CN109312100B - 热塑性聚氨酯发泡粒子成形体及其制造方法以及热塑性聚氨酯发泡粒子 - Google Patents

热塑性聚氨酯发泡粒子成形体及其制造方法以及热塑性聚氨酯发泡粒子 Download PDF

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Abstract

一种包含着色剂的热塑性聚氨酯发泡粒子的模内成形体，如果该模内成形体的平均表面膜厚为20μm以上，则TPU发泡粒子成形体颜色均匀性高，且显色性良好。一种包含着色剂的热塑性聚氨酯发泡粒子，如果该发泡粒子的表观密度为80～300kg/cm3、该发泡粒子的平均气泡直径为100～400μm、该发泡粒子的平均表面膜厚为15μm以上，则将该发泡粒子进行模内成形而得到的成形体，能够抑制颜色不均匀而颜色的均匀性变高。

Description

热塑性聚氨酯发泡粒子成形体及其制造方法以及热塑性聚氨 酯发泡粒子
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane；以下也存在将其简称为TPU的情况)发泡粒子成形体及其制造方法、以及热塑性聚氨酯发泡粒子。
背景技术
TPU作为一种热塑性弹性体，发挥其优良的耐磨损性、耐寒性、回弹弹性或较高的机械特性，从而用于缓冲材料或防震材料、运动用品、汽车部件等各种各样的领域。
通过使该TPU发泡，能够保持TPU本身具有的耐磨损性或回弹弹性等优良特性，并且能够赋予轻量性或柔软性、隔热性，因此期待进一步扩大其在运动用品或汽车部件等的应用。
TPU的发泡成形体能够通过挤压发泡、冲压发泡、注射发泡等的方法进行制造，特别是在将TPU发泡粒子进行模内成形得到发泡成形体的模内成形法中，与其它成形方法相比，形状的自由度较高，此外，能够得到具有较高独立气泡率的发泡成形体，从而可以提高回弹弹性或实现进一步的轻量化，因此近年来，特别是在运动用品的领域，TPU发泡粒子成形体的应用正在不断扩大。
例如在专利文献1～4中记载了TPU发泡粒子成形体。
近年来，以设计的多样性为目的，不仅需要源自发泡体的颜色的成形体，而且还需要着色后的TPU发泡粒子成形体。作为用于得到这样的发泡粒子成形体的发泡粒子，例如专利文献5公开了一种含有颜料的热塑性聚氨酯发泡粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－113664号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2012/0329892号说明书
专利文献3：日本特开2014－62213号公报
专利文献4：国际公开第2015/169164号公报
专利文献5：中国专利公开第103951965号说明书
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，如果将以往的着色TPU发泡粒子进行模内成形，则存在得到的发泡粒子成形体的色调不均匀、即容易产生颜色不均匀这样的问题。
本发明是为了解决上述技术问题而提出的。
第一个方案的目的是提供一种无颜色不均匀、显色性优良的TPU发泡粒子成形体及其制造方法。
第二个方案的目的是提供一种发泡粒子，该发泡粒子能够提供不产生颜色不均匀而色调具有均匀性的成形体。
用于解决上述技术问题的方案
本发明者们锐意研究的结果，发现通过采用以下所示的构成，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
本发明由以下的第一方案与第二方案构成。
<第一方案>
(1)一种热塑性聚氨酯发泡粒子成形体，是包含着色剂的热塑性聚氨酯发泡粒子的模内成形体，该成形体的平均表面膜厚为20μm以上。
(2)如上述(1)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子成形体，所述成形体的表面膜厚的变动系数为0.8以下。
(3)一种热塑性聚氨酯发泡粒子成形体的制造方法，是将包含着色剂的热塑性聚氨酯发泡粒子进行模内成形从而制造发泡粒子成形体的方法，所述发泡粒子的平均表面膜厚为不足15μm，在模内成形时，以超过构成所述发泡粒子的热塑性聚氨酯的(熔融温度Tm-25)℃且在熔融温度Tm℃以下的温度的蒸汽对发泡粒子进行加热，使发泡粒子的成形体的平均表面膜厚度为20μm以上。
(4)如上述(3)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子成形体的制造方法，所述发泡粒子的平均气泡直径不足150μm。
(5)如上述(3)或(4)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子成形体的制造方法，在190℃、载荷10kg的条件下，所述发泡粒子的熔体流动速率为5～40g/10分。
(6)一种热塑性聚氨酯发泡粒子成形体的制造方法，是将包含着色剂的热塑性聚氨酯发泡粒子进行模内成形从而制造发泡粒子成形体的方法，所述发泡粒子的平均表面膜厚为15μm以上。
(7)如上述(6)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子成形体的制造方法，所述发泡粒子的平均气泡直径为150μm以上。
<第二方案>
(8)一种热塑性聚氨酯发泡粒子，包含着色剂，该发泡粒子的表观密度为80～300kg/cm3，该发泡粒子的平均气泡直径为100～400μm，该发泡粒子的平均表面膜厚为15μm以上。
(9)如上述(8)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，所述发泡粒子的平均气泡直径为150μm以上且300μm以下。
(10)如上述(8)或(9)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，所述发泡粒子的平均粒子直径为1～8mm。
(11)如上述(8)～(10)的任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，在190℃、载荷10kg的条件下，所述发泡粒子的熔体流动速率为5～40g/10分。
(12)如上述(8)～(11)的任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，所述着色剂为着色颜料，发泡粒子中着色颜料的含有量为0.1～5质量％。
(13)如上述(8)～(12)的任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，在190℃、载荷10kg的条件下，所述发泡粒子的熔体流动速率为10～40g/10分。
(14)如上述(8)～(13)的任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，构成所述发泡粒子的热塑性聚氨酯为醚类热塑性聚氨酯。
(15)如上述(14)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，在190℃、载荷10kg的条件下，所述发泡粒子的熔体流动速率为20～35g/10分。
发明效果
<第一方案>
第一方案的TPU发泡粒子成形体颜色的均匀性高，且显色性良好。该TPU发泡粒子成形体用于鞋底、运动用垫材料、汽车或家具、日用品的衬垫材料等。
<第二方案>
将第二方案的发泡粒子进行模内成形而构成的成形体抑制了颜色不均匀，色调具有均匀性。
附图说明
图1是示出发泡粒子成形体的表面状态的示意图。
图2是在实施例1-1中得到的成形体的截面照片。
图3是在比较例1-1中得到的成形体的截面照片。
图4是在实施例1-2中得到的成形体的截面照片。
图5是在比较例1-2中得到的成形体的截面照片。
具体实施方式
[热塑性聚氨酯(TPU)]
构成本发明中使用的TPU发泡粒子的TPU具有如下的结构：由二异氰酸酯与扩链剂(短链二元醇等的二元醇化合物)通过氨基甲酸酯键聚合的硬嵌段和含有包含醚基、酯基、碳酸酯基等的高分子链的软嵌段相互地键合。并且，在常温区域中，发现软嵌段具有弹性，且硬嵌段通过作为物理交联点起作用而示出接近于橡胶的弹性。
在TPU中软嵌段的类型会对TPU的特性产生较大的影响。酯类TPU特别是机械强度或耐热性等优良，另一方面，醚类TPU特别是耐寒性、耐水解、耐菌性等优良。因此能够根据TPU发泡粒子成形体所寻求的特性，适当选择使用的TPU的种类。
所述TPU的构成要素没有特别地限定,能够根据得到的TPU发泡粒子成形体所寻求的物性而适当选择。也可以是上述醚类TPU、酯类TPU以及两者的复合类的任一种。
酯类TPU因机械强度、耐热性、耐紫外线优良而优选,醚类TPU因为耐水解性高、耐寒性、抗菌性、在低温区域的机械的物性的温度依存性小而优选。
TPU的A型硬度计硬度优选为80～95，更优选为85～95，进一步优选为85～90。A型硬度计硬度是指以ASTM D2240为基准使用A型硬度计(高分子计器株式会社制)等进行测量的硬度计硬度。
[着色剂]
作为着色剂，能够使用无机类或者有机类的颜料或染料。
作为有机颜料，能够列举例如单偶氮类、缩合偶氮类、蒽醌类、异吲哚啉酮类、杂环类、芘酮类、喹吖啶酮类、苝类，硫靛红类、二恶嗪类、酞菁类、亚硝基类，酞菁颜料、有机荧光颜料等。
作为无机颜料，能够列举氧化钛、炭黑、钛黄、氧化铁、群青蓝、钴蓝、烧制颜料、金属颜料、云母、珠光颜料、锌白、沉淀二氧化硅、镉红等。
此外，作为染料，能够列举例如蒽醌类、杂环类、芘酮类、碱性染料、酸性染料、媒染染料等。
即使在这些着色剂中，从耐候性的观点来看，优选使用有机颜料或者无机颜料。
此外，着色剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
