JP4683952B2

JP4683952B2 - 熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法

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Publication number: JP4683952B2
Application number: JP2005039854A
Authority: JP
Inventors: 孝幸山本; 友浩樽野; 充宏金田; かおり水谷
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2005-02-16
Filing date: 2005-02-16
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2025-02-16
Also published as: JP2006225488A

Description

本発明は、クッション性、圧縮永久歪性に優れた熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法に関するものである。詳細には、柔らかさ、クッション性、特に高温での圧縮永久歪性が改善された、例えば電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、建材用等として極めて有用な、熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法に関するものである。

従来、熱可塑性樹脂発泡体としてはポリウレタン系やポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン系の樹脂発泡体が知られており、例えば電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、建材用などの用途に用いられている。これらの樹脂発泡体には、部品として組み込まれる場合のシール性という観点から、柔らかさ、クッション性、断熱性等に優れていることが求められる。しかしながら、従来の熱可塑性樹脂発泡体はこれらの特性が十分でなく、特に高温時で圧縮保持されたときに歪回復性に劣りシール性が低下するという欠点がある。通常のポリエチレンやポリプロピレンでは高温時での張力すなわち溶融張力が弱いため、高発泡倍率を得ようとしても発泡時気泡壁が破れてしまいガス抜けが生じたり、気泡の合一が生じたりして倍率の高い、柔らかい発泡体を得ることが難しい。歪回復性を改良する試みとして、樹脂にエラストマー成分などを配合し、柔軟性と弾性を付与することが行われている。これにより樹脂自体の復元力は改良されるものの、発泡構造を形成した後に、樹脂の復元力により気泡構造が収縮し、最終的に得られる発泡体の発泡倍率は低いものとなってしまう。

発泡体の製造において従来用いられている発泡方法は、物理的方法と化学的方法に大別される。物理的方法は、クロロフルオロカーボン類または炭化水素類などの低沸点液体（発泡剤）をポリマーに分散させ、次に加熱して発泡剤を揮発させることにより気泡を形成させるものであり、化学的方法は、ポリマーベースに添加された化合物（発泡剤）の熱分解により生じたガスによりセルを形成し、発泡体を得るものである。物理的方法を用いた場合には、発泡剤として用いる物質の有害性やオゾン層の破壊など各種の環境への問題が存在する。化学的方法を用いた場合には、発泡後、発泡体中に残る発泡剤由来の腐食性ガスや不純物が問題となり、電子部品用途などにおいては、特に低汚染性の要求が高いため好ましくない。近年ではセル径が小さく、セル密度の高い発泡体を得る発泡方法として、窒素や二酸化炭素等の気体を高圧にてポリマー中に溶解させた後圧力を解放し、必要に応じてポリマーのガラス転移温度や軟化点付近まで加熱することにより気泡を形成させる方法が提案されている。この方法は熱力学的不安定な状態から核を形成し、核が膨張成長することで気泡が形成され、今までにない微孔質発泡体を得られる優れた方法である。この発泡方法により熱可塑性ポリウレタン樹脂を発泡させ、均一で微細な気泡を有し、変形しにくい発泡体を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法によれば一旦は高い倍率の発泡体が形成されるが、除々に気泡中に残存する窒素や二酸化炭素等の気体がポリマー壁を透過していき、気泡が変形したり小さくなるなどして、経時的に発泡倍率が低下してしまう。

