JP2001261874A - 熱可塑性エラストマー微孔質発泡体、その製造方法および研磨シート - Google Patents
熱可塑性エラストマー微孔質発泡体、その製造方法および研磨シートInfo
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 熱可塑性エラストマー微孔質発泡体であっ
て、発泡状態を良好に維持できるものを提供する。 【解決手段】 熱可塑性エラストマーの発泡体であっ
て、発泡体の密度が０．２〜１ｇ／ｃｍ3 であり、かつ
平均セル径が１〜３０μｍであることを特徴とする熱可
塑性エラストマー微孔質発泡体。該微孔質発泡体は、熱
可塑性エラストマーに超臨界状態の非反応性ガスを含浸
させた後、常圧に戻す工程、および特定の温度で発泡さ
せる発泡工程、により製造することが好ましい。
て、発泡状態を良好に維持できるものを提供する。 【解決手段】 熱可塑性エラストマーの発泡体であっ
て、発泡体の密度が０．２〜１ｇ／ｃｍ3 であり、かつ
平均セル径が１〜３０μｍであることを特徴とする熱可
塑性エラストマー微孔質発泡体。該微孔質発泡体は、熱
可塑性エラストマーに超臨界状態の非反応性ガスを含浸
させた後、常圧に戻す工程、および特定の温度で発泡さ
せる発泡工程、により製造することが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー微孔質発泡体およびその製造方法に関する。本発明
の熱可塑性エラストマー微孔質発泡体は、従来よりエラ
ストマー発泡体が使用されていた技術分野を含む各種の
用途に使用でき、たとえば、樹脂、ガラスやレンズ、水
晶、半導体等の製造用シリコン、電子基板、光学基板等
を研磨するに好適な研磨材料として好適に使用可能であ
る。特に、半導体ウエハー用、液晶ガラス用、ハードデ
ィスク用等の精密研磨用研磨シート、なかでも半導体デ
バイスの製造工程における多層配線形成工程で用いられ
る化学的機械研磨用（以下、ＣＭＰという）の研磨シー
トとして有用である。その他、本発明の熱可塑性エラス
トマー微孔質発泡体は、たとえば、エアバッグのカバ
ー、バンパー類、グラスラン、ステアリングホイール、
トランクルーム内貼り、コラムブッシュ、電線、工具グ
リップ、ダクトホース、ガスケット類、ローラー、消音
ギア、パッキン、マット、遮水シート、時計バンド、シ
ューズソール、ウエットスーツ、文房具、日曜雑貨、ク
ッショングリップ、滑り止め、目地材、緩衝材、断熱
材、壁材等に使用することができる。
マー微孔質発泡体およびその製造方法に関する。本発明
の熱可塑性エラストマー微孔質発泡体は、従来よりエラ
ストマー発泡体が使用されていた技術分野を含む各種の
用途に使用でき、たとえば、樹脂、ガラスやレンズ、水
晶、半導体等の製造用シリコン、電子基板、光学基板等
を研磨するに好適な研磨材料として好適に使用可能であ
る。特に、半導体ウエハー用、液晶ガラス用、ハードデ
ィスク用等の精密研磨用研磨シート、なかでも半導体デ
バイスの製造工程における多層配線形成工程で用いられ
る化学的機械研磨用（以下、ＣＭＰという）の研磨シー
トとして有用である。その他、本発明の熱可塑性エラス
トマー微孔質発泡体は、たとえば、エアバッグのカバ
ー、バンパー類、グラスラン、ステアリングホイール、
トランクルーム内貼り、コラムブッシュ、電線、工具グ
リップ、ダクトホース、ガスケット類、ローラー、消音
ギア、パッキン、マット、遮水シート、時計バンド、シ
ューズソール、ウエットスーツ、文房具、日曜雑貨、ク
ッショングリップ、滑り止め、目地材、緩衝材、断熱
材、壁材等に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】従来より、樹脂の発泡方法としては、分
解してガスを発生する化学発泡剤を用いる化学発泡方法
や、溶融樹脂中に分散させた液体や気体を大気中に急激
に放出することにより発泡させる物理発泡法が主に行わ
れている。しかし、これらの発泡法により、発泡体中の
気泡の平均セル径が１００μｍ未満のものを得ることは
極めて困難である。
解してガスを発生する化学発泡剤を用いる化学発泡方法
や、溶融樹脂中に分散させた液体や気体を大気中に急激
に放出することにより発泡させる物理発泡法が主に行わ
れている。しかし、これらの発泡法により、発泡体中の
気泡の平均セル径が１００μｍ未満のものを得ることは
極めて困難である。
【０００３】近時、新しい樹脂発泡法として、樹脂中に
樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度で超臨界ガスを
含浸させた後、常圧に戻し、次いでＴｇ以上の温度に加
熱して発泡させることにより気泡成長を生じさせて微孔
質発泡体を製造する発泡法が提案されている（特表平６
−５０６７２４号公報）。当該公報にはポリ塩化ビニー
ル樹脂等の熱可塑性樹脂への適用が記載されており、か
かる発泡法によれば、微孔質発泡体が得られている。ま
た、特許第２９２２８５６号公報には、前記同様の発泡
法により得られたシンジオタチック構造のポリスチレン
の微孔質発泡体が開示されている。
樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以下の温度で超臨界ガスを
含浸させた後、常圧に戻し、次いでＴｇ以上の温度に加
熱して発泡させることにより気泡成長を生じさせて微孔
質発泡体を製造する発泡法が提案されている（特表平６
−５０６７２４号公報）。当該公報にはポリ塩化ビニー
ル樹脂等の熱可塑性樹脂への適用が記載されており、か
かる発泡法によれば、微孔質発泡体が得られている。ま
た、特許第２９２２８５６号公報には、前記同様の発泡
法により得られたシンジオタチック構造のポリスチレン
の微孔質発泡体が開示されている。
【０００４】しかし、上記発泡法は全ての熱可塑性樹脂
に適用しうるものではなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
超臨界ガスの含浸温度以下にあるようなポリウレタン系
熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーに当該
発泡法を適用して微孔質発泡体を製造するのは困難であ
った。すなわち、熱可塑性エラストマー等は、Ｔｇが、
通常、常温以下であり超臨界ガスを含浸した状態におい
て既に樹脂が弾性体を示すため、常圧に戻す際に異常発
泡したり、発泡後において発泡体に収縮が生じやすく、
発泡体の発泡状態の維持や発泡倍率、セル径の制御が困
難であった。
に適用しうるものではなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
超臨界ガスの含浸温度以下にあるようなポリウレタン系
熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーに当該
発泡法を適用して微孔質発泡体を製造するのは困難であ
った。すなわち、熱可塑性エラストマー等は、Ｔｇが、
通常、常温以下であり超臨界ガスを含浸した状態におい
て既に樹脂が弾性体を示すため、常圧に戻す際に異常発
泡したり、発泡後において発泡体に収縮が生じやすく、
発泡体の発泡状態の維持や発泡倍率、セル径の制御が困
難であった。
【０００５】ところで、半導体ウエハー用、板ガラス製
品用の研磨シートとしては、たとえばポリウレタン等の
発泡体、不織布がその研磨性の良さと耐磨耗性の高さよ
り使用されてきた。しかしながら、研磨シートを長時間
使用すると研磨シート表面の独立気泡に、研磨するとき
に使用する研磨剤や研磨くずが堆積する。そのため、研
磨途中で、研磨速度を回復するために、研磨シート表面
をダイアモンド等で削りドレッシングしなければならな
いという不便があった。
品用の研磨シートとしては、たとえばポリウレタン等の
発泡体、不織布がその研磨性の良さと耐磨耗性の高さよ
り使用されてきた。しかしながら、研磨シートを長時間
使用すると研磨シート表面の独立気泡に、研磨するとき
に使用する研磨剤や研磨くずが堆積する。そのため、研
磨途中で、研磨速度を回復するために、研磨シート表面
をダイアモンド等で削りドレッシングしなければならな
いという不便があった。
【０００６】また、研磨後の不具合について、いわゆ
る”縁だれ”があり、ユニフォーミティーが問題となっ
ていた。なお、”縁だれ”とは、半導体ウエハーを研磨
したときにウエハーの縁が中央部分よりも多めに削られ
たときに生じるものであり、柔らかい研磨パッドで発生
しやすい。”縁だれ”の原因は、ウエハーの縁では、研
磨パッドがウエハーに接触し、圧縮されて変形している
部分とフリーで圧縮されていない部分が隣り合っている
ためであると考えられる。”縁だれ”が発生すると、ウ
エハーが緩やかな凸型の形状になり平面でなくなるため
平滑性が低下する。
る”縁だれ”があり、ユニフォーミティーが問題となっ
ていた。なお、”縁だれ”とは、半導体ウエハーを研磨
したときにウエハーの縁が中央部分よりも多めに削られ
たときに生じるものであり、柔らかい研磨パッドで発生
しやすい。”縁だれ”の原因は、ウエハーの縁では、研
磨パッドがウエハーに接触し、圧縮されて変形している
部分とフリーで圧縮されていない部分が隣り合っている
ためであると考えられる。”縁だれ”が発生すると、ウ
エハーが緩やかな凸型の形状になり平面でなくなるため
平滑性が低下する。
【０００７】これらの問題点を解消するために研磨材、
たとえばポリウレタン系熱可塑性エラストマーの発泡体
の高硬度化が要望されているが、ポリウレタン系熱可塑
性エラストマーの発泡体を高硬度化するために、ポリウ
レタン系熱可塑性エラストマーの発泡体の密度をあげる
と、セル数が減少する結果、研磨材の回転に伴う研磨ス
ラリーの移動速度が低下してしまうため研磨効果が低下
する問題があった。
たとえばポリウレタン系熱可塑性エラストマーの発泡体
の高硬度化が要望されているが、ポリウレタン系熱可塑
性エラストマーの発泡体を高硬度化するために、ポリウ
レタン系熱可塑性エラストマーの発泡体の密度をあげる
と、セル数が減少する結果、研磨材の回転に伴う研磨ス
ラリーの移動速度が低下してしまうため研磨効果が低下
する問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
の一つは、熱可塑性エラストマー微孔質発泡体であっ
て、発泡状態を良好に維持できるものおよびその製造方
法を提供することを目的とする。
の一つは、熱可塑性エラストマー微孔質発泡体であっ
て、発泡状態を良好に維持できるものおよびその製造方
法を提供することを目的とする。
【０００９】さらに、本発明の目的の一つは、高硬度
で、研磨効果に優れた熱可塑性エラストマー微孔質発泡
体からなる研磨シートを提供することを目的とする。
で、研磨効果に優れた熱可塑性エラストマー微孔質発泡
体からなる研磨シートを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく、発泡体に用いる熱可塑性エラストマーおよ
びそれらの製造法について鋭意研究した結果、以下に示
す熱可塑性エラストマー微孔質発泡体を得ることによ
り、本発明を完成するに到った。
解決すべく、発泡体に用いる熱可塑性エラストマーおよ
びそれらの製造法について鋭意研究した結果、以下に示
す熱可塑性エラストマー微孔質発泡体を得ることによ
り、本発明を完成するに到った。
【００１１】すなわち、本発明は、熱可塑性エラストマ
ーの発泡体であって、発泡体の密度が０．２〜１．３ｇ
／ｃｍ3 であり、かつ平均セル径が１〜３０μｍである
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー微孔質発泡体、
に関する。
ーの発泡体であって、発泡体の密度が０．２〜１．３ｇ
／ｃｍ3 であり、かつ平均セル径が１〜３０μｍである
ことを特徴とする熱可塑性エラストマー微孔質発泡体、
に関する。
【００１２】前記熱可塑性エラストマー微孔質発泡体に
おいて、平均セル径が１〜１０μｍであることが好まし
い。
