KR20160124821A - 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드 및 이의 제조 방법 및 적용 - Google Patents

팽창 열가소성 폴리우레탄 비드 및 이의 제조 방법 및 적용 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드, 이를 위한 제조 방법 및 이의 적용에 관한 것이다. 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드는 하기의 중량부의 구성요소로 이루어진 것이다: 열가소성 폴리우레탄 100 중량부, 셀 크기 안정화제(cell size stabilizer) 1 내지 10 중량부, 및 용융 점도 조절제(melt viscosity modifier) 1 내지 35 중량부. 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드에 대한 제조 방법이 또한 나타낸다. 상기 비드는, 수성 현탁액에 기공 크기 안정화제 및 용융 점도 조절제를 포함하는, 열가소성 폴리우레탄을 담그기 위해, 휘발성 발포제(volatile blowing agent)를 사용함으로써 생산되고, 그 다음에 발포 공정을 받는다. 본 발명의 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드의 이용은, 발포 생산물의 제조를 가능하게 한다. 본 발명 당 제조된 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드는, 균일한 셀 크기 및 높은 생산 속도를 가진다. 동시에, 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드는 상대적으로 낮은 증기압에서도 큰 소결 성능을 제공하고, 성형된 발포 생산물은 작은 변형, 성형에 대하여 낮은 입체적인 수축 비율, 좋은 입체적인 안정성 및 미학적으로 매력적인 외형을 가진다.