<第一方案>
[TPU发泡粒子成形体]
第一方案的TPU发泡粒子成形体(以下简称为发泡粒子成形体)是包含着色剂的TPU发泡粒子(以下简称为发泡粒子)的模内成形体，该成形体的平均表面膜厚为20μm以上的发泡粒子成形体。作为所述发泡粒子所包含的着色剂的量没有特别限定，但相对于100质量份TPU优选为0.01～10质量份。
通过使发泡粒子成形体的平均表面膜厚为20μm以上，可以得到没有颜色不均匀、显色性良好的发泡粒子成形体。从这个观点来看，发泡粒子成形体的平均表面膜厚优选为25μm以上。
此外，第一方案的发泡粒子成形体其表面膜厚的变动系数优选为0.8以下，更优选为0.7以下。
这是因为如果表面膜厚的变动系数为0.8以下，则会进而变成不具有颜色浓淡的发泡粒子成形体，从而不会因各部位不同而出现颜色的浓淡变化，变成更均匀的外观。
此外，第一方案的发泡粒子成形体，优选其平均气泡直径超过50μm。这是因为如果该平均气泡直径超过50μm，则特别是显色性充分。从这个观点来看，发泡粒子成形体的平均气泡直径优选为100μm以上。另外，即使发泡粒子成形体的平均气泡直径为50μm以下，只要平均表面膜厚为20μm以上，则也能够得到良好的显色性。
在本说明书中，发泡粒子成形体的平均气泡直径是以ASTM D3576-77为基准通过如下方式所测量的值。首先，切割发泡粒子成形体以形成切割面。测量在一个切割平面中与以任意方向绘制的30mm线段相交的气泡数，通过将线段的长度(30mm)除以与线段相交的气泡数，以求出气泡的平均弦长，进一步除以0.616，求出发泡粒子成形体的平均气泡直径。此外，在切割面中，通过测量10处以上的、从发泡粒子成形体的最外表面到位于成形体最外侧的气泡的长度(表面膜厚)，通过将这些值进行算术平均，求出发泡粒子成形体的平均表面膜厚。此外，求出表面膜厚的标准偏差，通过将该标准偏差除以发泡粒子成形体的表面膜厚，求出表面膜厚的变动系数。标准偏差为无偏方差的平方根。
此外，第一方案的发泡粒子成形体的表观密度优选为50～500kg/m3，更优选为100～300kg/m3。如果表观密度在所述范围内，则能获得同时具有轻量性和回弹弹性的成形体。
发泡粒子成形体的表观密度是通过发泡粒子成形体的重量除以成形体的表观体积求出的值。发泡粒子成形体的表观体积能够通过水没法求出。
[TPU发泡粒子成形体的制造方法]
将着色剂掺入TPU而使其发泡的情况下,气泡容易微细化,此外,由于TPU的熔融时的粘度特性，发泡粒子的表面膜厚度容易变薄。如果发泡粒子的表面膜厚度薄、气泡微细化,则发泡粒子白化,显色性降低从而淡色化。将发泡粒子进行模内成形时，发泡粒子在加热状态下被按压于成形模具的模具表面。由于TPU为软性，所以发泡粒子的表面的中央部分容易被过度地按压于模具表面。该被按压部分的表面熔融，表层的气泡消失，其结果是，由于表面膜厚变厚，从而深色化。另一方面，相邻的发泡粒子之间的界面附近难以向模具表面进行按压，而保持原来的气泡状态，因此保持浅色状态。可知其结果是得到的发泡粒子成形体为存在深色部分与浅色部分的颜色不均匀的成形体。
由此可见，即使是在使用表面膜厚较薄的发泡粒子进行模内成形的情况下，通过将模内成形时的最高加热温度提高到一定温度以上，不仅发泡粒子与模具表面接触的部分的表层的气泡也会消失，未接触部分的表层的气泡也会消失，从而能够使发泡粒子成形体的平均表面膜厚达到一定以上。可知其结果是能够提高得到发泡粒子成形体的显色性、颜色的均匀性。
另一方面，根据气泡核剂的种类、其添加量的调整、发泡温度的调整、发泡气氛的调整，也能够得到表面膜厚较厚的发泡粒子。可知即使将具有一定以上的表面膜厚的发泡粒子进行模内成形，也能得到显色性、颜色的均匀性优良的发泡粒子成形体。
基于这样的见解，本发明者们完成了下述(Ⅰ)、(Ⅱ)的TPU发泡粒子成形体的制造方法。
(Ⅰ)第一方案的第1的TPU发泡粒子成形体的制造方法，是将包含着色剂的TPU发泡粒子进行模内成形从而制造发泡粒子成形体的方法，所述发泡粒子的平均表面膜厚不足15μm，在模内成形时，以超过构成所述发泡粒子的热塑性聚氨酯的(熔融温度Tm-25)℃且在熔融温度Tm℃以下的温度的蒸汽对发泡粒子进行加热，使发泡粒子的成形体的平均表面膜厚度为20μm以上。
根据该方法，即使是平均表面膜厚不足15μm的较薄的发泡粒子，通过模内成形以使发泡粒子成形体的平均表面膜厚变成20μm以上，也能够得到显色性、颜色均匀性优良的发泡粒子成形体。
在模内成形时的加热温度过低的情况下，虽然能够使发泡粒子彼此之间充分的熔接，但是不能够使发泡粒子彼此之间的界面附近的表面膜厚充分变厚，从而无法得到显色性、颜色均匀性优良的发泡粒子成形体。从这个观点来看，模内成形时的加热温度优选为(熔融温度Tm-23)℃以上。另一方面，如果加热温度过高，则发泡粒子成形体显著地收缩，因此无法得到良好的发泡粒子成形体。从这个观点来看，加热温度优选为(熔融温度Tm-10)℃以下。
在模内成形的方法中，将发泡粒子导入至成形模具内，用蒸汽对发泡粒子进行加热，使其熔接后，冷却并取出，由此能得到发泡粒子成形体。模内成形时的加热通常以蒸汽的压力来管理加热温度。
平均气泡直径不足150μm的发泡粒子特别具有浅色化的倾向，但是即使是像这样的发泡粒子，根据(Ⅰ)的制造方法，也能够得到显色性、颜色均匀性优良的成形体。如果考虑模内成形性，则平均气泡直径的下限优选为50μm左右，更优选为100μm。
(Ⅱ)第一方案的第2的TPU发泡粒子成形体的制造方法，是将包含着色剂的TPU发泡粒子进行模内成形从而制造发泡粒子成形体的方法，所述发泡粒子的平均表面膜厚为15μm以上。
通过将平均表面膜厚为15μm以上的发泡粒子进行模内成形，能够得到显色性、颜色均匀性优良的发泡粒子成形体。另一方面，从成形体的显色性、颜色均匀性的观点来看，其上限没有特别地限定，但是如果考虑模内成形性，则平均表面膜厚优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。
此外，所述发泡粒子的平均气泡直径优选为150μm以上，如果所述发泡粒子的平均气泡直径为150μm以上，则能够得到显色性、颜色均匀性优良的成形体。从这个观点来看，所述发泡粒子的平均气泡直径优选为165μm以上。另一方面，从成形体的显色性、颜色均匀性的观点来看，其上限没有特别地限定，但是如果考虑模内成形性、或得到的发泡粒子成形体的回弹弹性等的物性，则平均气泡直径优选为400μm以下，更优选为300μm以下。
构成发泡粒子的热塑性聚氨酯的熔解温度Tm优选为140～190℃。如果熔解温度在上述范围内，则会成为二次发泡性或熔接性良好的发泡粒子。从上述观点看，所述熔解温度的下限优选为150℃，更优选为155℃，特别优选为160℃。另一方面，其上限，更优选为185℃，进一步优选为180℃，特别优选为170℃。
另外，所谓熔解温度，是基于JIS K7121-1987，作为实验片的状态调节，采用“进行一定的热处理后，测量熔解温度的情况”(试验片的状态调节中的加热速度和冷却速度都是10℃/分。但是，为了使TPU的硬嵌段完全熔解，将试验片加热到比熔解峰结束时高约90℃的温度使其熔融)，根据热通量差示扫描热量测量法，作为以加热速度10℃/分所得到的DSC曲线的熔解峰的峰顶点温度求出的值。DSC曲线具有多个熔解峰的情况下，采用温度最高的熔解峰的峰顶点温度作为熔解温度。
优选是发泡粒子在190℃、载荷10kg的条件下，熔体流动速率(MFR)为40g/10分以下。如(Ⅰ)的制造方法，如果在高温下加热发泡粒子而进行模内成形，则根据发泡粒子成形体的形状等，脱模后发泡粒子成形体容易产生显著的收缩、变形、即产生所谓缩痕，但是通过使用MFR为40g/10分以下的发泡粒子，能够有效地抑制缩痕。从这样的观点来看，所述MFR优选为35g/10分以下，进一步优选30g/10分以下。另一方面，MFR优选为5g/10分以上。通过使用MFR为5g/10分以上的发泡粒子，在模内成形时发泡粒子充分地进行二次发泡，表面空隙少，从而能够得到表面状态良好的发泡粒子成形体。从这个观点来看，所述MFR优选为10g/10分以上，进一步优选为20g/10分。
另外，在本说明书中，MFR为基于JIS K7210-2:2014,在190℃、载荷10kg的条件下所测量的值。测量试样的水分量为500ppm以下。
在本说明书中，发泡粒子的平均气泡直径是根据ASTM D3576-77进行如下测量的值。以通过发泡粒子的中心部的方式将其切割为二等分。拍摄被切割的各发泡粒子的一个截面的放大照片，在放大照片中从发泡粒子的最外表面穿过中心部分到相反侧的最外表面，等角度地画4条线段。分别计量与4条线段相交的气泡的数量，将4条线段的合计长度除以与线段相交的气泡的全部数量而求出的气泡的平均弦长，进而通过除以0.616，求出发泡粒子的平均气泡直径。此外，测量在线段上、从发泡粒子的最外表面到位于发泡粒子最外侧的侧气泡的长度(表面膜厚)，通过对这些值进行算术平均，求出发泡粒子的平均表面膜厚。
在第一方案中使用的发泡粒子其表观密度优选为50～500kg/m3。从模内成形性的观点来看，该表观密度更优选为80kg/m3以上，进一步优选为100kg/m3以上，特别优选为120kg/m3以上。同样地，该表观密度更优选为300kg/m3以下，进一步优选为250kg/m3以下，特别优选为200kg/m3以下。
在本说明书中，发泡粒子的表观密度是通过将发泡粒子的重量除以发泡粒子的体积所求出的值。发泡粒子的体积能够通过水没法求出。