特開平１０−１６８２１５号公報

本発明は上記問題に鑑み、強度、柔軟性、クッション性等に優れ、特に高温下で圧縮保持された後の歪回復性に優れた樹脂発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、反応性官能基を付与したポリウレタン樹脂組成物を原料として樹脂発泡体を製造するとともに、該反応性官能基を反応させて発泡体中に架橋構造を形成することにより、発泡後気泡構造が著しく収縮したり変形することなく、クッション性、圧縮永久歪回復性に優れた発泡体が得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、反応性官能基を有するポリウレタン樹脂又は反応性官能基を有する架橋剤の少なくとも何れかを含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を原料とし、樹脂組成物を成形して未発泡成形体を製造し、該未発泡成形体に高圧ガスを１５２〜３５０℃の温度で含浸させた後、圧力を解放することにより未発泡成形体を発泡させて樹脂発泡体とするか、又は樹脂組成物を加圧下高圧ガスと共に１５２〜３５０℃の温度で混練し、成形すると同時に圧力を解放することにより発泡させて樹脂発泡体とするとともに、上記反応性官能基を反応させることにより樹脂発泡体中に架橋構造を形成させた後、さらに５０〜２００℃で３０分〜２００時間反応させて得られる熱可塑性樹脂発泡体に係わるものである。

本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、未発泡成形体を厚さ１ｍｍ、直径７．９ｍｍの円柱状に成形し、８０℃の雰囲気下、厚さに対して１０％のせん断歪みを加えて応力を測定した場合、１４００秒後の応力保持率が１％以上となるような熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を原料としていることが望ましい。

熱可塑性樹脂発泡体の密度の好ましい範囲は、０．０１〜０．８ｇ／ｃｍ³である。

本発明は又、反応性官能基を有するポリウレタン樹脂又は反応性官能基を有する架橋剤の少なくとも何れかを含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を原料とし、該樹脂組成物を成形して未発泡成形体を製造し、該未発泡成形体に高圧ガスを１５２〜３５０℃の温度で含浸させた後、圧力を解放することにより未発泡成形体を発泡させて樹脂発泡体とするか、又は該樹脂組成物を加圧下高圧ガスと共に１５２〜３５０℃の温度で混練し、成形すると同時に圧力を解放することにより発泡させて樹脂発泡体とするとともに、上記反応性官能基を反応させることにより樹脂発泡体中に架橋構造を形成する工程と、前記工程後、さらに５０〜２００℃で３０分〜２００時間反応させる工程とを含む熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に係わるものである。

本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、微細かつ均一な気泡構造を有し、強度、柔軟性、クッション性、形状固定性などに優れていて、特に高温下で圧縮保持された後の歪回復性が良好である。

本発明の製造方法によれば、微細かつ均一な気泡構造を有し、強度、柔軟性、クッション性、形状固定性などに優れていて、特に高温下で圧縮保持された後の歪回復性が良好である熱可塑性樹脂発泡体を製造することができる。

（熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物）
主成分として用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、イソシアネート化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応により得られる樹脂をいずれも使用することができ、特に制限されない。通常、熱可塑性ポリウレタン樹脂は分子量５００以上の末端活性水素を有するポリオールと、分子量５００未満の低分子量ジオールと、ジイソシアネートとの付加重合により得られ、高温では可塑性を示し、常温では高い弾性を示す樹脂であり、熱可塑性ポリウレタンエラストマーと称されることもある。

イソシアネート化合物としては例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物が挙げられる。

ポリオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルジオール、ペンタンジオール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸との縮合反応により得られるポリエステル系ポリオール化合物；ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテル系ポリオール化合物；ポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコール等ラクトン系ポリオール化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の多価アルコールと、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリカーボネート系ポリオール化合物が挙げられる。上記ポリオール化合物に加えて、分子量５００以下の、例えば、ポリエチレングリコールなどの低分子量ジオールが含まれているのも好ましい。

上記イソシアネート化合物とポリオール化合物を公知適宜な方法により重合に付すことにより、熱可塑性ポリウレタン樹脂を得ることができる。熱可塑性ポリウレタン樹脂に反応性官能基を付与する方法としては、例えば、重合の際にイソシアネート化合物をポリオール化合物に対して等モル量より過剰に配合することにより、重合体にイソシアネート基を残す方法が挙げられる。なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、線状構造でも、一部架橋した構造を有していてもよい。

