JP4115124B2 - 熱可塑性ポリウレタン発泡体およびその製造方法並びに該発泡体からなる研磨パッド - Google Patents
熱可塑性ポリウレタン発泡体およびその製造方法並びに該発泡体からなる研磨パッド Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体およびその製造方法並びに該発泡体よりなる研磨パッドに関する。本発明の研磨パッドは、半導体ウェハー等を高精度に、かつ高効率に研磨するための研磨用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路を形成するための基材として使用される半導体ウェハーの鏡面加工に用いられる研磨パッドとしては、一般的に、ベロア調やスエード調などの繊維と樹脂の複合材料、あるいは熱可塑性ポリウレタン樹脂を不織布に含浸させ湿式凝固させた、圧縮変形特性が大きく、比較的柔らかいシートが多用されていた。
【０００３】
近年、半導体ウェハーは、高集積化、多層配線化に伴い、一層の高平坦化等の品質向上に加えて低価格化の要求が増々高まっている。それに伴い、研磨パッドに対しても、従来以上の平坦化を可能にする等の高機能化や長時間使用可能であることが要求されている。
【０００４】
従来の比較的柔軟な不織布タイプの研磨パッドは、ウェハーとの接触性が良く、研磨スラリーの保持性も良好であるが、その柔軟性のために被研磨面の平坦化が十分でない。しかも、研磨スラリーや研磨屑が不織布の空隙に目詰まりし、これが原因でウェハー表面に傷を生じやすくなる傾向にある。また、研磨スラリーや研磨屑が目詰まりし易く、しかも空隙深くまで侵入しているため洗浄が困難であり、研磨パッドの使用時間が短いという問題点も有している。
【０００５】
一方、高分子発泡体を使用した研磨パッドも知られており、不織布タイプの研磨パッドに比べて剛性が高いため、ウェハーの研磨等の平坦化を要求される用途によく使用されている。また、高分子発泡体を使用した研磨パッドは独立気泡構造であるため、研磨スラリーや研磨屑が不織布タイプの研磨パッドのように空隙の奥まで侵入しないので、研磨パッドの洗浄が比較的容易で長時間の使用にも耐えられるものである。特に耐摩耗性に優れることから、高分子発泡体としては発泡ポリウレタンがよく用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
発泡ポリウレタン製の研磨パッドは、通常、発泡ポリウレタンを適宜研削またはスライスすることにより製造されている。従来、研磨パッド用の発泡ポリウレタンは、２液硬化型ポリウレタンを用いて注型発泡硬化することによって製造されている（特開２０００−１７８３７４号公報、特開２０００−２４８０３４号公報、特開２００１−８９５４８号公報、特開平１１−３２２８７８号公報などを参照）が、この方法では、反応・発泡の均一化が困難である上、得られる発泡ポリウレタンの高硬度化にも限界があった。また、従来の発泡ポリウレタン製の研磨パッドは、被研磨面の平坦性や平坦化効率等の研磨特性が変動することがあるが、もとになる発泡ポリウレタンにおける発泡構造のばらつきがその一因と考えられる。また、平坦化効率を高めるために、より硬度の高い研磨パッドが望まれている（［「ＣＭＰのサイエンス」株式会社サイエンスフォーラム、１９９７年８月２０日発行］を参照）。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体であって、被研磨面の平坦性および平坦化効率の向上が達成でき、かつ使用時間を従来のものより延長することができる、研磨パッドとして有用なポリウレタン発泡体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、本発明者らは、二酸化炭素を溶解させた特定の熱可塑性ポリウレタンを発泡させることにより、硬度が高く、微細かつ均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） 数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であり、かつ５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50が５ラ１０9ｄｙｎ／ｃｍ2以上である熱可塑性ポリウレタンを、二酸化炭素を用いて発泡させて得られる、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズが５〜２００μｍ、かつ硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０以上であるポリウレタン発泡体；
を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、
（２） 上記（１）のポリウレタン発泡体からなる研磨パッドを提供する。
【００１１】
そして、本発明は、
（３） 数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であり、かつ５０℃における動的粘弾性率Ｅ’ 50 が５ラ１０ 9 ｄｙｎ／ｃｍ 2 以上である熱可塑性ポリウレタンからなる成形体に、耐圧容器中、圧力が３〜１５ＭＰａ、温度が５０〜１６０℃の条件下で二酸化炭素を溶解させる工程、該熱可塑性ポリウレタンの軟化温度より低い温度で耐圧容器の圧力を開放する工程および該熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以上の温度に加熱して二酸化炭素を溶解した成形体を発泡させる工程を含む、上記（１）のポリウレタン発泡体の製造方法（以下、製造方法１と略称することがある）を提供する。
【００１２】
また、本発明は、
（４） 数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であり、かつ５０℃における動的粘弾性率Ｅ’ 50 が５ラ１０ 9 ｄｙｎ／ｃｍ 2 以上である熱可塑性ポリウレタンからなる成形体に、耐圧容器中、圧力が５〜１５ＭＰａ、温度が１６０〜２００℃の条件下で二酸化炭素を溶解させる工程および耐圧容器の圧力を開放し二酸化炭素を溶解した成形体を発泡させる工程を含む、上記（１）のポリウレタン発泡体の製造方法（以下、製造方法２と略称することがある）を提供する。
【００１３】
また、本発明は、
（５） 数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であり、かつ５０℃における動的粘弾性率Ｅ’ 50 が５ラ１０ 9 ｄｙｎ／ｃｍ 2 以上である溶融状態の熱可塑性ポリウレタンに二酸化炭素を加圧条件下で溶解させる工程および二酸化炭素を溶解した熱可塑性ポリウレタンを発泡が可能な圧力下に押出成形または射出成形して発泡成形体を得る工程を含む、上記（１）のポリウレタン発泡体の製造方法（以下、製造方法３と略称することがある）を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、
（６） 数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であり、かつ５０℃における動的粘弾性率Ｅ’ 50 が５ラ１０ 9 ｄｙｎ／ｃｍ 2 以上である溶融状態の熱可塑性ポリウレタンに二酸化炭素を加圧条件下で溶解させる工程、二酸化炭素を溶解した熱可塑性ポリウレタンを発泡が生じない範囲の圧力が維持される速度で射出成形して未発泡成形体を得る工程および該未発泡成形体を該熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以上の温度に加熱して発泡させる工程を含む、上記（１）のポリウレタン発泡体の製造方法（以下、製造方法４と略称することがある）を提供する。
【００１５】
また、溶融状態にある上記の熱可塑性ポリウレタンに二酸化炭素を加圧条件下で溶解させ、二酸化炭素を溶解した熱可塑性ポリウレタンを発泡が生じない範囲の圧力が維持される速度で金型内に射出後、該金型内の容積を増加させて発泡させる方法（以下、製造方法５と略称することがある）によっても、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズが５〜２００μｍであるポリウレタン発泡体を製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における熱可塑性ポリウレタンは、数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させることにより得られる。
【００１７】
高分子ジオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。これらの高分子ジオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもポリエーテルジオールを使用することが好ましい。
【００１８】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などが挙げられる。これらのポリエーテルジオールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリ（テトラメチレングリコール）を使用することが好ましい。
【００１９】
ポリエステルジオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体と低分子ジオールとを直接エステル化反応またはエステル交換反応させることにより製造することができる。
【００２０】
ポリエステルジオールを構成するジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ポリエステルジオールを構成する低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールなどを挙げることができる。これらの低分子ジオールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ポリカーボネートジオールとしては、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを使用できる。ポリカーボネートジオールを構成する低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの構成成分として先に例示した低分子ジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。さらに、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２３】
高分子ジオールの数平均分子量は４００〜２０００の範囲内にあり、５００〜１５００の範囲内にあることが好ましい。この範囲内の数平均分子量を有する高分子ジオールを用いることにより、高硬度の熱可塑性ポリウレタンを良好に得ることができる。高分子ジオールの数平均分子量が２０００を越える場合、押出成形または射出成形で成形する際に、成形機中で増粘現象を起こして不溶融物が発生し、成形運転を中断し内部を洗浄しなければならないことがある。一方、高分子ジオールの数平均分子量が４００未満である場合、得られるポリウレタン発泡体の耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、本明細書でいう高分子ジオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【００２４】
本発明では、熱可塑性ポリウレタンの製造に当たって、有機ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いる。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることにより、得られるポリウレタン発泡体の耐摩耗性などが好ましいものとなる。
【００２５】
本発明における熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤としては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれを使用してもよい。鎖伸長剤としては、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を使用することが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，９−ノナンジオール等のジオール類などが挙げられる。これらの鎖伸長剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明のポリウレタン発泡体は、上記の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上の熱可塑性ポリウレタンを発泡させることにより得られ、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズが５〜２００μｍおよび硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０以上であることを満足する。ポリウレタン発泡体の密度が０．５ｇ／ｃｍ3より小さいと、発泡体が柔らかくなり過ぎるため、被研磨面の平坦性が低下し、また研磨効率が低下する。一方、ポリウレタン発泡体の密度が１．０ｇ／ｃｍ3より大きいと、研磨効率が低下する。ポリウレタン発泡体の密度は、被研磨面の平坦性の点から０．６５〜０．８５ｇ／ｃｍ3の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