在第一方案中使用的发泡粒子的平均粒子直径优选为1～10mm。如果在1mm以上，则能得到充分的发泡倍率，此外，不用担心成形体的内部熔接性会降低。此外，如果在10mm以下，则单一粒子内的发泡密度容易变成均匀的发泡粒子，所以能够得到具有期望的柔软性、回弹弹性等物性的发泡粒子成形体，此外，也容易在成形时向成形模具进行填充。从这个观点来看，发泡粒子的平均粒子直径的下限更优选为1.5mm，进一步优选为2mm。另一方面，其上限优选为8mm。另外，在此所说的发泡粒子的平均粒子直径，是指具有与每一个发泡粒子的平均体积相同的体积的假想正球的直径。每一个发泡粒子的平均体积能够通过水没法等求出。
作为所述发泡粒子的质量，优选为0.5～30mg。如果为0.5mg以上，则能得到充分的发泡倍率，此外，不用担心成形体的内部熔接性会降低。此外，如果在30mg以下，则单一粒子内的发泡密度容易变成均匀的发泡粒子，所以容易得到具有期望的柔软性、回弹弹性等的物性的发泡粒子成形体。
[TPU发泡粒子的制造方法]
第一方案的TPU发泡粒子的制造方法并没有特别的限定，但作为制造方法，能够列举例如直接发泡法、渗透发泡法、挤压发泡法。
所述直接发泡法，是指在密闭容器内使包含着色剂的TPU粒子分散于分散介质中,并且在压力下，优选在进一步的加热下，使发泡剂渗透于所述TPU粒子，在适合发泡的温度条件下,将包含所述发泡剂的TPU粒子与分散介质一起从所述密闭容器放出至低压下而使其发泡,从而得到TPU发泡粒子的方法。
所述渗透发泡法，是指在密闭容器内使发泡剂渗透TPU粒子，不使其发泡而从密闭容器中取出而作为发泡粒子，或者在挤出机内使TPU与发泡剂混炼，将该混炼物从附属于挤压机的模具向水等中以不发泡的方式挤出，将其切成粒状作为发泡性粒子，将得到的发泡性粒子进行加热而使其发泡，从而得到TPU发泡粒子的方法。
所述挤压发泡法，是指在挤压机内将TPU与发泡剂混炼，将该混炼物从模具挤出并使其发泡，并将其切成粒状从而得到TPU发泡粒子的方法。
在第一方案中，作为制造发泡粒子时的发泡剂，能够使用丁烷、戊烷等有机物理发泡剂，氮气、二氧化碳等无机物理发泡剂，碳酸氢钠-柠檬酸等化学发泡剂。此外，也能够使用内含有机物理发泡剂的胶囊状树脂或玻璃微粒(微胶囊)。在这些发泡剂中，因为TPU的发泡性优良而优选二氧化碳。
在第一方案中，在这些方法中，优选通过直接发泡法制造TPU发泡粒子。
以下，关于直接发泡法的工序进行说明。
(1)TPU粒子的制作工序
将TPU在挤压机中熔融、混炼并从模具挤出，将其切成粒状从而得到TPU粒子。此时，作为切割方法，可以采用线切割、水下切割或热切割的任一种。优选是在该工序中添加气泡调节剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂和着色剂等的添加剂。
供给至挤压机的TPU在190℃、载荷10kg条件下的MFR优选为0.1～30g/10分，进一步优选为1～20g/10分。TPU在挤压机内容易热分解或水解，挤出后MFR可能升高。如果原料TPU的MFR为0.1～30g/10分，则容易将发泡粒子的MFR控制在5～40g/10分。
TPU粒子中，除了着色剂以外，能够根据需要适当掺入通常使用的抗静电剂、导电性添加剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、金属钝化剂、晶体成核剂、填充材料等各种添加剂。虽然这些各种添加剂的添加量因发泡粒子成形体的用途目的而不同，但优选是相对于原料100质量份TPU为25质量份以下，更优选是15质量份以下，进一步优选是10质量份以下，特别优选是5质量份以下。
(2)发泡工序
在密闭容器内，使TPU树脂粒子分散至水等的分散介质中。此时，也可以使用分散剂或分散助剂，使得TPU粒子均匀地分散于分散介质中。
其次，在密闭容器内，使发泡剂渗透于所述TPU粒子。
作为发泡剂，优选使用物理发泡剂。作为发泡剂，能够列举如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷等烃，氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等的卤代烃，二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等的二烷基醚等作为有机类物理发泡剂。此外，作为无机类物理发泡剂能够列举二氧化碳、氮气、氩气、空气、水等。
能够考虑作为目标的发泡粒子的表观密度、TPU的种类、发泡剂的种类等适当设定发泡剂的使用量。通常，优选是相对于100质量份的TPU粒子为0.5～30质量份。
从使发泡剂在短时间内充分地渗透于TPU粒子的观点来看，物理发泡剂向TPU粒子的渗透优选是在加热、加压下进行。
优选是使发泡剂向TPU粒子渗透时的密闭容器内的内容物的温度(渗透温度)相对于TPU粒子的熔融温度Tm为(Tm-80℃)以上。
此外，将物理发泡剂压入密闭容器内，使所述密闭容器内的压力为0.5MPa(G：仪表压力)以上，即渗透压力优选为0.5MPa(G)以上，更优选是1.0MPa(G)以上。此外，从密闭容器内的耐压性的观点来看，渗透压力优选为10MPa(G)以下，更优选是8.0MPa(G)。
此外，能够根据渗透温度、渗透压力、TPU的种类或质量等适当设定发泡剂的渗透时间，但是，为了使物理发泡剂充分地渗透于TPU粒子，优选为0.05小时以上，进一步优选为0.1小时以上。另一方面，从生产性的观点来看，其上限优选为3小时以下，更优选为1小时以下。
如上所述，发泡剂被渗透于TPU粒子，从而形成含有发泡剂的TPU粒子(发泡性粒子)。
并且，通过将所述发泡性粒子与分散介质一起放出至比密闭容器内的压力低的低压下并使其发泡，能够得到TPU发泡粒子。
在将发泡性粒子放出至低压下时，密闭容器内的内容物的温度(发泡温度)相对于TPU粒子的熔解温度Tm，优选为(Tm-60℃)以上，更优选为(Tm-50℃)～(Tm-10℃)，进一步优选为(Tm-40℃)～(Tm-20℃)。
通过在这样的温度范围使发泡性粒子发泡，能够容易地得到气泡结构良好的发泡粒子。
在从密闭容器将发泡性粒子放出时，为了使得到的发泡粒子的表观密度的不均匀或气泡直径的不均匀变小，优选通过利用二氧化碳或空气等的气体施加背压，将打开后的所述容器内的压力保持为恒定，或者逐渐地提高。
通常，如果使含有着色颜料的TPU在上述表观密度的范围内进行发泡，则得到的发泡粒子的气泡容易变细，此外，表面膜厚趋于变薄。通过采用后述的制造条件，具体而言，通过调整气泡调节剂的种类以及掺入量、发泡剂的种类及掺入量(渗透压力)、发泡温度，能够抑制气泡过度地微细化，并能够抑制表面膜厚过度地变薄。以下，对于这些的发泡条件进行说明。
相对于100质量份TPU，气泡调节剂对TPU粒子的掺入量优选为0.2质量份以下，更优选为0.1质量份以下。另一方面，如果气泡调节剂的掺入量过少，则气泡直径容易不均匀，所以该掺入量优选为0.005质量份以上，更优选0.01质量份以上。此外，在使用水作为分散介质的情况下，从抑制发泡粒子的气泡的不均匀性这样的观点来看，作为气泡调节剂优选使用滑石或碳酸钙等的吸水性较低的无机粉体，特别优选为滑石。在使用滑石作为气泡调节剂的情况下，优选使用50％体积平均粒子直径(d50)0.5～30μm的滑石。滑石的d50更优选为1～15μm。
为了抑制发泡粒子的气泡的微细化，优选使用二氧化碳作为发泡剂。此外，通过使用二氧化碳作为发泡剂，在制造设备中，无需如以往那样地在使用丁烷等可燃性烃的情况下的防爆措施，因此容易确保安全性，能够降低设备投资成本。
另外，作为发泡剂，虽然优选使用二氧化碳，但也可以并用其它的物理发泡剂或化学发泡剂。该情况下，发泡剂中的二氧化碳的掺入比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
在使用二氧化碳作为发泡剂的情况下，从不使得到的发泡粒子的气泡直径过度微细化的观点来看，浸透压力优选为7.0MPa(G)以下，更优选为5.0MPa(G)以下，进一步优选为4.0MPa(G)以下。
发泡时的密闭容器内的压力，即发泡压力优选为比3.5MPa(G)低，更优选为3.2MPa(G)以下。通过使发泡压力为所述范围，能够容易地将得到的发泡粒子的平均气泡直径以及平均表面膜厚调整至所述范围内。另一方面，从发泡粒子的气泡的均匀性的观点来看，发泡压力优选为高于2.5MPa(G)，更优选为2.8MPa(G)以上。
发泡后，在发泡粒子产生收缩从而其体积减少的情况下，利用空气对发泡粒子进行加压处理，之后能够在大气压下使体积恢复。具体而言，将得到的发泡粒子放入密闭容器内，在0～60℃的温度下，利用0.05～0.6MPa(G)的压缩空气进行1～24小时的加压处理之后，减压，优选在30～80℃的大气压下放置12～72小时。通过该操作能够使收缩后的发泡粒子的体积恢复。
<第二方案>
第二方案的热塑性聚氨酯发泡粒子是包含着色剂的热塑性聚氨酯发泡粒子，该发泡粒子的表观密度为80～300kg/cm3，平均气泡直径为100～400μm，发泡粒子的平均表面膜厚为15μm以上。该发泡粒子能够通过使包含着色剂的TPU粒子进行发泡得到。
第二方案的发泡粒子，由所述TPU构成，但是根据发泡粒子成形体的用途、目的，在不妨碍第二方案目的的范围内，能够将聚烯烃树脂或聚苯乙烯树脂、苯乙烯类弹性体等的其他的聚合物与所述TPU混合而使用。另外，这些其他的聚合物的使用量相对于100质量份TPU，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。特别优选是发泡粒子不包含除TPU以外的其他的聚合物。
此外，构成所述发泡粒子的TPU，其熔解温度优选为140～190℃。如果TPU的熔解温度在上述范围内，则能成为模内成形性更优良的发泡粒子。从上述观点来看，所述熔解温度的下限，更优选为150℃，进一步优选为155℃，特别优选为160℃。另一方面，其上限，更优选为185℃，进一步优选为180℃，特别优选为170℃。