熱可塑性ポリウレタン樹脂が上述のような残存イソシアネート基等の反応性官能基を有さない熱可塑性ポリウレタン樹脂である場合は、反応性官能基を有する架橋剤（多官能性化合物）を別途樹脂組成物中に配合する。このような反応性官能基を有する架橋剤化合物としては例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの二量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物が挙げられる。

架橋剤の使用量は特に制限されないが、通常、熱可塑性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好適には０．０５〜５重量部程度である。なお、架橋剤は、反応性官能基を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂に配合しても差し支えなく、反応性官能基を有する熱可塑性ポリウレタン樹脂と、反応性官能基を有しない熱可塑性ポリウレタン樹脂と、反応性官能基を有する架橋剤とを同時に使用してもかまわない。これらの配合量は、後述する所望の特性が得られるよう適宜調節して使用することができる。

本発明で使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物には、例えば、発泡性をさらに付与するために、ポリウレタン樹脂以外の樹脂が配合されていてもよい。このような樹脂としては例えばポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、より具体的には低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール等の共重合体、これらの混合物などが挙げられる。前記他のα−オレフィンとしては、ブテン−１、ペンテン−１、へキセン−１、４−メチルペンテン−１等が例示できる。また、共重合体の形態はランダム共重合体及びブロック共重合体等、いずれの形態でもよい。なお、熱可塑性ポリウレタン樹脂は、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物中５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含まれている。

熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物にはさらに、例えば気泡核剤、結晶核剤、可塑剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、補強材、難燃剤、帯電防止剤、気泡調節剤、などの通常樹脂発泡体の製造に用いられる適宜な添加剤が配合されていてもよい。これらの添加剤の配合量は特に制限されず通常熱可塑性樹脂発泡体の製造に用いられる添加量で使用できる。熱可塑性樹脂発泡体の強度、柔軟性、圧縮永久歪性等、所望の良好な特性の発現を阻害しない範囲内で適宜調節して使用すればよい。

本発明で使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物は、上述の各成分を均一に溶融混合することにより得られる。この樹脂組成物は、成形して未発泡成形体としたとき、以下に定義する応力保持率が１％以上となるものであることが好ましい。応力保持率は、未発泡成形体を厚さ１ｍｍ、直径７．９ｍｍの円柱状に成形し、８０℃の雰囲気下、厚さに対して１０％せん断歪を加え、初期の反発応力と、１４００秒後の反発応力とを測定し、下記計算式（１）により求められる。
計算式（１）：応力保持率［％］＝１４００秒後の反発応力／初期の反発応力×１００
せん断歪みを加えた時の反発応力は動的粘弾性測定装置などを用いて測定することができ、このような装置としては例えば、レオメトリック社製動的粘弾性測定装置：商品名「ＡＲＥＳ」などが挙げられる。前記応力保持率は、より好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上であり、特に２０％以上（とりわけ３５％以上）であるのが好ましい。応力保持率はポリウレタン樹脂中の反応性官能基の種類や量、樹脂組成物中に配合する架橋剤の種類や量を調整することによりコントロールできる。応力保持率が１％未満であると、発泡体を形成した時の圧縮後の歪回復性が劣る場合があり好ましくない。

（成形及び発泡）
本発明の樹脂発泡体の製造においては、樹脂組成物を成形して未発泡成形とした後、発泡することにより樹脂発泡体としてもよく、又は、樹脂組成物を成形すると共に発泡を行い、樹脂発泡体としてもよい。未発泡成形体の形状や製造方法は特に制限されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して押し出すことによりシート状に成形することができる。あるいはローラ、カム、ニーダ、バンバリ型の羽を設けた混練機を使用して熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を均一に混練しておき、熱板プレスなどを用いて適宜な厚みにプレス成形し、シート状に成形することもできる。その他射出成形などにより適宜な形に成形してもよい。

未発泡成形体を発泡する方法は特に制限されず、例えば、熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物に予め適宜な発泡剤などを含ませておき、この発泡剤を加熱などにより発泡させることにより樹脂発泡体を得ることもできる。本発明においては、均一で微細な気泡が得られることや、樹脂に対する汚染が少ないことなどから、高圧ガスを用いて発泡するのが好ましい。

