CN103804889A - 一种发泡热塑性聚氨酯粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发泡热塑性聚氨酯粒子及其制备方法和应用，所述发泡热塑性聚氨酯粒子，包括以下重量份的成分：100份热塑性聚氨酯颗粒，1～10份泡孔尺寸稳定剂，1～35份熔体粘度调节剂。本发明还公开了此种发泡热塑性聚氨酯粒子的制备方法，这些粒子是通过采用挥发性发泡剂将包含泡孔尺寸稳定剂与熔体粘度调节剂的热塑性聚氨酯珠粒浸渍在水悬浮液中，然后发泡来生产。利用本发明的发泡热塑性聚氨酯粒子可制备发泡制品。本发明制备的发泡热塑性聚氨酯粒子泡孔尺寸均匀，产品收率高，同时发泡热塑性聚氨酯粒子即使在较低的水蒸气压力下也具有良好的熔结性能，所得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。

Description

一种发泡热塑性聚氨酯粒子及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种发泡热塑性聚氨酯粒子及其制备方法和应用，属于发泡材料领域。
背景技术
以塑料为基体，通过物理或化学方法在塑料内部填充大量气泡，得到聚合物发泡材料。泡沫材料具有密度低、隔热隔音、比强度高、缓冲等一列优点，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业以及日用品等领域得到广泛应用。常用的泡沫塑料品种有聚氨酯（PU）软质和硬质泡沫塑料、聚苯乙烯（PS）泡沫塑料、聚乙烯（PE）泡沫塑料、聚丙烯（PP）泡沫塑料等。但是聚氨酯泡沫塑料在发泡过程中容易残留异氰酸酯，对人体有害，并且发泡材料无法回收利用。聚苯乙烯泡沫塑料产品降解困难，易产生“白色污染”问题，联合国环境组织已决定停止使用PS泡沫塑料产品。聚乙烯泡沫塑料耐高温性能较差，不适合在高温领域内应用。
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）具有较宽泛的硬度范围，优异的耐磨性、机械强度、耐水、耐油、耐化学腐蚀、耐霉菌，对环境友好，可回收利用等优点。通过将发泡热塑性聚氨酯粒子填充到模具中，利用水蒸气进行加热成型可得到模塑发泡制品。此种制品在保留原基体优异的性能之外，同时拥有优异的回弹性，形状多样性，低密度，可以在较宽的温度范围内使用。基于上述优点，TPU发泡材料在许多工业领域（汽车工业、包装材料）以及日常生活领域（鞋材、枕头、床垫）具有非常广泛的应用前景。
基于热塑性聚氨酯的可模塑泡沫珠粒在WO2007/082838中已经被公开。但是该报道的发泡热塑性聚氨酯珠粒的缺点是泡孔结构尺寸较粗，颗粒表面出现“皱纹”，产品收率低。
另一方面，针对发泡热塑性聚氨酯粒子及其模塑制品而言，所采用的热塑性聚氨酯树脂熔融温度范围较窄，熔体粘度较高，高分子链中软段与硬段混合存在，硬段由于分子链之间的氢键效应，会产生硬段结晶，属于半结晶材料，后续成型加工需要将其软化至适当程度的半熔融状态下进行。因此，模塑发泡制品的尺寸收缩，变形现象会受到树脂熔体粘度、结晶度、半熔融时高分子链的活动能力等因素的影响。特别对于高发泡倍率的制品，更易受到上述因素影响。本发明人曾尝试通过调整树脂结晶性，软段分子量以及分子量分布等方法对发泡粒子以及制品的收缩、变形进行控制，但在粒子生产以及制品成型过程中，会产生各种问题。
此外，在用于日常生活领域（鞋材、枕头、床垫），休闲场所（如地板涂层）、缓冲包装材料等用途时，使用者大多重视模塑发泡制品的表观性。由于发泡制品是采用水蒸气加热使发泡粒子之间相互熔结来制备的，因此发泡粒子之间的熔结面处可能会产生细缝、孔、皱纹或龟甲纹的痕迹。为了解决上述问题，往往通过采用提高成型水蒸气压力的方法，促使发泡粒子之间的熔结。但是，提高成型水蒸气的压力涉及到要消耗更多的能耗，进而导致成型加工成本的增加。此外，相应的需要更高耐压的模具，设备成本也会随之增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有均匀泡孔尺寸、产品收率高的发泡热塑性聚氨酯粒子及其制备方法，同时采用较低压力的水蒸气模塑成型得到发泡制品时，即使在后续使制品的收缩，变形得以恢复的后熟化时间较短的工艺条件下，也可以获得形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观的发泡制品。