おいて、平均セル径が１〜１０μｍであることが好まし
い。
【００１３】また、前記熱可塑性エラストマー微孔質発
泡体において、セル数が１０7 個／ｃｍ3 以上であるこ
とが好ましい。
泡体において、セル数が１０7 個／ｃｍ3 以上であるこ
とが好ましい。
【００１４】本発明の熱可塑性エラストマー微孔質発泡
体は、前記の通り、気泡の平均セル径が１〜３０μｍ、
好ましくは１〜１０μｍと非常に小さな微孔質発泡体を
実現した。このように平均セル径が小さいため、微孔質
発泡体中のセル数を多く設定できる。そのため、本発明
の熱可塑性エラストマー微孔質発泡体は、密度が０．２
〜１．３ｇ／ｃｍ3 と高いにも拘わらず、同じ密度の発
泡体に比べてセル数が多い。密度は熱可塑性エラストマ
ー微孔質発泡体の種類に応じて設定できるが、密度が
０．２〜１ｇ／ｃｍ3 とするのが発泡状態が良好であ
る。セル数は１×１０7 個／ｃｍ3 以上、さらにはセル
数１×１０9 個／ｃｍ3 以上であることが好ましい。ま
たセル径が微孔質のため、同じセル密度の発泡体に比べ
て樹脂強度（硬度）が高く、微孔質発泡体の発泡状態を
良好に維持できる。
体は、前記の通り、気泡の平均セル径が１〜３０μｍ、
好ましくは１〜１０μｍと非常に小さな微孔質発泡体を
実現した。このように平均セル径が小さいため、微孔質
発泡体中のセル数を多く設定できる。そのため、本発明
の熱可塑性エラストマー微孔質発泡体は、密度が０．２
〜１．３ｇ／ｃｍ3 と高いにも拘わらず、同じ密度の発
泡体に比べてセル数が多い。密度は熱可塑性エラストマ
ー微孔質発泡体の種類に応じて設定できるが、密度が
０．２〜１ｇ／ｃｍ3 とするのが発泡状態が良好であ
る。セル数は１×１０7 個／ｃｍ3 以上、さらにはセル
数１×１０9 個／ｃｍ3 以上であることが好ましい。ま
たセル径が微孔質のため、同じセル密度の発泡体に比べ
て樹脂強度（硬度）が高く、微孔質発泡体の発泡状態を
良好に維持できる。
【００１５】前記本発明の熱可塑性エラストマー微孔質
発泡体は、たとえば、熱可塑性エラストマーとして、シ
ョアＡ硬度８０〜ショアＤ硬度８０の範囲にあるものを
用いることにより実現できる。
発泡体は、たとえば、熱可塑性エラストマーとして、シ
ョアＡ硬度８０〜ショアＤ硬度８０の範囲にあるものを
用いることにより実現できる。
【００１６】前記硬度はＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠す
るものである。このように高い硬度の範囲を有する熱可
塑性エラストマーは、発泡前の含浸状態における発泡が
なく、また発泡後における発泡体の発泡状態を良好に維
持できる。熱可塑性エラストマーの前記硬度が小さくな
ると、収縮率が比較的大きくなり微孔質発泡体の表面に
しわを生じる傾向があるため、前記硬度はショアＡ硬度
９０以上のものが好ましい。一方、前記硬度が大きくな
ると、微孔質発泡体の場所による発泡にばらつきが大き
くなり、変形する傾向があるため、前記硬度はショアＤ
硬度７５以下のものが好ましい。
るものである。このように高い硬度の範囲を有する熱可
塑性エラストマーは、発泡前の含浸状態における発泡が
なく、また発泡後における発泡体の発泡状態を良好に維
持できる。熱可塑性エラストマーの前記硬度が小さくな
ると、収縮率が比較的大きくなり微孔質発泡体の表面に
しわを生じる傾向があるため、前記硬度はショアＡ硬度
９０以上のものが好ましい。一方、前記硬度が大きくな
ると、微孔質発泡体の場所による発泡にばらつきが大き
くなり、変形する傾向があるため、前記硬度はショアＤ
硬度７５以下のものが好ましい。
【００１７】前記熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の
材料となる熱可塑性エラストマーは特に制限されない
が、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを好ましく使
用できる。また、前記熱可塑性エラストマー微孔質発泡
体の材料となる熱可塑性エラストマーとしては、ポリオ
レフィン系熱可塑性エラストマーを好ましく使用でき
る。
材料となる熱可塑性エラストマーは特に制限されない
が、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを好ましく使
用できる。また、前記熱可塑性エラストマー微孔質発泡
体の材料となる熱可塑性エラストマーとしては、ポリオ
レフィン系熱可塑性エラストマーを好ましく使用でき
る。
【００１８】また、本発明は、熱可塑性エラストマー
に、超臨界状態の非反応性ガスを含浸させた後、常圧に
戻す工程および発泡工程を施して熱可塑性エラストマー
微孔質発泡体を製造するにあたり、発泡工程の発泡温度
（Ｔ（℃）：但し、Ｔ≧１０）を、発泡温度（Ｔ）にお
ける含浸前の熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率（Ｅ：
ＭＰａ）が、Ｅ≦８．４×Ｔ−３７５、かつＥ≧５の範
囲になる温度とすることを特徴とする熱可塑性エラスト
マー微孔質発泡体の製造方法、に関する。
に、超臨界状態の非反応性ガスを含浸させた後、常圧に
戻す工程および発泡工程を施して熱可塑性エラストマー
微孔質発泡体を製造するにあたり、発泡工程の発泡温度
（Ｔ（℃）：但し、Ｔ≧１０）を、発泡温度（Ｔ）にお
ける含浸前の熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率（Ｅ：
ＭＰａ）が、Ｅ≦８．４×Ｔ−３７５、かつＥ≧５の範
囲になる温度とすることを特徴とする熱可塑性エラスト
マー微孔質発泡体の製造方法、に関する。
【００１９】前記発泡温度（Ｔ）において、前記貯蔵弾
性率を有する熱可塑性エラストマーは、発泡前の含浸状
態における発泡がなく、また発泡後における発泡体の発
泡状態を良好に維持できる。貯蔵弾性率はＪＩＳ Ｋ６
３９４に準拠するものである。
性率を有する熱可塑性エラストマーは、発泡前の含浸状
態における発泡がなく、また発泡後における発泡体の発
泡状態を良好に維持できる。貯蔵弾性率はＪＩＳ Ｋ６
３９４に準拠するものである。
【００２０】熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の製造
において、発泡温度が低いと発生した気泡が成長せず、
逆に発泡温度が高すぎると発泡体の表面に亀裂による外
観不良やボイド（セルが局部的に粗大化した状態）が発
生する問題があり、発泡の制御が困難であったが、発泡
温度と熱可塑性エラストマーの関係が前記範囲になるよ
うに設定することにより良好な特性を有する微孔質発泡
体が得られる。発泡温度は、熱可塑性エラストマーの貯
蔵弾性率（Ｅ：ＭＰａ）が、Ｅ≦８．４×Ｔ−３７５、
好ましくはＥ≧１０であり、さらには、０. ９３×Ｔ−
２６. ６≧Ｅ≧１５となる範囲になる温度とするのが好
ましい。
において、発泡温度が低いと発生した気泡が成長せず、
逆に発泡温度が高すぎると発泡体の表面に亀裂による外
観不良やボイド（セルが局部的に粗大化した状態）が発
生する問題があり、発泡の制御が困難であったが、発泡
温度と熱可塑性エラストマーの関係が前記範囲になるよ
うに設定することにより良好な特性を有する微孔質発泡
体が得られる。発泡温度は、熱可塑性エラストマーの貯
蔵弾性率（Ｅ：ＭＰａ）が、Ｅ≦８．４×Ｔ−３７５、
好ましくはＥ≧１０であり、さらには、０. ９３×Ｔ−
２６. ６≧Ｅ≧１５となる範囲になる温度とするのが好
ましい。
【００２１】前記熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の
製造方法において、含浸前の熱可塑性エラストマーの貯
蔵弾性率が１５〜５０００ＭＰａの範囲になる温度で、
熱可塑性エラストマーに、超臨界状態の非反応性ガスを
含浸させることが好ましい。
製造方法において、含浸前の熱可塑性エラストマーの貯
蔵弾性率が１５〜５０００ＭＰａの範囲になる温度で、
熱可塑性エラストマーに、超臨界状態の非反応性ガスを
含浸させることが好ましい。
【００２２】超臨界状態の非反応性ガスを含浸させる温
度において、貯蔵弾性率が小さくなると、常圧に戻す際
の急激な減圧により発泡する傾向があるため、非反応性
ガスを含浸時の貯蔵弾性率は２０ＭＰａ以上が好まし
い。一方、貯蔵弾性率が大きくなると、含浸する非反応
性ガスの含浸量が少なくなる傾向があるため、非反応性
ガスを含浸させる前の貯蔵弾性率は２０００ＭＰａ以下
が好ましい。特に２０〜２０００ＭＰａの範囲になる温
度とするのなるが好ましい。
度において、貯蔵弾性率が小さくなると、常圧に戻す際
の急激な減圧により発泡する傾向があるため、非反応性
ガスを含浸時の貯蔵弾性率は２０ＭＰａ以上が好まし
い。一方、貯蔵弾性率が大きくなると、含浸する非反応
性ガスの含浸量が少なくなる傾向があるため、非反応性
ガスを含浸させる前の貯蔵弾性率は２０００ＭＰａ以下
が好ましい。特に２０〜２０００ＭＰａの範囲になる温
度とするのなるが好ましい。
【００２３】たとえば、未含浸状態の熱可塑性エラスト
マーが貯蔵弾性率１０００ＭＰａを示す温度で、超臨界
状態の非反応性ガスを含浸させた後、常圧に戻し、次い
で未含浸状態の熱可塑性エラストマーが貯蔵弾性率２０
ＭＰａを示す温度に加熱して発泡させる。かかる製造方
法によれば、超臨界状態の非反応性ガスが熱可塑性エラ
ストマーに含浸された後、加熱によって超臨界状態の非
反応性ガスが熱力学的に不安定な状態となってガス化さ
れ、微孔質の発泡体が得られる。
マーが貯蔵弾性率１０００ＭＰａを示す温度で、超臨界
状態の非反応性ガスを含浸させた後、常圧に戻し、次い
で未含浸状態の熱可塑性エラストマーが貯蔵弾性率２０
ＭＰａを示す温度に加熱して発泡させる。かかる製造方
法によれば、超臨界状態の非反応性ガスが熱可塑性エラ
ストマーに含浸された後、加熱によって超臨界状態の非
反応性ガスが熱力学的に不安定な状態となってガス化さ
れ、微孔質の発泡体が得られる。
【００２４】前記製造方法において用いられる非反応性
ガスは、熱可塑性エラストマーと非反応性のものであれ
ば特に制限されないが、加圧下において、超臨界状態
を、比較的緩やかな条件で実現できる二酸化炭素を用い
るのが好ましい。
ガスは、熱可塑性エラストマーと非反応性のものであれ
ば特に制限されないが、加圧下において、超臨界状態
を、比較的緩やかな条件で実現できる二酸化炭素を用い
るのが好ましい。
【００２５】前記熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の
製造方法に用いる熱可塑性エラストマーは特に制限され
ないが、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを好まし
く使用できる。また前記熱可塑性エラストマー微孔質発
泡体の製造方法に用いる熱可塑性エラストマーとして
は、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを好ましく
使用できる。
製造方法に用いる熱可塑性エラストマーは特に制限され
ないが、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーを好まし
く使用できる。また前記熱可塑性エラストマー微孔質発
泡体の製造方法に用いる熱可塑性エラストマーとして
は、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーを好ましく
使用できる。
【００２６】前記製造方法において、熱可塑性エラスト
マーとしてポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用い
る場合、発泡温度（Ｔ）が、ショアＤ硬度（Ｈ）との関
係で、Ｔ＝２．９×Ｈ−５０で表される場合、その発泡
温度（Ｔ１）における含浸前の熱可塑性エラストマーの
貯蔵弾性率（Ｅ：ＭＰａ）が、Ｅ≦８．４×Ｔ−３７
５、かつ２５０≧Ｅ≧５の範囲にあることが好ましい。
マーとしてポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用い
る場合、発泡温度（Ｔ）が、ショアＤ硬度（Ｈ）との関
係で、Ｔ＝２．９×Ｈ−５０で表される場合、その発泡
温度（Ｔ１）における含浸前の熱可塑性エラストマーの
貯蔵弾性率（Ｅ：ＭＰａ）が、Ｅ≦８．４×Ｔ−３７
５、かつ２５０≧Ｅ≧５の範囲にあることが好ましい。
【００２７】特に、適切な発泡倍率を得るためには発泡
温度（Ｔ１）における貯蔵弾性率（Ｅ）はＥ≦０．８２
×Ｔ−１９±２、かつ１００≧Ｅ≧１５の範囲にあるも
のものがより好ましい。
温度（Ｔ１）における貯蔵弾性率（Ｅ）はＥ≦０．８２
×Ｔ−１９±２、かつ１００≧Ｅ≧１５の範囲にあるも
のものがより好ましい。
【００２８】また製造方法において、熱可塑性エラスト
マーとしてポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用い
る場合、超臨界状態の非反応性ガスの含浸量（Ｓ：重量
％）が、Ｓ＝−０．２×Ｈ（ショアＤ硬度）＋（１９〜
２３）の範囲にあるように、超臨界状態の非反応性ガス
の含浸が終了するように調整するのが好ましい。特に、
Ｓ＝−０．２×Ｈ（ショアＤ硬度）＋（２１）になるよ
うに調整するのが好ましい。
マーとしてポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用い
る場合、超臨界状態の非反応性ガスの含浸量（Ｓ：重量
％）が、Ｓ＝−０．２×Ｈ（ショアＤ硬度）＋（１９〜
２３）の範囲にあるように、超臨界状態の非反応性ガス
の含浸が終了するように調整するのが好ましい。特に、
Ｓ＝−０．２×Ｈ（ショアＤ硬度）＋（２１）になるよ
うに調整するのが好ましい。
【００２９】また、本発明は前記製造方法により得られ
た熱可塑性エラストマー微孔質発泡体に関する。前記製
造方法により本発明の目的とする熱可塑性エラストマー
微孔質発泡体を得ることができる。
た熱可塑性エラストマー微孔質発泡体に関する。前記製
造方法により本発明の目的とする熱可塑性エラストマー
微孔質発泡体を得ることができる。
【００３０】さらに、本発明は、前記熱可塑性エラスト
マー微孔質発泡体を用いてなる研磨シートに関する。前
記本発明の熱可塑性エラストマー微孔質発泡体は、微孔
質で樹脂強度（硬度）が高いため、研磨後のユニフォー
ミティーがよく、縁だれが少ない。また、セル径が微孔
質でセル数が多いため、研磨シートを繰り返し使用して
も、研磨液の保持性が良く、研磨性能を維持する。すな
わち、表面上の微孔質の深さが極めて小さいため、研磨
と同時に次々に新しいセルが現れ、ドレッシングの必要
がない。またセル容積が小さいためセルに留まる研磨液
が少なく、しかも微孔質セルが均一に分散しているた
め、目詰まりを起こし難く、目詰まりからくる被削物に
よるスクラッチも減少する。
マー微孔質発泡体を用いてなる研磨シートに関する。前
記本発明の熱可塑性エラストマー微孔質発泡体は、微孔
質で樹脂強度（硬度）が高いため、研磨後のユニフォー
ミティーがよく、縁だれが少ない。また、セル径が微孔
質でセル数が多いため、研磨シートを繰り返し使用して
も、研磨液の保持性が良く、研磨性能を維持する。すな
わち、表面上の微孔質の深さが極めて小さいため、研磨
と同時に次々に新しいセルが現れ、ドレッシングの必要
がない。またセル容積が小さいためセルに留まる研磨液
が少なく、しかも微孔質セルが均一に分散しているた
め、目詰まりを起こし難く、目詰まりからくる被削物に
よるスクラッチも減少する。
【００３１】このような研磨シートに用いる熱可塑性エ
ラストマー微孔質発泡体の熱可塑性エラストマーとして
は、発泡前エラストマー樹脂の硬度がショアＤ硬度６０
〜ショアＤ硬度８０の範囲にあるものが好ましく、発泡
後、発泡体の硬度にしてショアＤ硬度４０〜ショアＤ硬
度７０の範囲にあるものが好ましい。かかる硬度範囲に
ある熱可塑性エラストマーを用いたものは、研磨後のユ
ニフォーミティーが良好で、平滑性に優れている。
ラストマー微孔質発泡体の熱可塑性エラストマーとして
は、発泡前エラストマー樹脂の硬度がショアＤ硬度６０
〜ショアＤ硬度８０の範囲にあるものが好ましく、発泡
後、発泡体の硬度にしてショアＤ硬度４０〜ショアＤ硬
度７０の範囲にあるものが好ましい。かかる硬度範囲に
ある熱可塑性エラストマーを用いたものは、研磨後のユ
ニフォーミティーが良好で、平滑性に優れている。
【００３２】
【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性エラストマー微
孔質発泡体の原料である、熱可塑性エラストマーは、常
温付近においてゴム状弾性を示すものであり、Ｔｇが発
泡剤である非反応性ガスの超臨界温度以下にあるような
ものがあげられる。
孔質発泡体の原料である、熱可塑性エラストマーは、常
温付近においてゴム状弾性を示すものであり、Ｔｇが発
泡剤である非反応性ガスの超臨界温度以下にあるような
ものがあげられる。
【００３３】前記熱可塑性エラストマーとしては、たと
えば、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエス
テル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑
性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、
塩素系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エ
ラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等があげら
れる。これらのなかでも、ポリウレタン系熱可塑性エラ
ストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーへの
適用が好ましい。
えば、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエス
テル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑
性エラストマー、ポリジエン系熱可塑性エラストマー、
塩素系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エ
ラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等があげら
れる。これらのなかでも、ポリウレタン系熱可塑性エラ
ストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーへの
適用が好ましい。
【００３４】ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー
（ＴＰＯ）としては、たとえば、ハードセグメントにポ
リプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポ
リオレフィンを、ソフトセグメントとしてエチレンプロ
ピレン（ＥＰＤＭ）のようなゴムを用いて、それぞれを
ブレンドしたものが等があげられる。ポリオレフィン系
熱可塑性エラストマーには単純ブレンド型ＴＰＯ（ｓ−
ＴＰＯ）とインプラント化ＴＰＯ（Reactor-produced
i-TPO ）と動的加硫型ＴＰＯ（dynamic Vulcanized、TP
V ）に大別されている。たとえば、動的加硫型ＴＰＯと
しては、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ＰＰ／ＮＢＲ（ニトリルゴ
ム）、ＰＰ／ＡＣＭ（アクリルゴム）、ＰＰ／ＮＲ（天
然ゴム）、ＰＰ／ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＰＥ／ＥＰＤ
Ｍ、ＰＥ／ＮＲ等があげられる。
（ＴＰＯ）としては、たとえば、ハードセグメントにポ
リプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポ
リオレフィンを、ソフトセグメントとしてエチレンプロ
ピレン（ＥＰＤＭ）のようなゴムを用いて、それぞれを
ブレンドしたものが等があげられる。ポリオレフィン系
熱可塑性エラストマーには単純ブレンド型ＴＰＯ（ｓ−
ＴＰＯ）とインプラント化ＴＰＯ（Reactor-produced
i-TPO ）と動的加硫型ＴＰＯ（dynamic Vulcanized、TP
V ）に大別されている。たとえば、動的加硫型ＴＰＯと
しては、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ＰＰ／ＮＢＲ（ニトリルゴ
ム）、ＰＰ／ＡＣＭ（アクリルゴム）、ＰＰ／ＮＲ（天
然ゴム）、ＰＰ／ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＰＥ／ＥＰＤ
Ｍ、ＰＥ／ＮＲ等があげられる。
【００３５】ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、
ポリオール化合物と有機イソシアネート化合物、さらに
は必要に応じて鎖延長剤を反応させて得られる。
ポリオール化合物と有機イソシアネート化合物、さらに
は必要に応じて鎖延長剤を反応させて得られる。
【００３６】ポリオール化合物は、末端基定量法による
分子量が５００〜１００００程度のオリゴマーが用いら
れ、具体的には下記のものが例示される。
分子量が５００〜１００００程度のオリゴマーが用いら
れ、具体的には下記のものが例示される。
【００３７】（１）ポリエーテルポリオール ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピ
レンオキサイドを付加して得られるポリオキシプロピレ
ンポリオール類、エチレンオキサイドを付加して得られ
るポリオキシエチレンポリオール類、ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等を付加して得られるポリオー
ル類、および、前記多価アルコールにテトラヒドロフラ
ンを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラ
メチレンポリオール類が例示できる。上述の環状エーテ
ルを２種以上使用した共重合体も使用可能である。
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピ
レンオキサイドを付加して得られるポリオキシプロピレ
ンポリオール類、エチレンオキサイドを付加して得られ
るポリオキシエチレンポリオール類、ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等を付加して得られるポリオー
ル類、および、前記多価アルコールにテトラヒドロフラ
ンを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラ
メチレンポリオール類が例示できる。上述の環状エーテ
ルを２種以上使用した共重合体も使用可能である。
【００３８】（２）ポリエステルポリオール ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールあるいはその他の低分子量多価アルコール
の１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の
低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上
との縮合重合体、プロピオラクトン、カプロラクトン、
バレロラクトン等の環状エステル類の開環重合体等のポ
リオール類が例示できる。
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタン
ジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトールあるいはその他の低分子量多価アルコール