高圧ガスとしては常温常圧では気体であり、ポリウレタン樹脂組成物に対して不活性であり、かつ高圧下で未発泡成形体に含浸するものであれば特に制限されず、例えば、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、窒素、空気等が挙げられる。これらの高圧ガスは、混合して使用してもよい。これらの中で熱可塑性ポリウレタン樹脂への含浸量が多く、含浸速度の速い二酸化炭素又は窒素を使用するのが最も好ましい。

未発泡成形体に高圧ガスを含浸させる際には、二酸化炭素又は窒素は超臨界状態であるとより迅速に樹脂中に含浸するため、さらに好ましい。二酸化炭素の場合、臨界温度が３１℃、臨界圧力が７．４ＭＰａであり、超臨界状態にすると樹脂への溶解度が増し高濃度の混入が可能である。且つ、急激な圧力降下時に高濃度なため気泡核の発生が多くなり、その気泡核が成長してできる気泡の密度が気孔率が同じであっても大きくなるため、微細な気泡を得ることが出来る。

未発泡成形体を高圧ガスにより発泡させる場合には、未発泡成形体を耐圧容器中に入れ、高圧ガスを導入し、該高圧ガスを未発泡成形体中に含浸させる。この際未発泡成形体の形状は特に限定されず、ロール状、板状、その他何れの形状であってもよい。また、高圧ガスの導入は、連続的に行ってもよく不連続的に行ってもよい。十分に高圧ガスを含浸させた時点で圧力を解放し（通常、大気圧まで）、樹脂中に気泡核を発生させる。気泡核はそのまま室温で成長させてもよく、必要に応じて加熱することによって成長させてもよい。加熱の方法としては、例えばウォーターバス、オイルバス、熱ロール、熱風オーブン、遠赤外線、近赤外線、マイクロ波などが挙げられる。このようにして気泡を成長させた後、冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化する。

一方、成形と発泡を同時に行う場合には、例えば以下のようにして樹脂発泡体を製造できる。熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を耐圧単軸押出機、耐圧二軸押出機等の耐圧押出機を使用して混練しながら高圧ガスを注入し、高圧ガスを十分に樹脂中に含浸させた後、必要に応じて発泡に適した温度まで冷却し、ダイス等から押し出して成形すると同時に圧力を解放し（通常、大気圧まで）、成形と発泡を同時に行い、場合によっては加熱することにより気泡を成長させる。気泡を成長させた後、冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化する。

未発泡成形体に高圧ガスを含浸させる際、又は樹脂組成物を高圧ガスと共に混練する際の圧力は通常６ＭＰａ以上（例えば６〜１００MＰａ程度）である。圧力が６MＰａより低い圧力領域では、含浸圧力を少し変化させるだけで気泡径、気泡密度が大きく変わるため、気泡径、気泡密度の制御が困難になりやすい。

高圧ガスの混合量は特に制限されないが、通常熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を構成するポリマー全量に対して２〜１０重量％程度である。熱可塑性樹脂発泡体の密度などが所望の値となるように調節して混合すればよい。

未発泡成形体に高圧ガスを含浸させる際、又は樹脂組成物を高圧ガスと共に混練する際の温度は特に制限されず、高圧ガスの種類や熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物の組成などに応じて広い範囲で選択することができる。操作性等を考慮した場合、例えば１０〜３５０℃程度である。なお、高圧ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、超臨界状態を維持するため、含浸時の温度は３２℃以上特に４０℃以上であるのが好ましい。

圧力を解放して発泡を行う際の減圧速度は特に制限されないが、通常５〜３００MＰａ／秒程度である。また、圧力解放後気泡の成長を促すために加熱する際の温度は特に制限されないが、通常４０〜２５０℃程度である。