また、ポリウレタン発泡体の気泡サイズが５μｍより小さいと、研磨スラリーに含まれる研磨材が気泡に詰まりやすいため研磨効率が低下し、スクラッチ傷等の研磨不良が起こりやすくなる。一方、ポリウレタン発泡体の気泡サイズが２００μｍより大きいと、発泡体の表面平滑性が悪くなるため、研磨材の局在化、スクラッチ傷、オレンジピール傷等の研磨不良が起こりやすくなる。ポリウレタン発泡体の気泡サイズは、研磨材の保持性の観点から、２０〜１８０μｍの範囲内であることが好ましく、２０〜１５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
また、ポリウレタン発泡体の硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０より小さいと研磨効率が十分に向上せず本発明の目的が達成されない。ポリウレタン発泡体の硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は、研磨効率の点から９５以上であることが好ましく、９７以上であることがより好ましい。
【００２８】
上記した密度、気泡サイズおよび硬度を有するポリウレタン発泡体を得るために、熱可塑性ポリウレタンのイソシアネート基由来の窒素原子の含有率を６重量％以上にすることが必要である。ポリウレタン発泡体の硬度および耐摩耗性の観点から、熱可塑性ポリウレタンのイソシアネート基由来の窒素原子の含有率を６〜８．２重量％の範囲内とすることが好ましく、６．５〜７．５重量％の範囲内とすることがより好ましい。イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％未満である熱可塑性ポリウレタンを用いた場合には、熱可塑性ポリウレタン自体の硬度が低過ぎるため、密度、気泡サイズ、硬度のすべてが上記の範囲内となるポリウレタン発泡体を得ることができない。
【００２９】
研磨効率の向上のためには発泡体表面に存在する気泡数が多いほど良いが、一般に、気泡を多くすると発泡体の密度が低下し発泡体の硬度が低くなるため、研磨効率が低下する傾向にある。本発明においては、発泡体を構成するポリウレタンの硬度を高くすることによって、気泡を多くした際における発泡体の硬度の低下を防ぎ、研磨効率の向上を達成した。
【００３０】
また、上記した密度、気泡サイズおよび硬度を有するポリウレタン発泡体を得るために、熱可塑性ポリウレタンは、５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50が５ラ１０9ｄｙｎ／ｃｍ2以上であることが必要である。５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50が５ラ１０9ｄｙｎ／ｃｍ2未満である熱可塑性ポリウレタンを用いた場合には、熱可塑性ポリウレタン自体の硬度が低いため、密度、気泡サイズ、硬度のすべてが上記の範囲内となるポリウレタン発泡体を得ることができない。熱可塑性ポリウレタンの５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50は、９ラ１０9ｄｙｎ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００３１】
また、熱可塑性ポリウレタンの０℃における動的粘弾性率Ｅ’0と５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50の比率（Ｅ’0／Ｅ’50）は１．８以下であることが好ましい。かかる条件を満足する熱可塑性ポリウレタンは、それ自身の硬度の温度依存性が小さいので、ポリウレタン発泡体の硬度も温度依存性が小さくなり、研磨の作業中における被研磨面の平坦性の低下および研磨効率の低下が抑制される。熱可塑性ポリウレタンの０℃における動的粘弾性率Ｅ’0と５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50との比率（Ｅ’0／Ｅ’50）は１．５以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、熱可塑性ポリウレタンの融解ピーク温度は２００℃以下であることが好ましい。融解ピーク温度が２００℃以下である熱可塑性ポリウレタンを使用することにより、内部に欠陥部がない、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体を容易に得ることができる。
【００３３】
熱可塑性ポリウレタンを構成する上記の各成分の混合比率は、熱可塑性ポリウレタンに付与すべき物性、耐摩耗性などを考慮して適宜決定されるが、高分子ジオールおよび鎖伸長剤に含まれる活性水素原子１モルに対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が０．９５〜１．３モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。イソシアネート基の割合が０．９５モルより低いと、得られる発泡体の機械的強度および耐摩耗性が低下し、１．３モルより高いと熱可塑性ポリウレタンの生産性、保存安定性が低下する傾向がある。
【００３４】
熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に制限されず、前記の３成分を使用し、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法またはワンショット法のいずれの方法で製造してもよい。熱可塑性ポリウレタンは、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合する方法によって製造することが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合する方法によって製造することがより好ましい。
【００３５】
本発明のポリウレタン発泡体は、上記の熱可塑性ポリウレタンを発泡させることによって製造することができる。発泡に際しては、二酸化炭素を発泡剤として使用する。二酸化炭素は、熱可塑性ポリウレタンへの溶解性および発泡体の製造コストの点から好ましい発泡剤である。
【００３６】
本発明のポリウレタン発泡体は、上記した熱可塑性ポリウレタンに二酸化炭素を加圧条件下で溶解した後、圧力を開放し、前記ポリウレタンの軟化温度以上の温度で発泡させることにより製造することができる。二酸化炭素の溶解量は、均一な発泡構造を有する発泡体を得る観点から、溶解条件下における飽和量であることが望ましい。
【００３７】
二酸化炭素を溶解する熱可塑性ポリウレタンとしてシート状成形体を用いると、均一な発泡構造を有する発泡体の製造が容易である点、研磨パッドとする際の工程が簡素化できる点などにおいて有利である。該シート状成形体としては、熱可塑性ポリウレタンを一軸押出成形機、二軸押出成形機等の押出成形機または射出成形機を用いて成形したものが好ましい。シート状成形体の厚さは、発泡体の製造しやすさおよび二酸化炭素の溶解に要する時間の観点から０．８〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
なお、熱可塑性樹脂またはその成形体に気体を溶解させ、次いで圧力を減少させることにより、発泡物品を製造する方法は、米国特許第４４７３６６５号明細書、特開平６−３２２１６８号公報、特開平８−１１１９０号公報、特開平１０−３６５４７号公報、特開２０００−１６９６１５号公報、特開２０００−２４８１０１号公報などに開示されており、公知であるが、該製造方法を上記した特定の熱可塑性ポリウレタンの発泡体の製造に適用した例は知られていない。
【００３９】
本発明におけるポリウレタン発泡体は、圧力が３〜１５ＭＰａの範囲内、温度が５０〜１６０℃の範囲内に調整された耐圧容器内において、ポリウレタン成形体に二酸化炭素を溶解させ、熱可塑性ポリウレタンの軟化温度より低い温度で圧力を開放し、該成形体を熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以上の温度に加熱して発泡させることにより製造することができる〔製造方法１〕。
【００４０】
熱可塑性ポリウレタンの組成にもよるが、生成する気泡のサイズは、二酸化炭素の溶解量に依存する。二酸化炭素の溶解量は溶解時の圧力および温度により調整できる。二酸化炭素の溶解時の圧力が３ＭＰａ未満の場合は、二酸化炭素をポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時間を要する。一方、二酸化炭素の溶解時の圧力が１５ＭＰａを越える場合、二酸化炭素の溶解に要する時間は短くなるが、溶解するガスの量が必要以上に多くなり、生成する気泡のサイズが著しく小さくなる。二酸化炭素の溶解時の圧力は、５〜１４ＭＰａの範囲内であることが好ましい。また、二酸化炭素の溶解時の温度が５０℃未満の場合は、二酸化炭素をポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時間を要する。一方、二酸化炭素の溶解時の温度が１６０℃を越える場合には、圧力開放時に部分的に発泡を生じたり、二酸化炭素の溶解量が著しく少なくなって、生成する気泡のサイズが大きくなり過ぎる。二酸化炭素の溶解時の温度は、８０〜１４０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
二酸化炭素を溶解した成形体において、圧力を開放した後の加熱温度がポリウレタンの軟化温度未満の場合には、気泡の生成や成長が不十分となる。二酸化炭素を溶解した成形体を加熱する温度は、生成する気泡のサイズおよび発泡体の強度の点から、ポリウレタンの軟化温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）℃〜（Ｔ＋４０）℃の範囲内であることが好ましい。加熱発泡方法には制限はないが、二酸化炭素を溶解した成形体に熱が均一にかかる方法が、発泡構造の均一性確保の点で好ましい。加熱発泡方法としては、例えば、熱水、熱オイルバス、熱風、水蒸気等の熱媒中を通過させる方法などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明におけるポリウレタン発泡体は、圧力が５〜１５ＭＰａの範囲内、温度が１６０〜２００℃の範囲内に調整された耐圧容器内において、ポリウレタン成形体に、二酸化炭素を溶解させ、加圧状態から大気圧へ圧力を開放して発泡させることによっても製造することができる〔製造方法２〕。
【００４３】
熱可塑性ポリウレタンの組成にもよるが、生成する気泡のサイズは、二酸化炭素の溶解量に依存する。二酸化炭素の溶解量は溶解時の圧力および温度により調整できる。二酸化炭素の溶解時の圧力が５ＭＰａ未満の場合は、二酸化炭素をポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時間を要する。一方、二酸化炭素の溶解時の圧力が１５ＭＰａを越える場合、二酸化炭素の溶解に要する時間は短くなるが、溶解するガスの量が必要以上に多くなり、生成する気泡のサイズが著しく小さくなる。二酸化炭素の溶解時の圧力は、７〜１４ＭＰａの範囲内であることが好ましい。また、二酸化炭素を溶解させ、圧力を開放して発泡させる際の温度が１６０℃未満の場合は、二酸化炭素をポリウレタン成形体に飽和量溶解させるのに長時間を要し、しかも気泡の生成や成長が十分ではない。一方、該温度が２００℃を越える場合は、生成する気泡のサイズがばらつき、しかも得られる発泡体が変形する。発泡時の温度は、ポリウレタンの軟化温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋２０）℃〜（Ｔ＋５０）℃の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
また、本発明のポリウレタン発泡体は、溶融状態の熱可塑性ポリウレタンに、二酸化炭素を加圧下で溶解させた後、押出成形または射出成形することによっても製造することができる〔製造方法３〜５〕。
【００４５】
この時、該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度は１７０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度が１７０℃に満たない場合は、実質的な可塑性が得られず、押出機シリンダー内部におけるスクリュー混練による熱可塑性ポリウレタンの融液化が困難となる場合がある。一方、該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度が２５０℃を越える場合は、熱分解生成物、ゲル状物等の不溶融物が発生し、均一な発泡構造を有する発泡体が得られ難くなる場合がある。熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度は１８０〜２４０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
