を付与することによって素材自体を柔らかくすることと合わせて弾性による復元性を持たせ歪回復性を改良することが行われている。しかしながら、通常ゴム成分を配合すると弾性による復元性は改良されるものの、発泡体を作る工程において、発泡剤による発泡変形した後、樹脂の復元力により気泡構造が収縮し、最終的に得られる発泡体の発泡倍率は低いものとなってしまう。
従来の一般的な発泡体を得る方法としては、通常物理的方法によるものと化学的方法によるものとがある。一般的な物理的方法としては、クロロフルオロカーボン類または炭化水素類などの低沸点液体(発泡剤)をポリマーに分散させ、次に加熱し発泡剤を揮発させることにより気泡を形成させるものである。また化学的方法においては、ポリマーベースに添加された化合物(発泡剤)の熱分解により生じたガスによりセルを形成し、発泡体を得るものである。物理的手法による発泡技術は、発泡剤として用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の環境への問題が存在する。また化学的手法を用いた場合には、発泡後、発泡体中に残る腐食性ガスや不純物による汚染が問題となり、特に電子部品用途などにおいては、低汚染性への要求が高いため好ましくない。
さらに、近年は、セル径が小さく、セル密度の高い発泡体を得る方法として、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧にてポリマー中に溶解させた後、圧力を解放し、必要に応じて、ポリマーのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成させる方法が提案されている。上記発泡方法では、熱力学的不安定な状態から核を形成し、核が膨張成長することで気泡が形成され、微細な気泡構造を有する発泡体が得られる。さらに、上記発泡方法を熱可塑性ポリウレタンなどの熱可塑性エラストマーへ適用し、柔らかい発泡体を得ようとする試みが種々提案されている。例えば、上記発泡方法により、熱可塑性ポリウレタン樹脂を発泡させ、均一で微細な気泡を有し、変形しにくい発泡体を得る方法が知られている(特許文献1参照)。
しかしながら、上記発泡方法においては、この気泡中に残る窒素や二酸化炭素等の気体は、圧力が大気に解放された後、核が膨張成長することで気泡を形成するので、一旦は高い倍率の発泡体が形成されるが、徐々に気泡中に残存する窒素や二酸化炭素等の気体がポリマー壁を透過していき、これにより発泡体が収縮し、徐々にセル形状が変形してしまったり、セルが小さくなり、十分な発泡倍率が得られないという問題点があった。
これに対し、紫外線硬化型樹脂を添加した熱可塑性樹脂組成物を原料とし、発泡後に該紫外線硬化型樹脂を架橋構造により硬化させることが提案されている(特許文献2参照)。
特開平10−168215号公報 特開2009−13397号公報
近年、樹脂発泡体には、用途に応じて、様々な特性が求められるようになってきている。例えば、樹脂発泡体には、高温下でも優れた防塵性が求められるようになってきている。また、高温下でも優れた衝撃吸収性が求められるようになってきている。さらに、優れた耐熱性が求められるようになってきている。さらまた、耐熱性及び柔軟性に優れ、遮光性を備える樹脂発泡体が求められるようになってきている。このような要求に対しては、上記特許文献2の発泡体は、不十分な場合があった。
従って、本発明の目的は、高温下でも防塵性に優れる樹脂発泡体を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、高温下でも衝撃吸収性に優れる樹脂発泡体を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、耐熱性に優れる樹脂発泡体を提供することにある。
さらに、本発明の他の目的は、耐熱性及び柔軟性に優れ、さらに遮光性に優れる樹脂発泡体を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、樹脂発泡体において、厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮)を特定の値以上とし、ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)を特定の値以上とすると、高温下でも防塵性に優れる樹脂発泡体が得られることを見出した。
さらに、樹脂発泡体において、衝撃吸収率の変化量を特定の値以下とすると、高温下でも衝撃吸収性に優れる樹脂発泡体が得られることを見出した。
さらに、樹脂発泡体において、200℃の雰囲気下で1時間放置した後の寸法変化率を特定の値以下とし、200℃の雰囲気下で1時間放置した後の重量変化率を特定の値以下とすると、耐熱性に優れる樹脂発泡体が得られることを見出した。
さらに、樹脂発泡体において、全光線透過率を特定の値以下とし、密度を特定の範囲内とし、ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)を特定の値以上とすると、耐熱性及び柔軟性に優れ、さらに遮光性に優れる樹脂発泡体が得られることを見出した。
本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、下記で定義される厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮)が70%以上であり、下記で定義されるひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)が80%以上であることを特徴とする樹脂発泡体を提供する。
厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮):23℃で初期厚みの50%だけ圧縮し、23℃で1分間圧縮状態を維持してから、圧縮状態を解除した後に求められる、初期厚みに対する圧縮状態解除1秒後の厚みの割合
ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮):23℃で初期厚みの50%だけ圧縮し、80℃で24時間圧縮状態を維持してから、圧縮状態を維持しつつ23℃に戻し、圧縮状態を解除した後に求められる、圧縮した距離に対する回復した距離の割合
なお、該樹脂発泡体を、「第一の態様の樹脂発泡体」と総称する場合がある。
上記の樹脂発泡体は、厚みが0.1〜5mmであり、平均セル径が10〜200μmであることが好ましい。
上記の樹脂発泡体は、下記で定義される衝撃吸収率の変化量が5%以下であることが好ましい。
衝撃吸収率(%)=(F0−F1)/F0×100
F0:支持板及びアクリル板から構成される積層体のアクリル板側に鋼球を衝突させたときの支持板の受ける衝撃力
F1:樹脂発泡体を厚み1mmのシート状の試験片とし、該試験片を、支持板及びアクリル板から構成される積層体の支持板とアクリル板との間に挿入してから、積層体のアクリル板側に鋼球を衝突させたときの支持板の受ける衝撃力
衝撃吸収率の変化量:23℃で5分間初期厚みの50%だけ圧縮してから圧縮状態を解除した樹脂発泡体により求められる衝撃吸収率(%)と、180℃で5分間初期厚みの50%だけ圧縮してから圧縮状態を解除した樹脂発泡体により求められる衝撃吸収率(%)との差の絶対値
さらに、本発明は、下記で定義される衝撃吸収率の変化量が5%以下であることを特徴とする樹脂発泡体を提供する。
衝撃吸収率(%)=(F0−F1)/F0×100
F0:支持板及びアクリル板から構成される積層体のアクリル板側に鋼球を衝突させたときの支持板の受ける衝撃力
F1:樹脂発泡体を厚み1mmのシート状の試験片とし、該試験片を、支持板及びアクリル板から構成される積層体の支持板とアクリル板との間に挿入してから、積層体のアクリル板側に鋼球を衝突させたときの支持板の受ける衝撃力
衝撃吸収率の変化量:23℃で5分間初期厚みの50%だけ圧縮してから圧縮状態を解除した樹脂発泡体により求められる衝撃吸収率(%)と、180℃で5分間初期厚みの50%だけ圧縮してから圧縮状態を解除した樹脂発泡体により求められる衝撃吸収率(%)との差の絶対値
なお、該樹脂発泡体を、「第二の態様の樹脂発泡体」と総称する場合がある。
さらに、本発明は、200℃の雰囲気下で1時間放置した後の、下記で定義される寸法変化率が30%以下であり、200℃の雰囲気下で1時間放置した後の重量変化率が15重量%以下であることを特徴とする樹脂発泡体を提供する。
寸法変化率:樹脂発泡体を幅100mm、長さ100mm、厚み0.5〜2mmのシート状の試験片とし、該試験片における、幅方向の寸法変化率、長さ方向の寸法変化率及び厚み方向の寸法変化率のうち、最も変化率の値が大きい方向の寸法変化率
なお、該樹脂発泡体を、「第三の態様の樹脂発泡体」と総称する場合がある。
さらに、上記樹脂発泡体は、全光線透過率が10%以下であることが好ましい。
さらに、本発明は、全光線透過率が10%以下であり、密度が0.01〜0.8g/cm3であり、下記で定義されるひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)が80%以上であることを特徴とする樹脂発泡体を提供する。
ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮):23℃で初期厚みの50%だけ圧縮し、80℃で24時間圧縮状態を維持してから、圧縮状態を維持しつつ23℃に戻し、圧縮状態を解除した後に求められる、圧縮した距離に対する回復した距離の割合
なお、該樹脂発泡体を、「第四の態様の樹脂発泡体」と総称する場合がある。
本発明の第一の態様の樹脂発泡体は、厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮)が特定の値以上であり、ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)が特定の値以上であるので、高温下でも防塵性に優れる。
さらに、本発明の第二の態様の樹脂発泡体は、衝撃吸収率の変化量が特定の値以下であるので、高温下でも衝撃吸収性に優れる。
さらに、本発明の第三の態様の樹脂発泡体は、200℃の雰囲気下で1時間放置した後の寸法変化率が特定の値以下であり、200℃の雰囲気下で1時間放置した後の重量変化率が特定の値以下であるので、耐熱性に優れる。
さらに、本発明の第四の態様の樹脂発泡体は、全光線透過率が特定の値以下であり、密度が特定の範囲内であり、ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)が特定の値以上であるので、耐熱性及び柔軟性に優れ、さらに遮光性に優れる。
振り子試験器を示す概略図である。 動的防塵性を評価する際に使用される評価用サンプルの概略図である。 評価用サンプルを組み付けた動的防塵性評価用の評価容器の断面概略図である。 評価容器を置いたタンブラーを示す断面概略図である。 評価用サンプルを組み付けた評価容器の上面図及び切断部端面図である。
本発明の樹脂発泡体は、樹脂を含む発泡体である。以下、本発明の樹脂発泡体における、第一の態様の樹脂発泡体、第二の態様の樹脂発泡体、第三の態様の樹脂発泡体及び第四の態様の樹脂発泡体について説明する。なお、本明細書では、第一の態様の樹脂発泡体、第二の態様の樹脂発泡体、第三の態様の樹脂発泡体及び第四の態様の樹脂発泡体の全てをいう場合、「第一〜四の態様の樹脂発泡体」と称する場合がある。
本発明における第一の態様の樹脂発泡体は、下記で定義される厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮)が70%以上であり、下記で定義されるひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)が80%以上である樹脂発泡体である。
厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮):23℃で初期厚みの50%だけ圧縮し、23℃で1分間圧縮状態を維持してから、圧縮状態を解除した後に求められる、初期厚みに対する圧縮状態解除1秒後の厚みの割合
ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮):23℃で初期厚みの50%だけ圧縮し、80℃で24時間圧縮状態を維持してから、圧縮状態を維持しつつ23℃に戻し、圧縮状態を解除した後に求められる、圧縮した距離に対する回復した距離の割合
本発明における第一の態様の樹脂発泡体の、厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮)は、70%以上であり、好ましくは80%以上である。本発明における第一の態様の樹脂発泡体は、厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮)が70%以上であるので、瞬間的な回復性(変形状態からの瞬間的な回復性)に優れる。
本発明における第一の態様の樹脂発泡体の、ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)は、80%以上であり、好ましくは85%以上である。本発明における第一の態様の樹脂発泡体は、ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)が80%以上であるので、高温下(例えば、60〜200℃、特に60〜120℃)でのシール性や防塵性に優れる。
本発明における第一の態様の樹脂発泡体は、厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮)及びひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)が特定の値以上であるので、常温下に加えて、高温下であっても、防塵性、特に動的防塵性に優れる。
本発明における第一の態様の樹脂発泡体の平均セル径は、特に限定されないが、10〜200μmが好ましく、より好ましくは10〜150μmである。上記平均セル径の上限を200μm以下とすることにより、防塵性を高めるとともに、遮光性を良好とすることができる。また、上記平均セル径の下限を10μm以上とすることにより、柔軟性を良好とすることができる。なお、平均セル径は、例えば、樹脂発泡体を切断して、デジタルマイクロスコープにより断面の気泡構造の画像を取り込み、この画像を解析することにより求められる。
また、本発明における第一の態様の樹脂発泡体は、平均セル径が200μm以下であると、厚みが薄い場合(例えば、0.1〜5mmの厚み、好ましくは0.1〜2mmの厚み、より好ましくは0.1〜1mmの厚み、特に0.1〜0.5mmの厚み)であっても、防塵性、特に動的防塵性が向上する。すなわち、本発明における第一の態様の樹脂発泡体は、厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮)が70%以上であり、ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)が80%以上であり、さらに平均セル径が200μm以下であると、薄層であっても防塵性に優れる。
本発明における第一の態様の樹脂発泡体は、平均セル径が200μm以下であり、厚みが0.1〜1mmであると、薄層で耐熱性が求められる用途に好ましく用いられる。
本発明における第一の態様の樹脂発泡体の、下記で定義される衝撃吸収率の変化量は、特に限定されないが、5%以下であることが好ましく、より好ましくは3%以下である。
衝撃吸収率(%)=(F0−F1)/F0×100
F0:支持板及びアクリル板から構成される積層体のアクリル板側に鋼球を衝突させたときの支持板の受ける衝撃力
F1:樹脂発泡体を厚み1mmのシート状の試験片とし、該試験片を、支持板及びアクリル板から構成される積層体の支持板とアクリル板との間に挿入してから、積層体のアクリル板側に鋼球を衝突させたときの支持板の受ける衝撃力
衝撃吸収率の変化量:23℃で5分間初期厚みの50%だけ圧縮してから圧縮状態を解除した樹脂発泡体により求められる衝撃吸収率(%)と、180℃で5分間初期厚みの50%だけ圧縮してから圧縮状態を解除した樹脂発泡体により求められる衝撃吸収率(%)との差の絶対値
本発明における第一の態様の樹脂発泡体において、上記で定義される衝撃吸収率の変化量が5%以下であると、衝撃吸収能の熱安定性に優れ、常温下に加えて、高温(例えば60〜200℃)雰囲気下であっても、安定して使用することができる。
本発明における第一の態様の樹脂発泡体の全光線透過率は、特に限定されないが、10%以下が好ましく、より好ましくは3%以下である。上記全光線透過率が10%以下であると、遮光が求められる用途に好ましく用いることができる。なお、上記全光線透過率は、厚み0.6mmのシート状とした場合における全光線透過率(JIS K7136に準じる)である。
本発明における第二の態様の樹脂発泡体は、上記で定義される衝撃吸収率の変化量が5%以下である樹脂発泡体である。
本発明における第二の態様の樹脂発泡体の、上記で定義される衝撃吸収率の変化量は、5%以下であり、より好ましくは3%以下である。本発明における第二の態様の樹脂発泡体は、衝撃吸収率の変化量が5%以下あるので、衝撃吸収能の熱安定性に優れ、常温下に加えて、高温(例えば60〜200℃)雰囲気下であっても、安定して使用することができる。
本発明における第二の態様の樹脂発泡体の全光線透過率は、特に限定されないが、10%以下が好ましく、より好ましくは5%以下である。上記全光線透過率が10%以下であると、遮光が求められる用途に好ましく用いることができる。なお、上記全光線透過率は、上記と同様の方法により、求められる。
本発明における第三の態様の樹脂発泡体は、200℃の雰囲気下で1時間放置した後の、下記で定義される寸法変化率が10%以下であり、200℃の雰囲気下で1時間放置した後の重量変化率が15重量%以下である樹脂発泡体である。
本発明における第三の態様の樹脂発泡体の、200℃で1時間放置した後の寸法変化率は、30%以下であり、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下である。本発明における第三の態様の樹脂発泡体は、上記寸法変化率が10%以下であるので、熱安定性に優れ、常温下に加えて、高温(例えば60〜200℃)雰囲気下であっても、安定して使用することができる。
上記寸法変化率は、樹脂発泡体を幅100mm、長さ100mm、厚み0.5〜2mmのシート状の試験片とし、該試験片における、幅方向の寸法変化率、長さ方向の寸法変化率及び厚み方向の寸法変化率のうち、最も変化率の値が大きい方向の寸法変化率のことをいう。例えば、上記寸法変化率が10%以下ということは、上記試験片における幅方向の寸法変化率、長さ方向の寸法変化率及び厚み方向の寸法変化率の全ての寸法変化率が10%以下であることを意味する。なお、寸法変化率(%)は、下記より求められる。
寸法変化率(%)=(L0−L1)/L0×100
L0:初期の試験片の寸法(ブランク数値)
L1:200℃で1時間放置した後の試験片の寸法
本発明における第三の態様の樹脂発泡体の、200℃で1時間放置した後の重量変化率は、15重量%以下であり、好ましく5重量%以下である。本発明における第三の態様の樹脂発泡体は、上記重量変化率が15重量%以下であるので、熱安定性に優れ、常温下に加えて、高温(例えば60〜200℃)雰囲気下であっても、安定して使用することができる。
上記重量変化率(%)は、下記より求められる。
重量変化率(%)=(W0−W1)/W0×100
W0:初期の試験片の重量(ブランク数値)
W1:200℃で1時間放置した後の試験片の重量
本発明における第三の態様の樹脂発泡体の全光線透過率は、特に限定されないが、10%以下が好ましく、より好ましくは3%以下である。上記全光線透過率が10%以下であると、遮光が求められる用途に好ましく用いることができる。なお、上記全光線透過率は、上記と同様の方法により、求められる。
本発明における第三の態様の樹脂発泡体は、200℃の雰囲気下で1時間放置した後の、寸法変化率が30%以下(好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下)であり、200℃の雰囲気下で1時間放置した後の重量変化率が15重量%以下であるので、耐熱性に優れる。
本発明における第四の態様の樹脂発泡体は、全光線透過率が10%以下であり、密度が0.01〜0.8g/cm3であり、上記で定義されるひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)が80%以上である樹脂発泡体である。
本発明における第四の態様の樹脂発泡体の全光線透過率は、10%以下であり、好ましくは3%以下である。このため、本発明における第四の態様の樹脂発泡体は、遮光が求められる用途に好ましく用いられる。なお、上記全光線透過率は、上記と同様の方法により、求められる。
本発明における第四の態様の樹脂発泡体の密度(見掛け密度)は、0.01〜0.8g/cm3であり、好ましくは0.02〜0.2g/cm3である。密度がこの範囲内にあるので、本発明における第四の態様の樹脂発泡体は、適度な強度と柔軟性とをバランスよく有し、さらに良好な衝撃吸収性、良好な回復性(変形状態からの回復性)を発現しやすい。
本発明における第四の態様の樹脂発泡体の、ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)は、80%以上であり、好ましくは85%以上である。本発明における第三の態様の樹脂発泡体は、ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)が80%以上であるので、高温下(例えば、60〜200℃、特に60〜120℃)でのシール性や防塵性に優れる。
本発明における第四の態様の樹脂発泡体は、全光線透過率が10%以下であり、密度が0.01〜0.8g/cm3であり、ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)が80%以上であるので、耐熱性及び柔軟性に優れ、さらに遮光性に優れる。
本発明における第一〜四の態様の樹脂発泡体の厚みや形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。形状としては、シート状、テープ状、フィルム状が好ましく挙げられる。また、厚みは、特に限定されないが、0.1〜20mmが好ましく、より好ましくは0.1〜15mm、さらに好ましくは0.1〜5mmである。なお、厚みや形状は、打ち抜き加工などの加工処理により、所望の厚みや形状に調整されてもよい。
本発明における第一〜四の態様の樹脂発泡体の気泡構造(セル構造)は、特に限定されないが、独立気泡構造や半連続半独立気泡構造が好ましい。上記半連続半独立構造とは、独立気泡構造と連続気泡構造とが混在している気泡構造をいう。なお、上記半連続半独立構造において、独立気泡構造の割合は、特に限定されない。特に、気泡構造は、独立気泡構造部が80%以上(中でも90%以上)となっている気泡構造が好ましい。
本発明における第二の態様の樹脂発泡体、本発明における第三の態様の樹脂発泡体及び本発明における第四の態様の樹脂発泡体において、気泡構造(セル構造)の平均セル径は、特に限定されないが、10〜200μmが好ましく、より好ましくは10〜150μmである。上記平均セル径の上限を200μm以下とすることにより、防塵性を高めるとともに、遮光性を良好とすることができる。また、上記平均セル径の下限を10μm以上とすることにより、柔軟性を良好とすることができる。
なお、上記の気泡構造や平均セル径は、例えば、樹脂発泡体を切断して、デジタルマイクロスコープにより断面の気泡構造の画像を取り込み、この画像を解析することにより求められる。