の１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の
低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上
との縮合重合体、プロピオラクトン、カプロラクトン、
バレロラクトン等の環状エステル類の開環重合体等のポ
リオール類が例示できる。
【００３９】（３）アクリルポリオール アクリル共重合体において、アクリル酸β−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸β−ヒドロキシ
ブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸
β−ヒドロキシペンチル等のアクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル又はメタクリル酸の同様なヒドロキシア
ルキルエステル、さらにグリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールのアクリル酸モノエステル又
はこれらと同様なメタクリル酸モノエステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルア
ミド等の水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー
を共重合モノマー等の１分子中に２以上の水酸基を有す
るアクリルポリールが使用できる。
エチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル
酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸β−ヒドロキシ
ブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸
β−ヒドロキシペンチル等のアクリル酸のヒドロキシア
ルキルエステル又はメタクリル酸の同様なヒドロキシア
ルキルエステル、さらにグリセリン、トリメチロールプ
ロパン等の多価アルコールのアクリル酸モノエステル又
はこれらと同様なメタクリル酸モノエステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルア
ミド等の水酸基を有するモノエチレン性不飽和モノマー
を共重合モノマー等の１分子中に２以上の水酸基を有す
るアクリルポリールが使用できる。
【００４０】なお、アクリルポリオールとしては、テレ
ケリックアクリルポリオールも使用可能である。かかる
テレケリックアクリルポリオールは、アルコール化合物
の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルを含む不飽和
単量体を有機スルホン酸化合物の存在下に、有機過酸化
物含有開始剤により重合して得られる水酸基含有アクリ
ル系重合体である。アルコール化合物としてはメタノー
ル、エタノール等の脂肪族ないし脂環式アルコール類が
好ましく、アルコール化合物として単官能のアルコール
を使用すると得られる活性水素基含有アクリル系重合体
は実質的に２官能となり、アルコール化合物としてジオ
ールを使用すると活性水素基含有アクリル系重合体は実
質的に４官能となる。
ケリックアクリルポリオールも使用可能である。かかる
テレケリックアクリルポリオールは、アルコール化合物
の存在下に、（メタ）アクリル酸エステルを含む不飽和
単量体を有機スルホン酸化合物の存在下に、有機過酸化
物含有開始剤により重合して得られる水酸基含有アクリ
ル系重合体である。アルコール化合物としてはメタノー
ル、エタノール等の脂肪族ないし脂環式アルコール類が
好ましく、アルコール化合物として単官能のアルコール
を使用すると得られる活性水素基含有アクリル系重合体
は実質的に２官能となり、アルコール化合物としてジオ
ールを使用すると活性水素基含有アクリル系重合体は実
質的に４官能となる。
【００４１】（４）その他のポリオール その他、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオ
ール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリ
オール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アク
リロニトリルやスチレン等の重合体をビニル付加ないし
分散せしめたポリマーポリオール、ウレア分散ポリオー
ル、カーボネートポリオール等が本発明のポリオールと
して使用することが可能である。また、これらのポリオ
ール化合物をｐ−アミノ安息香酸と縮合し、活性水素基
を芳香族アミノ基としたポリオール化合物も使用可能で
ある。
ール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリ
オール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アク
リロニトリルやスチレン等の重合体をビニル付加ないし
分散せしめたポリマーポリオール、ウレア分散ポリオー
ル、カーボネートポリオール等が本発明のポリオールと
して使用することが可能である。また、これらのポリオ
ール化合物をｐ−アミノ安息香酸と縮合し、活性水素基
を芳香族アミノ基としたポリオール化合物も使用可能で
ある。
【００４２】使用可能な有機イソシアネート化合物とし
ては、具体的には下記の化合物が例示される。これらの
化合物は単独使用してもよく、併用してもよい。
ては、具体的には下記の化合物が例示される。これらの
化合物は単独使用してもよく、併用してもよい。
【００４３】（１）芳香族ジイソシアネート化合物 ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ト
ルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートー
ト（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト（ＴＭＸＤＩ）等。
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ト
ルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、１，４−フェニ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートー
ト（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネー
ト（ＴＭＸＤＩ）等。
【００４４】（２）脂肪族ジイソシアネート化合物 エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネ
ート類。
キサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネ
ート類。
【００４５】（３）脂環式ジイソシアネート化合物 水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社製）、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤ
Ｉ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水
素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、
ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネ
ート類。
（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社製）、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤ
Ｉ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水
素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、
ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネ
ート類。
【００４６】上記のジイソシアネート化合物のほかに、
３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可
能である。多官能性のイソシアネート化合物としては、
デスモジュール−Ｎ（バイエル社）や商品名デュラネー
ト（旭化成工業製）として一連のジイソシアネートアダ
クト体化合物が市販されている。これらの３官能以上の
ポリイソシアネート化合物は、単独で使用するとプレポ
リマー合成に際してゲル化しやすいために、ジイソシア
ネート化合物に添加して使用することが好ましい。
３官能以上の多官能ポリイソシアネート化合物も使用可
能である。多官能性のイソシアネート化合物としては、
デスモジュール−Ｎ（バイエル社）や商品名デュラネー
ト（旭化成工業製）として一連のジイソシアネートアダ
クト体化合物が市販されている。これらの３官能以上の
ポリイソシアネート化合物は、単独で使用するとプレポ
リマー合成に際してゲル化しやすいために、ジイソシア
ネート化合物に添加して使用することが好ましい。
【００４７】鎖延長剤としては、分子量が５００程度以
下で、活性水素を少なくとも２個有する化合物があげら
れる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロ
パン等に代表される脂肪族系低分子グリコールやトリオ
ール類、メチレンビス−ｏ−クロルアニリン（ＭＯＣ
Ａ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等
の芳香族ジアミン類、１，４−ビスヒドロキシエトキシ
ベンゼン（キュアミンＨ（イハラケミカル社製））、ｍ
−キシリレンジオール（三菱ガス化学社製）等の芳香族
系ジオール類等が使用可能である。
下で、活性水素を少なくとも２個有する化合物があげら
れる。具体的にはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロ
パン等に代表される脂肪族系低分子グリコールやトリオ
ール類、メチレンビス−ｏ−クロルアニリン（ＭＯＣ
Ａ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等
の芳香族ジアミン類、１，４−ビスヒドロキシエトキシ
ベンゼン（キュアミンＨ（イハラケミカル社製））、ｍ
−キシリレンジオール（三菱ガス化学社製）等の芳香族
系ジオール類等が使用可能である。
【００４８】本発明の熱可塑性エラストマーは前記例示
の各種のものを特に制限なく使用することができるが、
熱可塑性エラストマーの硬度や貯蔵弾性率の調整は、熱
可塑性エラストマーの種類に応じて、その構成成分を適
宜に選択し、また分子量等を調節して熱可塑性エラスト
マーを調製することにより行う。
の各種のものを特に制限なく使用することができるが、
熱可塑性エラストマーの硬度や貯蔵弾性率の調整は、熱
可塑性エラストマーの種類に応じて、その構成成分を適
宜に選択し、また分子量等を調節して熱可塑性エラスト
マーを調製することにより行う。
【００４９】なお、発泡させる熱可塑性エラストマー中
には、添加剤を含んでいてもよい。具体的には、樹脂微
粉末や無機物質の微粉末等の充填材、色素や顔料等の着
色剤等が例示される。
には、添加剤を含んでいてもよい。具体的には、樹脂微
粉末や無機物質の微粉末等の充填材、色素や顔料等の着
色剤等が例示される。
【００５０】本発明の熱可塑性エラストマー微孔質発泡
体は、たとえば、熱可塑性エラストマーに、超臨界状態
の非反応性ガスを含浸させた後、常圧に戻す工程および
発泡させる工程を施すことにより、製造できる。