また、二酸化炭素を溶融状態の熱可塑性ポリウレタン中に溶解させる時の圧力は３〜２０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、５〜１８ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。二酸化炭素を溶解させる時の圧力が３ＭＰａに満たない場合は、溶融したポリウレタン中への二酸化炭素の溶解量が少なくなり、実質的に発泡体を得ることが難しくなる傾向がある。一方、二酸化炭素を溶解させる時の圧力が２０ＭＰａを越える場合には、得られる発泡体の気泡サイズが過度に小さくなる場合がある。
【００４７】
ポリウレタン発泡体を押出成形により製造する場合、押出シリンダー内部で溶融状態の熱可塑性ポリウレタンと二酸化炭素とが混合され、押出シリンダー内部およびダイ内部では未発泡状態が保持されており、ダイ出口から大気圧中に押出されることにより発泡が生じるようにすることが重要である。押出シリンダー内部またはダイ内部で発泡すると、気泡サイズが大きくなり、均一で微細な発泡構造を有する発泡体を製造することが困難となる。従って、二酸化炭素は押出シリンダー中、好ましくは押出シリンダー中央部から注入され、注入された部分からダイ出口で熱可塑性ポリウレタンが大気中に押出されるまでの行程においては、発泡の生じない圧力が保たれていることが重要である。二酸化炭素が注入された部分からダイ出口までの圧力は、３〜２０ＭＰａの範囲内に保たれることが好ましい。また、熱可塑性ポリウレタンがダイから押出される時、二酸化炭素が溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンの粘度が低い場合には、気泡が巨大化したり破泡を生じたりする。均一で微細な発泡構造を有する発泡体を得るためには、二酸化炭素が溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンを実質的に押出しすることが可能な条件を採用することが好ましい。本発明におけるポリウレタン発泡体の製造においては、均一で微細な発泡構造を有する発泡体を得る観点から、ダイ出口での樹脂温度を１７０〜２００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００４８】
ポリウレタン発泡体はＴ−ダイ法、異形押出法、チューブ押出法などの一般的な押出成形法により製造することができる。中でも、Ｔ−ダイ法が、厚さの均一なシート状成形体を容易に製造することができる点で好ましい。
【００４９】
ポリウレタン発泡体を射出成形法で製造する場合、射出シリンダー内部で発泡が生じると、気泡サイズが大きくなり、均一で微細な発泡構造を有する発泡体を製造することが困難となる。従って、二酸化炭素は射出シリンダー中、好ましくは射出シリンダー中央部から注入され、注入された部分から射出ノズルまでの行程においては、発泡を生じない圧力に保たれることが重要である。二酸化炭素が注入された部分から射出ノズルまでの圧力は、３〜２０ＭＰａの範囲内に保たれることが好ましい。
【００５０】
二酸化炭素を溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンを射出成形する際、
（ｉ）低速（射出中に圧力が発泡可能な圧力まで低下する射出速度）条件で射出することにより射出と同時に金型内部で発泡体を得る方法〔製造方法３〕；
（ ii ）高速（射出中には発泡が生じない圧力が維持される射出速度）条件で射出し、圧力を保持したまま冷却することにより発泡の生じていない成形体を製造した後、該成形体を熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以上の温度で加熱処理することにより発泡を生じさせ発泡体を得る方法〔製造方法４〕；
（ iii ）高速（射出中には発泡が生じない圧力が維持される射出速度）条件で射出し、金型内の容積を目的とする発泡体のサイズまで増加させることにより金型内で発泡体を得る方法〔製造方法５〕；
などを採用することができる。これらのなかでも特に均一な発泡構造を有する発泡体が得られ易い点から、高速条件で射出して得られる無発泡の成形体を加熱処理して発泡させる方法〔製造方法４〕がより好ましい。
【００５１】
高速条件で射出を行う場合〔製造方法４および５〕、射出速度は、熱可塑性ポリウレタンの金型内への樹脂充填時間が０．５〜２．５秒の範囲内となるような速度であることが好ましい。また、未発泡成形体の加熱温度は１５０〜１８０℃の範囲内であることが好ましい。一方、低速条件で射出することにより射出と同時に金型内部で発泡体を得る場合〔製造方法３〕においては、射出速度は、熱可塑性ポリウレタンの金型内への樹脂充填時間が４〜１０秒の範囲内となるような速度であることが好ましい。
【００５２】
本発明の研磨パッドは、上記のようにして製造されたポリウレタン発泡体を、その表面に気泡が露出するように研削あるいはスライスして製造される。また、得られた研磨パッドに対し、さらに所定の形状に整える、表面加工を施す、クッション層となる素材と積層する等の加工を施すこともできる。
【００５３】
本発明の研磨パッドは、それ自体公知の研磨スラリーと共に、ケミカルメカニカル研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下ＣＭＰと略称することがある）に使用することができる。研磨スラリーは、例えば、水やオイル等の液状媒体；酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素等の研磨材；塩基、酸、界面活性剤などの成分を含有している。また、ＣＭＰを行うに際し、必要に応じ、研磨スラリーと共に、潤滑油、冷却剤などを併用してもよい。
【００５４】
ＣＭＰは、公知のＣＭＰ用装置を使用し、研磨スラリーを介して被研磨面と研磨パッドを、加圧下、一定速度で、一定時間接触させることによって実施することができる。研磨の対象となる物品には特に制限はないが、例えば、水晶、シリコン、ガラス、光学基板、電子回路基板、多層配線基板、ハードディスクなどが挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例に記したポリウレタンおよびポリウレタン発泡体の物性評価は次の方法で実施した。
【００５６】
発泡体の密度：
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して、ポリウレタン発泡体の密度を測定した。
【００５７】
発泡体の気泡サイズ：
発泡体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影し、一定面積内に存在する気泡数を数えて単位体積当たりの気泡数（気泡の数密度）を算出した。その値と上記で測定した発泡体の密度と熱可塑性ポリウレタンの密度とから、気泡が真球状であると仮定したときの平均気泡サイズを計算した。
【００５８】
硬度：
熱可塑性ポリウレタンの硬度： 射出成形によって作製した厚さ２ｍｍのシートの硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）をＪＩＳ Ｋ ７３１１に準じて測定した。
ポリウレタン発泡体の硬度：ＪＩＳ−Ｃ硬度をＪＩＳ Ｋ ７３１１に準じて測定した。
【００５９】
軟化温度：
厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製し、該シートを１００℃で１２時間熱処理した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に準じて測定荷重９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の条件下でビカット軟化温度を測定した。
【００６０】
動的粘弾性率：
厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製し、該シートを９０℃で５時間熱処理した試験片を用いて、動的粘弾性測定装置〔ＤＶＥレオスペクトラー（商品名、（株）レオロジー社製）〕を使用して、所定温度における動的粘弾性率を周波数１１Ｈｚで測定した。
【００６１】
溶融ピーク温度：
示差走査熱量計〔ＤＳＣ−３０（商品名、（株）メトラー・トレド社製）〕を使用し、熱可塑性ポリウレタン１０ｍｇについて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件下で測定した。
【００６２】
参考例１
数平均分子量６５０のポリ（テトラメチレングリコール）〔略号：ＰＴＭＧ〕、１，４−ブタンジオール（略号：ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）を、ＰＴＭＧ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１：７．５：６．５（窒素原子の含有率：６．９重量％）となるような割合で用い、かつ、それらの合計供給量が３００ｇ／分になるようにして、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機（３０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー温度：７５〜２６０℃）に連続的に供給して、連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、このペレットを９５℃で２０時間除湿乾燥することにより、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８０、軟化温度が１４０℃、融解ピーク温度が１９０℃である熱可塑性ポリウレタン（以下、これをＰＵ−１という）を製造した。ＰＵ−１の５０℃における動的粘弾性率（Ｅ’50）は１．６ラ１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であり、０℃における動的粘弾性率（Ｅ’0）は２．０ラ１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であった。両者の比率（Ｅ’0／Ｅ’50）は１．２５であった。
【００６３】
参考例２
数平均分子量５００のポリ（３−メチルペンタンジオールアジペート）〔略号：ＰＭＰＡ〕、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１：４．５：３．５（窒素原子の含有率：６．５重量％）となるような割合で使用したこと以外は参考例１と同様にして、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８３、軟化温度が１４０℃、融解ピーク温度が１６０℃である熱可塑性ポリウレタン（以下、これをＰＵ−２という）を製造した。ＰＵ−２の５０℃における動的粘弾性率（Ｅ’50）は１．５ラ１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であり、０℃における動的粘弾性率（Ｅ’0）は１．９５ラ１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であった。両者の比率（Ｅ’0／Ｅ’50）は１．３であった。
【００６４】
参考例３
数平均分子量１０００のポリ（３−メチルペンタンジオールアジペート）〔ＰＭＰＡ〕、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１：７．１：６．１（窒素原子の含有率：６．０重量％）となるような割合で使用したこと以外は参考例１と同様にして、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８１、軟化温度が１４５℃、融解ピーク温度が１９０℃である熱可塑性ポリウレタン（以下、これをＰＵ−３という）を製造した。ＰＵ−３の５０℃における動的粘弾性率（Ｅ’50）は１．６ラ１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であり、０℃における動的粘弾性率（Ｅ’0）は２．０ラ１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であった。両者の比率（Ｅ’0／Ｅ’50）は１．２５であった。
【００６５】
参考例４
数平均分子量１５００のポリ（３−メチルペンタンジオールアジペート）〔ＰＭＰＡ〕、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１：５．５：４．５（窒素原子の含有率：４．７重量％）となるような割合で使用したこと以外は参考例１と同様にして、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が５３、軟化温度が１２５℃、融解ピーク温度が１９０℃である熱可塑性ポリウレタン（以下、これをＰＵ−４という）を製造した。ＰＵ−４の５０℃における動的粘弾性率（Ｅ’50）は７．３ラ１０8ｄｙｎ／ｃｍ2であり、０℃における動的粘弾性率（Ｅ’0）は１．１ラ１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であった。両者の比率（Ｅ’0／Ｅ’50）は１５．０であった。