本発明における第一の態様の樹脂発泡体、本発明における第二の態様の樹脂発泡体及び本発明における第三の態様の樹脂発泡体において、密度(見掛け密度)は、特に限定されないが、0.01〜0.8g/cm3が好ましく、より好ましくは0.02〜0.2g/cm3である。密度がこの範囲内にあるとき、樹脂発泡体において、適度な強度と柔軟性が得られ、さらに良好なクッション性、良好な回復性(変形状態からの回復性)を発現しやすい。
本発明における第一〜四の態様の樹脂発泡体の50%圧縮時の圧縮荷重は、特に限定されないが、防塵性や柔軟性の点から、0.1〜5.0N/cm2が好ましく、より好ましくは0.1〜3.0N/cm2であり、さらに好ましくは0.1〜2.0N/cm2である。上記50%圧縮時の圧縮荷重は、樹脂発泡体を、初めの厚みの50%だけ圧縮するのに必要な荷重である。上記50%圧縮時の圧縮荷重は、JIS K 6767に記載されている圧縮硬さ測定法に準じて求められる。
本発明における第三の態様の樹脂発泡体及び本発明における第四の態様の樹脂発泡体において、上記で定義される衝撃吸収率の変化量は、5%以下であることが好ましく、より好ましく3%以下である。上記衝撃吸収率の変化量が5%以下であると、衝撃吸収能の熱安定性に優れ、常温下に加えて、高温(例えば60〜200℃)雰囲気下であっても、安定して使用することができる。
本発明における第一の態様の樹脂発泡体、本発明における第二の態様の樹脂発泡体及び本発明における第四の態様の樹脂発泡体において、200℃で1時間放置した後の寸法変化率(上記で定義される寸法変化率)は、特に限定されないが、30%以下であることが好ましく、より好ましくは10%以下、さらに好ましく5%以下である。上記寸法変化率が30%以下(特に10%以下)であると、熱安定性に優れ、常温下に加えて、高温(例えば60〜200℃)雰囲気下であっても、安定して使用することができる。
本発明における第一の態様の樹脂発泡体、本発明における第二の態様の樹脂発泡体及び本発明における第四の態様の樹脂発泡体において、200℃で1時間放置した後の重量変化率(上記で定義される重量変化率)は、特に限定されないが、15%以下であることが好ましく、より好ましく5%以下である。上記重量変化率が15%以下であると、熱安定性に優れ、常温下に加えて、高温(例えば60〜200℃)雰囲気下であっても、安定して使用することができる。
本発明における第一〜四の態様の樹脂発泡体における黒色度L*は、特に限定されないが、50未満が好ましく、より好ましくは45未満、さらにより好ましくは40未満である。黒色度L*は、色の属性の一つであり、その色の明暗の度合いのことである。黒色度L*の数値が高いほど色は明るみを増すこととなり、L*が100であれば白色となり、0であれば黒色となる。黒色度が増せば、全光線透過率の値も低くなり、また遮蔽性も向上する。
本発明における第一〜四の態様の樹脂発泡体は、樹脂組成物により形成され、好ましくは樹脂組成物を発泡成形することにより形成される。なお、上記樹脂組成物は、少なくとも樹脂を含有する組成物であり、本発明における第一〜四の態様の樹脂発泡体の形成に用いられる組成物である。
上記樹脂組成物としては、特に限定されないが、「アクリル系ポリマー、分子内に2の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物、分子内に3以上の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物、及び、熱架橋剤を少なくとも含有する樹脂組成物」が好ましい。なお、本明細書では、上記の「アクリル系ポリマー、分子内に2の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物、分子内に3以上の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物、及び、熱架橋剤を含有する樹脂組成物」を、「本発明の樹脂組成物」と称する場合がある。また、本明細書では、さらに、「分子内にn(n個)の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物」を「n官能(メタ)アクリレート」と称する場合がある。例えば、「分子内に2の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物」を「2官能(メタ)アクリレート」と称し、「分子内に3以上の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物」を「3官能以上の(メタ)アクリレート」と称する場合がある。(メタ)アクリルとは「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、他も同様である。さらに、「(メタ)アクリレート」とは「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味し、他も同様である。
本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物(2官能(メタ)アクリレート及び3官能以上の(メタ)アクリレート)及び熱架橋剤を含有する。これにより、本発明の樹脂組成物が発泡成形された後に、活性エネルギー線照射による2官能(メタ)アクリレート及び3官能以上の(メタ)アクリレートの架橋構造や加熱処理による熱架橋剤の架橋構造が形成されると、樹脂発泡体の形状固定性が向上して、経時の変形や収縮が抑制される。このため、発泡倍率の高い気泡構造が維持され、圧縮荷重が小さくなり、柔軟性が向上する。
また、本発明の樹脂組成物は、熱架橋剤を含有する。これにより、本発明の樹脂組成物が発泡成形された後に、加熱処理による熱架橋剤の架橋構造が形成されると、アクリル系ポリマー部分が架橋され、樹脂発泡体の耐熱性が向上する。また、樹脂発泡体の耐久性も向上する。
さらに、本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物として、2官能(メタ)アクリレート及び3官能以上の(メタ)アクリレートが併用されている。2官能(メタ)アクリレートが用いられることにより、本発明の樹脂発泡体を構成する樹脂のTgが低くなる。これにより、外部から荷重により変形が生じても、変形状態の固定がされにくくなる。また、3官能(メタ)アクリレートが用いられることにより、耐熱性が向上する。これにより、高温でのひずみ回復性と耐熱性との両立ができる。なお、2官能(メタ)アクリレートのみでは、十分な耐熱性が得られないことがある。
さらにまた、本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物として、2官能(メタ)アクリレート及び3官能以上の(メタ)アクリレートが併用されている。3官能以上の(メタ)アクリレートを併用することにより、架橋構造が3次元に形成されるため、変形に対しての回復性が向上する。このため、瞬間的な回復性にも優れる。なお、回復性とは、外部から荷重により変形が生じた際に、変形前の状態に戻ろうとする特性をいう。
本発明の樹脂組成物は、アクリル系ポリマー、分子内に2の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物、分子内に3以上の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物、及び、熱架橋剤を少なくとも含有する。なお、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含む組成物であってもよい。本発明の樹脂組成物において、上記成分(アクリル系ポリマー、分子内に2の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物、分子内に3以上の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物、熱架橋剤)は、それぞれ、単独で又は2種以上組み合わせて含有される。
上記アクリル系ポリマーは、本発明の樹脂組成物の必須の成分であり、樹脂発泡体を構成するポリマーである。上記アクリル系ポリマーは、アルキル基(直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基)を有するアクリル酸アルキルエステルを必須のモノマー成分として用いた単独重合体又は共重合体であることが好ましい。上記アクリル系ポリマーは、常温でゴム弾性を有することが好ましい。上記アクリル系ポリマーは、本発明の樹脂組成物に、1種のみ含有されていてもよいし、2種以上含有されていてもよい。なお、本明細書では、上記の「アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル」を単に「アクリル酸アルキルエステル」と称する場合がある。
本発明の樹脂組成物における、上記アクリル系ポリマーの含有量は、特に限定されないが、本発明の樹脂組成物全量(100重量%)に対して、20重量%以上(例えば、20〜80重量%)が好ましく、より好ましくは30重量%以上(例えば、30〜70重量%)である。
上記アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、エチルアクリレート(EA)、ブチルアクリレート(BA)、2−エチルヘキシルアクリレート(2−EHA)、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、プロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート(IBXA)などが好ましく挙げられる。なお、上記アクリル酸アルキルエステルは、単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)に対する、上記アクリル酸アルキルエステルの割合は、特に限定されないが、50重量%以上であることが好ましく、より好ましく70重量%以上である。
また、上記アクリル系ポリマーが共重合体である場合、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分として、上記アクリル酸アルキルエステルの他に、共重合可能なモノマー成分が用いられる。本明細書では、上記の「共重合可能なモノマー成分」を、「他のモノマー成分」と称する場合がある。なお、上記他のモノマー成分は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
上記他のモノマー成分としては、上記アクリル系ポリマーで後述の熱架橋剤の官能基と反応し得る官能基を提供するモノマーであることが好ましい。つまり、上記アクリル系ポリマーで熱架橋剤による架橋の架橋点を提供するモノマーであることが好ましい。なお、本明細書では、上記アクリル系ポリマーが有する官能基であって、後述の熱架橋剤の官能基と反応し得る官能基を「反応性官能基」と称する場合がある。また、上記他のモノマー成分のうち、上記アクリル系ポリマーで熱架橋剤の架橋点となる官能基を提供するモノマー、いいかえれば上記アクリル系ポリマーで反応性官能基を提供するモノマーを、「官能基含有モノマー」と称する場合がある。
つまり、上記アクリル系ポリマーは、上記アクリル酸アルキルエステルと上記官能基含有モノマーの共重合体であることが好ましい。上記官能基含有モノマーとしては、例えば、メタクリル酸(MAA)、アクリル酸(AA)、イタコン酸(IA)などのカルボキシル基含有モノマー;ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)、ヒドロキシプロピルメタクリレート(HPMA)などのヒドロキシル基含有モノマー;ジメチルアミノエチルメタクリレート(DM)などのアミノ基含有モノマー;アクリルアマイド(AM)、メチロールアクリルアマイド(N−MAN)などのアミド基含有モノマー;グリシジルメタクリレート(GMA)などのエポキシ基含有モノマー;無水マレイン酸などの酸無水物基含有モノマー;アクリロニトリル(AN)などのシアノ基含有モノマー等が挙げられる。中でも、架橋のしやすさから、カルボキシル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー及びシアノ基含有モノマーが好ましく、特にアクリル酸(AA)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)、アクリロニトリル(AN)が好ましい。なお、上記官能基含有モノマーは、単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