体は、たとえば、熱可塑性エラストマーに、超臨界状態
の非反応性ガスを含浸させた後、常圧に戻す工程および
発泡させる工程を施すことにより、製造できる。
【００５１】非反応性ガスとしては、熱可塑性エラスト
マーと反応しないガスであれば特に制限はないが、熱可
塑性エラストマーの溶解性、環境への影響等を勘案する
と可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸
素、二酸化炭素、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれ
らの混合気体が例示される。これらのなかでも、窒素、
二酸化炭素等が好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。
マーと反応しないガスであれば特に制限はないが、熱可
塑性エラストマーの溶解性、環境への影響等を勘案する
と可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸
素、二酸化炭素、ヘリウムやアルゴン等の希ガスやこれ
らの混合気体が例示される。これらのなかでも、窒素、
二酸化炭素等が好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。
【００５２】発泡体の製造にあたっては、まず、予め成
形されていてもよい熱可塑性エラストマーを耐圧容器内
に収納し、次いで非反応性ガスを熱可塑性エラストマー
に当該熱可塑性エラストマーに含浸させる。非反応性ガ
スを超臨界状態とする圧力条件、温度条件は、非反応性
ガス、熱可塑性エラストマーの種類を考慮して適宜に決
定できる。含浸温度は、通常、熱可塑性エラストマーの
示す貯蔵弾性率が１５ＭＰａより高くなるような温度以
下で行うのが好ましい。たとえば、ショアＤ硬度６０の
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーでは、３５〜６０
℃程度で、超臨界状態の二酸化炭素を含浸させる場合に
は、通常、１２〜２５ＭＰａ、好ましくは１８〜２０Ｍ
Ｐａの含浸圧力で行う。含浸時間は熱可塑性エラストマ
ーの厚みにもよるが、２ｍｍの厚みのもので３〜４時間
程度である。
形されていてもよい熱可塑性エラストマーを耐圧容器内
に収納し、次いで非反応性ガスを熱可塑性エラストマー
に当該熱可塑性エラストマーに含浸させる。非反応性ガ
スを超臨界状態とする圧力条件、温度条件は、非反応性
ガス、熱可塑性エラストマーの種類を考慮して適宜に決
定できる。含浸温度は、通常、熱可塑性エラストマーの
示す貯蔵弾性率が１５ＭＰａより高くなるような温度以
下で行うのが好ましい。たとえば、ショアＤ硬度６０の
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーでは、３５〜６０
℃程度で、超臨界状態の二酸化炭素を含浸させる場合に
は、通常、１２〜２５ＭＰａ、好ましくは１８〜２０Ｍ
Ｐａの含浸圧力で行う。含浸時間は熱可塑性エラストマ
ーの厚みにもよるが、２ｍｍの厚みのもので３〜４時間
程度である。
【００５３】非反応性ガスの含浸量は、本発明の熱可塑
性エラストマー微孔質発泡体を実現できる量であれば特
に制限はされない。熱可塑性エラストマーがポリウレタ
ン系熱可塑性エラストマーの場合には、当該非反応性ガ
スの含浸量（Ｓ：重量％）が、Ｓ＝−０．２×Ｈ（ショ
アＤ硬度）＋（１９〜２３）の範囲にあるように適宜に
調整するのが好ましい。
性エラストマー微孔質発泡体を実現できる量であれば特
に制限はされない。熱可塑性エラストマーがポリウレタ
ン系熱可塑性エラストマーの場合には、当該非反応性ガ
スの含浸量（Ｓ：重量％）が、Ｓ＝−０．２×Ｈ（ショ
アＤ硬度）＋（１９〜２３）の範囲にあるように適宜に
調整するのが好ましい。
【００５４】続いて非反応性ガスの含浸された熱可塑性
エラストマーに、常圧に戻す工程および発泡させる工程
を施す。常圧に戻す工程および発泡させる工程は、たと
えば、超臨界状態の非反応性ガスを含浸させた後、急激
に常圧に戻し、次いで加熱することにより、熱可塑性エ
ラストマーに多数の均一に分散した非反応性ガス気泡を
発生させ、それを核として発泡を行い、気泡を成長させ
る方法により行うことができる。
エラストマーに、常圧に戻す工程および発泡させる工程
を施す。常圧に戻す工程および発泡させる工程は、たと
えば、超臨界状態の非反応性ガスを含浸させた後、急激
に常圧に戻し、次いで加熱することにより、熱可塑性エ
ラストマーに多数の均一に分散した非反応性ガス気泡を
発生させ、それを核として発泡を行い、気泡を成長させ
る方法により行うことができる。
【００５５】加熱手段は、温浴、オイルバス、オーブ
ン、赤外線ヒーター、熱風等を採用できる。発泡温度
（Ｔ）は、熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率（Ｅ）
が、Ｅ≦８．４×Ｔ−３７５、かつＥ≧５になるような
範囲とする。通常、発泡温度（Ｔ）は含浸前の貯蔵弾性
率（Ｅ）に対し、Ｅ≦０. ９３×Ｔ−２６. ６を満たす
温度にするのが好適である。熱可塑性エラストマーがポ
リウレタン系熱可塑性エラストマーの場合には、ショア
Ｄ硬度（Ｈ）に対し、Ｔ＝２．９×Ｈ−５０になるよう
に設定するのも、好適な温度の１つである。なお、加熱
は、常圧に戻した後、１〜３０分以内の短時間に行うの
が好ましい。
ン、赤外線ヒーター、熱風等を採用できる。発泡温度
（Ｔ）は、熱可塑性エラストマーの貯蔵弾性率（Ｅ）
が、Ｅ≦８．４×Ｔ−３７５、かつＥ≧５になるような
範囲とする。通常、発泡温度（Ｔ）は含浸前の貯蔵弾性
率（Ｅ）に対し、Ｅ≦０. ９３×Ｔ−２６. ６を満たす
温度にするのが好適である。熱可塑性エラストマーがポ
リウレタン系熱可塑性エラストマーの場合には、ショア
Ｄ硬度（Ｈ）に対し、Ｔ＝２．９×Ｈ−５０になるよう
に設定するのも、好適な温度の１つである。なお、加熱
は、常圧に戻した後、１〜３０分以内の短時間に行うの
が好ましい。
【００５６】また、ポリオレフィン系熱可塑性エラスト
マーのように、含浸した非反応性ガスの保持があまり良
好でない場合には、前記条件下で非反応性ガスの含浸を
行い、その温度で減圧操作を行うととにもに発泡させる
ことにより、常圧に戻す工程および発泡させる工程を同
時に行うこともできる。
マーのように、含浸した非反応性ガスの保持があまり良
好でない場合には、前記条件下で非反応性ガスの含浸を
行い、その温度で減圧操作を行うととにもに発泡させる
ことにより、常圧に戻す工程および発泡させる工程を同
時に行うこともできる。
【００５７】なお、このようにして得られた熱可塑性エ
ラストマー微孔質発泡体のなかで、熱可塑性エラストマ
ーとしてポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いた
微孔質発泡体の非反応性ガスの含浸量は、通常、ウレタ
ン基の濃度に比例関係にあることも本発明者らは新たに
見出した。またウレタン基の濃度は熱可塑性ウレタンエ
ラストマーの硬度と比例関係にあることから、用途に応
じて、ポリオール化合物と有機イソシアネート化合物の
配合比を変えることにより熱可塑性ウレタンエラストマ
ー微孔質発泡体の硬度を調整できる。また前記の通り、
硬度（Ｈ）と発泡温度（Ｔ）、硬度（Ｈ）と含浸量
（Ｓ）の関係を前記式を基にして決定することができ、
各種用途に応じた発泡温度、含浸量の設定も容易でな
る。
ラストマー微孔質発泡体のなかで、熱可塑性エラストマ
ーとしてポリウレタン系熱可塑性エラストマーを用いた
微孔質発泡体の非反応性ガスの含浸量は、通常、ウレタ
ン基の濃度に比例関係にあることも本発明者らは新たに
見出した。またウレタン基の濃度は熱可塑性ウレタンエ
ラストマーの硬度と比例関係にあることから、用途に応
じて、ポリオール化合物と有機イソシアネート化合物の
配合比を変えることにより熱可塑性ウレタンエラストマ
ー微孔質発泡体の硬度を調整できる。また前記の通り、
硬度（Ｈ）と発泡温度（Ｔ）、硬度（Ｈ）と含浸量
（Ｓ）の関係を前記式を基にして決定することができ、
各種用途に応じた発泡温度、含浸量の設定も容易でな
る。
【００５８】こうして得られた熱可塑性エラストマー微
孔質発泡体は、所定形状に成形されたものが、研磨シー
トを含む各種用途に供される。
孔質発泡体は、所定形状に成形されたものが、研磨シー
トを含む各種用途に供される。
【００５９】微孔質発泡体の成形は、たとえば、前記急
激な減圧工程において非反応性ガスを含浸した熱可塑性
エラストマーを金型内に射出する方法、予め成形した含
浸熱可塑性エラストマーを減圧発泡させる方法、含浸工
程を単軸若しくは二軸押出機内で行い連続押出する方法
等、またブロー成形する方法等の方法によりこともでき
る。いずれの場合も、金型温度により発泡の温度を調整
する。
激な減圧工程において非反応性ガスを含浸した熱可塑性
エラストマーを金型内に射出する方法、予め成形した含
浸熱可塑性エラストマーを減圧発泡させる方法、含浸工
程を単軸若しくは二軸押出機内で行い連続押出する方法
等、またブロー成形する方法等の方法によりこともでき
る。いずれの場合も、金型温度により発泡の温度を調整
する。
【００６０】上記微孔質発泡体を研磨シートには、必要
に応じて、シート表面にパンチング（穴あけ）加工、グ
ルービング( 溝切り) 加工等の二次加工を施されていて
もよい。溝の形状は、特に限定されるものではないが、
断面が矩形、三角形、Ｕ字型、半円状等が例示され、微
粉末が通過する断面積を有したものでよい。溝はシート
面上に同心円状、格子状等にて配置される。溝は、研磨
屑や研磨剤を被研磨物と研磨シートの接触面から外方へ
逃がす作用を有する。シートは、微孔質発泡体を目的と
するシートの厚みと同じキャビティーを備えた金型に反
応成分を流し込んで製造してもよく、また厚いブロック
状の発泡体を製造してこれを所定厚みに裁断して製造し
てもよい。
に応じて、シート表面にパンチング（穴あけ）加工、グ
ルービング( 溝切り) 加工等の二次加工を施されていて
もよい。溝の形状は、特に限定されるものではないが、
断面が矩形、三角形、Ｕ字型、半円状等が例示され、微
粉末が通過する断面積を有したものでよい。溝はシート
面上に同心円状、格子状等にて配置される。溝は、研磨
屑や研磨剤を被研磨物と研磨シートの接触面から外方へ
逃がす作用を有する。シートは、微孔質発泡体を目的と
するシートの厚みと同じキャビティーを備えた金型に反
応成分を流し込んで製造してもよく、また厚いブロック
状の発泡体を製造してこれを所定厚みに裁断して製造し
てもよい。
【００６１】研磨シートは、それ単独でも充分な研磨速
度を達成することができるが、更に高速の研磨速度を達
成するために、基材の下層に弾性層を積層して研磨シー
トを作成してもよい。弾性層を積層することは、被研磨
物および研磨液膜を介して、研磨シートに伝わる研磨圧
力を圧接面内において、垂直かつ等分に伝え、研磨シー
ト自体の圧力変形をできるだけ小さく、かつ、均一に起
こすことができるという点で、高い研磨速度と精度のよ
い面内均一性とを達成し、ウエハーの面ダレおよびフチ
ダレを防ぐのに好ましい。ここで用いられる弾性層とし
ては、ウレタンフォーム材料、不織布、ウレタンを含浸
させた不織布等が好ましく用いられる。
度を達成することができるが、更に高速の研磨速度を達
成するために、基材の下層に弾性層を積層して研磨シー
トを作成してもよい。弾性層を積層することは、被研磨
物および研磨液膜を介して、研磨シートに伝わる研磨圧
力を圧接面内において、垂直かつ等分に伝え、研磨シー
ト自体の圧力変形をできるだけ小さく、かつ、均一に起
こすことができるという点で、高い研磨速度と精度のよ
い面内均一性とを達成し、ウエハーの面ダレおよびフチ
ダレを防ぐのに好ましい。ここで用いられる弾性層とし
ては、ウレタンフォーム材料、不織布、ウレタンを含浸
させた不織布等が好ましく用いられる。
【実施例】以下に、本発明を実施例等をあげて説明する
が、本発明はかかる実施例等に制限されるものではな