【００６６】
実施例１
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１）を単軸押出成形機（６５ｍｍΦ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍラ１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１３０℃、圧力７ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を１．４重量％（飽和量）含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１６０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは２０〜６０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が９７であった。
得られた発泡体（シート状物）の表面を研削し、気泡を表面に露出させて、研磨パッドとした。
【００６７】
実施例２
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−２）を単軸押出成形機（６５ｍｍΦ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍラ１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１３０℃、圧力８ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を２重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１６０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．８０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは４０〜８０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が９９であった。
得られた発泡体（シート状物）の表面を研削して気泡を表面に露出させ、さらに微小な溝を格子状に設けて、研磨パッドとした。
【００６８】
実施例３
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−３）を単軸押出成形機（６５ｍｍΦ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍラ１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１４０℃、圧力７ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を１．２重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１６０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７８ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは３０〜８０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が９９であった。
【００６９】
実施例４
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−２）を射出成形機に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ノズル温度２２５℃、金型温度５０℃で、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍラ１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１３０℃、圧力８ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を１．９重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１６０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．８０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは５０〜９０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が９９であった。
【００７０】
比較例１
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−４）を単軸押出成形機（６５ｍｍΦ）に仕込み、シリンダー温度１８０〜２１０℃、ダイス温度２１０℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍラ１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度５０℃、圧力８ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を７．５重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１４０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは２０〜４０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が３８であった。
【００７１】
実施例５
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１）を単軸押出成形機（６５ｍｍΦ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍラ１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１６０℃、圧力７ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、次いで、温度を１６０℃に保ったまま１０分間で常圧まで圧力を低下させて、発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは２０〜６０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９７であった。
【００７２】
実施例６
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１）を単軸押出機（５０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１５ＭＰａで注入し、混練後、１８０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、成形と同時に発泡を行い、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは２０〜６０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９７であった。
得られた発泡体（シート状物）の表面を研削し、気泡を表面に露出させて、研磨パッドとした。
【００７３】
実施例７
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−２）を単軸押出機（５０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１０ＭＰａで注入、混練後、１８０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．８０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは４０〜８０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９９であった。
【００７４】
実施例８
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−３）を単軸押出機（５０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力８ＭＰａで注入、混練後、１８０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．７８ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは３０〜８０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９９であった。
【００７５】
比較例２
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−４）を単軸押出機（５０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１５ＭＰａで注入、混練後、１８０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．７０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは２０〜４０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は３８であった。
【００７６】
実施例９
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−２）を射出成形機に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１０ＭＰａで注入、混練した後、５０℃に調温された金型中に４０ｃｍ3／秒の充填速度（充填時間：１．２５秒）で注型し、室温まで冷却した後、金型を開放して、厚さ２ｍｍの未発泡シートを製造した。次に得られたシートを１６０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．８０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは５０〜９０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９９であった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体およびその製造方法並びに該発泡体よりなる研磨パッドが提供される。本発明の研磨パッドは、ケミカルメカニカル研磨に有用であり、半導体ウェハー等を高精度に、かつ高効率に研磨することを目的として使用することができる。本発明の研磨パッドは、特に、被研磨面の平坦性、平坦化効率の向上が達成でき、かつ使用時間を従来のものより延長することができる。
【００７８】
本発明の発泡体は、均一な発泡構造を有していることから、大型の研磨パッドとした場合でも均質な研磨特性を発揮することができる。また、大型の研磨パッドとして、複数の物品を同時に研磨することも可能であり、しかも、その際、得られた研磨後の物品間での品質のばらつきが少ない。従って、半導体等、ＣＭＰを利用して研磨が行われる製品の生産性の向上にも寄与する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体およびその製造方法並びに該発泡体よりなる研磨パッドに関する。本発明の研磨パッドは、半導体ウェハー等を高精度に、かつ高効率に研磨するための研磨用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路を形成するための基材として使用される半導体ウェハーの鏡面加工に用いられる研磨パッドとしては、一般的に、ベロア調やスエード調などの繊維と樹脂の複合材料、あるいは熱可塑性ポリウレタン樹脂を不織布に含浸させ湿式凝固させた、圧縮変形特性が大きく、比較的柔らかいシートが多用されていた。
【０００３】
近年、半導体ウェハーは、高集積化、多層配線化に伴い、一層の高平坦化等の品質向上に加えて低価格化の要求が増々高まっている。それに伴い、研磨パッドに対しても、従来以上の平坦化を可能にする等の高機能化や長時間使用可能であることが要求されている。
【０００４】
従来の比較的柔軟な不織布タイプの研磨パッドは、ウェハーとの接触性が良く、研磨スラリーの保持性も良好であるが、その柔軟性のために被研磨面の平坦化が十分でない。しかも、研磨スラリーや研磨屑が不織布の空隙に目詰まりし、これが原因でウェハー表面に傷を生じやすくなる傾向にある。また、研磨スラリーや研磨屑が目詰まりし易く、しかも空隙深くまで侵入しているため洗浄が困難であり、研磨パッドの使用時間が短いという問題点も有している。
【０００５】