上記アクリル系ポリマーを構成する全モノマー成分(100重量%)に対する、上記官能基含有モノマーの割合は、特に限定されないが、架橋密度を十分に得つつ、架橋しすぎて硬くなり、柔軟性の低下が生じることを防ぐ点から、2〜40重量%が好ましく、より好ましくは2〜30重量%であり、さらに好ましくは5〜20重量%である。
なお、上記官能基含有モノマー以外の他のモノマー成分としては、例えば、酢酸ビニル(VAc)、スチレン(St)、メチルメタクリレート(MMA)、メチルアクリレート(MA)、メトキシエチルアクリレート(MEA)などが挙げられる。中でも、メトキシエチルアクリレート(MEA)が耐寒性の点から好ましい。
また、上記分子内に2(2つ)の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物(2官能(メタ)アクリレート)としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールF−EO変性ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA−EO変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸−EO変性ジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。なお、2官能(メタ)アクリレートは、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。また、2官能(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
上記分子内に3以上(3つ以上)の(メタ)アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化性化合物(3官能以上の(メタ)アクリレート)としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、多官能ポリエステルアクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、多官能ウレタンアクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、オリゴエステル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。中でも、上記3官能以上の(メタ)アクリレートは、樹脂発泡体の収縮を抑制するために高い弾性率を付与する点から、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能(メタ)アクリレートが好ましい。なお、3官能以上の(メタ)アクリレートは、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。また、3官能以上の(メタ)アクリレートは、単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
本発明の樹脂組成物における、2官能(メタ)アクリレートの含有量及び3官能以上の(メタ)アクリレートの含有量の合計は、特に限定されないが、上記アクリル系ポリマー100重量部に対して、20〜150重量部が好ましく、より好ましくは30〜120重量部、さらに好ましくは40〜100重量部である。上記の合計量が20重量部未満であると、樹脂発泡体における気泡構造の経時的な変形や収縮を防ぎ、高い発泡倍率を維持することができない場合がある。一方、上記の含有量が150重量部を超えると、樹脂発泡体が硬くなり、柔軟性が低下する場合がある。
本発明の樹脂組成物における、2官能(メタ)アクリレートと3官能以上の(メタ)アクリレートの割合は、特に限定されないが、耐熱性と高温下におけるひずみ回復性とのバランスの点から、「2官能(メタ)アクリレート」:「3官能以上の(メタ)アクリレート」(重量基準)で、20:80〜80:20が好ましく、より好ましくは30:70〜70:30である。
さらに、上記熱架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられる。なお、上記架橋剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
中でも、上記熱架橋剤は、樹脂発泡体の耐熱性を向上させる点から、イソシアネート系架橋剤やアミン系架橋剤が好ましい。
上記イソシアネート系架橋剤(多官能イソシアネート化合物)としては、例えば、1,2−エチレンジイソシアネート、1,4−ブチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類;2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート類などが挙げられる。上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート付加物[日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートL」]、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート付加物[日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コロネートHL」]、トリメチロールプロパン/キシリレンジイソシアネート付加物[三井化学(株)製、商品名「タケネートD110N」]などの市販品も挙げられる。
また、上記アミン系架橋剤としては、例えば、へキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、へキサメチレンジアミンカルバメート、N,N´−ジシンナミイデン−1,6−へキサンジアミン、4,4´−メチレンビス(シクロへキシルアミン)カルバメート、4,4´−(2−クロロアニリン)などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物における、上記熱架橋剤の含有量は、特に限定されないが、上記アクリル系ポリマー100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.05〜5重量部である。上記熱架橋剤の含有量が0.01重量部未満であると、樹脂発泡体において上記熱架橋剤を含有させたことによる効果が十分に得られない場合がある。一方、上記熱架橋剤の含有量が10重量部を超えると、架橋反応が過剰に起こりすぎて、樹脂発泡体が硬くなり、柔軟性の低下を生じるおそれがある。
さらに、本発明の樹脂組成物には、ラジカルトラップ剤が含有されることが好ましい。ラジカルトラップ剤は、ラジカル重合反応を生じさせるフリーラジカルを捕捉できる化合物のことである。本発明の樹脂組成物にラジカルトラップ剤が含有されていると、成形時の加工安定性を向上する。この理由は、明確ではないが、下記の理由による。本発明の樹脂組成物では、成形する条件により、必須の成分として含まれる活性エネルギー線硬化性化合物の反応が促進されることがある。これは、機械的あるいは熱的な作用により、アクリル系ポリマーの分子鎖が切断されると、切断されたアクリル系ポリマーのラジカルが活性エネルギー線硬化性化合物の硬化を促進することによると推定される。本発明の樹脂組成物にラジカルトラップ剤が含有されていると、このような分子鎖の切断を抑制できる。また、ラジカルをトラップできる。
また、本発明の樹脂組成物を発泡成形する際に用いられる発泡剤として、後述の窒素や二酸化炭素のような不活性ガスを用いる場合には、ラジカル重合反応の阻害要素がなく、ラジカルが失活しにくい。このことからも、ラジカルトラップ剤が含有されることが好ましい。なお、ラジカルトラップ剤は、本発明の樹脂組成物中でラジカルをトラップすることにより、耐熱安定剤としても作用する。
上記ラジカルトラップ剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化防止剤、老化防止剤など挙げられる。なお、上記ラジカルトラップ剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
上記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などのフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤などのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール・テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名「Irganox1010」、BASFジャパン株式会社製)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(商品名「Irganox1076」、BASFジャパン株式会社製)、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール(商品名「Irganox1726」、BASFジャパン株式会社製)、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名「Irganox245」、BASFジャパン株式会社製)、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(商品名「TINUVIN770」、BASFジャパン株式会社製)、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6テトラメチル−1−ピペリリジンエタノールとの重縮合物(コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6テトラメチルピペリジン重縮合物)(商品名「TINUVIN622」、BASFジャパン株式会社製)などが挙げられる。また、上記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(メチル)(商品名「TINUVIN765」、BASFジャパン株式会社製)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート(商品名「TINUVIN765」、BASFジャパン株式会社製)などが挙げられる。
上記老化防止剤としては、例えば、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などが挙げられる。上記フェノール系老化防止剤としては、例えば、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(商品名「スミライザーGM」、住友化学株式会社製)、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート(商品名「スミライザーGS(F)」、住友化学株式会社製)などが挙げられる。また、上記アミン系老化防止剤としては、例えば、4,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名「ノクラック CD」大内新興化学工業株式会社製、商品名「ナウガード445」Crompton Corporation製)、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(商品名「ノクラック DP」、大内新興化学工業株式会社製)、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン(商品名「ノクラック TD」、大内新興化学工業株式会社製)などが挙げられる。