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种发泡热塑性聚氨酯粒子，包括以下重量份的成分：100份热塑性聚氨酯颗粒，1～10份泡孔尺寸稳定剂，1～35份熔体粘度调节剂。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述发泡热塑性聚氨酯粒子在180℃的熔融粘度为8000～15000泊。
熔融黏度意思是在给定条件下加热熔化或融解状态的黏度，由粘度计或黏度仪测定，直接影响树脂的流动性，比如薄制品，黏度小更容易注入流动成型，粘度单位厘斯与厘泊，厘斯(cst)是运动粘度的最小单位,厘泊（cP）是动力粘度的最小单位，1厘泊等于0.01泊，即1cP=0.01P。
热塑性聚氨酯树脂的熔融粘度在发泡过程中基本没有变化，因此在本发明中的发泡热塑性聚氨酯粒子在180℃的熔融粘度可通过调整热塑性聚氨酯树脂来获得。其中，所述的发泡热塑性聚氨酯粒子在180℃的熔融粘度为8000～15000泊，优选的为10000～13000泊之间。
进一步，所述热塑性聚氨酯颗粒的邵氏硬度为55～95A，优选的邵氏硬度为60～90A。
硬度是物质受压变形程度或抗刺穿能力的一种物理度量方式。硬度可分相对硬度和绝对硬度。绝对硬度一般在科学界使用，生产实践中很少用到。我们通常使用硬度体系为相对的硬度，常用有以下几种标示方法：肖氏（也叫邵氏，邵尔，英文SHORE)、洛氏、布氏三种。邵氏一般用于橡胶类材料上。邵氏硬度也称肖氏（SHORE）硬度，常用于度量塑料，橡胶的表面抵抗坚硬物体压入的能力。肖氏硬度（HS）和布氏硬度（BHN）换算关系为HS=BHN/10+12。邵氏硬度的测试方法：用邵氏硬度计插入被测材料，表盘上的指针通过弹簧与一个刺针相连，用针刺入被测物表面，表盘上所显示的数值即为硬度值。
进一步，所述热塑性聚氨酯颗粒的熔体流动速率（MI）为5～50g/10分钟，优选的10～45g/10分钟。
上述数值是根据ASTM-1238在180℃施加5Kg的重量测得。ASTM指美国材料与试验协会（American Society for Testing and Materials,ASTM）前身是国际材料试验协会（International Association for TestingMaterials,IATM）。19世纪80年代，为解决采购商与供货商在购销工业材料过程中产生的意见和分歧，有人提出建立技术委员会制度，由技术委员会组织各方面的代表参加技术座谈会，讨论解决有关材料规范、试验程序等方面的争议问题。ASTM的宗旨就是促进公共健康与安全，提高生活质量；提供值得信赖的原料、产品、体系和服务；推动国家、地区、乃至国际经济。ASTM-1238是测试塑料熔体流动速率的美国材料协会的标准。
进一步，所述泡孔尺寸稳定剂为二羟基丙基十八烷酸酯（GMS）、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯、脂肪酸蔗糖酯中一种或几种的混合。
由于所使用的热塑性聚氨酯树脂分子内部存在硬段与软段相分离结构，会导致在发泡过程中发泡剂在树脂内部分布不均匀，最终发泡粒子的泡孔尺寸分布较粗，泡孔不均匀。本发明的发泡热塑性聚氨酯粒子的泡孔直径为500um～800um。所述的泡孔尺寸稳定剂有利于挥发性发泡剂进入热塑性聚氨酯颗粒内部，并且能够均匀地分布。所述的泡孔尺寸稳定剂加入量为1～10重量份，优选的为2～8重量份。
进一步，所述熔体粘度调节剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS）、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯（SBS）中一种或几种的混合。