一方、高分子発泡体を使用した研磨パッドも知られており、不織布タイプの研磨パッドに比べて剛性が高いため、ウェハーの研磨等の平坦化を要求される用途によく使用されている。また、高分子発泡体を使用した研磨パッドは独立気泡構造であるため、研磨スラリーや研磨屑が不織布タイプの研磨パッドのように空隙の奥まで侵入しないので、研磨パッドの洗浄が比較的容易で長時間の使用にも耐えられるものである。特に耐摩耗性に優れることから、高分子発泡体としては発泡ポリウレタンがよく用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
発泡ポリウレタン製の研磨パッドは、通常、発泡ポリウレタンを適宜研削またはスライスすることにより製造されている。従来、研磨パッド用の発泡ポリウレタンは、２液硬化型ポリウレタンを用いて注型発泡硬化することによって製造されている（特開２０００−１７８３７４号公報、特開２０００−２４８０３４号公報、特開２００１−８９５４８号公報、特開平１１−３２２８７８号公報などを参照）が、この方法では、反応・発泡の均一化が困難である上、得られる発泡ポリウレタンの高硬度化にも限界があった。また、従来の発泡ポリウレタン製の研磨パッドは、被研磨面の平坦性や平坦化効率等の研磨特性が変動することがあるが、もとになる発泡ポリウレタンにおける発泡構造のばらつきがその一因と考えられる。また、平坦化効率を高めるために、より硬度の高い研磨パッドが望まれている（［「ＣＭＰのサイエンス」株式会社サイエンスフォーラム、１９９７年８月２０日発行］を参照）。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体であって、被研磨面の平坦性および平坦化効率の向上が達成でき、かつ使用時間を従来のものより延長することができる、研磨パッドとして有用なポリウレタン発泡体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、本発明者らは、二酸化炭素を溶解させた特定の熱可塑性ポリウレタンを発泡させることにより、硬度が高く、微細かつ均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１） 数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であり、かつ５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50が５ラ１０9ｄｙｎ／ｃｍ2以上である熱可塑性ポリウレタンを、二酸化炭素を用いて発泡させて得られる、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズが５〜２００μｍ、かつ硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０以上であるポリウレタン発泡体；
を提供する。
【００１０】
さらに、本発明は、
（２） 上記（１）のポリウレタン発泡体からなる研磨パッドを提供する。
【００１１】
そして、本発明は、
（３） 数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であり、かつ５０℃における動的粘弾性率Ｅ’ 50 が５ラ１０ 9 ｄｙｎ／ｃｍ 2 以上である熱可塑性ポリウレタンからなる成形体に、耐圧容器中、圧力が３〜１５ＭＰａ、温度が５０〜１６０℃の条件下で二酸化炭素を溶解させる工程、該熱可塑性ポリウレタンの軟化温度より低い温度で耐圧容器の圧力を開放する工程および該熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以上の温度に加熱して二酸化炭素を溶解した成形体を発泡させる工程を含む、上記（１）のポリウレタン発泡体の製造方法（以下、製造方法１と略称することがある）を提供する。
【００１２】
また、本発明は、
（４） 数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であり、かつ５０℃における動的粘弾性率Ｅ’ 50 が５ラ１０ 9 ｄｙｎ／ｃｍ 2 以上である熱可塑性ポリウレタンからなる成形体に、耐圧容器中、圧力が５〜１５ＭＰａ、温度が１６０〜２００℃の条件下で二酸化炭素を溶解させる工程および耐圧容器の圧力を開放し二酸化炭素を溶解した成形体を発泡させる工程を含む、上記（１）のポリウレタン発泡体の製造方法（以下、製造方法２と略称することがある）を提供する。
【００１３】
また、本発明は、
（５） 数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であり、かつ５０℃における動的粘弾性率Ｅ’ 50 が５ラ１０ 9 ｄｙｎ／ｃｍ 2 以上である溶融状態の熱可塑性ポリウレタンに二酸化炭素を加圧条件下で溶解させる工程および二酸化炭素を溶解した熱可塑性ポリウレタンを発泡が可能な圧力下に押出成形または射出成形して発泡成形体を得る工程を含む、上記（１）のポリウレタン発泡体の製造方法（以下、製造方法３と略称することがある）を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、
（６） 数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であり、かつ５０℃における動的粘弾性率Ｅ’ 50 が５ラ１０ 9 ｄｙｎ／ｃｍ 2 以上である溶融状態の熱可塑性ポリウレタンに二酸化炭素を加圧条件下で溶解させる工程、二酸化炭素を溶解した熱可塑性ポリウレタンを発泡が生じない範囲の圧力が維持される速度で射出成形して未発泡成形体を得る工程および該未発泡成形体を該熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以上の温度に加熱して発泡させる工程を含む、上記（１）のポリウレタン発泡体の製造方法（以下、製造方法４と略称することがある）を提供する。
【００１５】
また、溶融状態にある上記の熱可塑性ポリウレタンに二酸化炭素を加圧条件下で溶解させ、二酸化炭素を溶解した熱可塑性ポリウレタンを発泡が生じない範囲の圧力が維持される速度で金型内に射出後、該金型内の容積を増加させて発泡させる方法（以下、製造方法５と略称することがある）によっても、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズが５〜２００μｍであるポリウレタン発泡体を製造することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明における熱可塑性ポリウレタンは、数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させることにより得られる。
【００１７】
高分子ジオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。これらの高分子ジオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもポリエーテルジオールを使用することが好ましい。
【００１８】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などが挙げられる。これらのポリエーテルジオールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリ（テトラメチレングリコール）を使用することが好ましい。
【００１９】
ポリエステルジオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体と低分子ジオールとを直接エステル化反応またはエステル交換反応させることにより製造することができる。
【００２０】
ポリエステルジオールを構成するジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ポリエステルジオールを構成する低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールなどを挙げることができる。これらの低分子ジオールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
ポリカーボネートジオールとしては、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを使用できる。ポリカーボネートジオールを構成する低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの構成成分として先に例示した低分子ジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。さらに、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２３】
高分子ジオールの数平均分子量は４００〜２０００の範囲内にあり、５００〜１５００の範囲内にあることが好ましい。この範囲内の数平均分子量を有する高分子ジオールを用いることにより、高硬度の熱可塑性ポリウレタンを良好に得ることができる。高分子ジオールの数平均分子量が２０００を越える場合、押出成形または射出成形で成形する際に、成形機中で増粘現象を起こして不溶融物が発生し、成形運転を中断し内部を洗浄しなければならないことがある。一方、高分子ジオールの数平均分子量が４００未満である場合、得られるポリウレタン発泡体の耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、本明細書でいう高分子ジオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【００２４】
本発明では、熱可塑性ポリウレタンの製造に当たって、有機ジイソシアネートとして、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いる。４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることにより、得られるポリウレタン発泡体の耐摩耗性などが好ましいものとなる。
【００２５】
本発明における熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤としては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から使用されている鎖伸長剤のいずれを使用してもよい。鎖伸長剤としては、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を使用することが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，９−ノナンジオール等のジオール類などが挙げられる。これらの鎖伸長剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
本発明のポリウレタン発泡体は、上記の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上の熱可塑性ポリウレタンを発泡させることにより得られ、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズが５〜２００μｍおよび硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０以上であることを満足する。ポリウレタン発泡体の密度が０．５ｇ／ｃｍ3より小さいと、発泡体が柔らかくなり過ぎるため、被研磨面の平坦性が低下し、また研磨効率が低下する。一方、ポリウレタン発泡体の密度が１．０ｇ／ｃｍ3より大きいと、研磨効率が低下する。ポリウレタン発泡体の密度は、被研磨面の平坦性の点から０．６５〜０．８５ｇ／ｃｍ3の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
また、ポリウレタン発泡体の気泡サイズが５μｍより小さいと、研磨スラリーに含まれる研磨材が気泡に詰まりやすいため研磨効率が低下し、スクラッチ傷等の研磨不良が起こりやすくなる。一方、ポリウレタン発泡体の気泡サイズが２００μｍより大きいと、発泡体の表面平滑性が悪くなるため、研磨材の局在化、スクラッチ傷、オレンジピール傷等の研磨不良が起こりやすくなる。ポリウレタン発泡体の気泡サイズは、研磨材の保持性の観点から、２０〜１８０μｍの範囲内であることが好ましく、２０〜１５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
また、ポリウレタン発泡体の硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０より小さいと研磨効率が十分に向上せず本発明の目的が達成されない。ポリウレタン発泡体の硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は、研磨効率の点から９５以上であることが好ましく、９７以上であることがより好ましい。
【００２８】
上記した密度、気泡サイズおよび硬度を有するポリウレタン発泡体を得るために、熱可塑性ポリウレタンのイソシアネート基由来の窒素原子の含有率を６重量％以上にすることが必要である。ポリウレタン発泡体の硬度および耐摩耗性の観点から、熱可塑性ポリウレタンのイソシアネート基由来の窒素原子の含有率を６〜８．２重量％の範囲内とすることが好ましく、６．５〜７．５重量％の範囲内とすることがより好ましい。イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％未満である熱可塑性ポリウレタンを用いた場合には、熱可塑性ポリウレタン自体の硬度が低過ぎるため、密度、気泡サイズ、硬度のすべてが上記の範囲内となるポリウレタン発泡体を得ることができない。