中でも、上記ラジカルトラップ剤としては、成形時の加工安定性及び活性エネルギー線照射時の硬化性の点から、フェノール系酸化防止剤、フェノール系老化防止剤、アミン系酸化防止剤及びアミン系老化防止剤からなる群より選ばれたラジカルトラップ剤が好ましく挙げられる。特に、上記フェノール系老化防止剤がより好ましく挙げられる。
本発明の樹脂組成物における、上記ラジカルトラップ剤の含有量は、特に限定されないが、上記アクリル系ポリマー100重量部に対して、0.05〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜10重量部である。上記ラジカルトラップ剤の含有量が0.05重量部未満であると、成形時に発生したラジカルを十分にトラップすることができない場合がある。一方、上記ラジカルトラップ剤の含有量が10重量部を超えると、樹脂組成物の発泡成形時に発泡不良を生じるといった問題や、ラジカルトラップ剤が製造された樹脂発泡体の表面にブリードするなどの問題が発生することがある。
さらに、本発明の樹脂組成物には、光重合開始剤が含有されることが好ましい。光重合開始剤が含有されていると、2官能(メタ)アクリレート及び3官能以上の(メタ)アクリレートを反応させて架橋構造を形成させることがより容易となるからである。
上記光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、アニソールメチルエーテルなどのべンゾインエーテル系光重合開始剤;2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系光重合開始剤;2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンなどのα−ケトール系光重合開始剤;2−ナフタレンスルホニルクロライドなどの芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤;1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシムなどの光活性オキシム系光重合開始剤;ベンゾインなどのべンゾイン系光重合開始剤;ベンジルなどのべンジル系光重合開始剤;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α −ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤;ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤;チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル」−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1などのα−アミノケトン系光重合開始剤;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤などが挙げられる。なお、上記光重合開始剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
本発明の樹脂組成物における、上記光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、上記アクリル系ポリマー100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.2〜4重量部である。
さらに、本発明の樹脂組成物には、パウダー粒子が含有されることが好ましい。パウダー粒子は発泡成形時の発泡核剤としての機能を発揮するので、本発明の樹脂組成物にパウダー粒子が含有されていると、良好な発泡状態の樹脂発泡体を容易に得ることができる。
上記パウダー粒子としては、特に限定されないが、例えば、パウダー状のタルク、シリカ、アルミナ、ゼオライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、モンモリナイト等のクレイ、カーボン粒子、グラスファイバー、カーボンチューブなどを用いることができる。なお、上記パウダー粒子は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。
また、上記パウダー粒子の平均粒子径(粒径)は、特に限定されないが、0.1〜20μmが好ましい。上記パウダー粒子の平均粒子径が0.1μm未満であると、核剤として十分機能しない場合があり、一方、上記パウダー粒子の平均粒子径が20μmを超えると発泡成形時にガス抜けの原因となる場合ある。
本発明の樹脂組成物における、上記パウダー粒子の含有量は、特に限定されないが、上記アクリル系ポリマー100重量部に対して、5〜150重量部が好ましく、より好ましくは10〜120重量部である。上記パウダー粒子の含有量が5重量部未満であると、均一な気泡構造を有する樹脂発泡体を形成することが難しくなることがある。一方、上記パウダー粒子の含有量が150重量部を超えると、樹脂組成物の粘度が著しく上昇するとともに、発泡成形時にガス抜けが生じてしまい、発泡特性を損なうことがある。
さらに、本発明の樹脂組成物には、難燃剤が含有されることが好ましい。本発明の樹脂発泡体は、樹脂を含むので、燃えやすいという特性を有している。そのため、電気・電子機器用途などの難燃性の付与が不可欠な用途に用いられる場合には、難燃剤が用いられることが好ましい。
上記難燃剤としては、特に限定されないが、難燃性を有しているパウダー粒子などの無機難燃剤が好ましく挙げられる。
上記無機難燃剤としでは、例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤などが挙げられる。しかし、塩素系難燃剤や臭素系難燃剤は、燃焼時に人体に対して有害で機器類に対して腐食性を有するガス成分を発生するおそれがあり、また、リン系難燃剤やアンチモン系難燃剤は、有害性や爆発性などの問題がある。このため、上記無機難燃剤は、ノンハロゲン−ノンアンチモン系無機難燃剤が好ましい。上記ノンハロゲン−ノンアンチモン系無機難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム・酸化ニッケルの水和物、酸化マグネシウム・酸化亜鉛の水和物等の水和金属化合物などが挙げられる。上記水和金属酸化物は表面処理されていてもよい。なお、上記難燃剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。
本発明の樹脂組成物における、上記難燃剤の含有量は、特に限定されないが、難燃化効果を得つつ、高発泡の発泡体を得る点から、上記アクリル系ポリマー100重量部に対して、10〜120重量部が好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、下記の各種添加剤が含有されていてもよい。このような添加剤としては、結晶核剤、可塑剤、滑剤、着色剤(顔料、染料等)、紫外線吸収剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、界面活性剤、張力改質剤、収縮防止剤、流動性改質剤、加硫剤、表面処理剤、架橋助剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、上記アクリル系ポリマー、2官能(メタ)アクリレート、3官能以上の(メタ)アクリレート、上記熱架橋剤、さらに必要に応じて加えられるラジカルトラップ剤等の他の成分を、混合混練することにより得られる。なお、混合混練の際には、加熱されていてもよい。
上記より、本発明における第一〜四の態様の樹脂発泡体は、本発明の樹脂組成物により形成されることが好ましく、本発明の樹脂組成物を発泡成形することにより形成されることがより好ましい。特に、本発明における第一〜四の態様の樹脂発泡体は、本発明の樹脂組成物を発泡成形して、さらに活性エネルギー線を照射することにより形成されることがさらに好ましく、本発明の樹脂組成物を発泡成形して、活性エネルギー線を照射し、さらに加熱することにより形成されることがさらにより好ましい。すなわち、本発明における第一〜四の態様の樹脂発泡体は、本発明の樹脂組成物を発泡成形した後、活性エネルギー線を照射して樹脂発泡体を得る工程を含む製造方法により、形成されることが好ましい。
つまり、本発明における第一〜四の態様の樹脂発泡体は、本発明の樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、2官能(メタ)アクリレート及び3官能以上の(メタ)アクリレートによる架橋構造を形成させることにより得られることが好ましい。特に、本発明における第一〜四の態様の樹脂発泡体は、本発明の樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成した後、該発泡構造体に活性エネルギー線を照射して、2官能(メタ)アクリレート及び3官能以上の(メタ)アクリレートによる架橋構造を形成させ、さらに加熱して熱架橋剤による架橋構造を形成させることにより得ることがより好ましい。なお、「発泡構造体」とは、本発明の樹脂組成物を発泡成形することにより得られる発泡体であり、且つ架橋構造形成前の発泡体のことを意味する。
本発明の樹脂組成物を発泡成形する際に用いられる発泡剤としては、特に限定されないが、常温常圧で気体であって、本発明の樹脂組成物に不活性で且つ含浸可能なものが好ましく挙げられる。なお、本明細書では、「常温常圧で気体であって、本発明の樹脂組成物に不活性で且つ含浸可能なもの」を、「不活性ガス」と称する場合がある。
上記不活性ガスとしては、希ガス(例えば、へリウム、アルゴンなど)、二酸化炭素、窒素、空気などが挙げられる。中でも、本発明の樹脂組成物への含浸量及び含浸速度の点から、二酸化炭素又は窒素が好ましい。なお、上記不活性ガスは、混合ガスであってもよい。
上記のように、本発明の樹脂組成物を発泡成形する際に、発泡剤として上記不活性ガスを用いる場合には、本発明の樹脂組成物には上記ラジカルトラップ剤を含有させることが好ましい。樹脂組成物を発泡成形する際に、熱や機械的なせん断によりラジカルが生じることがあるが、上記不活性ガスを用いる場合、酸素によるラジカル重合反応の阻害が生じることはないので、ラジカルが発生しても失活しにくい。そして、この発生したラジカルは、2官能(メタ)アクリレートや3官能以上の(メタ)アクリレートなどの活性エネルギー線硬化性化合物の特異的な硬化反応を引き起こすおそれがあるからである。
さらに、本発明の樹脂組成物への含浸速度を速めるという点から、上記不活性ガスは、高圧状態(特に高圧の二酸化炭素ガス又は高圧の窒素ガス)であることが好ましく、より好ましくは超臨界状態(特に超臨界状態の二酸化炭素ガス又は超臨界状態の窒素ガス)であることが好ましい。超臨界状態では、ポリマーへのガスの溶解度が増大し、高濃度の混入が可能である。また、含浸後の急激な圧力降下時には、前記のように高濃度で含浸することが可能であるため、気泡核の発生が多くなり、その気泡核が成長してできる気泡の密度が、気孔率が同じであっても大きくなるため、微細な気泡を得ることができる。なお、二酸化炭素の臨界温度は31℃ 、臨界圧力は7.4MPaである。なお、本明細書では、高圧状態の不活性ガスを、「高圧ガス」と称する場合がある。