所述熔融温度，是基于JIS K7121-1987，作为实验片的状态调节，采用“进行一定的热处理后，测量熔解温度的情况”(试验片的状态调节中的加热速度和冷却速度都是10℃/分。但是，为了使TPU的硬嵌段完全地熔解，将试验片加热到比熔解峰结束时高约90℃的温度使其熔融)，根据热通量差示扫描热量测量法，作为以加热速度10度/分所得到的DSC曲线的熔解峰的峰顶点温度求出的值。DSC曲线具有多个熔解峰的情况下，采用温度最高的熔解峰的峰顶点温度作为熔解温度。
此外，所述发泡粒子在190℃、载荷10kg条件下的熔体流动速率(MFR)优选为5～40g/10分。通过使MFR为5g/10分以上，能够得到在模内成形时发泡粒子的二次发泡性不会恶化、而表面平滑的成形体。通过使MFR为40g/10分以下，发泡粒子的熔接性变得充分，无需为了提高熔接性而提高模内成形时的加热温度，从而能够避免由于使模内成形时的加热温度变高而引起的发泡粒子成形体的收缩或变形(缩痕)。
如果将包含以往的着色颜料的TPU发泡粒子进行模内成形,则发泡粒子的熔接容易变得不充分,若想要使发泡粒子熔接,提高成形时的加热温度,则会存在得到的发泡粒子成形体在脱模后产生显著地收缩或变形(缩痕)这样的问题,但是通过使MFR在上述范围内,能够解决这个问题。
MFR的下限更优选为10g/10分。MFR的上限更优选为35g/10分，进一步优选为30g/10分。
此外，本发明的发泡粒子特别优选构成发泡粒子的TPU是醚类TPU，且发泡粒子在190℃，载荷10kg的条件下的MFR特别优选为20～35g/10分钟。与酯类TPU的发泡粒子相比，醚类TPU的发泡粒子比较难以熔接，但是通过将发泡粒子的MFR设定为上述范围，将表现出充分的熔接性。此外，由于醚类TPU与酯类TPU相比耐水解性优良，因此通过使用醚类TPU，可以抑制制造工序中的水解，并且可以容易地将MFR调节为上述范围。
[着色剂]
作为着色剂，能够使用所述着色剂。
作为第二方案的发泡粒子所包含的着色剂的量，并没有特别地限定，但其下限优选为1000ppm(0.1质量％)，进一步优选为2000ppm(0.2质量％)。此外，其上限优选为50000ppm(5质量％)，更优选为30000ppm(3质量％)，进一步优选为20000ppm(2质量％)。此外，第二方案的发泡粒子所包含的着色剂，优选为着色颜料。
[发泡粒子]
在第二方案的发泡粒子中，发泡粒子的表观密度为80～300kg/m3。如果发泡粒子的表观密度过低，则在将发泡粒子进行模内成形时，得到的成形体容易大幅地收缩、变形。从这样的观点来看，该表观密度优选为100kg/m3以上，更优选为120kg/m3。另一方面，如果该表观密度过高，则在模内成形时难以进行二次发泡，得到的成形体的发泡粒子间容易残留空隙，并且可能无法得到具有期望缓冲性的成形体。从这样的观点来看，该表观密度优选为250kg/m3以下，更优选为200kg/m3以下。
在第二方案的发泡粒子中，发泡粒子的平均气泡直径为100～400μm。在该平均气泡直径过小的情况下，发泡粒子的色调会淡色化。另一方面，将该发泡粒子进行模内成形时与成形模具接触的部分软化并熔融，气泡会合成一体从而颜色变深，因此存在浅色部分和深色部分，从而作为整体会在成形体中产生颜色不均匀。从这样的观点来看，平均气泡直径优选为120μm以上，更优选为150μm以上，进一步优选为165μm以上。另一方面，从成形体的颜色不均匀的观点来看，其上限并没有特别限定，但是如果平均气泡直径过大，则可能无法得到具有期望的回弹弹性的发泡粒子成形体。从这样的观点来看，平均气泡直径优选为300μm以下。
在第二方案的发泡粒子中，发泡粒子的平均表面膜厚为15μm以上。该平均厚度过薄的情况下，由于TPU是柔性的，因此如果TPU发泡粒子因模内成形时的二次发泡等而在加热状态下被挤压于模具表面，则该部分容易熔融。由于熔融部分与未熔融部分相比为深色，因此在成形体上产生颜色不均匀。从这样的观点来看，该平均膜厚优选为17μm以上，更优选为20μm以上。另一方面，如果该平均膜厚过厚，则模内成形时的发泡粒子彼此之间的熔接性降低，从而需要提高成形时的加热温度。从这样的观点来看，该平均厚度优选为50μm以下，更优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。
此外，所述发泡粒子的平均粒子直径，优选为1～8mm。如果在上述范围内，则发泡时表面急速冷却从而难以使气泡变得不均匀。从上述观点来看，所述平均粒子直径更优选为1.5～8mm，进一步优选为2～8mm。另外，在此所说的发泡粒子的平均粒子直径，是指具有与每一个发泡粒子的体积相同的假想正球的直径。
[TPU发泡粒子的制造方法]
本发明的TPU发泡粒子，其制造方法并没有特别地限定，例如，通过在密闭容器内使包含着色剂的TPU粒子分散于分散介质中,并且在加热下使发泡剂渗透于所述树脂粒子，在适合发泡的温度条件下,将包含所述发泡剂的TPU粒子与分散介质一起从所述密闭容器放出至低压下，而使其发泡,能够得到TPU发泡粒子。
像这样的发泡粒子的制造方法，是被称为直接发泡法的方法。
TPU发泡粒子的制造方法没有特别地限定，能够通过公知的方法得到。例如，通过如下的方法得到TPU粒子：使原料TPU在挤压机中熔融，并将TPU的熔融物以线状从附属于挤压机的前端的模具的细孔挤出，并将其切割成预定的质量的线料切割方法；或将TPU的熔融物从细孔挤出至水中后立即切割的水下切割方法(UWC方法)；将TPU的熔融物从细孔挤出后立即在气相中进行切割的热切法。TPU粒子的质量能够通过调整细孔的孔径、挤出量、切割速度来调整。
为了得到在190℃、载荷10kg的条件下的MFR为10～40g/10分的TPU发泡粒子，供给至挤压机的原料TPU的在190℃、载荷10kg的条件下的MFR优选为0.1～30g/10分。TPU在挤压机内容易热分解或水解，在挤出后MFR可能会上升。如果原料TPU的MFR为0.1～30g/10分，则容易将发泡粒子的MFR控制在所述范围内。从这样的观点来看，该MFR的下限更优选为1g/10分。此外，其上限更优选为20g/10分。
从控制挤出时的TPU的分解这样的观点来看，在挤压机内的TPU熔融物的温度优选为160～220℃，更优选为170～200℃。此外，同样地，在挤压机内的TPU的滞留时间(通过时间)优选为60～300秒，更优选为120～240秒。
此外，TPU粒子的熔解温度Tm优选为140～190℃。如果熔解温度在上述范围内，则在发泡温度下，能抑制气泡膜的破坏，从而能够得到二次发泡性或熔接性良好的发泡粒子。从上述观点来看，所述熔解温度的下限，更优选为150℃，进一步优选为155℃，特别优选为160℃。另一方面，其上限，更优选为185℃，进一步优选为180℃，特别优选为170℃。
一个所述TPU粒子的质量，能够根据目标TPU发泡粒子的大小或表观密度适当地设定，但优选为0.5～30mg。如果在上述范围内，则能够使发泡剂充分地向TPU粒子渗透，容易得到粒子内的密度不均匀小的发泡粒子，此外，成为向模具内的填充性与模内成形性的平衡优良的发泡粒子。从这样的观点来看，TPU粒子的质量的下限更优选为1mg，进一步优选为3mg。另一方面，其上限更优选为20mg，进而优选为15mg，特别优选为12mg。
此外，TPU粒子中，除了着色颜料外，能够根据需要适当掺入通常使用的抗静电剂、导电性添加剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、金属钝化剂、晶体成核剂、填充材料等各种添加剂。这些添加剂，与着色剂相同地，通过与原料TPU一起供给至挤压机并将它们进行混炼，能够掺入至TPU粒子。这些各种添加剂的添加量因发泡粒子成形体的用途目的而不同，但相对于原料100质量份TPU优选是25质量份以下，更优选是15质量份以下，进一步优选是10质量份以下，特别优选是5质量份以下。
在高压釜等的可加压的密闭容器中，使所述TPU粒子分散至分散介质(通常为水)中。
在分散介质中，根据需要，为了使TPU粒子均匀地分散于分散介质中，优选添加氧化铝、磷酸三钙、焦磷酸镁、氧化锌、高岭土、云母、滑石等的难溶性无机物质等的分散剂，十二烷基苯磺酸钠、烷烃磺酸钠等的阴离子表面活性剂等的分散助剂。TPU粒子与分散剂的质量比(树脂粒子/分散剂)优选为20～2000，更优选为30～1000。此外，分散剂与分散助剂的质量比(分散剂/分散助剂)优选为1～500，更优选为1～100。
接着，在密闭容器内，使发泡剂渗透于所述TPU粒子。
作为发泡剂，能够使用物理发泡剂。作为物理发泡剂，能够列举如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷等链式脂肪族烃，环戊烷、环己烷等环式脂肪族烃类，氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等的卤代烃，二甲醚、二乙醚、甲基乙基醚等的二烷基醚等作为有机类物理发泡剂。此外，作为无机类物理发泡剂能够列举二氧化碳、氮气、氩气、空气、水等。
能够考虑作为目标的发泡粒子的表观密度、TPU的种类、发泡剂的种类等适当设定发泡剂的使用量，通常相对于100质量份的TPU粒子，优选是0.5～30质量份。
从使发泡剂在短时间内充分地渗透于TPU粒子的观点来看，向TPU粒子的物理发泡剂的渗透优选是在加热、加压下进行。
使发泡剂向TPU粒子渗透时的密闭容器内的内容温度(渗透温度)相对于TPU粒子的熔解温度Tm，优选为(Tm-80℃)以上，更优选为(Tm-45℃)以上。
此外，将物理发泡剂注入密闭容器内，使所述密闭容器内的压力为0.5MPa(G)以上，即渗透压力优选为0.5MPa(G)以上，更优选是1.0MPa(G)以上。此外，从密闭容器内的耐压性的观点来看，渗透压力优选为10MPa(G)以下，更优选是8.0MPa(G)以下。