发泡热塑性聚氨酯粒子以及水蒸汽模塑发泡制品需要加热使其在软化状态下进行，由于热塑性聚氨酯树脂内部硬段存在结晶，泡孔壁在膨胀定型时会产生应变，从而导致发泡珠粒表面出现褶皱或是发泡制品强度不够，尺寸收缩严重。为了避免发泡制品尺寸收缩以及发泡粒子表面褶皱，须保证在生产以及加工过程中热塑性聚氨酯树脂具有足够的强度，并且不易发生导致收缩的应变，即保证泡孔壁膨胀时高分子链可以自由地延展。热塑性聚氨酯树脂中添加熔体粘度调节剂后，扩大了其熔体加工温度范围，提高了高分子链在熔体状态下的运动能力。所述熔体粘度调节剂的加入量为1～35重量份，优选的为5～30重量份。当其加入量低于5重量份时，对热塑性聚氨酯熔体粘度改善效果不明显，当加入量高于30重量份时，TPU熔体粘度损失较大，在制备发泡粒子时易导致泡孔破裂，难以得到闭孔泡孔。
本发明解决上述技术问题的另一技术方案如下：一种发泡热塑性聚氨酯粒子的制备方法，包括以下步骤：
（1）通常为了方便后续热塑性聚氨酯发泡工艺操作，可预先采用挤出机将其熔融加工成所需形状的热塑性聚氨酯珠粒。通常采用下述方法：采用高速混合机或母料混合机将100重量份热塑性聚氨酯颗粒、1～10重量份泡孔尺寸稳定剂、1～35重量份熔体粘度调节剂（还可以加入抗氧化剂、抗黄变剂、抗静电剂等）混合均匀，然后投入挤出机进行熔融挤出成线条，使该线条在水槽中冷却定型后，进行切割或在熔体从模头挤出后进行水下造粒，得到热塑性聚氨酯珠粒；
（2）将步骤（1）得到的热塑性聚氨酯珠粒与挥发性发泡剂和水加入到耐压容器中，升温至115～118℃（即热塑性聚氨酯软化点附近）,耐压容器内压力保持在18bar～26bar，在保持耐压容器内温度、压力恒定20分钟后，将压力容器内悬浮液排放到大气环境中，从而制得发泡热塑性聚氨酯珠粒。在本发明中所得到的发泡热塑性聚氨酯粒子密度为0.08～0.2g/cm3。
进一步，所述挥发性发泡剂为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷中一种或几种的混合，其加入的量为1～40重量份。
本发明还包括了一种述发泡热塑性聚氨酯粒子在制作热塑性聚氨酯发泡制品中的应用，该热塑性聚氨酯发泡制品为所述发泡热塑性聚氨酯粒子采用1～3bar的水蒸气进行膨胀和熔结后得到的模塑制品。
所述的发泡热塑性聚氨酯模塑制品，是将发泡粒子在1bar～3bar的水蒸气加热下进行膨胀和熔结得到。对于本发明的发泡热塑性聚氨酯粒子，即使在1bar～1.5bar如此低的成型压力同样可以得到性能优异的发泡制品。
本发明的有益效果是：本发明制备的发泡热塑性聚氨酯粒子泡孔尺寸均匀，产品收率高，同时发泡热塑性聚氨酯粒子即使在较低的水蒸气压力下也具有良好的熔结性能，所得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
对于原料热塑性聚氨酯弹性体颗粒的制备：通常是采用异氰酸酯，摩尔质量为500～10000g/mol的含有活性氢化合物以及摩尔质量为50～500g/mol的扩链剂混合来生产，生产中加入催化剂。
下面举例描述在本发明中优选生产热塑性聚氨酯颗粒的起始原料：
异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族以及芳脂族。优选二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯（MDI）（其中2,2’-可替换为2,4’-或4,4’-），3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（IPDI），六亚甲基二异氰酸酯（HDI），二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），1,5-奈二异氰酸酯（NDI），对苯二异氰酸酯（PPDI），1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI），环己烷二亚甲基二异氰酸酯（HXDI），特别优选二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯（MDI）。