【００２９】
研磨効率の向上のためには発泡体表面に存在する気泡数が多いほど良いが、一般に、気泡を多くすると発泡体の密度が低下し発泡体の硬度が低くなるため、研磨効率が低下する傾向にある。本発明においては、発泡体を構成するポリウレタンの硬度を高くすることによって、気泡を多くした際における発泡体の硬度の低下を防ぎ、研磨効率の向上を達成した。
【００３０】
また、上記した密度、気泡サイズおよび硬度を有するポリウレタン発泡体を得るために、熱可塑性ポリウレタンは、５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50が５ラ１０9ｄｙｎ／ｃｍ2以上であることが必要である。５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50が５ラ１０9ｄｙｎ／ｃｍ2未満である熱可塑性ポリウレタンを用いた場合には、熱可塑性ポリウレタン自体の硬度が低いため、密度、気泡サイズ、硬度のすべてが上記の範囲内となるポリウレタン発泡体を得ることができない。熱可塑性ポリウレタンの５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50は、９ラ１０9ｄｙｎ／ｃｍ2以上であることが好ましい。
【００３１】
また、熱可塑性ポリウレタンの０℃における動的粘弾性率Ｅ’0と５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50の比率（Ｅ’0／Ｅ’50）は１．８以下であることが好ましい。かかる条件を満足する熱可塑性ポリウレタンは、それ自身の硬度の温度依存性が小さいので、ポリウレタン発泡体の硬度も温度依存性が小さくなり、研磨の作業中における被研磨面の平坦性の低下および研磨効率の低下が抑制される。熱可塑性ポリウレタンの０℃における動的粘弾性率Ｅ’0と５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50との比率（Ｅ’0／Ｅ’50）は１．５以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、熱可塑性ポリウレタンの融解ピーク温度は２００℃以下であることが好ましい。融解ピーク温度が２００℃以下である熱可塑性ポリウレタンを使用することにより、内部に欠陥部がない、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体を容易に得ることができる。
【００３３】
熱可塑性ポリウレタンを構成する上記の各成分の混合比率は、熱可塑性ポリウレタンに付与すべき物性、耐摩耗性などを考慮して適宜決定されるが、高分子ジオールおよび鎖伸長剤に含まれる活性水素原子１モルに対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が０．９５〜１．３モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。イソシアネート基の割合が０．９５モルより低いと、得られる発泡体の機械的強度および耐摩耗性が低下し、１．３モルより高いと熱可塑性ポリウレタンの生産性、保存安定性が低下する傾向がある。
【００３４】
熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に制限されず、前記の３成分を使用し、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法またはワンショット法のいずれの方法で製造してもよい。熱可塑性ポリウレタンは、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合する方法によって製造することが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合する方法によって製造することがより好ましい。
【００３５】
本発明のポリウレタン発泡体は、上記の熱可塑性ポリウレタンを発泡させることによって製造することができる。発泡に際しては、二酸化炭素を発泡剤として使用する。二酸化炭素は、熱可塑性ポリウレタンへの溶解性および発泡体の製造コストの点から好ましい発泡剤である。
【００３６】
本発明のポリウレタン発泡体は、上記した熱可塑性ポリウレタンに二酸化炭素を加圧条件下で溶解した後、圧力を開放し、前記ポリウレタンの軟化温度以上の温度で発泡させることにより製造することができる。二酸化炭素の溶解量は、均一な発泡構造を有する発泡体を得る観点から、溶解条件下における飽和量であることが望ましい。
【００３７】
二酸化炭素を溶解する熱可塑性ポリウレタンとしてシート状成形体を用いると、均一な発泡構造を有する発泡体の製造が容易である点、研磨パッドとする際の工程が簡素化できる点などにおいて有利である。該シート状成形体としては、熱可塑性ポリウレタンを一軸押出成形機、二軸押出成形機等の押出成形機または射出成形機を用いて成形したものが好ましい。シート状成形体の厚さは、発泡体の製造しやすさおよび二酸化炭素の溶解に要する時間の観点から０．８〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
なお、熱可塑性樹脂またはその成形体に気体を溶解させ、次いで圧力を減少させることにより、発泡物品を製造する方法は、米国特許第４４７３６６５号明細書、特開平６−３２２１６８号公報、特開平８−１１１９０号公報、特開平１０−３６５４７号公報、特開２０００−１６９６１５号公報、特開２０００−２４８１０１号公報などに開示されており、公知であるが、該製造方法を上記した特定の熱可塑性ポリウレタンの発泡体の製造に適用した例は知られていない。
【００３９】
本発明におけるポリウレタン発泡体は、圧力が３〜１５ＭＰａの範囲内、温度が５０〜１６０℃の範囲内に調整された耐圧容器内において、ポリウレタン成形体に二酸化炭素を溶解させ、熱可塑性ポリウレタンの軟化温度より低い温度で圧力を開放し、該成形体を熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以上の温度に加熱して発泡させることにより製造することができる〔製造方法１〕。
【００４０】
熱可塑性ポリウレタンの組成にもよるが、生成する気泡のサイズは、二酸化炭素の溶解量に依存する。二酸化炭素の溶解量は溶解時の圧力および温度により調整できる。二酸化炭素の溶解時の圧力が３ＭＰａ未満の場合は、二酸化炭素をポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時間を要する。一方、二酸化炭素の溶解時の圧力が１５ＭＰａを越える場合、二酸化炭素の溶解に要する時間は短くなるが、溶解するガスの量が必要以上に多くなり、生成する気泡のサイズが著しく小さくなる。二酸化炭素の溶解時の圧力は、５〜１４ＭＰａの範囲内であることが好ましい。また、二酸化炭素の溶解時の温度が５０℃未満の場合は、二酸化炭素をポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時間を要する。一方、二酸化炭素の溶解時の温度が１６０℃を越える場合には、圧力開放時に部分的に発泡を生じたり、二酸化炭素の溶解量が著しく少なくなって、生成する気泡のサイズが大きくなり過ぎる。二酸化炭素の溶解時の温度は、８０〜１４０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
二酸化炭素を溶解した成形体において、圧力を開放した後の加熱温度がポリウレタンの軟化温度未満の場合には、気泡の生成や成長が不十分となる。二酸化炭素を溶解した成形体を加熱する温度は、生成する気泡のサイズおよび発泡体の強度の点から、ポリウレタンの軟化温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）℃〜（Ｔ＋４０）℃の範囲内であることが好ましい。加熱発泡方法には制限はないが、二酸化炭素を溶解した成形体に熱が均一にかかる方法が、発泡構造の均一性確保の点で好ましい。加熱発泡方法としては、例えば、熱水、熱オイルバス、熱風、水蒸気等の熱媒中を通過させる方法などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明におけるポリウレタン発泡体は、圧力が５〜１５ＭＰａの範囲内、温度が１６０〜２００℃の範囲内に調整された耐圧容器内において、ポリウレタン成形体に、二酸化炭素を溶解させ、加圧状態から大気圧へ圧力を開放して発泡させることによっても製造することができる〔製造方法２〕。
【００４３】
熱可塑性ポリウレタンの組成にもよるが、生成する気泡のサイズは、二酸化炭素の溶解量に依存する。二酸化炭素の溶解量は溶解時の圧力および温度により調整できる。二酸化炭素の溶解時の圧力が５ＭＰａ未満の場合は、二酸化炭素をポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時間を要する。一方、二酸化炭素の溶解時の圧力が１５ＭＰａを越える場合、二酸化炭素の溶解に要する時間は短くなるが、溶解するガスの量が必要以上に多くなり、生成する気泡のサイズが著しく小さくなる。二酸化炭素の溶解時の圧力は、７〜１４ＭＰａの範囲内であることが好ましい。また、二酸化炭素を溶解させ、圧力を開放して発泡させる際の温度が１６０℃未満の場合は、二酸化炭素をポリウレタン成形体に飽和量溶解させるのに長時間を要し、しかも気泡の生成や成長が十分ではない。一方、該温度が２００℃を越える場合は、生成する気泡のサイズがばらつき、しかも得られる発泡体が変形する。発泡時の温度は、ポリウレタンの軟化温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋２０）℃〜（Ｔ＋５０）℃の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
また、本発明のポリウレタン発泡体は、溶融状態の熱可塑性ポリウレタンに、二酸化炭素を加圧下で溶解させた後、押出成形または射出成形することによっても製造することができる〔製造方法３〜５〕。
【００４５】
この時、該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度は１７０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度が１７０℃に満たない場合は、実質的な可塑性が得られず、押出機シリンダー内部におけるスクリュー混練による熱可塑性ポリウレタンの融液化が困難となる場合がある。一方、該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度が２５０℃を越える場合は、熱分解生成物、ゲル状物等の不溶融物が発生し、均一な発泡構造を有する発泡体が得られ難くなる場合がある。熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度は１８０〜２４０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４６】
また、二酸化炭素を溶融状態の熱可塑性ポリウレタン中に溶解させる時の圧力は３〜２０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、５〜１８ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。二酸化炭素を溶解させる時の圧力が３ＭＰａに満たない場合は、溶融したポリウレタン中への二酸化炭素の溶解量が少なくなり、実質的に発泡体を得ることが難しくなる傾向がある。一方、二酸化炭素を溶解させる時の圧力が２０ＭＰａを越える場合には、得られる発泡体の気泡サイズが過度に小さくなる場合がある。
【００４７】
ポリウレタン発泡体を押出成形により製造する場合、押出シリンダー内部で溶融状態の熱可塑性ポリウレタンと二酸化炭素とが混合され、押出シリンダー内部およびダイ内部では未発泡状態が保持されており、ダイ出口から大気圧中に押出されることにより発泡が生じるようにすることが重要である。押出シリンダー内部またはダイ内部で発泡すると、気泡サイズが大きくなり、均一で微細な発泡構造を有する発泡体を製造することが困難となる。従って、二酸化炭素は押出シリンダー中、好ましくは押出シリンダー中央部から注入され、注入された部分からダイ出口で熱可塑性ポリウレタンが大気中に押出されるまでの行程においては、発泡の生じない圧力が保たれていることが重要である。二酸化炭素が注入された部分からダイ出口までの圧力は、３〜２０ＭＰａの範囲内に保たれることが好ましい。また、熱可塑性ポリウレタンがダイから押出される時、二酸化炭素が溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンの粘度が低い場合には、気泡が巨大化したり破泡を生じたりする。均一で微細な発泡構造を有する発泡体を得るためには、二酸化炭素が溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンを実質的に押出しすることが可能な条件を採用することが好ましい。本発明におけるポリウレタン発泡体の製造においては、均一で微細な発泡構造を有する発泡体を得る観点から、ダイ出口での樹脂温度を１７０〜２００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００４８】