此外，能够根据渗透温度、渗透压力、TPU粒子的种类或质量等适当设定发泡剂的渗透时间，但是，为了使物理发泡剂充分地渗透于TPU粒子，渗透时间优选为0.05小时以上，进一步优选为0.1小时以上。另一方面，从生产性的观点来看，其上限优选为3小时以下，更优选为1小时以下。
如上所述，发泡剂被渗透于TPU粒子，从而形成包含发泡剂的TPU粒子(发泡性粒子)。
并且，通过将所述发泡性粒子与分散介质一起放出至比密闭容器内的压力低的低压下并使其发泡，能够得到TPU发泡粒子。
在将发泡性粒子放出至低压下时，密闭容器内的内容物的温度(发泡温度)相对于TPU粒子的熔融温度Tm被设定为(Tm-60℃)以上，能够使TPU粒子发泡至期望的表观密度。从这个观点来看，发泡温度更优选为(Tm-50℃)以上，进一步优选为(Tm-45℃)以上，特别优选为(Tm-40℃)以上。
此外，从得到的发泡粒子的模内成形性的观点来看，发泡温度优选为(Tm-10℃)以下，更优选为(Tm-20℃)以下，进一步优选为(Tm-28℃)以下。
在从密闭容器将发泡性粒子放出时，为了使得到的发泡粒子的表观密度或气泡直径的不均匀变小，优选通过利用二氧化碳或空气等的气体施加背压，将打开后的所述容器内的压力保持为恒定，或者逐渐地提高。
通常，如果使含有作为着色剂的着色颜料的TPU粒子在上述表观密度的范围内进行发泡，则得到的发泡粒子的气泡往往容易变细。通过采用后述的制造条件，具体而言，通过调整气泡调节剂的种类以及掺入量、发泡剂的种类及渗透压力(渗透量)、发泡温度，即使表观密度在上述范围内，也能够抑制气泡过度地微细化。以下，对于这些的发泡条件进行说明。
相对于100质量份TPU，气泡调节剂对TPU粒子的掺入量优选为0.2质量份(2000ppm)以下，更优选为0.1质量份(1000ppm)以下，进一步优选为0.05质量份(500ppm)以下。另一方面，如果气泡调节剂的掺入量过少，则气泡直径容易不均匀，所以该掺入量优选为0.005质量份(50ppm)以上，更优选0.01质量份(100ppm)以上。此外，在使用水作为分散介质的情况下，从抑制发泡粒子的气泡的不均匀性这样的观点来看，作为气泡调节剂优选使用滑石或碳酸钙等的吸水性较低的无机粉体，特别优选滑石。在使用滑石作为气泡调节剂的情况下，优选使用50％体积平均粒子直径(d50)0.5～30μm的滑石，更优选为1～15μm。
为了抑制TPU发泡粒子的气泡的微细化，优选使用二氧化碳作为发泡剂。此外，通过使用二氧化碳作为发泡剂，在制造设备中，无需如以往那样在使用丁烷等可燃性烃的情况下的防爆措施，因此容易确保安全性，能够降低设备投资成本。
另外，作为发泡剂，虽然优选使用二氧化碳，但也可以并用其它的物理发泡剂或化学发泡剂。该情况下，发泡剂中的二氧化碳的掺入比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
在使用二氧化碳作为发泡剂的情况下，从不使得到的发泡粒子的气泡直径过度微细化的观点来看，浸透压力优选为7.0MPa(G)以下，更优选为5.0MPa(G)以下，进一步优选为4.0MPa(G)以下。
发泡时的密闭容器内的压力，即发泡压力优选为比3.5MPa(G)低，更优选为3.2MPa(G)以下。通过使发泡压力为所述范围，能够容易地将得到的发泡粒子的平均气泡直径调整至所述范围内。另一方面，从发泡粒子的气泡的均匀性的观点来看，发泡压力优选为高于2.5MPa(G)，更优选为2.8MPa(G)以上。
发泡后，在发泡粒子产生收缩从而其体积减少的情况下，利用空气对发泡粒子进行加压处理，之后能够在大气压下使体积恢复。具体而言，将得到的发泡粒子放入密闭容器内，在0～60℃的温度下，利用0.05～0.6MPa(G)的压缩空气进行1～24小时的加压处理之后，减压，优选在30～80℃的大气压下放置12～72小时。通过该操作能够使收缩后的发泡粒子的体积恢复。
[发泡粒子成形体]
将第二方案的TPU发泡粒子进行成形得到的发泡粒子成形体，具有不产生颜色不均匀而色调具有均匀性这样的效果。
第二方案的发泡粒子成形体的制造方法没有特别限制，可以通过公知的方法进行，例如，能够通过例如模内成形法等进行制造。
以下，示出本发明的优选实施方式(1-1)～(1-7)、(2-1)～(2-5)、(3-1)～(3-5)。
(1-1)一种热塑性聚氨酯发泡粒子成形体，其特征在于，是包含着色剂的热塑性聚氨酯发泡粒子的模内成形体，该成形体的平均表面膜厚为20μm以上。
(1-2)如上述(1-1)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子成形体，所述成形体的表面膜厚的变动系数为0.8以下。
(1-3)一种热塑性聚氨酯发泡粒子成形体的制造方法，是将包含着色剂的热塑性聚氨酯发泡粒子进行模内成形从而制造发泡粒子成形体的方法，所述发泡粒子的平均表面膜厚不足15μm，在模内成形时，以超过构成所述发泡粒子的热塑性聚氨酯的(熔解温度Tm-25)℃且在熔解温度Tm℃以下的温度的蒸汽对发泡粒子进行加热，使发泡粒子的成形体的平均表面膜厚度为20μm以上，
(1-4)如上述(1-3)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子成形体的制造方法，所述发泡粒子的平均气泡直径不足150μm。
(1-5)如上述(1-3)或(1-4)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子成形体的制造方法，在190℃、载荷10kg的条件下，所述发泡粒子的熔体流动速率为5～40g/10分。
(1-6)一种热塑性聚氨酯发泡粒子成形体的制造方法，是将包含着色剂的热塑性聚氨酯发泡粒子进行模内成形从而制造发泡粒子成形体的制造方法，其特征在于，所述发泡粒子的平均表面膜厚为15μm以上。
(1-7)如上述(1-6)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子成形体的制造方法，所述发泡粒子的平均气泡直径为150μm以上。
(2-1)一种热塑性聚氨酯发泡粒子，包含着色剂，该发泡粒子的表观密度为80～300kg/m3，该发泡粒子的平均气泡直径为100～400μm，该发泡粒子的平均表面膜厚为10μm以上。
(2-2)如上述(2-1)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，所述发泡粒子的平均气泡直径为120μm以上且300μm以下。
(2-3)如上述(2-1)或(2-2)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，所述发泡粒子的平均表面膜厚为15μm以上且50μm以下。
(2-4)如上述(2-1)～(2-3)的任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，所述发泡粒子的平均粒子直径为1～8mm。
(2-5)一种热塑性聚氨酯发泡粒子成形体，是将如上述(2-1)～(2-4)的任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子进行模内成形而成。
(3-1)一种热塑性聚氨酯发泡粒子，是包含着色颜料的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，发泡粒子的表观密度为80～300kg/m3，在190℃、载荷10kg的条件下，发泡粒子的熔体流动速率为10～40g/10分。
(3-2)如上述(3-1)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，构成发泡粒子的热塑性聚氨酯为醚类热塑性聚氨酯，在190℃、载荷10kg的条件下，发泡粒子的熔体流动速率为20～35g/10分。
(3-3)如上述(3-1)或(3-2)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，发泡粒子的平均气泡直径为100～400μm。
(3-4)如上述(3-1)～(3-3)的任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，着色颜料的含有量为0.1～5质量％。
(3-5)一种热塑性聚氨酯发泡粒子成形体，是将如上述(3-1)～(3-4)的任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子进行模内成形而成。
实施例
<第一方案>
以下，将通过实施例对第一方案进行详细说明，但是本发明不限于此。
实施例1-1
本实施例中使用的原材料如下所示。
[原材料]
●TPU:醚类热塑性聚氨酯(科思创公司制，等级名称：Desmopan9385AU,MFR[190℃,载荷10kg]：7g/10分，A型硬度计硬度:86，熔解温度:164℃)
●气泡调节剂:滑石(林化成株式会社制,产品名称：KHP-125B，d50：7μm)
●着色剂：蓝色颜料
在此,原料TPU的熔解温度、MFR、A型硬度计硬度以如下所示的方式进行测量。
(1)熔解温度
基于JIS K7121-1987，作为实验片的状态调节，采用“进行一定的热处理后，测量熔解温度的情况”(试验片的状态调节中的加热速度和冷却速度都是10℃/分)，根据热通量差示扫描热量测量法，作为以加热速度10℃/分而得到的DSC曲线的熔解峰的峰顶点温度，求出熔解温度。但是，在进行试验片状态调节时，将试验片加热到比熔解峰结束时高约90℃的温度使其熔融。
(2)熔体流动速率(MFR)
基于JIS K7210-2：2014，在190℃、载荷10kg的试验条件下测量MFR。将原料TPU在80℃下真空干燥4小时，以水分量为500ppm以下的材料作为测量试样。
(3)A型硬度计硬度