含有活性氢化合物包括聚酯多元醇，聚醚多元醇以及聚碳酸酯多元醇。优选摩尔质量为800-1200g/mol的聚酯多元醇与摩尔质量为500-2000g/mol聚醚多元醇，特别优选聚醚多元醇；其平均官能度为1.8～2.5，优选在1.9～2.0，特别优选为2；例如：聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA），聚己二酸二甘醇酯二醇（PDA），聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA），聚己二酸丙二醇酯二醇（PPA），聚氧化丙烯二醇，聚四氢呋喃多元醇（PTMEG）；特别优选聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）与聚四氢呋喃多元醇（PTMEG）。
扩链剂包括摩尔质量为50～500g/mol的脂肪族、芳香族或脂环族二醇化合物。例如，乙二醇（EG），1.4-丁二醇（BDO），1,2-丙二醇（PG），1,6-己二醇（HD），氢醌双（2-羟乙基）醚（HQEE），间苯二醇双（羟乙基）醚（HER），一缩二丙二醇（DPG），1,4-二羟甲基环己烷（CHDM）；特别优选1.4-丁二醇（BDO）。
催化剂促进异氰酸酯基团与羟基的反应速率，常用的催化剂有三亚乙基二胺，二甲基环己胺，三乙胺，（N，N，N’，N’-四乙基甲二胺），1,4-二甲基哌嗪，二月桂酸二丁基锡，异辛酸钾，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯。
通过常规方法连续生产热塑性聚氨酯弹性体颗粒，如使用挤出反应型挤出机，或者通过一锅法或预聚物方法。
在实施例与对比例中所使用热塑性聚氨酯珠粒类型与各组分添加比例如表1所示。
表1
Figure BDA0000467036970000071
Figure BDA0000467036970000081
实施例1：
将100份MI为20g/10min的TPU颗粒、5重量份二羟基丙基十八烷酸酯、10重量份EVA通过高速混合机混合均匀后投入双螺杆挤出中进行熔融混炼。将熔融混炼物从挤出机直径为2mm的模头中挤出成条状，然后在水槽中冷却定型，用造切粒机进行切割，从而得到热塑性聚氨酯珠粒。
将上述得到的热塑性聚氨酯珠粒100重量份、水400重量份加入到10L高压反应釜中，在进行搅拌的同时添加30重量份正丁烷发泡剂。将高压反应釜升温至118℃，然后在此温度下保证20分钟，打开高压釜底端放料阀门，使高压反应釜内混合液排放到大气环境中，从而得到发泡热塑性聚氨酯粒子。所得到发泡热塑性聚氨酯珠粒密度为0.16g/cm3，气泡直径为550um。
将上述得到的发泡热塑性聚氨酯粒子填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用1.4bar的水蒸气沿模具厚度方向压缩10%使粒子粘结成型，最终得到发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品。将所得到的泡沫制品在50℃×50%RH下放置2小时之后，在80℃的恒温室内进行2小时干燥，最后在25℃×50%RH放置2小时后，评价其性能，如表2所示。
实施例2
通过在100份MI为25g/10min的TPU加入失水山梨醇月桂酸单酯作为泡孔尺寸稳定定，PVC作为熔体粘度调节剂，将发泡温度设定为116℃，采用正戊烷作为发泡剂。除此之外，按照与实施例1相同的方法获得发泡热塑性聚氨酯粒子与发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，性能评价如表2所示。
实施例3
通过在100份MI为30g/10min的TPU加入脂肪酸蔗糖酯作为泡孔尺寸稳定定，ABS作为熔体粘度调节剂，将发泡温度设定为115℃，采用正丁烷作为发泡剂，水蒸气成型压力为1.2bar。除此之外，按照与实施例1相同的方法获得发泡热塑性聚氨酯粒子与发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，性能评价如表2所示。
对比例1
除单独在100份MI为20g/10min的TPU颗粒中添加二羟基丙基十八烷酸酯作为泡孔尺寸稳定剂外，按照与实施例1相同的方法获得发泡热塑性聚氨酯粒子与发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，性能评价如表2所示。