また、本発明の樹脂組成物を発泡成形する際、つまり、本発明の樹脂組成物を発泡成形して発泡構造体を形成する際には、予め本発明の樹脂組成物をシート状などの適宜な形状に成形して未発泡樹脂成形体(未発泡成形物)とした後、この未発泡樹脂成形体に、発泡剤としての上記の高圧状態や超臨界状態の不活性ガスを含浸させ、圧力を解放することにより発泡させるバッチ方式を採用してもよく、また、本発明の樹脂組成物を、加圧下、発泡剤としての上記不活性ガスと共に混錬し、成形すると同時に圧力を解放し、成形と発泡を同時に行う連続方式を採用してもよい。
このように、上記発泡構造体は、本発明の樹脂組成物に発泡剤を含浸させた後減圧する工程を経て発泡成形されることにより作製される。例えば、上記発泡構造体は、本発明の樹脂組成物を成形して未発泡樹脂成形体した後、該未発泡樹脂成形体に発泡剤を含浸させた後、減圧する工程を経て発泡させることにより作製されてもよいし、また、溶融した本発明の樹脂組成物に発泡剤を加圧状態下で含浸させた後、減圧の際に成形に付すことにより作製されてもよい。
上記バッチ方式について、以下、説明する。
上記バッチ方式では、まず、本発明の樹脂組成物から未発泡樹脂成形体が作製される。上記未発泡樹脂成形体は、例えば、本発明の樹脂組成物を、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用いて成形する方法、本発明の樹脂組成物をローラ、カム、ニーダ、バンバリ型等の羽根を設けた混錬機を使用して均一に混錬しておき、熱板プレスなどを用いて所定の厚みにプレス成形する方法、本発明の樹脂組成物を、射出成形機を用いて成形する方法などにより作製される。
次に、上記未発泡樹脂成形体を耐圧容器(高圧容器)に入れて、発泡剤としての上記不活性ガス(特に二酸化炭素や窒素)を注入(導入)し、高圧下で、未発泡樹脂成形体中にガスを含浸させ(ガス含浸工程)、十分にガスを含浸させた時点で圧力を解放し(通常、大気圧まで)、未発泡樹脂成形体中に気泡核を発生させて(減圧工程)、未発泡樹脂成形体中に気泡を形成させる。なお、必要に応じて、加熱することによって気泡核を成長させる加熱工程を設けてもよい。
そして、上記のようにして気泡を成長させた後、冷却し、形状を固定化することにより、発泡構造体が作製される。なお、冷却は、必要により、冷水などにより急激に行ってもよい。
なお、未発泡樹脂成形体の形状は、特に限定されず、例えば、ロール状、シート状、板状などが挙げられる。発泡剤としてのガスの導入は、連続的に行ってもよく、不連続的に行ってもよい。気泡核を成長させる際の加熱の方法としては、ウォーターバス、オイルバス、熱ロール、熱風オーブン、遠赤外線、近赤外線、マイクロ波などの公知乃至慣用の方法があげられる。発泡に供する未発泡樹脂成形体は、押出成形、プレス成形、射出成形以外の他の成形方法により作製されてもよい。
一方、上記連続方式について、以下、説明する。
上記連続方式では、まず、押出機を使用して、本発明の樹脂組成物を混錬しながら、押出機に発泡剤としての上記不活性ガス(特に二酸化炭素や窒素)を注入(導入)し、高圧下で、十分にガスを含浸させる(混錬含浸工程)。
次に、上記混練含浸工程により得られた混練物を、押出機の先端に設けられたダイスなどを通して押し出すことにより圧力を解放し(通常、大気圧まで)、成形と発泡を同時に行い、気泡を成長させる(成形減圧工程)。なお、必要に応じて、加熱することによって気泡核を成長させる加熱工程を設けてもよい。
そして、上記のようにして気泡を成長させた後、冷却し、形状を固定化することにより、発泡構造体が作製される。なお、冷却は、必要により、冷水などにより急激に行ってもよい。
なお、発泡剤としてのガスの導入は、連続的に行ってもよく、不連続的に行ってもよい。また、気泡核を成長させる際の加熱には、上記バッチ方式と同様の方法が用いられる。
上記バッチ方式のガス含浸工程や上記連続方式における混練含浸工程における、上記不活性ガスの混合量は、特に限定されないが、高発泡倍率の気泡構造を得る点から、本発明の樹脂組成物全量(100重量%)あるいは本発明の樹脂組成物による未発泡樹脂成形体全量(100重量%)に対して、1〜10重量%が好ましく、より好ましくは2〜5重量%である。
上記バッチ方式のガス含浸工程や上記連続方式における混練含浸工程における、上記不活性ガスの含浸時の圧力は、発泡剤としてのガスの種類や操作性等を考慮して適宜選択される。例えば、上記不活性ガスが二酸化炭素である場合、その圧力は、6MPa以上(例えば、6〜100MPa)が好ましく、より好ましくは8MPa以上(例えば、8〜100MPa)である。圧力が6MPaより低い場合には、発泡時の気泡成長が著しく、気泡径が大きくなりすぎ、例えば、防塵効果が低下するなどの不都合が生じやすくなり、好ましくない。これは、圧力が低いと二酸化炭素ガスの含浸量が高圧時に比べて相対的に少なく、気泡核形成速度が低下して形成される気泡核数が少なくなるため、1気泡あたりのガス量が逆に増えて気泡径が極端に大きくなるからである。また、6MPaより低い圧力領域では、含浸圧力を少し変化させるだけで気泡径、気泡密度が大きく変わるため、気泡径及び気泡密度の制御が困難になりやすい。
また、上記バッチ方式のガス含浸工程や上記連続方式における混練含浸工程における、上記不活性ガスの含浸時の温度は、発泡剤としてのガス、操作性、本発明の樹脂組成物の組成を考慮して適宜選択される。特に、本発明の樹脂組成物には必須の成分として熱架橋剤が含有されるが、上記不活性ガスの含浸時の温度が熱架橋剤の反応開始温度を超えると、熱架橋剤による架橋構造が形成され、この架橋構造が阻害要因となり、高発泡倍率の気泡構造が得られないおそれがある。このため、上記不活性ガスの含浸時の温度は、熱架橋剤の反応開始温度より低いことが好ましい。
上記不活性ガスの含浸時の温度は、例えば、10〜100℃である。特に、上記バッチ方式における、未発泡樹脂成形体に上記不活性ガスを含浸させる際の温度は、10〜80
℃が好ましく、より好ましくは40〜60℃である。また、上記連続方式における、樹脂組成物に上記不活性ガスを含浸させる際の温度は、10〜100℃が好ましく、より好ましくは10〜80℃である。なお、上記不活性ガスが二酸化炭素である場合には、超臨界状態を保持するため、含浸時の温度(含浸温度)は32℃以上(特に40℃以上)であることが好ましい。
なお、上記減圧工程や上記成形減圧工程において、減圧速度は、特に限定されないが、均一な微細気泡を得るため、5〜300MPa/秒が好ましい。また、上記加熱工程における温度は、例えば、40〜250℃であり、好ましくは60〜250℃である。
上記の方法によれば、高発泡倍率の気泡構造を得ることができるので、厚みのある発泡構造体を容易に製造するができる。このことは、本発明における第一〜四の態様の樹脂発泡体の厚みを大きくしようとする場合に有利である。例えば、上記連続方式の場合、混錬含浸工程において押出機内部での圧力を保持するためには、押出機先端に取り付けるダイスのギャップを可能な限り狭く(通常0.1〜1.0mm)する必要がある。従って、厚い発泡構造体を得るためには、狭いギャップを通して押出された樹脂組成物を高い倍率で発泡させなければならないが、従来は、高い発泡倍率が得られないことから、厚みの薄いもの(例えば0.5〜2.0mm程度)に限定されてしまっていた。これに対して、発泡剤として上記不活性ガスを用いる上記の方法は、最終的な厚みで0.50〜5.00mmの発泡構造体(特にシート状の発泡構造体)を連続して得ることができる。
なお、このような厚い発泡構造体を得るためには、発泡構造体の相対密度(発泡後の密度/未発泡状態での密度)は、0.02〜0.3であることが好ましく、より好ましくは0.05〜0.25である。上記相対密度が0.3を超えると発泡が不十分であり、また、0.02未満では強度が著しく低下する場合があり好ましくない。
なお、上記発泡構造体の形状や厚みなどは、特に限定されないが、厚みが0.5〜5mmのシート状であることが好ましい。また、上記発泡構造体は、架橋構造の形成を目的とする活性エネルギー線の照射や加熱の前に、所望の形状や厚みに加工されてもよい。
上記発泡構造体の厚み、密度、相対密度等は、本発明の樹脂組成物の組成、発泡剤としての上記不活性ガスの種類に応じて、ガス含浸工程や混錬含浸工程における温度、圧力、時間などの操作条件、減圧工程や成形減圧工程における減圧速度、温度、圧力などの操作条件、減圧後又は成形減圧後の加熱工程における加熱温度などを適宜選択することにより調整される。
2官能(メタ)アクリレートや3官能以上の(メタ)アクリレートによる架橋構造の形成は活性エネルギー線照射によりなされるが、上記活性エネルギー線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられる。作業性の点からは、紫外線、電子線が好ましい。また、十分に架橋構造を形成させる点からは、電子線がより好ましい。例えば、黒色の発泡構造体に架橋構造を形成させる場合には、電子線が好ましく用いられる。なお、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは、特に限定されない。
上記発泡構造体に対する活性エネルギー線の照射態様としては、特に限定されないが、例えば、上記発泡構造体がシート状の形状であって、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、シート状の発泡構造体に対して、一方の面に750mJ/cm2となるように紫外線照射した後、他方に面に750mJ/cm2となるように紫外線照射することが挙げられる。また、上記発泡構造体がシート状の形状であって、活性エネルギー線として電子線を用いる場合、シート状の発泡構造体に対して、線量が50〜300kGyとなるように電子線照射することが挙げられる。
また、上記熱架橋剤の架橋構造の形成は加熱処理によりなされるが、この加熱処理としては、特に限定されないが、例えば、100〜220℃(好ましくは110〜180℃、さらに好ましくは120℃〜170℃)の温度雰囲気下で、10分〜10時間(好ましくは30分〜8時間、さらに好ましくは1時間〜5時間)放置することが挙げられる。このような温度雰囲気下は、例えば公知の加熱方法(例えば電熱ヒーターを用いた加熱方法、赤外線等の電磁波を用いた加熱方法、ウォーターバスを用いた加熱方法など)により得ることができる。
本発明における第一〜四の態様の樹脂発泡体は、例えば、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、また建材用として好ましく用いられる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
(実施例1)
アクリル酸ブチル85重量部、アクリロニトリル15重量部及びアクリル酸6重量部を構成モノマー成分とするアクリル系エラストマー(アクリル酸:5.67重量%、重量平均分子量[ポリスチレン換算(PS換算)]:217万)100重量部、ビスフェノールA−EO変性ジアクリレート(商品名「NKエステル A−BPE30」、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、新中村化学工業株式会社製)30重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名「NKエステル TMPT」、新中村化学工業株式会社製)45重量部、無機粒子としての水酸化マグネシウム(商品名「EP1−A」、神島化学工業株式会社製)50重量部、エラストマー架橋剤としてのヘキサメチレンジアミン(商品名「diak NO.1」、デュポン株式会社製)2重量部、エラストマー架橋助剤としての1,3−ジ−o−トリルグアニジン(商品名「ノクセラー DT」、大内新興化学工業株式会社製)2重量部、カーボンブラック(商品名「♯35」、旭カーボン株式会社製)10重量部、さらに、2官能型加工安定剤(商品名「スミライザーGM」、フェノール系老化防止剤)8重量を、2枚羽根を設けた小型10L加圧式ニーダー(株式会社トーシン製)に投入し、80℃の温度で40分間混練することにより、樹脂組成物を得た。