以ASTM D2240为基准，使用A型硬度计即(高分子计器株式会社制)，在温度23℃、相对湿度50％的条件下，在样品的平坦面进行测量。
[TPU粒子的制造]
将TPU、相对于100质量份该TPU来说为0.1质量份的作为气泡调节剂的滑石、1质量份的蓝色颜料供给至内径为26mm的双轴挤压机，将它们加热混炼，从而制成熔融TPU组合物。将该熔融TPU组合物从附属于挤压机前端部的金属口的细孔中挤出至水中并切割，得到平均质量为10mg、L/D＝1.0的TPU粒子。
[发泡粒子的制作]
将1kg的上述所得的TPU粒子与3升的作为分散介质的水装入至具备搅拌机的5升的高压釜内，进而，相对于100质量份的TPU粒子，将0.3质量份的高岭土作为分散剂、0.004质量份的烷基苯磺酸钠作为表面活性剂添加至分散介质。
一边搅拌高压釜内的内容物，一边将高压釜升温，在达到130℃后，将作为发泡剂的二氧化碳压入高压釜内直至达到3.5MPa(G)，一边维持3.5MPa(G)的压力，一边在130℃下保持15分钟。此后，通过氮气施加背压而调整容器中的压力(发泡压力)，使其恒定地为3.5MPa(G)，并在130℃的发泡温度下，将渗透有发泡剂的TPU粒子与分散介质一起在大气压下放出，得到TPU发泡粒子。
将得到的发泡粒子在60℃下干燥12小时后，放入密闭容器内，在30℃下，通过0.3MPa(G)的压缩空气加压处理12小时后，进行减压并在40℃的大气压下放置24小时，得到表观密度为149kg/m3、平均气泡直径为108μm、平均表面膜厚为14μm、表面膜厚的变动系数为0.54、构成发泡粒子的热塑性聚氨酯的熔解温度Tm为164℃、MFR为29g/10分的蓝色发泡粒子。
蓝色发泡粒子的平均气泡直径、平均表面膜厚以及表面膜厚的变动系数的测量方法如下所示。另外，这些测量，是将得到的发泡粒子在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天并进行状态调节后进行的。另外，除了使用TPU发泡粒子作为测量试样之外，构成发泡粒子的热塑性聚氨酯的熔解温度Tm与MFR，与所述原料TPU同样地进行测量。
(发泡粒子的平均气泡直径、平均表面膜厚以及表面膜厚的变动系数)
从得到的发泡粒子组中随机选择50个发泡粒子以通过发泡粒子的中心部的方式将发泡粒子二等分。拍摄被切割的各发泡粒子的一个截面的放大照片，在放大照片上从发泡粒子的最外表面通过中心部分直到相反侧的最外表面，等角度地画4条线段。
分别计量与各线段相交的气泡数，将4条线段的合计长度除以与线段相交的全部气泡的数量从而而求出的气泡的平均弦长，进而通过除以0.616，求出发泡粒子的平均气泡直径。并且通过对这些值进行算术平均，求出发泡粒子的平均气泡直径。
在线段上，测量从发泡粒子的最外表面到位于发泡粒子的最外侧的气泡的长度(最外表面层的厚度)，通过对这些值进行算术平均，求出各发泡粒子的平均表面膜厚。然后，通过对这些值进行算术平均，求出发泡粒子的平均表面膜厚。
进而，求出表面膜厚的标准偏差，通过将标准偏差除以平均表面膜厚，求出表面膜厚的变动系数。
[发泡粒子成形体的制作]
将上述制作的发泡粒子填充于长200mm、宽250mm、厚度20mm的成形模具的腔内，通过蒸汽加热直到腔内达到0.28MPa(G)。在模具内的最高蒸汽温度Ta为142℃。然后，冷却后，从成形模具取出成形体，得到板状的发泡粒子成形体。
对于得到的成形体，进行表观密度、平均气泡直径、平均表面膜厚以及表面膜厚的变动系数的测量，并对显色性、颜色不均匀、发泡粒子间的间隙进行了评价。这些测量、评价是将得到的发泡粒子成形体在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天，并对发泡粒子成形体进行状态调节后而进行的。这些结果在表1中示出，得到的成形体的截面照片在图2中示出。此外，测量方法以及评价方法如下所示。
(发泡粒子成形体的表观密度)
将发泡粒子成形体沉入在乙醇中,根据其水位上升量求出发泡粒子成形体的表观积V2,通过将发泡粒子成形体的质量W2除以该体积(W2/V2)并将单位换算成[g/cm3],求出发泡粒子成形体的表观密度。
(发泡粒子成形体的平均气泡直径)
将发泡粒子成形体在长度方向中央附近沿着宽度方向进行切割从而形成切割面。在一侧的切割面的中央部附近，沿着宽度方向计量与30mm线段相交的气泡数，并将线段的长度除以与线段相交的气泡数，求出气泡的平均弦长，进而将其除以0.616，求出发泡粒子成形体的平均气泡直径。
(发泡粒子成形体的平均表面膜厚以及表面膜厚的变动系数)
将发泡粒子成形体在长度方向6等分的位置处沿着宽度方向切割，形成5个切割面。如图1所示，在各切割面随机选择10处，测量从发泡粒子成形体的最外表面直到位于成形体的最外侧的气泡的长度(表面膜厚)，通过对这些值进行算术平均，求出发泡粒子的平均表面膜厚。此外，求出表面膜厚的标准偏差，通过将标准偏差除以成形体的平均表面膜厚，求出表面膜厚的变动系数。
(成形体的显色性)
目视观察成形体，进行了如下评价。
○：显色性优良
△：显色性差
×：显色性明显较差
(成形体的颜色不均匀)
目视观察成形体，进行了如下评价。
◎：几乎没有颜色不均匀
○：有一些颜色不均匀，但没有问题
×：颜色不均匀较为明显
(发泡粒子的间隙)
目视观察成形体，进行了如下评价。
◎：几乎没有发泡粒子间的间隙
○：有一些小的发泡粒子间的间隙，但没有问题
×：有大的发泡粒子间的间隙
比较例1-1
除了将在实施例1-1中制造的蓝色发泡粒子成形时的成形蒸汽压力设为0.23MPa(G)之外，与实施例1-1同样地进行制造，得到发泡粒子成形体，模具内的最高蒸汽温度Ta为137℃。
对于得到的发泡粒子成形体，与实施例1-1同样地测量表观密度、平均气泡直径、平均表面膜厚以及表面膜厚的变动系数，并评价显色性、颜色不均匀性、发泡粒子间的间隙。这些结果在表1中示出，得到的成形体的截面照片如图3所示。
实施例1-2
除了将着色剂设为1质量份的红色颜料、将发泡温度设为128℃之外，与实施例1-1同样地制造红色发泡粒子[熔解温度Tm164℃、MFR28g/10分]，将成形蒸汽压力设为0.35MPa(G)得到发泡粒子成形体。成形时的模具内的最高蒸汽温度Ta为148℃。
对于得到的发泡粒子成形体，与实施例1-1同样地测量表观密度、平均气泡直径、平均表面膜厚以及表面膜厚的变动系数，并评价显色性、颜色不均匀性、发泡粒子间的间隙。这些结果在表1中示出，得到的成形体的截面照片如图4所示。
比较例1-2
除了将在实施例1-2中制造的红色发泡粒子的成形时的成形蒸汽压力设为0.25MPa(G)之外，与实施例1-2同样地进行制造，得到发泡粒子成形体，模具内的最高蒸汽温度Ta为139℃。
对于得到的发泡粒子成形体，与实施例1-1同样地，测量表观密度、平均气泡直径、平均表面膜厚以及表面膜厚的变动系数，并评价显色性、颜色不均匀性、发泡粒子间的间隙。这些结果在表1中示出，得到的成形体的截面照片如图5所示。
实施例1-3
除了将发泡剂渗透温度设为135℃、渗透压力设为2.5MPa(G)、将发泡温度设为135℃、将发泡压设为2.5MPa(G)之外，与实施例1-1同样地制作蓝色发泡粒子，将成形蒸汽压力设为0.20MPa(G)得到发泡粒子成形体。模具内的最高蒸汽温度Ta为134℃。
对于得到的发泡粒子成形体，与实施例1-1同样地，测量表观密度、平均气泡直径、平均表面膜厚以及表面膜厚的变动系数，并评价显色性、颜色不均匀性、发泡粒子间的间隙。这些结果在表1中示出。
[表1]
表1
Figure BDA0001909936680000261
从表1所示的评价结果可知，平均表面膜厚为20μm以上的实施例1-1、1-2、以及1-3的发泡粒子成形体，由于显色性良好，没有颜色不均匀，发泡粒子间没有间隙，因此外观优良，然而平均表面膜厚不足20μm的比较例1-1、1-2的发泡粒子成形体，显色性较差，颜色不均匀，发泡粒子间存在间隙等，因此外观较差。
实施例1-1、1-2与第1方案的TPU发泡粒子成形体的制造方法相对应，实施例1-3与第2方案的TPU发泡粒子成形体的制造方法相对应。
<第二方案(1)>
以下，将通过实施例对第二方案(1)进行详细地说明，但是本发明不限于此。
实施例2-1～2-5以及比较例2-1～2-3
本实施例中使用的原材料如下所示。
[原材料]
●TPU:醚类热塑性聚氨酯(DIC科思创聚合物公司制，等级名称：9385AU,MFR[190℃,载荷10kg]：10g/10分，A型硬度计硬度:86，熔解温度:165℃)
●颜料母料(蓝色母料)：PandexB-UN 91-9127-20(酞菁蓝)
●气泡调节剂:滑石(林化成株式会社制,产品名称：KHP-125B，d50：7μm)
●受阻酚类化合物：三乙二醇醚-二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](巴斯夫日本株式会社制，产品名称：Irganox245)
●苯并三唑类化合物：2-(2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基)-2H-苯并三唑(巴斯夫日本株式会社制，产品名称：Tinuvin234)
●受阻胺类化合物：2-[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]-2-丁基丙二酸双[1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基](巴斯夫日本株式会社制，产品名称：TinuvinPA144)
[TPU粒子的制造]