对比例2
除单独在100份MI为25g/10min的TPU加入PVC作为熔体粘度调节剂外，按照与实施例2相同的方法获得发泡热塑性聚氨酯粒子与发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，性能评价如表2所示。
对比例3
除了在100份MI为20g/10min的TPU颗粒不添加泡孔尺寸稳定剂与熔体粘度调节剂外，按照与实施例1相同的方法获得发泡热塑性聚氨酯粒子与发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，性能评价如表2所示。
发泡热塑性聚氨酯粒子的生产工艺条件，物性以及模塑发泡制品的性能评价如表2所示。
表2
Figure BDA0000467036970000091
各种评价按下述方法实施。
1.泡沫制品变形
对于模塑成型泡沫制品的外观进行了肉眼观察，其中将基本观察不到收缩与皱纹（1cm以上的条纹）的泡沫制品评价为○，将仅仅存在皱纹但观察不到收缩的泡沫制品评价为△，将皱纹多，形状整体不规则的泡沫成形体评价为×。
2.泡沫制品表面性评价
对模塑成型泡沫制品的表面进行观察，计算出每10cm2面积中出现1cm2以上发泡珠粒间间隙的平均个数，并对此进行如下判定：
少于100个计为○；
100个以上计为×。
由以上实例和对比例可以看出，实施例1至3制备的发泡热塑性聚氨酯珠粒泡孔尺寸均匀，产品收率高。相对于对比例1至3，实施例1至3所得到的模塑泡沫制品形变小，基本观察不到收缩与皱纹（1cm以上的条纹），而且发泡珠粒间间隙也很少，收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种发泡热塑性聚氨酯粒子，其特征在于，包括以下重量份的成分：100份热塑性聚氨酯颗粒，1～10份泡孔尺寸稳定剂，1～35份熔体粘度调节剂。
2.根据权利要求1所述发泡热塑性聚氨酯粒子，其特征在于，所述发泡热塑性聚氨酯粒子在180℃的熔融粘度为8000～15000泊。
3.根据权利要求1所述发泡热塑性聚氨酯粒子，其特征在于，所述热塑性聚氨酯颗粒的邵氏硬度为55～95A。
4.根据权利要求1所述发泡热塑性聚氨酯粒子，其特征在于，所述热塑性聚氨酯颗粒的熔体流动速率为5～50g/10分钟。
5.根据权利要求1所述发泡热塑性聚氨酯粒子，其特征在于，所述泡孔尺寸稳定剂为二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯、脂肪酸蔗糖酯中一种或几种的混合。
6.根据权利要求1所述发泡热塑性聚氨酯珠粒，其特征在于，所述熔体粘度调节剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯中一种或几种的混合。
7.一种发泡热塑性聚氨酯粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将100重量份热塑性聚氨酯颗粒、1～10重量份泡孔尺寸稳定剂、1～35重量份熔体粘度调节剂混合均匀，然后投入挤出机进行熔融挤出成线条，使该线条在水槽中冷却定型后，进行切割或在熔体从模头挤出后进行水下造粒，得到热塑性聚氨酯珠粒；
（2）将步骤（1）得到的热塑性聚氨酯珠粒与挥发性发泡剂和水加入到耐压容器中，升温至115～118℃,耐压容器内压力保持在18～26bar，在保持耐压容器内温度、压力恒定20分钟后，将压力容器内悬浮液排放到大气环境中，从而制得发泡热塑性聚氨酯粒子。
8.根据权利要求7所述发泡热塑性聚氨酯粒子的制备方法，其特征在于，所述挥发性发泡剂为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷中一种或几种的混合，其加入的量为1～40重量份。
9.一种如权利要求1至6任一项所述发泡热塑性聚氨酯粒子在制作热塑性聚氨酯发泡制品中的应用。
10.一种热塑性聚氨酯发泡制品，其特征在于，所述发泡制品为如权利要求1至6任一项所述发泡热塑性聚氨酯粒子采用1～3bar的水蒸气进行膨胀和熔结后得到的模塑制品。
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