い。得られた微孔質発泡体の特性および研磨シートの研
磨特性は以下の評価基準による。
が、本発明はかかる実施例等に制限されるものではな
い。得られた微孔質発泡体の特性および研磨シートの研
磨特性は以下の評価基準による。
【００６２】（微孔質発泡体の特性評価） （１）密度：電子比重計で測定。 （２）気泡の平均セル径：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写
真上で各気泡（セル）の直径を８０個以上測定し、その
値を２倍して平均セル径とした。 （３）セル数（個／ｃｍ3 ）：平均セル径からセル１個
の体積を求め、密度（比重）から求めた空間の体積をセ
ルの体積で割って求めた。 （４）硬度：ショアＤ硬度計で測定した。 （５）圧縮特性：φ５ｍｍ、厚み１．３ｍｍの試験片
に、左記の平坦なφ１ｍｍの針を１５００ｇ／ｃｍ2 の
荷重で押さえたつけたときの圧縮率、回復率、圧縮弾性
率を求めた。 （６）接触角：接触角計を用いて液滴法にて、蒸留水と
の接触角を求めた。
真上で各気泡（セル）の直径を８０個以上測定し、その
値を２倍して平均セル径とした。 （３）セル数（個／ｃｍ3 ）：平均セル径からセル１個
の体積を求め、密度（比重）から求めた空間の体積をセ
ルの体積で割って求めた。 （４）硬度：ショアＤ硬度計で測定した。 （５）圧縮特性：φ５ｍｍ、厚み１．３ｍｍの試験片
に、左記の平坦なφ１ｍｍの針を１５００ｇ／ｃｍ2 の
荷重で押さえたつけたときの圧縮率、回復率、圧縮弾性
率を求めた。 （６）接触角：接触角計を用いて液滴法にて、蒸留水と
の接触角を求めた。
【００６３】（研磨シートの特性評価）以下の研磨条件
で、研磨シートを評価した。 研磨材 シリカ系スラリー 押え荷重 ２００ｇ／ｃｍ 回転数 ５０ｒｐｍ 研磨時間 １０分 （７）研磨後平坦度測定：非接触センサーを用いてウエ
ハの厚みを測定し、最大値と最小値の差を最大値で割っ
た値で比較した。 （８）研磨レート：ウエハの厚みを測定し、１分ごとの
平均厚みの変化を求めた。 （９）研磨パッドの粗さ：粗さ計（株式会社ミツトヨ製
機種名ｓｕｒｆｔｅｓｔ３０１）を使用し、求めた。 （１０）ドレッシング時間：研磨後、目詰まりしたパッ
ドをドレッシングして、元の研磨レートに戻るまでに必
要なドレッシング時間を測定した。
で、研磨シートを評価した。 研磨材 シリカ系スラリー 押え荷重 ２００ｇ／ｃｍ 回転数 ５０ｒｐｍ 研磨時間 １０分 （７）研磨後平坦度測定：非接触センサーを用いてウエ
ハの厚みを測定し、最大値と最小値の差を最大値で割っ
た値で比較した。 （８）研磨レート：ウエハの厚みを測定し、１分ごとの
平均厚みの変化を求めた。 （９）研磨パッドの粗さ：粗さ計（株式会社ミツトヨ製
機種名ｓｕｒｆｔｅｓｔ３０１）を使用し、求めた。 （１０）ドレッシング時間：研磨後、目詰まりしたパッ
ドをドレッシングして、元の研磨レートに戻るまでに必
要なドレッシング時間を測定した。
【００６４】実施例１（熱可塑性ウレタンエラストマー
微孔質発泡体および研磨シートの製造） ショアＤ硬度７５のウレタンエラストマー（商品名ミラ
クトランＥ５７４ＰＮＡＴ，日本ミラクトラン（株)
製）を、押し出し機で、幅２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシ
ート状に押し出し成形した。これを２００ｍｍの長さに
裁断し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍの熱可塑性ウ
レタンシートを得た。このシートを圧力容器の中に６時
間、超臨界状態の二酸化炭素下で放置した。温度６０
℃、２０ＭＰａの圧力であった。容器から、二酸化炭素
ガスの含浸量を測定し、１７０℃のシリコンオイル中に
１分間浸漬させ、発泡倍率２倍の発泡体を得た。この発
泡体をφ２００に打ち抜き１．３ｍｍ厚みにスライスし
て研磨シートを作成した。このときの発泡体の平均セル
径は５μｍ、セル数は発泡倍率とセル径から求めると、
１×１０10個／ｃｍ3 であった。熱可塑性ウレタンエラ
ストマー微孔質発泡体の特性し、研磨シートの特性を表
１に示す。
微孔質発泡体および研磨シートの製造） ショアＤ硬度７５のウレタンエラストマー（商品名ミラ
クトランＥ５７４ＰＮＡＴ，日本ミラクトラン（株)
製）を、押し出し機で、幅２００ｍｍ×厚み２ｍｍのシ
ート状に押し出し成形した。これを２００ｍｍの長さに
裁断し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍの熱可塑性ウ
レタンシートを得た。このシートを圧力容器の中に６時
間、超臨界状態の二酸化炭素下で放置した。温度６０
℃、２０ＭＰａの圧力であった。容器から、二酸化炭素
ガスの含浸量を測定し、１７０℃のシリコンオイル中に
１分間浸漬させ、発泡倍率２倍の発泡体を得た。この発
泡体をφ２００に打ち抜き１．３ｍｍ厚みにスライスし
て研磨シートを作成した。このときの発泡体の平均セル
径は５μｍ、セル数は発泡倍率とセル径から求めると、
１×１０10個／ｃｍ3 であった。熱可塑性ウレタンエラ
ストマー微孔質発泡体の特性し、研磨シートの特性を表
１に示す。
【００６５】実施例２、比較例１〜２ 実施例１において、ウレタンエラストマーの種類（硬
度、含浸温度、発泡温度における貯蔵弾性率）、二酸化
炭素の含浸量、含浸温度を表１に示すように変えた以外
は実施例１と同様にして、熱可塑性ウレタンエラストマ
ー微孔質発泡体を製造し、研磨シートを作成した。熱可
塑性ウレタンエラストマー微孔質発泡体の特性、研磨シ
ートの特性を表１に示す。
度、含浸温度、発泡温度における貯蔵弾性率）、二酸化
炭素の含浸量、含浸温度を表１に示すように変えた以外
は実施例１と同様にして、熱可塑性ウレタンエラストマ
ー微孔質発泡体を製造し、研磨シートを作成した。熱可
塑性ウレタンエラストマー微孔質発泡体の特性、研磨シ
ートの特性を表１に示す。
【００６６】比較例３ 二官能ポリオール（ポリプロピレングリコール系ポリオ
ール，重量平均分子量，旭ガラス (株）製）１００重量
部、三官能ポリオール（グリセリン系プロピレンオキサ
イド付加物，旭ガラス (株）製）６０重量部、イソシア
ネート化合物（商品名ミリオネート，日本ポリウレタン
工業（株）製）１１０重量部、整泡剤（シリコン系ＳＨ
１９２，東レダウ (株）製）２０重量部および水１重量
未満を混合して反応させ、発泡体を得た。これをφ２０
０に打ち抜き１．３ｍｍ厚みにスライスして研磨シート
を作成した。発泡体の特性、研磨シートの特性を表１に
示す。
ール，重量平均分子量，旭ガラス (株）製）１００重量
部、三官能ポリオール（グリセリン系プロピレンオキサ
イド付加物，旭ガラス (株）製）６０重量部、イソシア
ネート化合物（商品名ミリオネート，日本ポリウレタン
工業（株）製）１１０重量部、整泡剤（シリコン系ＳＨ
１９２，東レダウ (株）製）２０重量部および水１重量
未満を混合して反応させ、発泡体を得た。これをφ２０
０に打ち抜き１．３ｍｍ厚みにスライスして研磨シート
を作成した。発泡体の特性、研磨シートの特性を表１に
示す。
【００６７】
【表１】 表１中、実施例１のポリウレタン系熱可塑性エラストマ
ー：商品名ミラクトランＥ５７４ＰＮＡＴ，日本ミラク
トラン（株) 製、 実施例２のポリウレタン系熱可塑性エラストマー：商品
名ミラクトランＰ４９０ＲＳＪＴ，日本ミラクトラン
（株) 製、 比較例１、２のポリウレタン系熱可塑性エラストマー：
商品名ミラクトランＥ６６０ＭＺＡＡ，日本ミラクトラ
ン（株) 製、を用いた。
ー：商品名ミラクトランＥ５７４ＰＮＡＴ，日本ミラク
トラン（株) 製、 実施例２のポリウレタン系熱可塑性エラストマー：商品
名ミラクトランＰ４９０ＲＳＪＴ，日本ミラクトラン
（株) 製、 比較例１、２のポリウレタン系熱可塑性エラストマー：
商品名ミラクトランＥ６６０ＭＺＡＡ，日本ミラクトラ
ン（株) 製、を用いた。
【００６８】表１の結果から、本発明によれば熱可塑性
ウレタンエラストマー微孔質発泡体が得られ、当該発泡
体は研磨シートとして有用であると認められる。
ウレタンエラストマー微孔質発泡体が得られ、当該発泡
体は研磨シートとして有用であると認められる。
【００６９】次いで、本発明の熱可塑性エラストマー微
孔質発泡体の製造方法について、熱可塑性エラストマー
と発泡温度との関連性を示す実施例について説明する。
孔質発泡体の製造方法について、熱可塑性エラストマー
と発泡温度との関連性を示す実施例について説明する。
【００７０】表２の例では、ポリウレタン系熱可塑性エ
ラストマー：商品名ミラクトランＰ４９０，硬度（ＪＩ
Ｓ Ａ）９０，（ショアＤ）４５，日本ミラクトラン
（株)製、 表３の例では、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー：
商品名ミラクトランＥ５７４，硬度（ショアＤ）７４，
日本ミラクトラン（株) 製、 表４の例では、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー：
商品名ミラクトランＥ５６４，硬度（ショアＤ）６４，
日本ミラクトラン（株) 製、 表５の例では、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー：
商品名ミラクトランＥ５５９，硬度（ショアＤ）５９，
日本ミラクトラン（株) 製、 表６の例では、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー：
商品名ミラクトランＥ５６８，硬度（ショアＤ）６８，
日本ミラクトラン（株) 製、 表７の例では、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー：商品名ＴＳＯＰ ＧＰ−５，硬度（ショアＤ）７
５，グランドポリマー（株) 製、 表８の例では、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー：商品名サーモラン，硬度（ショアＤ）７５，三菱化
学（株) 製、を用いた。
ラストマー：商品名ミラクトランＰ４９０，硬度（ＪＩ
Ｓ Ａ）９０，（ショアＤ）４５，日本ミラクトラン
（株)製、 表３の例では、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー：
商品名ミラクトランＥ５７４，硬度（ショアＤ）７４，
日本ミラクトラン（株) 製、 表４の例では、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー：
商品名ミラクトランＥ５６４，硬度（ショアＤ）６４，
日本ミラクトラン（株) 製、 表５の例では、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー：
商品名ミラクトランＥ５５９，硬度（ショアＤ）５９，
日本ミラクトラン（株) 製、 表６の例では、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー：
商品名ミラクトランＥ５６８，硬度（ショアＤ）６８，
日本ミラクトラン（株) 製、 表７の例では、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー：商品名ＴＳＯＰ ＧＰ−５，硬度（ショアＤ）７
５，グランドポリマー（株) 製、 表８の例では、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー：商品名サーモラン，硬度（ショアＤ）７５，三菱化
学（株) 製、を用いた。
【００７１】表２〜表８に示す各例に用いた熱可塑性エ
ラストマーを、押し出し機でシート状に成形したのち、
裁断し、縦３０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み３ｍｍの熱可塑
性シートを得た。このシートを圧力容器の中に６時間、
各表に示す含浸温度、２０ＭＰａの圧力の超臨界状態の
二酸化炭素下に放置した。圧力容器から二酸化炭素を含