将TPU、相对于100质量份的该TPU来说为表2所示的量的作为气泡调节剂的滑石、颜料母料1质量份、受阻酚类化合物0.1质量份、苯并三唑类化合物0.1质量份、受阻胺类化合物0.1质量份供给至内径为20mm的双轴挤压机中，对它们进行加热混炼，从而制成熔融TPU组合物。将该熔融TPU组合物从附属于挤压机前端部的金属口的细孔挤出至水中并切割，得到平均质量为10mg、L/D＝1.0的TPU粒子。
[发泡粒子的制作]
将50kg的上述所得的TPU粒子与270升的作为分散介质的水装入至具备搅拌机的400升的高压釜内，进而，相对于100质量份的TPU粒子，将0.2质量份的高岭土作为分散剂、0.008质量份的烷基苯磺酸钠作为表面活性剂添加至分散介质。
一边搅拌高压釜内的内容物，一边将高压釜升温，在达到表2示出的温度(渗透温度)后，将作为发泡剂的二氧化碳压入该高压釜内直至密闭容器内的压力达到表2示出的压力(渗透压力)，达到规定压力后，维持压力，同时在该温度下保持15分钟。此后，通过二氧化碳施加背压而将容器内压力调整至表2示出的压力(发泡压力)并维持恒定，同时将表2示出的温度保持在分散介质的温度(发泡温度)下，将渗透有发泡剂的TPU粒子与分散介质一起在大气压下放出，得到发泡粒子。
将得到的发泡粒子放入密闭容器内，在30℃下，通过0.3MPa(G)的压缩空气加压处理12小时后，进行减压并在40℃的大气压下放置48小时。
将得到的发泡粒子的表观密度、平均粒子直径、平均气泡直径以及平均表面膜厚在表2中示出。
发泡粒子的表观密度、平均粒子直径、平均气泡直径以及平均表面膜厚的测量方法如下所示。另外，这些测量是将得到的发泡粒子在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天并进行状态调节后而进行的。
(表观密度、平均粒子直径)
首先，在装有23℃的水的量筒中，使用金属丝网沉入质量W1的发泡粒子。并且，考虑金属丝网的体积，测量根据水位上升量读取的发泡粒子的体积V1[L]，通过将发泡粒子的质量W1[g]除以体积V1(W1/V1)并将单位换算成[kg/m3]，求出发泡粒子的表观密度。此外，将体积V1除以投入到量筒的发泡粒子的数量，求出每一个发泡粒子的体积，将具有与求出的体积相同体积的假想正球的直径作为发泡粒子的平均粒子直径[mm]。
(平均气泡直径以及平均表面膜厚)
从得到的发泡粒子组中随机选择50个发泡粒子。以通过发泡粒子的中心部的方式将发泡粒子切割为二等分。被切割的各发泡粒子的一个截面中，从发泡粒子的最外表面通过中心部直到相反侧的最外表面，等角度地画4条线段。
分别计量与各线段相交的气泡的数量，将4条线段的合计长度除以与线段相交的全部气泡的数量而求出的气泡的平均弦长，进而通过除以0.616，求出各发泡粒子的平均气泡直径。并且通过对这些值进行算术平均，求出发泡粒子的平均气泡直径。
在线段上，测量从发泡粒子的最外表面到位于发泡粒子的最外侧的气泡的长度(最外表面层的厚度)，通过对这些值进行算术平均，求出各发泡粒子的平均表面膜厚。然后，通过对这些值进行算术平均，求出发泡粒子的平均表面膜厚。
[发泡粒子成形体的制作]
将上述制作的发泡粒子填充于长200mm、宽250mm、厚度20mm的成形模具的腔内，通过蒸汽加热直到腔内达到0.250MPa(G)。然后，冷却后，从成形模具取出成形体，得到板状的发泡粒子成形体。此外，除了将蒸汽的到达压力变更为0.225MPa(G)之外，同样地得到板状的发泡粒子成形体。
为了对得到的发泡粒子成形体的熔接性进行评价而测量熔接率，熔接率为100％的情况标记为“◎”，熔合率为80％以上且不足100％的情况标记为“○”，熔合率为60％以上且不足80％的情况标记为“△”。
发泡粒子成形体的熔接率，根据以下的方法进行测量。从发泡粒子成形体上切下长170mm、宽30mm、厚度不变的试验片。在此试验片的一个表面上，利用切割刀将该试验片以纵向长度2等分的方式在厚度方向上切入深度约10mm的切口，以使成形体从切口部弯折而断裂。计算存在于断裂面的材料破坏后的发泡粒子的个数m与存在于断裂面的全部发泡粒子的个数n的比(m/n×100[％])。另外，在即便将成形体弯折也不断裂的情况下，熔接率为100％。使用不同的试验片进行5次所述测量，求出各自的材料破坏率，将这些进行算术平均而作为熔接率。
对于在蒸汽压力0.25MPa(G)下得到的发泡粒子成形体，按照以下的标准评价色调的状态(颜色的均匀性)。结果在表2中示出。
○：成形体表面颜色均匀。
×：在成形体表面中，发泡粒子中央部分的颜色比发泡粒子周边部分的颜色深，因此整个成形体产生了颜色不均匀。
[表2]
表2
Figure BDA0001909936680000301
从表2所示的评价结果可知，将表观密度为80～300kg/cm3、平均气泡直径为100～400μm、平均表面膜厚为15μm以上的发泡粒子进行模内成形而成的发泡粒子成形体，没有颜色不均匀，色调均匀，而在不满足这些条件的发泡粒子的成形体中会产生颜色不均匀。
<第二方案(2)>
以下，将通过实施例对第二方案(2)进行详细说明，但是本发明不限于此。
实施例3-1～3-5，比较例3-1
本实施例中使用的原材料如下所示。
[原材料]
●TPU:醚类热塑性聚氨酯(DIC科思创聚合物公司制，等级名称：9385AU,MFR[190℃,载荷10kg]：10g/10分，A型硬度计硬度:86，熔解温度:165℃)
另外，即使是相同等级名称的TPU，因制造批量不同MFR也不同，因此，将使用的原料TPU的MFR在表3中示出。
●着色颜料(蓝色着色母料)：DIC科思创聚合物公司制，PandexB-UN91-9127-20
●着色颜料(红色着色母料)：DIC科思创聚合物公司制，PandexB-PU2R142-15
●着色颜料(黑色着色母料)：DIC科思创聚合物公司制，聚氨酯黑DN 20A
●气泡调节剂:滑石(林化成株式会社制,产品名称：KHP-125B，d50：7μm)
[TPU粒子的制造]
将TPU、相对于该质量份的该TPU来说为表3所示的量的作为气泡调节剂的滑石、着色颜料1质量份供给至内径为26mm的双轴挤压机中，并在200℃下对它们进行加热混炼，从而制成熔融TPU组合物。将该熔融TPU组合物从附属于挤压机前端部的金属块的细孔挤出至水中并切割，得到平均质量为10mg、L/D＝1.0的TPU粒子。另外，通过时间为180秒。
[发泡粒子的制作]
将50kg的上述所得的TPU粒子与270升的作为分散介质的水装入至具备搅拌机的400升的高压釜内，进而，相对于100质量份的TPU粒子，将0.2质量份的高岭土作为分散剂、0.008质量份的烷基苯磺酸钠作为表面活性剂添加至分散介质。
一边搅拌高压釜内的内容物，一边将高压釜升温，在达到表3示出的温度(渗透温度)后，将作为发泡剂的二氧化碳压入该高压釜内直至密闭容器内的压力达到表3示出的压力(渗透压力)，达到规定压力后，维持该压力，同时在该温度下保持15分钟。此后，通过二氧化碳施加背压而将容器内压力调整至表3示出的压力(发泡压力)并维持恒定，同时将表3示出的温度保持在分散介质的温度(发泡温度)下，将渗透有发泡剂的TPU粒子与分散介质一起在大气压下放出，得到发泡粒子。
将得到的发泡粒子放入密闭容器内，在30℃下，通过0.3MPa(G)的压缩空气加压处理12小时后，进行减压并在40℃的大气压下放置48小时。
将得到的发泡粒子的表观密度、MFR、平均气泡直径以及平均表面膜厚在表3中示出。
发泡粒子的表观密度、MFR、平均气泡直径以及平均表面膜厚的测量方法如下所示。另外，这些测量是将得到的发泡粒子在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天并进行状态调节后而进行的。
(表观密度)
首先，在装有23℃的水的量筒中，使用金属丝网沉入质量W1的发泡粒子。并且，考虑金属丝网的体积，测量根据水位上升量读取的发泡粒子的体积V1[L]，通过将发泡粒子的质量W1[g]除以体积V1(W1/V1)并将单位换算成[kg/m3]，求出发泡粒子的表观密度。
(MFR)
基于JIS K7210-2：2014，在190℃、载荷10kg的条件下测量MFR。另外，将进行状态调节后的发泡粒子放入80℃的真空烤箱真空干燥4小时，将发泡粒子的水分含量调整至500质量ppm以下后，进行MFR的测量。
(平均气泡直径)
从得到的发泡粒子组中随机选择50个发泡粒子。以通过发泡粒子的中心部的方式将发泡粒子切割为二等分。被切割的各发泡粒子的一个截面中，从发泡粒子的最外表面通过中心部分直到相反侧的最外表面，等角度地画4条线段。
分别计量与各线段相交的气泡的数量，将4条线段的合计长度除以与线段相交的全部气泡的数量而求出的气泡的平均弦长，进而通过除以0.616，求出各发泡粒子的平均气泡直径。并且通过对这些值进行算术平均，求出发泡粒子的平均气泡直径。
在线段上，测量从发泡粒子的最外表面到位于发泡粒子的最外侧的气泡的长度(最外表面层的厚度)，通过对这些值进行算术平均，求出各发泡粒子的平均表面膜厚。然后，通过对这些值进行算术平均，求出发泡粒子的平均表面膜厚。
[发泡粒子成形体的制作]
将上述制作的发泡粒子填充于长200mm、宽250mm、厚度20mm的成形模具的腔内，通过蒸汽加热直到表3所示的成形压力。然后，冷却后，从成形模具取出成形体，得到板状的发泡粒子成形体。将得到的发泡成形体在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天并在进行发泡粒子成形体的状态调节后、进行以下的评价。
(发泡粒子成形体的评价(表面状态))
如果得到的发泡粒子成形体的表面的发泡粒子之间的空隙填满，则评价为“○”，如果未填满则评价为“×”。
(发泡粒子成形体的评价(熔接))
为了对得到的发泡粒子成形体的熔接性进行评价而测量熔接率，熔接率为90％以上的情况标记为“○”，熔接率为不足90％的情况标记为“×”。