上記樹脂組成物を単軸押出機に投入して、温度60℃で、該樹脂組成物を混練しつつ、二酸化炭素ガスを、上記樹脂組成物全量(100重量%)に対して4重量%となるガス量、供給ガス圧力28MPaの条件で、単軸押出機に注入(導入)した。そして、二酸化炭素ガスが十分に含浸するように混合混練した。
次に、単軸押出機の先端に設けられた円形ダイスを通して、樹脂組成物を押し出すことにより、圧力を大気圧下まで解放して、成形と発泡を同時に行い、発泡させて、シート状の発泡構造体を得た。
なお、上記の単軸押出機から樹脂組成物を押し出すことにより、圧力を大気圧下まで解放して、成形と発泡を同時に行い、発泡させる工程は、成形減圧工程に該当する。
上記で得られたシート状の発泡構造体の両面に電子線(加速電圧250kV、線量200kGy)を照射して、架橋構造を形成させた。さらに、電子線照射後、170℃雰囲気下で1時間放置して加熱処理を行い、架橋構造を形成させた。
そして、シート状の樹脂発泡体を得た。
(実施例2)
実施例1と同様して得られた樹脂組成物を単軸押出機に投入し、二酸化炭素ガスを上記樹脂組成物全量(100重量%)に対して3.2重量%となるガス量で単軸押出機に注入(導入)し、実施例1と同様に成形と発泡を同時に行って、シート状の発泡構造体を得た。
次に、シート状の発泡構造体に、実施例1と同様に、電子線照射して、架橋構造を形成させた。さらに、210℃雰囲気下で5分間放置して加熱処理を行い、架橋構造を形成させた。
そして、シート状の樹脂発泡体を得た。
(実施例3)
実施例1と同様して得られた樹脂組成物を単軸押出機に投入し、二酸化炭素ガスを上記樹脂組成物全量(100重量%)に対して3.3重量%となるガス量で単軸押出機に注入(導入)し、実施例1と同様に成形と発泡を同時に行って、シート状の発泡構造体を得た。
次に、シート状の発泡構造体に、実施例1と同様に、電子線照射して、架橋構造を形成させた。さらに、210℃雰囲気下で5分間放置して加熱処理を行い、架橋構造を形成させた。
そして、シート状の樹脂発泡体を得た。
(実施例4)
アクリル酸ブチル85重量部、アクリロニトリル15重量部及びアクリル酸6重量部を構成モノマー成分とするアクリル系エラストマー(アクリル酸:5.67重量%、重量平均分子量[ポリスチレン換算(PS換算)]:217万)100重量部、ポリプロピレングリコールジアクリレート(商品名「アロニックス M−270」、東亞合成株式会社製)30重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名「NKエステル TMPT」、新中村化学工業株式会社製)45重量部、無機粒子としての水酸化マグネシウム(商品名「EP1−A」、神島化学工業株式会社製)50重量部、エラストマー架橋剤としてのヘキサメチレンジアミン(商品名「diak NO.1」、デュポン株式会社製)2重量部、エラストマー架橋助剤としての1,3−ジ−o−トリルグアニジン(商品名「ノクセラー DT」、大内新興化学工業株式会社製)2重量部、カーボンブラック(商品名「♯35」、旭カーボン株式会社製)10重量部、さらに、2官能型加工安定剤(商品名「スミライザーGM」、フェノール系老化防止剤)8重量を、2枚羽根を設けた小型10L加圧式ニーダー(株式会社トーシン製)に投入し、80℃の温度で40分間混練することにより、樹脂組成物を得た。
次に、上記で得られた樹脂組成物より、ガス量を4重量%とし、実施例1と同様にして、シート状の発泡構造体を得た。
そして、実施例1と同様にして、架橋構造を形成させて、シート状の樹脂発泡体を得た。
(比較例1)
熱可塑性エラストマー組成物(ポリプロピレン(PP)とエチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン三元共重合体(EPT)とのブレンド物(TPO)、カーボンブラックを含む)50重量部、ポリプロピレン50重量部、滑剤組成物10重量部、さらに、造核剤としての水酸化マグネシウム50重量部を、二軸混練機に投入し、200℃の温度で十分に混練した後、ストランド状に押出し、水冷して、ペレット状に切断し成形して、樹脂組成物を得た。
上記のペレット状の樹脂組成物を単軸押出機に投入し、220℃の雰囲気中、該樹脂組成物を混練しつつ、二酸化炭素ガスを25MPaの圧力で単軸押出機に注入した。二酸化炭素ガスを十分に飽和させた後、単軸押出機の先端に設けられたダイスを通して、樹脂組成物を押し出すことにより、圧力を大気圧下まで解放して、成形と発泡を同時に行い、発泡させて、シート状の樹脂発泡体を得た。
(比較例2)
市販の、ポリウレタンを主成分とする樹脂発泡体(シート状)を使用した。
(比較例3)
アクリル酸ブチル85重量部、アクリロニトリル15重量部及びアクリル酸6重量部を構成モノマー成分とするアクリル系エラストマー(アクリル酸:5.67重量%、重量平均分子量[ポリスチレン換算(PS換算)]:217万)100重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート(商品名「NKエステル TMPT」、新中村化学工業株式会社製)75重量部、無機粒子としての水酸化マグネシウム(商品名「EP1−A」、神島化学工業株式会社製)50重量部、エラストマー架橋剤としてのヘキサメチレンジアミン(商品名「diak NO.1」、デュポン株式会社製)2重量部、エラストマー架橋助剤としての1,3−ジ−o−トリルグアニジン(商品名「ノクセラー DT」、大内新興化学工業株式会社製)2重量部、カーボンブラック(商品名「♯35」、旭カーボン株式会社製)10重量部、さらに、2官能型加工安定剤(商品名「スミライザーGM」、フェノール系老化防止剤)8重量を、2枚羽根を設けた小型10L加圧式ニーダー(株式会社トーシン製)に投入し、80℃の温度で40分間混練することにより、樹脂組成物を得た。
そして、上記で得られた樹脂組成物より、実施例1と同様にして、シート状の樹脂発泡体を得た。
(評価)
実施例及び比較例の樹脂発泡体について、下記を測定又は評価した。その結果を表1及び表2に示した。
(厚み(初期厚み))
樹脂発泡体の厚み(初期厚み)(μm)は、測定端子の直径が20mmである1/100ダイヤルゲージにより測定した。
(密度(見掛け密度))
樹脂発泡体を幅20mm、長さ20mmに打ち抜き、試験片とした。電子比重計(商品名「MD−200S」、アルファーミラージュ株式会社製)を用いて試験片の比重を測定し、その比重の値から試験片の密度(g/cm3)を求めた。
(平均セル径)
樹脂発泡体の平均セル径(μm)は、以下のようにして求めた。
デジタルマイクロスコープ(商品名「VHX−600」、キーエンス株式会社製)により、樹脂発泡体断面の気泡構造部の画像を取り込み、切断面の一定面積(1mm2)に表れた全てのセルの面積を測定し、円相当径換算して、その直径をセル数で平均化することにより求めた。
なお、画像解析には、画像解析ソフト(商品名「WIN ROOF」、三谷商事株式会社製)を用いた。
(50%圧縮時の圧縮荷重(50%圧縮荷重、50%圧縮時の圧縮硬さ))
JIS K 6767に記載されている圧縮硬さ測定法に準じて測定することにより、求めた。
樹脂発泡体を、厚み1mm、直径20mmの円形状に切り出して、試験片を得た。
次に、該試験片を、23℃の雰囲気下、厚み方向に、厚み(初期厚み)に対して50%の厚みまで圧縮し、圧縮状態を20秒間維持した。そして、圧縮を解除してから20秒後の荷重値(N)を測定し、その測定値を単位面積(1cm2)当たりに換算して、50%圧縮時の圧縮荷重(N/cm2)を求めた。
上記50%圧縮時の圧縮荷重は、23℃でエージングした試験片と、エージング後に200℃のオーブン中に1時間放置した試験片との2つの試験片について求めた。そして、表1の「50%圧縮時の圧縮荷重」の「加熱前」の欄に「23℃でエージングした試験片の50%圧縮時の圧縮荷重」を示し、「50%圧縮時の圧縮荷重」の「加熱後」の欄に「エージング後に200℃のオーブン中に1時間放置した試験片の50%圧縮時の圧縮荷重」を示した。
(厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮))
樹脂発泡体を、厚み1mm、1辺の長さが25mmの正方形に切断し、シート状の試験片とした。
厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮)は、上記試験片を電磁力式微小試験機(マイクロサーボ)(「MMT−250)」、島津製作所社製)を用いて、23℃の雰囲気下、厚み方向に、厚み(初期厚み)に対して50%の厚みまで圧縮し、23℃で1分間圧縮状態を維持した。圧縮解除後、厚みの回復挙動(厚み変化、厚み回復)を、高速度カメラ(ハイスピードカメラ)により撮影し、撮影した映像から圧縮状態解除1秒後の厚みを求めた。そして、下記式から厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮)(%)を求めた。
厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮)=(圧縮状態解除1秒後の厚み)/(初期厚み)×100
(ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮))
樹脂発泡体を、厚み1mm、1辺の長さが25mmの正方形に切断し、シート状の試験片とした。
スペーサーを用いて、試験片を50%の厚みになるように圧縮し、その状態で、80℃で24時間保存した。24時間後、圧縮状態を維持しつつ23℃に戻し、圧縮状態を解放した。解放してから24時間後に試験片の厚みを正確に測りとった。そして、下記式より、圧縮した距離に対する回復した距離の比率をもとめ、ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)(%)とした。
ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)(%) =(c−b)/(a−b)×100
a:試験片の厚み
b:試験片の厚みの半分の厚み
c:圧縮状態解放後の試験片の厚み
(衝撃吸収率の変化量)
樹脂発泡体を、厚み1mm、1辺の長さが20mmの正方形に切断し、シート状の試験片とした。
上記試験片を、23℃雰囲気下、厚み方向に、厚み(初期厚み)に対して50%の厚みまで圧縮し、5分間圧縮状態を維持した。そして、圧縮状態を解除して得られた試験片を試験片Aとした。そして、下記の衝撃吸収率の測定方法より、試験片Aの衝撃吸収率を求めた。
次に、上記試験片を、180℃雰囲気下、厚み方向に、厚み(初期厚み)に対して50%の厚みまで圧縮し、5分間圧縮状態を維持した。そして、圧縮状態を解除して得られた試験片を試験片Bとした。そして、下記の衝撃吸収率の測定方法より、試験片Bの衝撃吸収率を求めた。
そして、試験片Aの衝撃吸収率と試験片Bの衝撃吸収率との差の絶対値を、衝撃吸収率の変化量とした。
試験片の衝撃吸収率(%)は、図1に示す振り子試験機を用いて、試験片を挿入しない場合の衝撃力(支持板及びアクリル板のみの衝撃力)(ブランク数値):F0、及び、試験片を支持板とアクリル板との間に挿入した場合の衝撃力:F1を測定し、下記式より算出した。
衝撃吸収率(%)=(F0−F1)/F0×100
図1は、試験片が挿入された振り子試験機を示す概略図である。図1において、1は振り子試験機であり、11はロードセルであり、12は試験片であり、13はアクリル板であり、14は鉄球であり、15は押さえ圧力調整手段であり、16は支持板であり、17は支柱であり、18は支持棒である。ロードセル11は鉄球14が衝突した際の衝撃力を感知する圧力センサーを備えており、具体的な衝撃力の数値を測定できる。試験片12は、図1に示すように、アクリル板13と支持板16との間のロードセル上となる位置に、挿入される。また、試験片12は、押さえ圧力調整手段15により、その圧縮率が調整される。鉄球14は、衝撃子であり、直径:19.5mm、重量:40g重(0.39N)である。また、鉄球14は、落下角度(振り上げ角度)40°に振り上げた状態で一旦固定し、その後、振り落とされる。