ポリウレタン発泡体はＴ−ダイ法、異形押出法、チューブ押出法などの一般的な押出成形法により製造することができる。中でも、Ｔ−ダイ法が、厚さの均一なシート状成形体を容易に製造することができる点で好ましい。
【００４９】
ポリウレタン発泡体を射出成形法で製造する場合、射出シリンダー内部で発泡が生じると、気泡サイズが大きくなり、均一で微細な発泡構造を有する発泡体を製造することが困難となる。従って、二酸化炭素は射出シリンダー中、好ましくは射出シリンダー中央部から注入され、注入された部分から射出ノズルまでの行程においては、発泡を生じない圧力に保たれることが重要である。二酸化炭素が注入された部分から射出ノズルまでの圧力は、３〜２０ＭＰａの範囲内に保たれることが好ましい。
【００５０】
二酸化炭素を溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンを射出成形する際、
（ｉ）低速（射出中に圧力が発泡可能な圧力まで低下する射出速度）条件で射出することにより射出と同時に金型内部で発泡体を得る方法〔製造方法３〕；
（ ii ）高速（射出中には発泡が生じない圧力が維持される射出速度）条件で射出し、圧力を保持したまま冷却することにより発泡の生じていない成形体を製造した後、該成形体を熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以上の温度で加熱処理することにより発泡を生じさせ発泡体を得る方法〔製造方法４〕；
（ iii ）高速（射出中には発泡が生じない圧力が維持される射出速度）条件で射出し、金型内の容積を目的とする発泡体のサイズまで増加させることにより金型内で発泡体を得る方法〔製造方法５〕；
などを採用することができる。これらのなかでも特に均一な発泡構造を有する発泡体が得られ易い点から、高速条件で射出して得られる無発泡の成形体を加熱処理して発泡させる方法〔製造方法４〕がより好ましい。
【００５１】
高速条件で射出を行う場合〔製造方法４および５〕、射出速度は、熱可塑性ポリウレタンの金型内への樹脂充填時間が０．５〜２．５秒の範囲内となるような速度であることが好ましい。また、未発泡成形体の加熱温度は１５０〜１８０℃の範囲内であることが好ましい。一方、低速条件で射出することにより射出と同時に金型内部で発泡体を得る場合〔製造方法３〕においては、射出速度は、熱可塑性ポリウレタンの金型内への樹脂充填時間が４〜１０秒の範囲内となるような速度であることが好ましい。
【００５２】
本発明の研磨パッドは、上記のようにして製造されたポリウレタン発泡体を、その表面に気泡が露出するように研削あるいはスライスして製造される。また、得られた研磨パッドに対し、さらに所定の形状に整える、表面加工を施す、クッション層となる素材と積層する等の加工を施すこともできる。
【００５３】
本発明の研磨パッドは、それ自体公知の研磨スラリーと共に、ケミカルメカニカル研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下ＣＭＰと略称することがある）に使用することができる。研磨スラリーは、例えば、水やオイル等の液状媒体；酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素等の研磨材；塩基、酸、界面活性剤などの成分を含有している。また、ＣＭＰを行うに際し、必要に応じ、研磨スラリーと共に、潤滑油、冷却剤などを併用してもよい。
【００５４】
ＣＭＰは、公知のＣＭＰ用装置を使用し、研磨スラリーを介して被研磨面と研磨パッドを、加圧下、一定速度で、一定時間接触させることによって実施することができる。研磨の対象となる物品には特に制限はないが、例えば、水晶、シリコン、ガラス、光学基板、電子回路基板、多層配線基板、ハードディスクなどが挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例に記したポリウレタンおよびポリウレタン発泡体の物性評価は次の方法で実施した。
【００５６】
発泡体の密度：
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準拠して、ポリウレタン発泡体の密度を測定した。
【００５７】
発泡体の気泡サイズ：
発泡体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影し、一定面積内に存在する気泡数を数えて単位体積当たりの気泡数（気泡の数密度）を算出した。その値と上記で測定した発泡体の密度と熱可塑性ポリウレタンの密度とから、気泡が真球状であると仮定したときの平均気泡サイズを計算した。
【００５８】
硬度：
熱可塑性ポリウレタンの硬度： 射出成形によって作製した厚さ２ｍｍのシートの硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）をＪＩＳ Ｋ ７３１１に準じて測定した。
ポリウレタン発泡体の硬度：ＪＩＳ−Ｃ硬度をＪＩＳ Ｋ ７３１１に準じて測定した。
【００５９】
軟化温度：
厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製し、該シートを１００℃で１２時間熱処理した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２０６に準じて測定荷重９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の条件下でビカット軟化温度を測定した。
【００６０】
動的粘弾性率：
厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製し、該シートを９０℃で５時間熱処理した試験片を用いて、動的粘弾性測定装置〔ＤＶＥレオスペクトラー（商品名、（株）レオロジー社製）〕を使用して、所定温度における動的粘弾性率を周波数１１Ｈｚで測定した。
【００６１】
溶融ピーク温度：
示差走査熱量計〔ＤＳＣ−３０（商品名、（株）メトラー・トレド社製）〕を使用し、熱可塑性ポリウレタン１０ｍｇについて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件下で測定した。
【００６２】
参考例１
数平均分子量６５０のポリ（テトラメチレングリコール）〔略号：ＰＴＭＧ〕、１，４−ブタンジオール（略号：ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）を、ＰＴＭＧ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１：７．５：６．５（窒素原子の含有率：６．９重量％）となるような割合で用い、かつ、それらの合計供給量が３００ｇ／分になるようにして、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機（３０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー温度：７５〜２６０℃）に連続的に供給して、連続溶融重合を行って熱可塑性ポリウレタンを製造した。生成した熱可塑性ポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、このペレットを９５℃で２０時間除湿乾燥することにより、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８０、軟化温度が１４０℃、融解ピーク温度が１９０℃である熱可塑性ポリウレタン（以下、これをＰＵ−１という）を製造した。ＰＵ−１の５０℃における動的粘弾性率（Ｅ’50）は１．６ラ１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であり、０℃における動的粘弾性率（Ｅ’0）は２．０ラ１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であった。両者の比率（Ｅ’0／Ｅ’50）は１．２５であった。
【００６３】
参考例２
数平均分子量５００のポリ（３−メチルペンタンジオールアジペート）〔略号：ＰＭＰＡ〕、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１：４．５：３．５（窒素原子の含有率：６．５重量％）となるような割合で使用したこと以外は参考例１と同様にして、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８３、軟化温度が１４０℃、融解ピーク温度が１６０℃である熱可塑性ポリウレタン（以下、これをＰＵ−２という）を製造した。ＰＵ−２の５０℃における動的粘弾性率（Ｅ’50）は１．５ラ１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であり、０℃における動的粘弾性率（Ｅ’0）は１．９５ラ１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であった。両者の比率（Ｅ’0／Ｅ’50）は１．３であった。
【００６４】
参考例３
数平均分子量１０００のポリ（３−メチルペンタンジオールアジペート）〔ＰＭＰＡ〕、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１：７．１：６．１（窒素原子の含有率：６．０重量％）となるような割合で使用したこと以外は参考例１と同様にして、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８１、軟化温度が１４５℃、融解ピーク温度が１９０℃である熱可塑性ポリウレタン（以下、これをＰＵ−３という）を製造した。ＰＵ−３の５０℃における動的粘弾性率（Ｅ’50）は１．６ラ１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であり、０℃における動的粘弾性率（Ｅ’0）は２．０ラ１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であった。両者の比率（Ｅ’0／Ｅ’50）は１．２５であった。
【００６５】
参考例４
数平均分子量１５００のポリ（３−メチルペンタンジオールアジペート）〔ＰＭＰＡ〕、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１：５．５：４．５（窒素原子の含有率：４．７重量％）となるような割合で使用したこと以外は参考例１と同様にして、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が５３、軟化温度が１２５℃、融解ピーク温度が１９０℃である熱可塑性ポリウレタン（以下、これをＰＵ−４という）を製造した。ＰＵ−４の５０℃における動的粘弾性率（Ｅ’50）は７．３ラ１０8ｄｙｎ／ｃｍ2であり、０℃における動的粘弾性率（Ｅ’0）は１．１ラ１０10ｄｙｎ／ｃｍ2であった。両者の比率（Ｅ’0／Ｅ’50）は１５．０であった。
【００６６】
実施例１
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１）を単軸押出成形機（６５ｍｍΦ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍラ１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１３０℃、圧力７ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を１．４重量％（飽和量）含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１６０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは２０〜６０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が９７であった。
得られた発泡体（シート状物）の表面を研削し、気泡を表面に露出させて、研磨パッドとした。
【００６７】
実施例２
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−２）を単軸押出成形機（６５ｍｍΦ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍラ１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１３０℃、圧力８ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を２重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１６０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．８０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは４０〜８０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が９９であった。