（架橋構造の形成）
本発明においては、上述したような操作により樹脂組成物を成形発泡して熱可塑性樹脂発泡体とするとともに、原料であるポリウレタン樹脂が有する反応性官能基又は樹脂組成物中に配合した架橋剤の有する反応性官能基を反応させ、樹脂中に架橋構造を形成させる。これにより樹脂発泡体の形状固定性がさらに向上し、気泡構造の経時的な変形や収縮を防ぐことができる。特に高温下で圧縮したときの歪回復率に優れ、発泡時の高い発泡率を維持する樹脂発泡体が得られる。

反応性官能基は、通常、加熱発泡などの加熱の際に反応して、発泡体の構造中に架橋構造が形成されるので、加熱により気泡を成長させた後、冷水などにより急激に冷却したり、室温に放置することによって形状を固定できる。冷却固定化した後に、さらに加熱することにより架橋反応を十分に行ってもよい。反応性官能基を反応させる際の温度や反応時間は、樹脂に付与した反応性官能基の種類や配合した架橋剤の種類等により適宜調節できる。発泡体成形後、加熱により反応を十分行う場合の温度は例えば５０〜２００℃であり、反応時間は例えば３０分〜２００時間の範囲から選択できる。

本発明の熱可塑性樹脂発泡体の密度は好ましくは０．０１〜０．８ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは０．０２〜０．８ｇ／ｃｍ³とするのがよい。密度がこの範囲内にあるとき、樹脂発泡体は適度な強度と柔軟性をもち、クッション性に優れ、良好な歪回復性を発現する。密度が０．０１ｇ／ｃｍ³に満たないと樹脂発泡体が柔らかくなりすぎ、密度が０．８ｇ／ｃｍ³より大きいと樹脂発泡体が硬くなりすぎて好ましくない。樹脂発泡体の密度は、例えば発泡剤として含浸させる高圧ガスの量などにより調節できる。

上述のようにして得られた本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、高い発泡倍率を有し、クッション性に優れている。また、形状固定性に優れており、気泡構造が変形・収縮しにくいため歪回復性が良好である。特に高温雰囲気下で圧縮した後の歪回復率に優れている。例えば、本発明の熱可塑性樹脂発泡体の歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）は１０％以上である。歪回復率は樹脂に付与する反応性官能基の種類や量、架橋剤の種類や量の他、発泡剤の種類や量、発泡条件等によりコントロールできる。なお、本発明において歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）は以下に説明する方法で求められる。

図１は、歪回復率の測定方法を説明する図である。図１（イ）、（ロ）、（ハ）において１、２、３はそれぞれ本発明の熱可塑性樹脂発泡体、スペーサー、板をあらわしている。熱可塑性樹脂発泡体１は、厚さ約２ｍｍのシート状に成形し、これを５枚重ねてサンプルとする。サンプルの厚さａを正確に測りとり、スペーサー２の厚みｂがａの２分の１となるようにする。図１（イ）に示すように２枚の板３の間に、サンプルと、スペーサー２とを挟むように配置する。板３に垂直な圧力をかけて、図１（ロ）に示すように、サンプルの厚さがスペーサー２の厚さｂと等しくなるまで圧縮する。この圧縮状態を維持したまま、８０℃雰囲気下、２４時間保管する。２４時間経過後、圧縮状態を維持したまま常温に戻す。熱可塑性樹脂発泡体１が常温に戻ってから圧縮状態を解き、３０分間常温に放置する。図１（ハ）は圧縮状態解放後の様子を示している。３０分後にサンプルの厚さｃを測る。以下の計算式（２）により求められる値を歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）と定義する。
計算式（２）：歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）［％］＝（ｃ−ｂ）／（ａ−ｂ）×１００