(寸法変化率)
樹脂発泡体を、1辺の長さがおよそ100mmの正方形に切断し、シート状の試験片とした。そして、デジタルノギスを用いて、長さ方向(MD方向)の寸法、幅方向(CD方向)の寸法、厚み方向の寸法を測りとった。
次に、試験片を、200℃のオーブン中に1時間放置した。そして、1時間後をオーブンから試験片を取り出して、上記と同様に、長さ方向の寸法、幅方向の寸法、厚み方向の寸法を測りとった。
そして、長さ方向の寸法、幅方向の寸法、厚み方向の寸法のそれぞれの寸法変化率を下記式より算出した。
寸法変化率(%)=(L0−L1)/L0×100
L0:初期の試験片の寸法(ブランク数値)
L1:200℃で1時間放置した後の試験片の寸法
(重量変化率)
樹脂発泡体を、厚み1mm、1辺の長さが100mmの正方形に切断し、シート状の試験片とした。そして、電子天秤を用いて、重量を測定した。
次に、試験片を、200℃のオーブン中に1時間放置した。そして、1時間後をオーブンから試験片を取り出して、上記と同様に、電子天秤を用いて、重量を測定した。
そして、重量変化率を下記式より算出した。
重量変化率(%)=(W0−W1)/W0×100
W0:初期の試験片の重量(ブランク数値)
W1:200℃で1時間放置した後の試験片の重量
(全光線透過率)
樹脂発泡体より、1辺の長さが30mmの正方形であり、厚みが0.6mmのシート状の試験片を得た。
JIS K7361に準じて、ヘイズメーター(商品名「HM−150」、村上色彩技術研究所)により、全光線透過率を測定した。
(遮光性)
樹脂発泡体より、厚みが1mmのシート状の試験片を得た。
この試験片をバックライト(光源:LEDあるいは蛍光灯)に光の照射面に密着するように置き、光を照射して、シートを透過する光からピンホールの有無を観察し、ピンホールがある場合にはピンホールの大きさを測定した。
そして、下記基準により評価した。
良好(○):ピンホールがない場合、ピンホールが存在しても大きさが1mm以上のピンホールが存在しない場合
不良(×):大きさが1mm以上のピンホールが存在する場合
(黒色度)
樹脂発泡体より、厚みが1mmのシート状の試験片を得た。
簡易型分光色差計(装置名「NF333」、日本電色工業社製)を用いて測定した。
(動的防塵性)
樹脂発泡体を額縁状に打ち抜き評価用サンプル(図2参照)とした後、図3及び図5に示すように評価容器(後述の動的防塵性評価用の評価容器、図3及び図5参照)に組み付けた。次に、評価容器中の評価サンプルの外側の部分(粉末供給部)に粒子状物質を供給して、粒子状物質を供給した評価用容器をタンブラー(回転槽)に置いた後、タンブラーを反時計回りに回転させて、繰り返し評価容器に衝撃を負荷した。
図3は、評価用サンプルを組み付けた動的防塵性評価用の評価容器の簡単な断面概略図である。図3において、2は評価用サンプルを組み付けた評価容器(評価用サンプルを組み付けたパッケージ)であり、22は評価用サンプル(額縁状に打ち抜いた樹脂発泡体)であり、24はベース板であり、25は粉末供給部であり、27はフォーム圧縮板であり、29は評価用容器内部(パッケージ内部)である。図3の評価用サンプルを組み付けた評価容器において、粉末供給部25と評価用容器内部29は評価用サンプル22より区切られており、粉末供給部25及び評価容器内部29は閉じた系となっている。
図4は、評価容器を置いたタンブラーを示す断面概略図である。図4において、3はタンブラーであり、2は評価用サンプルを組み付けた評価容器である。また、方向aはタンブラーの回転方向である。タンブラー3が回転すると、評価容器2には、繰り返し、衝撃が負荷される。
以下、動的防塵性の評価方法をより詳細に説明する。
樹脂発泡体を図1に示す額縁状(窓枠状)(幅:2mm)に打ち抜き、評価用サンプルとした。
この評価用サンプルを、図3及び図5に示すように、評価容器(動的防塵性評価用の評価容器、図3及び図5参照)に装着した。なお、装着時の評価サンプルの圧縮率は50%(初期厚みに対して50%となるように圧縮)であった。
図5に示すように、評価用サンプルは、フォーム圧縮板と、ベース板に固定されたアルミニウム板上の黒色アクリル板との間に設けられている。評価用サンプルを装着した評価容器では、評価用サンプルにより、内部の一定領域が閉じられた系となっている。
図5に示すように、評価用サンプルを評価容器に装着後、粉末供給部に粉塵としてのコンスターチ(粒径:17μm)を0.1g入れて、評価容器をダンブラー(回転槽、ドラム式落下試験器)に入れ、1rpmの速度で回転させた。
そして、100回の衝突回数(繰り返し衝撃)が得られるように、所定回数を回転させた後、パッケージを分解した。粉末供給部から、評価用サンプルを通過して、アルミニウム板上の黒色アクリル板及びカバー板としての黒色アクリル板に付着した粒子を、デジタルマイクロスコープ(装置名「VHX−600」、キーエンス株式会社製)で観察した。アルミニウム板側の黒色アクリル板及びカバー板側の黒色アクリル板について静止画像を作成し、画像解析ソフト(ソフト名「Win ROOF」、三谷商事株式会社製)を用いて2値化処理を行い、粒子総面積を計測した。そして、粒子総面積を粒子面積(粒子1個あたりの面積)で除して、粒子の個数を算出した。なお、観察は、空気中の浮遊粉塵の影響を少なくするためクリーンベンチ内で行った。
アルミニウム板側の黒色アクリル板に付着している粒子の個数及びカバー板側の黒色アクリル板に付着している粒子の個数を合わせた粒子総個数が、50万個以下である場合を良好と判定し、50万個を越える場合を不良と判定した。
図5は評価用サンプルを組み付けた評価容器(動的防塵性評価用の評価容器)の上面図及び切断部端面図を示す。図5の(a)は、評価用サンプルを組み付けた動的防塵性評価用の評価容器の上面図を示す。また、図5の(b)は、評価用サンプルを組み付けた評価容器のA−A’線切断部端面図である。評価容器は、評価用サンプルを組み付けてから落下させることにより、評価用サンプルの動的防塵性(衝撃時の防塵性)を評価できる。図5において、2は評価用サンプルを組み付けた評価容器であり、211は黒色アクリル板(カバー板側の黒色アクリル板)であり、212は黒色アクリル板(アルミニウム板側の黒色アクリル板)であり、22は評価用サンプル(額縁状の樹脂発泡体)であり、23はアルミニウム板であり、24はベース板であり、25は粉末供給部であり、26はネジであり、27はフォーム圧縮板であり、28はピンであり、29は評価用容器内部であり、30はアルミスペーサーである。評価用サンプル22の圧縮率は、アルミスペーサー30の厚みを調整することにより、制御できる。なお、図5の評価用サンプルを組み付けた動的防塵性評価用の評価容器の上面図(a)では省略されているが、対面するネジ間にはカバー板固定金具が備え付けられており、黒色アクリル板211はフォーム圧縮板27にしっかりと固定されている。
Figure 2013049836
表1において、「−」は測定を行わなかったことを示す。
なお、50%圧縮時の圧縮荷重が2.5N/cm2未満であると、緩衝機能に優れると評価できる。比較例1の加熱後の50%圧縮時の圧縮荷重は、50%圧縮することができず、測定することができなかった。比較例1は、加熱により、柔軟性を失ったと評価できる。
Figure 2013049836
本発明の樹脂発泡体は、例えば、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、建材用として有用である。
11 ロードセル
12 試験片
13 アクリル板
14 鉄球
15 押さえ圧力調整手段
16 支持板
17 支柱
18 支持棒
3 タンブラー
2 評価用サンプルを組み付けた評価容器
211 黒色アクリル板
212 黒色アクリル板
22 評価用サンプル
23 アルミニウム板
24 ベース板
25 粉末供給部
26 ネジ
27 フォーム圧縮板
28 ピン
29 評価容器内部
30 アルミスペーサー

Claims (7)

  1. 下記で定義される厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮)が70%以上であり、下記で定義されるひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)が80%以上であることを特徴とする樹脂発泡体。
    厚み回復率(23℃、1分間、50%圧縮):23℃で初期厚みの50%だけ圧縮し、23℃で1分間圧縮状態を維持してから、圧縮状態を解除した後に求められる、初期厚みに対する圧縮状態解除1秒後の厚みの割合
    ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮):23℃で初期厚みの50%だけ圧縮し、80℃で24時間圧縮状態を維持してから、圧縮状態を維持しつつ23℃に戻し、圧縮状態を解除した後に求められる、圧縮した距離に対する回復した距離の割合
  2. 厚みが0.1〜5mmであり、平均セル径が10〜200μmである請求項1記載の樹脂発泡体。
  3. 下記で定義される衝撃吸収率の変化量が5%以下である請求項1又は2記載の樹脂発泡体。
    衝撃吸収率(%)=(F0−F1)/F0×100
    F0:支持板及びアクリル板から構成される積層体のアクリル板側に鋼球を衝突させたときの支持板の受ける衝撃力
    F1:樹脂発泡体を厚み1mmのシート状の試験片とし、該試験片を、支持板及びアクリル板から構成される積層体の支持板とアクリル板との間に挿入してから、積層体のアクリル板側に鋼球を衝突させたときの支持板の受ける衝撃力
    衝撃吸収率の変化量:23℃で5分間初期厚みの50%だけ圧縮してから圧縮状態を解除した樹脂発泡体により求められる衝撃吸収率(%)と、180℃で5分間初期厚みの50%だけ圧縮してから圧縮状態を解除した樹脂発泡体により求められる衝撃吸収率(%)との差の絶対値
  4. 下記で定義される衝撃吸収率の変化量が5%以下であることを特徴とする樹脂発泡体。
    衝撃吸収率(%)=(F0−F1)/F0×100
    F0:支持板及びアクリル板から構成される積層体のアクリル板側に鋼球を衝突させたときの支持板の受ける衝撃力
    F1:樹脂発泡体を厚み1mmのシート状の試験片とし、該試験片を、支持板及びアクリル板から構成される積層体の支持板とアクリル板との間に挿入してから、積層体のアクリル板側に鋼球を衝突させたときの支持板の受ける衝撃力
    衝撃吸収率の変化量:23℃で5分間初期厚みの50%だけ圧縮してから圧縮状態を解除した樹脂発泡体により求められる衝撃吸収率(%)と、180℃で5分間初期厚みの50%だけ圧縮してから圧縮状態を解除した樹脂発泡体により求められる衝撃吸収率(%)との差の絶対値
  5. 200℃の雰囲気下で1時間放置した後の、下記で定義される寸法変化率が30%以下であり、200℃の雰囲気下で1時間放置した後の重量変化率が15重量%以下であることを特徴とする樹脂発泡体。
    寸法変化率:樹脂発泡体を幅100mm、長さ100mm、厚み0.5〜2mmのシート状の試験片とし、該試験片における、幅方向の寸法変化率、長さ方向の寸法変化率及び厚み方向の寸法変化率のうち、最も変化率の値が大きい方向の寸法変化率
  6. 全光線透過率が10%以下である請求項1〜5の何れかの1項に記載の樹脂発泡体。
  7. 全光線透過率が10%以下であり、密度が0.01〜0.8g/cm3であり、下記で定義されるひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮)が80%以上であることを特徴とする樹脂発泡体。
    ひずみ回復率(80℃、24時間、50%圧縮):23℃で初期厚みの50%だけ圧縮し、80℃で24時間圧縮状態を維持してから、圧縮状態を維持しつつ23℃に戻し、圧縮状態を解除した後に求められる、圧縮した距離に対する回復した距離の割合
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