发泡粒子成形体的熔接率，根据以下的方法进行测量。从发泡粒子成形体上切出长170mm、宽30mm、厚度不变的试验片。在此试验片的表面的一侧，利用切割刀将该试验片以纵向长度2等分的方式在厚度方向上切入深度约10mm的切口，使成形体从切口部弯折而断裂。计算存在于断裂面的材料破坏后的发泡粒子的个数m与存在于断裂面的全部发泡粒子的个数n的比(m/n×100[％])。另外，在即便使成形体弯折也不会断裂的情况下，熔接率为100％。使用不同的试验片进行5次所述测量，求出各自的材料破坏率，将这些进行算术平均而得到熔接率。
对于得到的发泡粒子成形体，按照以下的标准评价色调的状态(颜色的均匀性)。结果在表3中示出。
○：成形体表面颜色均匀。
×：在成形体表面中，发泡粒子中央部分的颜色比发泡粒子周边部分的颜色深，因此整个成形体产生了颜色不均匀。
(发泡粒子成形体的评价(缩痕))
分别测量得到的发泡粒子成形体的中央部分和四边部分的厚度，将中央部分的厚度相对于四边部分中厚度最厚的部分的比为90％以上的情况下，评价为“○”，不足90％的情况下，评价为“X”。
(发泡粒子成形体的评价(收缩率))
此外，以如下方式测量了收缩率。
测量发泡粒子成形体的横方向的最大尺寸L[mm]，从成形模腔横方向的长度250mm减去尺寸L，进而除以250mm，即((250-L)×100/250)，求出发泡粒子成形体的收缩率[％]。
[表3]
Figure BDA0001909936680000341
从表3所示的评价结果可知，在发泡粒子的表观密度为80～300kg/cm3、发泡粒子的平均气泡直径为100～400μm，发泡粒子的平均表面膜厚为15μm以上的实施例3-1～3-5中，得到了没有产生颜色不均匀而色调均匀的发泡粒子成形体。其中，在发泡粒子得MFR为10～40g/10分的实施例3-1～3-4中，得到了可成形范围较广、发泡粒子的熔接性优良、无收缩(缩痕)的发泡粒子成形体。
附图标记说明
1 发泡粒子成形体的表面
2 气泡
3 发泡粒子成形体表面与气泡外表面的距离

Claims (3)

1.一种热塑性聚氨酯发泡粒子成形体的制造方法，将包含着色剂的热塑性聚氨酯发泡粒子进行模内成形从而制造发泡粒子成形体，其特征在于，所述发泡粒子的平均表面膜厚不足15μm，在模内成形时，以超过构成所述发泡粒子的热塑性聚氨酯的(熔解温度Tm-25)℃且在熔解温度Tm℃以下的温度的蒸汽对发泡粒子进行加热，使发泡粒子成形体的平均表面膜厚为20μm以上。
2.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子成形体的制造方法，其特征在于，所述发泡粒子的平均气泡直径不足150μm。
3.如权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯发泡粒子成形体的制造方法，其特征在于，在190℃、载荷10kg的条件下，所述发泡粒子的熔体流动速率为5～40g/10分。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6371821B2 (ja) * 2016-11-28 2018-08-08 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体
JP6869017B2 (ja) * 2016-12-07 2021-05-12 株式会社ジェイエスピー ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡粒子成形体
WO2019050032A1 (ja) 2017-09-11 2019-03-14 積水化成品工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、発泡粒子及び発泡成形体
US20190210300A1 (en) * 2018-01-08 2019-07-11 Wing Yin Chung Pet toy and manufacturing method thereof
CN112940488A (zh) 2019-11-26 2021-06-11 美瑞新材料股份有限公司 一种高平整度的热塑性聚氨酯泡沫制品及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007231068A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Sekisui Plastics Co Ltd スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子、発泡性スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子、スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子、スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡成形体及びそれらの製造方法
CN103804889A (zh) * 2014-02-18 2014-05-21 山东美瑞新材料有限公司 一种发泡热塑性聚氨酯粒子及其制备方法和应用
CN104262940A (zh) * 2014-05-09 2015-01-07 晋江国盛鞋材有限公司 彩色tpu发泡材料、利用彩色tpu发泡材料制备鞋材的方法及用途
CN105121528A (zh) * 2013-03-15 2015-12-02 耐克创新有限合伙公司 装饰性泡沫及方法
CN105601980A (zh) * 2006-01-18 2016-05-25 巴斯夫欧洲公司 基于热塑性聚氨酯的泡沫

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3100844B2 (ja) 1994-10-18 2000-10-23 積水化成品工業株式会社 熱可塑性ポリウレタン発泡成形体及びその製造方法
JP4115124B2 (ja) * 2000-12-08 2008-07-09 株式会社クラレ 熱可塑性ポリウレタン発泡体およびその製造方法並びに該発泡体からなる研磨パッド
JP2007091840A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡性熱可塑性樹脂粒子、熱可塑性樹脂予備発泡粒子とその製造方法、発泡成形品
JP5398174B2 (ja) * 2008-05-30 2014-01-29 株式会社イックス 樹脂発泡シート、該樹脂発泡シートを備えた積層樹脂シートおよびその製造方法
ES2612859T3 (es) * 2012-08-09 2017-05-19 Basf Se Espuma de combinación
JP5975817B2 (ja) 2012-09-24 2016-08-23 積水化成品工業株式会社 熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子とその製造方法及び熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡成形体
US9144956B2 (en) * 2013-02-12 2015-09-29 Nike, Inc. Bead foam compression molding method with in situ steam generation for low density product
EP3025037A4 (en) * 2013-07-23 2017-03-01 Mahindra & Mahindra Ltd. Naturally aspirated common rail diesel engine meeting ultra low pm emission by passive exhaust after treatment
CN104830047B (zh) 2014-05-09 2017-10-24 晋江国盛新材料科技有限公司 利用彩色tpu发泡粒子、片材制备成型体、薄片的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105601980A (zh) * 2006-01-18 2016-05-25 巴斯夫欧洲公司 基于热塑性聚氨酯的泡沫
JP2007231068A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Sekisui Plastics Co Ltd スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子、発泡性スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂粒子、スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡粒子、スチレン改質熱可塑性ポリウレタン樹脂発泡成形体及びそれらの製造方法
CN105121528A (zh) * 2013-03-15 2015-12-02 耐克创新有限合伙公司 装饰性泡沫及方法
CN103804889A (zh) * 2014-02-18 2014-05-21 山东美瑞新材料有限公司 一种发泡热塑性聚氨酯粒子及其制备方法和应用
CN104262940A (zh) * 2014-05-09 2015-01-07 晋江国盛鞋材有限公司 彩色tpu发泡材料、利用彩色tpu发泡材料制备鞋材的方法及用途

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