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例１、３〜５は参考例として記載するものである。

（試験評価）
実施例及び比較例で得た熱可塑性樹脂発泡体について以下の試験評価を行った。結果を表１に示す。
〈密度〉
ミラージュ株式会社製電子比重計を用いて比重測定を行い（２５℃）、密度を求めた。
〈歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）〉
図１を参照して歪回復率の測定方法を説明する。実施例及び比較例で得られた樹脂発泡体を、一辺の長さが３０ｍｍの正方形に切断し、５枚重ねて試験片とした。試験片の厚みは約１０ｍｍであり、図１（イ）中、ａに相当する。この試験片の厚みを正確に測りとった。試験片とスペーサー２とを２枚の板３に挟むように配置した。スペーサー２の厚みｂは試験片の厚みａの半分である。図１（ロ）に示すように試験片の厚みがスペーサーの厚みに等しくなるまで圧縮し、圧縮状態を保ったまま、８０℃雰囲気中に２４時間保管した。２４時間後、圧縮状態を保ったまま常温に戻し、試験片の温度が常温になった後に圧縮状態を解放した。解放してから３０分後にサンプルの厚みを測定し、圧縮した距離に対する回復した距離の比率を歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）とした。
実施例及び比較例で使用した樹脂組成物について、未発泡成形体の応力保持率を以下に示す方法により測定した。結果を表１に示す。
〈応力保持率〉
実施例及び比較例で使用した樹脂組成物を１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ１ｍｍのシート状に成形し、未発泡成形体を得た。この未発泡成形体を直径７．９ｍｍに打ち抜いて、円柱状のサンプルを得た。動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製：商品名「ＡＲＥＳ」）を用いてせん断応力緩和測定モードで、８０℃下、厚みに対して１０％の歪みを与え、発生する応力を測定した。１４００秒後の応力を初期に発生した応力値で割り、１００をかけたものを応力保持率（８０℃、１０％せん断応力保持率）［％］とした。

（実施例１）
残存イソシアネート基を分子構造内に有する熱可塑性ウレタンエラストマー（ＪＩＳＡ硬度８５度；ポリエステル系（カプロラクトンタイプ）；日本ポリウレタン工業社製：商品名「ミラクトランＥ５８５」）を、ローラ型の羽根を設けた混錬機（東洋精機社製：商品名「ラボプラストミル」）で１８０℃の温度で混錬した後、１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ０．５ｍｍ、直径８０ｍｍのシート状に成形し、未発泡成形体を得た。この未発泡成形体を耐圧容器に入れ、１５２℃の雰囲気中、１５ＭＰａの加圧下で二酸化炭素を注入し、１５分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。１５分後に急激に減圧することにより発泡させ、樹脂発泡体を得た。発泡体の密度は０．１４ｇ／ｃｍ³であり、歪回復率は１５％であった。なお、未発泡成形体の応力保持率は４５％であった。

（実施例２）
残存イソシアネート基を分子構造内に有する熱可塑性ウレタンエラストマー（ＪＩＳＡ硬度８５度；ポリエステル系（カプロラクトンタイプ）；日本ポリウレタン工業社製：商品名「ミラクトランＥ５８５」）を、ローラ型の羽根を設けた混錬機（東洋精機社製：商品名「ラボプラストミル」）により１８０℃の温度で混錬した後、１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ０．５ｍｍ、直径８０ｍｍのシート状に成形した。この未発泡成形体を耐圧容器に入れ、１５５℃の雰囲気中、１０ＭＰａの加圧下で二酸化炭素を注入し、１５分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。１５分後に急激に減圧することにより発泡させ、樹脂発泡体を得た。この発泡体を８０℃のオーブン中に７２時間保持してウレタンエラストマー中に残存する反応性官能基（イソシアネート）基を十分に反応させた。発泡体の密度は０．１４ｇ／ｃｍ³であり、歪回復率は３６％であった。未発泡成形体の応力保持率は４５％であった。