得られた発泡体（シート状物）の表面を研削して気泡を表面に露出させ、さらに微小な溝を格子状に設けて、研磨パッドとした。
【００６８】
実施例３
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−３）を単軸押出成形機（６５ｍｍΦ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍラ１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１４０℃、圧力７ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を１．２重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１６０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７８ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは３０〜８０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が９９であった。
【００６９】
実施例４
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−２）を射出成形機に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ノズル温度２２５℃、金型温度５０℃で、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍラ１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１３０℃、圧力８ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を１．９重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１６０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．８０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは５０〜９０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が９９であった。
【００７０】
比較例１
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−４）を単軸押出成形機（６５ｍｍΦ）に仕込み、シリンダー温度１８０〜２１０℃、ダイス温度２１０℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍラ１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度５０℃、圧力８ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を７．５重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１４０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは２０〜４０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が３８であった。
【００７１】
実施例５
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１）を単軸押出成形機（６５ｍｍΦ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍラ１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１６０℃、圧力７ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、次いで、温度を１６０℃に保ったまま１０分間で常圧まで圧力を低下させて、発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは２０〜６０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９７であった。
【００７２】
実施例６
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１）を単軸押出機（５０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１５ＭＰａで注入し、混練後、１８０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、成形と同時に発泡を行い、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは２０〜６０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９７であった。
得られた発泡体（シート状物）の表面を研削し、気泡を表面に露出させて、研磨パッドとした。
【００７３】
実施例７
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−２）を単軸押出機（５０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１０ＭＰａで注入、混練後、１８０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．８０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは４０〜８０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９９であった。
【００７４】
実施例８
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−３）を単軸押出機（５０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力８ＭＰａで注入、混練後、１８０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．７８ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは３０〜８０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９９であった。
【００７５】
比較例２
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−４）を単軸押出機（５０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１５ＭＰａで注入、混練後、１８０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．７０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは２０〜４０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は３８であった。
【００７６】
実施例９
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−２）を射出成形機に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１０ＭＰａで注入、混練した後、５０℃に調温された金型中に４０ｃｍ3／秒の充填速度（充填時間：１．２５秒）で注型し、室温まで冷却した後、金型を開放して、厚さ２ｍｍの未発泡シートを製造した。次に得られたシートを１６０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．８０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズは５０〜９０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９９であった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体およびその製造方法並びに該発泡体よりなる研磨パッドが提供される。本発明の研磨パッドは、ケミカルメカニカル研磨に有用であり、半導体ウェハー等を高精度に、かつ高効率に研磨することを目的として使用することができる。本発明の研磨パッドは、特に、被研磨面の平坦性、平坦化効率の向上が達成でき、かつ使用時間を従来のものより延長することができる。
【００７８】
本発明の発泡体は、均一な発泡構造を有していることから、大型の研磨パッドとした場合でも均質な研磨特性を発揮することができる。また、大型の研磨パッドとして、複数の物品を同時に研磨することも可能であり、しかも、その際、得られた研磨後の物品間での品質のばらつきが少ない。従って、半導体等、ＣＭＰを利用して研磨が行われる製品の生産性の向上にも寄与する。
Claims (6)
- 数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であり、かつ５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50が５×１０9ｄｙｎ／ｃｍ2以上である熱可塑性ポリウレタンを、二酸化炭素を用いて発泡させて得られる、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ3、気泡サイズが５〜２００μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０以上であるポリウレタン発泡体。
- 請求項１の発泡体からなる研磨パッド。
- 数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であり、かつ５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50が５×１０9ｄｙｎ／ｃｍ2以上である熱可塑性ポリウレタンからなる成形体に、耐圧容器中、圧力が３〜１５ＭＰａ、温度が５０〜１６０℃の条件下で二酸化炭素を溶解させる工程、該熱可塑性ポリウレタンの軟化温度より低い温度で耐圧容器の圧力を開放する工程および該熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以上の温度に加熱して二酸化炭素を溶解した成形体を発泡させる工程を含む、請求項１に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
- 数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であり、かつ５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50が５×１０9ｄｙｎ／ｃｍ2以上である熱可塑性ポリウレタンからなる成形体に、耐圧容器中、圧力が５〜１５ＭＰａ、温度が１６０〜２００℃の条件下で二酸化炭素を溶解させる工程および耐圧容器の圧力を開放し二酸化炭素を溶解した成形体を発泡させる工程を含む、請求項１に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
- 数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であり、かつ５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50が５×１０9ｄｙｎ／ｃｍ2以上である溶融状態の熱可塑性ポリウレタンに二酸化炭素を加圧条件下で溶解させる工程および二酸化炭素を溶解した熱可塑性ポリウレタンを発泡が可能な圧力下に押出成形または射出成形して発泡成形体を得る工程を含む、請求項１に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
- 数平均分子量が４００〜２０００の高分子ジオール、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であり、かつ５０℃における動的粘弾性率Ｅ’50が５×１０9ｄｙｎ／ｃｍ2以上である溶融状態の熱可塑性ポリウレタンに二酸化炭素を加圧条件下で溶解させる工程、二酸化炭素を溶解した熱可塑性ポリウレタンを発泡が生じない圧力が維持される速度で射出成形して未発泡成形体を得る工程および該未発泡成形体を該熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以上の温度に加熱して発泡させる工程を含む、請求項１に記載のポリウレタン発泡体の製造方法。
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