浸させたシートを取出したあと、その重量を測定し、二
酸化炭素含浸前のシート重量と比較して二酸化炭素ガス
の含浸量を求めた。次いで、表２〜表６に示す例では、
圧力容器からシートを取り出したのち、各表に示す所定
の発泡温度に加熱したオイルバス（温浴）中に１分間浸
漬させ、発泡させた。また、表７、表８に示す例では、
圧力容器の含浸温度を発泡温度として、減圧操作と同時
に発泡させた。減圧速度は２０ＭＰａ／秒とした。
ラストマーを、押し出し機でシート状に成形したのち、
裁断し、縦３０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み３ｍｍの熱可塑
性シートを得た。このシートを圧力容器の中に６時間、
各表に示す含浸温度、２０ＭＰａの圧力の超臨界状態の
二酸化炭素下に放置した。圧力容器から二酸化炭素を含
浸させたシートを取出したあと、その重量を測定し、二
酸化炭素含浸前のシート重量と比較して二酸化炭素ガス
の含浸量を求めた。次いで、表２〜表６に示す例では、
圧力容器からシートを取り出したのち、各表に示す所定
の発泡温度に加熱したオイルバス（温浴）中に１分間浸
漬させ、発泡させた。また、表７、表８に示す例では、
圧力容器の含浸温度を発泡温度として、減圧操作と同時
に発泡させた。減圧速度は２０ＭＰａ／秒とした。
【００７２】得られた発泡体の発泡状態、（１）密度、
（２）気泡の平均セル径、（３）セル数を各表に示す。
（２）気泡の平均セル径、（３）セル数を各表に示す。
【００７３】発泡体の発泡状態は、以下の基準による。 ◎：発泡倍率が２倍以上であり、セルが均一に分散して
いる。 ○：発泡によるセルが確認できるが発泡倍率が小さくセ
ルがまばらに存在する。 ×：セルの生成がみられない。またはセルの個数が極端
に少ない。
いる。 ○：発泡によるセルが確認できるが発泡倍率が小さくセ
ルがまばらに存在する。 ×：セルの生成がみられない。またはセルの個数が極端
に少ない。
【００７４】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 75:04 Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者 岩井 武夫 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目17番18号 東洋ゴム工業株式会社内 (72)発明者 新保 實 石川県石川郡野々市町扇が丘７番１号 金 沢工業大学内 Ｆターム(参考） 3C058 AA09 CB10 DA17 4F074 AA16 AA78 BA31 BA32 CA29 CC10X CC32Y DA02 DA03 DA15 DA32 DA33 DA35 DA39 DA56 DA57
Claims (16)
- 【請求項１】 熱可塑性エラストマーの発泡体であっ
て、発泡体の密度が０．２〜１．３ｇ／ｃｍ3 であり、
かつ平均セル径が１〜３０μｍであることを特徴とする
熱可塑性エラストマー微孔質発泡体。 - 【請求項２】 平均セル径が１〜１０μｍであることを
特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラストマー微孔質
発泡体。 - 【請求項３】 セル数が１×１０7 個／ｃｍ3 以上であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性エ
ラストマー微孔質発泡体。 - 【請求項４】 熱可塑性エラストマーとして、ショアＡ
硬度８０〜ショアＤ硬度８０の範囲にあるものを用いた
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可
塑性エラストマー微孔質発泡体。 - 【請求項５】 熱可塑性エラストマーが、ポリウレタン
系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー微孔質
発泡体。 - 【請求項６】 熱可塑性エラストマーが、ポリオレフィ
ン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー微孔
質発泡体。 - 【請求項７】 熱可塑性エラストマーに、超臨界状態の
非反応性ガスを含浸させた後、常圧に戻す工程および発
泡工程を施して熱可塑性エラストマー微孔質発泡体を製
造するにあたり、発泡工程の発泡温度（Ｔ（℃）：但
し、Ｔ≧１０）を、発泡温度（Ｔ）における含浸前の熱
可塑性エラストマーの貯蔵弾性率（Ｅ：ＭＰａ）が、Ｅ
≦８．４×Ｔ−３７５、かつＥ≧５の範囲になる温度と
することを特徴とする熱可塑性エラストマー微孔質発泡
体の製造方法。 - 【請求項８】 含浸前の熱可塑性エラストマーの貯蔵弾
性率が１５〜５０００ＭＰａの範囲になる温度で、熱可
塑性エラストマーに、超臨界状態の非反応性ガスを含浸
させることを特徴とする請求項７記載の熱可塑性エラス
トマー微孔質発泡体の製造方法。 - 【請求項９】 非反応性ガスが、二酸化炭素である請求
項７または８記載の熱可塑性ウレタンエラストマー微孔
質発泡体の製造方法。 - 【請求項１０】 熱可塑性エラストマーが、ポリウレタ
ン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請求
項７〜９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー微孔
質発泡体の製造方法。 - 【請求項１１】 熱可塑性エラストマーが、ポリオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーであることを特徴とする請
求項７〜９のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー微
孔質発泡体の製造方法。 - 【請求項１２】 発泡温度（Ｔ）が、ショアＤ硬度
（Ｈ）との関係で、Ｔ１＝２．９×Ｈ−５０で表される
場合、その発泡温度（Ｔ１）における含浸前の熱可塑性
エラストマーの貯蔵弾性率（Ｅ：ＭＰａ）が、Ｅ≦８．
４×Ｔ−３７５、かつ２５０≧Ｅ≧５の範囲にあること
を特徴とする請求項１０記載の熱可塑性エラストマー微
孔質発泡体の製造方法。 - 【請求項１３】 超臨界状態の非反応性ガスの含浸量
（Ｓ：重量％）が、Ｓ＝−０．２×Ｈ（ショアＤ硬度）
＋（１９〜２３）の範囲にある請求項１０または１２記
載の熱可塑性エラストマー微孔質発泡体の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項７〜１３のいずれかに記載の製
造方法により得られた熱可塑性エラストマー微孔質発泡
体。 - 【請求項１５】 請求項１〜６のいずれかに記載の熱可
塑性エラストマー微孔質発泡体または請求項１４に記載
の熱可塑性エラストマー微孔質発泡体を用いてなる研磨
シート。 - 【請求項１６】 熱可塑性エラストマー微孔質発泡体に
用いる熱可塑性エラストマーとして、ショアＤ硬度６０
〜ショアＤ硬度８０の範囲にあるものを用いた請求項１
５記載の研磨シート。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000003138 | 2000-01-12 | ||
| JP2000-3138 | 2000-01-12 | ||
| JP2000320445A JP3649385B2 (ja) | 2000-01-12 | 2000-10-20 | 熱可塑性エラストマー微孔質発泡体、その製造方法および研磨シート |
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|---|---|
| JP2001261874A true JP2001261874A (ja) | 2001-09-26 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002046283A1 (fr) * | 2000-12-08 | 2002-06-13 | Kuraray. Co., Ltd. | Mousse de polyurethane thermoplastique, son procede de fabrication et tampons de polissage a base de cette mousse |
| WO2003038882A1 (fr) * | 2001-10-30 | 2003-05-08 | Shin-Etsu Handotai Co.,Ltd. | Procede et patin de polissage de plaquette |
| WO2003092944A1 (fr) * | 2002-04-30 | 2003-11-13 | Sony Corporation | Procede et systeme de polissage, et procede de fabrication d'un dispositif a semi-conducteur |
| WO2004054779A1 (ja) * | 2002-11-25 | 2004-07-01 | Sumitomo Bakelite Company Limited | 研磨用独立発泡体の製造方法、研磨用発泡シート、研磨用積層体と研磨方法、研磨用積層体の製造方法、および溝付き研磨パッド |
| JP2005001018A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-01-06 | Kao Corp | 基板の製造方法 |
| JP2005001019A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-01-06 | Kao Corp | 基板の製造方法 |
| JP2005532176A (ja) * | 2002-05-23 | 2005-10-27 | キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション | 微小孔性研磨パッド |
| WO2006090497A1 (en) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Ebara Corporation | Polishing apparatus and polishing method |
| JP2006225488A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Nitto Denko Corp | 熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法 |
| JP2007035917A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Nitta Haas Inc | 研磨パッド、シリコンウエハおよび研磨機 |
| CN1322088C (zh) * | 2003-08-22 | 2007-06-20 | 日东电工株式会社 | 发泡防尘材料以及采用该发泡防尘材料的防尘结构 |
| JP2007221055A (ja) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド |
| JP2008222769A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Kuraray Co Ltd | 樹脂発泡体およびそれからなる研磨パッド |
| JP2008260862A (ja) * | 2007-04-12 | 2008-10-30 | Kao Corp | ポリウレタン発泡体 |
| JP2011151352A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-08-04 | Jsr Corp | 化学機械研磨パッドおよびそれを用いた化学機械研磨方法 |