（実施例３）
残存イソシアネート基を分子構造内に有する熱可塑性ウレタンエラストマー（ＪＩＳＡ硬度８５度；ポリエステル系（カプロラクトンタイプ）；日本ポリウレタン工業社製：商品名「ミラクトランＥ５８５」）を、ローラ型の羽根を設けた混錬機（東洋精機社製：商品名「ラボプラストミル」）により１８０℃の温度で混錬した後、１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ０．５ｍｍ、直径８０ｍｍのシート状に成形して未発泡成形体を得た。この未発泡成形体を耐圧容器に入れ、１５５℃の雰囲気中、１０ＭＰａの加圧下で二酸化炭素を注入し、１５分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。１５分後に急激に減圧することにより発泡させ、樹脂発泡体を得た。発泡体の密度は０．３２ｇ／ｃｍ³であり、歪回復率は２８％であった。未発泡成形体の応力保持率は４５％であった。

（実施例４）
残存イソシアネート基を分子構造内に有する熱可塑性ウレタンエラストマー（ＪＩＳＡ硬度６０度；ポリエステル系（アジペートタイプ）；日本ポリウレタン工業社製：商品名「ミラクトランＥ６６０ＭＺＡＡ」）１００重量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）を０．１重量部混合し、ローラ型の羽根を設けた混錬機（東洋精機社製：商品名「ラボプラストミル」）により１８０℃の温度で混錬した後、１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ１．０ｍｍ、直径８０ｍｍのシート状に成形して未発泡成形体を得た。この未発泡成形体を耐圧容器に入れ、１５５℃の雰囲気中、１０ＭＰａの加圧下で二酸化炭素を注入し、１５分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。１５分後に急激に減圧することにより発泡させ、樹脂発泡体を得た。発泡体の密度は０．５１ｇ／ｃｍ³であり、歪回復率は１９％であった。未発泡成形体の応力保持率は１４％であった。

（実施例５）
残存イソシアネート基を分子構造内に有する熱可塑性ウレタンエラストマー（ＪＩＳＡ硬度８５度；ポリエステル系（アジペートタイプ）；日本ポリウレタン工業社製：商品名「ミラクトランＨ８８５」）をローラ型の羽根を設けた混錬機（東洋精機社製：商品名「ラボプラストミル」）により１８０℃の温度で混錬した後、１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ１．０ｍｍ、直径８０ｍｍのシート状に成形して未発泡成形体を得た。この未発泡成形体を耐圧容器に入れ、１５５℃の雰囲気中、１０ＭＰａの加圧下で二酸化炭素を注入し、１５分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。１５分後に急激に減圧することにより発泡し、樹脂発泡体を得た。発泡体の密度は０．５４ｇ／ｃｍ³であり、歪回復率は１５％であった。未発泡成形体の応力保持率は２７％であった。

（比較例１）
ポリプロピレン（１９０℃での溶融張力が２０ｃＮ）をローラ型の羽根を設けた混錬機（東洋精機社製：商品名「ラボプラストミル」）により１８０℃の温度で混錬した後、１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ１．０ｍｍ、直径８０ｍｍのシート状に成形して未発泡成形体を得た。このシートを耐圧容器に入れ、１６０℃の雰囲気中、１０ＭＰａの加圧下で二酸化炭素を注入し、１５分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。１５分後に急激に減圧することにより発泡して、樹脂発泡体を得た。発泡体の密度は０．１２ｇ／ｃｍ³であり、歪回復率は０％であった。未発泡成形体の応力保持率は０．１６％であった。

（比較例２）
残存イソシアネート基を分子構造内に有しない熱可塑性ウレタンエラストマー（ＪＩＳＡ硬度８５度；ポリエステル系（アジペートタイプ）；日本ポリウレタン工業社製：商品名「ミラクトランＰ２２Ｍ」）をローラ型の羽根を設けた混錬機（東洋精機社製：商品名「ラボプラストミル」）により１８０℃の温度で混錬した後、１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ０．５ｍｍ、直径８０ｍｍのシート状に成形して未発泡成形体を得た。この未発泡成形体を耐圧容器に入れ、１５５℃の雰囲気中、１０ＭＰａの加圧下で二酸化炭素を注入し、１５分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。１５分後に急激に減圧することにより発泡して樹脂発泡体を得た。発泡体の密度は０．１４ｇ／ｃｍ³であり、歪回復率は８％であった。未発泡成形体の応力保持率は１０％であった。