| US8192249B2 (en) | 2009-03-12 | 2012-06-05 | Hitachi Global Storage Technologies Netherlands, B.V. | Systems and methods for polishing a magnetic disk |
| US8845852B2 (en) | 2002-11-27 | 2014-09-30 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Polishing pad and method of producing semiconductor device |
| JP6310608B1 (ja) * | 2017-06-30 | 2018-04-11 | 古河電気工業株式会社 | 電線用外装体及び外装体付きワイヤーハーネス |
| CN109571303A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-05 | 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 | 一种超临界流体浸渗陶瓷磨具的方法 |
| KR20220129224A (ko) * | 2021-03-16 | 2022-09-23 | 연세대학교 산학협력단 | 탄성 경화 미세 발포체 및 이의 제조방법 |
| JP7253291B1 (ja) | 2022-01-27 | 2023-04-06 | 合泰材料科技股▲分▼有限公司 | 低圧縮永久ひずみを有する減衰パッド |
| JP7448991B1 (ja) | 2022-09-30 | 2024-03-13 | 合泰材料科技股▲分▼有限公司 | 高静摩擦係数の滑り止めパッド |
-
2000
- 2000-10-20 JP JP2000320445A patent/JP3649385B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002046283A1 (fr) * | 2000-12-08 | 2002-06-13 | Kuraray. Co., Ltd. | Mousse de polyurethane thermoplastique, son procede de fabrication et tampons de polissage a base de cette mousse |
| US6979701B2 (en) | 2000-12-08 | 2005-12-27 | Kuraray Co., Ltd. | Thermoplastic polyurethane foam, process for production thereof and polishing pads made of the foam |
| WO2003038882A1 (fr) * | 2001-10-30 | 2003-05-08 | Shin-Etsu Handotai Co.,Ltd. | Procede et patin de polissage de plaquette |
| US7695347B2 (en) | 2001-10-30 | 2010-04-13 | Shin-Etsu Handotai Co., Ltd. | Method and pad for polishing wafer |
| CN1299335C (zh) * | 2001-10-30 | 2007-02-07 | 信越半导体株式会社 | 晶片的研磨方法及晶片研磨用研磨垫 |
| US7141501B2 (en) | 2002-04-30 | 2006-11-28 | Sony Corporation | Polishing method, polishing apparatus, and method of manufacturing semiconductor device |
| WO2003092944A1 (fr) * | 2002-04-30 | 2003-11-13 | Sony Corporation | Procede et systeme de polissage, et procede de fabrication d'un dispositif a semi-conducteur |
| JP2005532176A (ja) * | 2002-05-23 | 2005-10-27 | キャボット マイクロエレクトロニクス コーポレイション | 微小孔性研磨パッド |
| WO2004054779A1 (ja) * | 2002-11-25 | 2004-07-01 | Sumitomo Bakelite Company Limited | 研磨用独立発泡体の製造方法、研磨用発泡シート、研磨用積層体と研磨方法、研磨用積層体の製造方法、および溝付き研磨パッド |
| US8845852B2 (en) | 2002-11-27 | 2014-09-30 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Polishing pad and method of producing semiconductor device |
| JP2005001018A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-01-06 | Kao Corp | 基板の製造方法 |
| JP2005001019A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-01-06 | Kao Corp | 基板の製造方法 |
| CN1322088C (zh) * | 2003-08-22 | 2007-06-20 | 日东电工株式会社 | 发泡防尘材料以及采用该发泡防尘材料的防尘结构 |
| JP2006225488A (ja) * | 2005-02-16 | 2006-08-31 | Nitto Denko Corp | 熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法 |
| JP4683952B2 (ja) * | 2005-02-16 | 2011-05-18 | 日東電工株式会社 | 熱可塑性樹脂発泡体及びその製造方法 |
| WO2006090497A1 (en) * | 2005-02-25 | 2006-08-31 | Ebara Corporation | Polishing apparatus and polishing method |
| US8002607B2 (en) | 2005-02-25 | 2011-08-23 | Ebara Corporation | Polishing apparatus and polishing method |
| US7976358B2 (en) | 2005-02-25 | 2011-07-12 | Ebara Corporation | Polishing apparatus and polishing method |
| US7967660B2 (en) | 2005-02-25 | 2011-06-28 | Ebara Corporation | Polishing apparatus and polishing method |
| JP4681970B2 (ja) * | 2005-07-27 | 2011-05-11 | ニッタ・ハース株式会社 | 研磨パッドおよび研磨機 |
| JP2007035917A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-08 | Nitta Haas Inc | 研磨パッド、シリコンウエハおよび研磨機 |
| JP2007221055A (ja) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 研磨パッド |
| JP2008222769A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Kuraray Co Ltd | 樹脂発泡体およびそれからなる研磨パッド |
| JP2008260862A (ja) * | 2007-04-12 | 2008-10-30 | Kao Corp | ポリウレタン発泡体 |
| US8192249B2 (en) | 2009-03-12 | 2012-06-05 | Hitachi Global Storage Technologies Netherlands, B.V. | Systems and methods for polishing a magnetic disk |
| JP2011151352A (ja) * | 2009-12-24 | 2011-08-04 | Jsr Corp | 化学機械研磨パッドおよびそれを用いた化学機械研磨方法 |
| JP2019013127A (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-24 | 古河電気工業株式会社 | 電線用外装体及び外装体付きワイヤーハーネス |
| WO2019003704A1 (ja) * | 2017-06-30 | 2019-01-03 | 古河電気工業株式会社 | 電線用外装体及び外装体付きワイヤーハーネス |
| JP6310608B1 (ja) * | 2017-06-30 | 2018-04-11 | 古河電気工業株式会社 | 電線用外装体及び外装体付きワイヤーハーネス |
| US20200027628A1 (en) * | 2017-06-30 | 2020-01-23 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Outer cover body for electrical wires and outer-cover-body-attached wire harness |
| US11189397B2 (en) | 2017-06-30 | 2021-11-30 | Furukawa Electric Co., Ltd. | Outer cover body for electrical wires and outer-cover-body-attached wire harness |
| CN109571303A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-05 | 郑州磨料磨具磨削研究所有限公司 | 一种超临界流体浸渗陶瓷磨具的方法 |
| KR20220129224A (ko) * | 2021-03-16 | 2022-09-23 | 연세대학교 산학협력단 | 탄성 경화 미세 발포체 및 이의 제조방법 |
| KR102548342B1 (ko) | 2021-03-16 | 2023-06-27 | 연세대학교 산학협력단 | 탄성 경화 미세 발포체 및 이의 제조방법 |
| JP7253291B1 (ja) | 2022-01-27 | 2023-04-06 | 合泰材料科技股▲分▼有限公司 | 低圧縮永久ひずみを有する減衰パッド |
| JP2023109666A (ja) * | 2022-01-27 | 2023-08-08 | 合泰材料科技股▲分▼有限公司 | 低圧縮永久ひずみを有する減衰パッド |
| US11759984B1 (en) | 2022-01-27 | 2023-09-19 | Hertide Material Co. | Damping pad with low compression set |
| JP7448991B1 (ja) | 2022-09-30 | 2024-03-13 | 合泰材料科技股▲分▼有限公司 | 高静摩擦係数の滑り止めパッド |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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