（比較例３）
残存イソシアネート基を分子構造内に有しない熱可塑性ウレタンエラストマー（ＪＩＳＡ硬度８５度；ポリエステル系（アジペートタイプ）；日本ポリウレタン工業社製：商品名「ミラクトランＰ２２Ｍ」）を、ローラ型の羽根を設けた混錬機（東洋精機社製：商品名「ラボプラストミル」）により１８０℃の温度で混錬した後、１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ０．５ｍｍ、直径８０ｍｍのシート状に成形して未発泡成形体を得た。この未発泡成形体を耐圧容器に入れ、１５５℃の雰囲気中、１０ＭＰａの加圧下で二酸化炭素を注入し、１５分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。１５分後に急激に減圧することにより発泡して樹脂発泡体を得た。この発泡体を８０℃のオーブン中に７２時間保持した。発泡体の密度は０．１４ｇ／ｃｍ³であり、歪回復率は８％であった。未発泡成形体の応力保持率は１０％であった。

実施例２では、反応性官能基を分子構造内に有するポリウレタン樹脂を使用して、発泡体を製造した後、さらに加熱する工程を設けて反応性官能基をより完全に反応させているため、発泡後に加熱する工程を設けていない以外は実施例２と同じ条件で製造した実施例３に比べて歪回復率が向上している。これに対して反応性官能基を分子構造内に持たないポリウレタン樹脂を用い、発泡後さらに加熱する工程を設けた比較例３では、発泡後加熱する工程を設けていない比較例２と比べて歪回復率は向上していない。

歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）の測定方法を説明する図である。

符号の説明

１シート状に成形した本発明の熱可塑性樹脂発泡体
２スペーサー
３板

Claims

反応性官能基を有するポリウレタン樹脂又は反応性官能基を有する架橋剤の少なくとも何れかを含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を原料とし、樹脂組成物を成形して未発泡成形体を製造し、該未発泡成形体に高圧ガスを１５２〜３５０℃の温度で含浸させた後、圧力を解放することにより未発泡成形体を発泡させて樹脂発泡体とするか、又は樹脂組成物を加圧下高圧ガスと共に１５２〜３５０℃の温度で混練し、成形すると同時に圧力を解放することにより発泡させて樹脂発泡体とするとともに、上記反応性官能基を反応させることにより樹脂発泡体中に架橋構造を形成させた後、さらに５０〜２００℃で３０分〜２００時間反応させて得られる熱可塑性樹脂発泡体。
未発泡成形体を厚さ１ｍｍ、直径７．９ｍｍの円柱状に成形し、８０℃雰囲気下、厚さに対して１０％のせん断歪を加えて応力を測定した場合、１４００秒後の応力保持率が１％以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡体。
密度が０．０１〜０．８ｇ／ｃｍ³である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂発泡体。
熱可塑性樹脂発泡体の歪回復率（８０℃、５０％圧縮永久歪）が１０％以上である請求項１〜３の何れかの項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
高圧ガスが気体状態又は超臨界状態の二酸化炭素又は窒素である請求項１〜４の何れかの項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
反応性官能基を有するポリウレタン樹脂又は反応性官能基を有する架橋剤の少なくとも何れかを含む熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物を原料とし、該樹脂組成物を成形して未発泡成形体を製造し、該未発泡成形体に高圧ガスを１５２〜３５０℃の温度で含浸させた後、圧力を解放することにより未発泡成形体を発泡させて樹脂発泡体とするか、又は該樹脂組成物を加圧下高圧ガスと共に１５２〜３５０℃の温度で混練し、成形すると同時に圧力を解放することにより発泡させて樹脂発泡体とするとともに、上記反応性官能基を反応させることにより樹脂発泡体中に架橋構造を形成する工程と、前記工程後、さらに５０〜２００℃で３０分〜２００時間反応させる工程とを含む熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。