Description

발포 열가소성 폴리우레탄 입자, 그 제조 방법, 및 이의 적용{FOAMED THERMOPLASTIC POLYURETHANE PARTICLE, PREPARATION METHOD FOR SAME, AND APPLICATION THEREOF}
본 발명의 분야
본 발명은, 팽창 플라스틱 물질의 분야에 속하는, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드 및 이의 제조방법 및 적용에 관한 것이다.
관련된 분야의 기재
팽창 중합체 물질은, 물리적 또는 화학적 방법을 사용하여 플라스틱의 매트릭스 내로 많은 버블을 채움으로써(by filling plenty of bubbles) 제조된다. 상기 팽창 물질은, 낮은 밀도, 좋은 단열 및 차음(good thermal and sound insulation), 높은 강도, 및 에너지 흡수 등의 장점을 가지고, 이로 인하여 포장업, 제조업, 농업, 수송, 군수업, 항공우주산업, 일용품 등에서 널리 사용된다. 팽창 플라스틱의 일반적인 타입은, 연질 및 경질 발포 폴리우레틴(PU) 플라스틱(soft and hard foamed polyurethane plastics), 팽창 폴리스티렌(PS) 플라스틱, 팽창 폴리에틸렌(PE) 플라스틱, 팽창 폴리프로필렌(PP) 플라스틱 등을 포함한다. 발포 폴리우레탄 물질의 또 다른 단점은 재활용성의 결여이다. 발포 폴리스티렌 플라스틱 생산물은 분해를 어렵게 하고, 보다 높은 가능성의 "백색 오염(white pollution)" 문제점을 결과적으로 나타낸다. 유엔 환경 조직은 팽창 PS 플라스틱 생산물의 사용을 중단하기로 결정하였다. 상기 팽창 폴리에틸렌 플라스틱은 좋지 못한 열-저항 성능을 가지고, 따라서 높은-온도 환경에서 적용에 적합하지 않다.
열가소성 폴리우레틴 엘라스토머(TPU)는, 넓은 강도 범위(wide rigidity range), 뛰어난 마멸 저항 및 기계적인 강도, 물, 오일, 화학적 부식, 및 성형 저항(mold resistance), 및 환경적으로 친화적인 재활용성 등의 장점을 가진다. 성형(mold) 내로 채워진 후에, 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드는 성형된 발포 생산물(molded foamed product)을 수득하기 위해, 증기로 뜨겁게 성형된다. 본래의 매트릭스의 뛰어난 성능을 보존하는 것 외에, 상기 생산물은 또한 뛰어난 탄력성, 형태 다양성 및 낮은 밀도의 장점을 가지고, 이로 인하여, 넓은 범위의 온도에서 적용가능하다. 상기 장점을 기초로, 상기 팽창 TPU 물질은, 많은 산업(자동차 산업 및 포장 물질) 및 일상 생활 분야(신발 물질, 베개, 및 매트리스)에서 매우 다양한 범위의 적용을 가질 것으로 예상된다.
열가소성 폴리우레탄을 기초로 하는 성형가능한 발포 비드는 WO 2007/082838에 기재되어 있다. 그러나 보고된 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드는 굵은 셀 구조(coarse cell structure), 상기 비드의 표면에서 '주름'의 발생 및 낮은 생산량(production yield)의 단점을 가진다.
추가적으로, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드 및 이의 성형된 생산물에 대해서, 사용된 상기 열가소성 폴리우레탄 레진(thermoplastic polyurethane resin)은 좁은 범위의 용융 온도 및 높은 용융 점도를 가진다. 연질 및 경질 분절(Soft and hard segments)은 중합체 사슬에서 혼합되고, 상기 경질 분절은, 상기 물질이 반-결정 물질에 속하도록, 분자 사슬 중에서 수소 결합으로 인하여 결정화될 수도 있다. 그 다음의 몰딩 공정을 위해, 적절한 반-용융 상태(half-molten state)로 상기 물질을 부드럽게 하는 것을 필요로 한다. 따라서, 상기 성형된 발포 생산물의 입체적인 수축 및 변형(dimensional shrinkage and deformation)은, 레진 용융 점도, 결정도, 및 반-용융된 상태에서 중합체 사슬의 유동성과 같은 인자에 의해 영향을 받을 수도 있다. 특히, 높은 팽창 비율을 가지는 생산물은 이러한 인자에 대해 보다 취약하다. 본 발명의 발명자는, 레진 결정도, 연질 분절의 분자량 및 분자량 분포를 조절함으로써 상기 팽창 입자 및 생산물의 변형 및 수축을 조절하도록 시도하고 있다. 그러나, 다양한 문제가 비드 생산 및 생산물 몰딩 공정에서 발생되고 있다.
게다가, 일상 생활의 분야(신발, 베개 및 매트릭스)에서 적용을 위해서, 여가 장소(바닥 코팅제), 쿠션재 포장 물질 등, 대부분의 고객은, 상기 성형된 발포 생산물의 외형(appearance)에 초점을 맞춘다. 상기 발포 생산물이 상기 팽창 비드 중에서 상호간의 소결(mutual sintering)을 달성하도록 증기 가열에 의해 제조되기 때문에, 균열, 기공, 주름 또는 거북의 등딱지 표시는, 상기 팽창 비드 사이에 소결하는 표면(the sintering surface) 위에 발생될 수도 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 상기 몰딩 증기의 압력은, 상기 팽창 비드 중에서 소결(sintering)을 촉진하도록 일반적으로 증가된다. 그러나, 상기 몰딩 스팀 압력의 증가는 보다 높은 에너지를 소비하고 따라서 몰딩 공정에서 증가된 비용을 유도한다. 게다가, 높은 압력 내구성을 가지는 성형이 결과적으로 필요로 하고, 이에 따라 장치에서 증가된 비용을 결과적으로 야기한다.
본 발명의 요약
상기 기술적 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은, 균일한 셀 크기 및 높은 생산량을 가지는 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드, 및 이의 제조 방법을 제공한다. 상기 발포 생산물(foam product)은, 낮은-온도 증기를 가지는 몰딩에 의해 획득된다. 따라서, 짧은 후-경화 시간(short post-curing time)이 수축된 및 변형된 생산물의 복원을 위해 제공되는 경우의 조건 하에서도, 성형에 대하여 낮은 입체적인 수축 비율, 작은 변형, 뛰어나 입체적인 안정성 및 좋은 표면 외형을 가지는 발포 생산물이 여전히 수득될 수 있다.
상기의 기술적인 문제를 해결하기 위한 본 발명의 기술적인 해결은 하기와 같다: 하기의 중량부의 구성요소로 이루어진, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드: 열가소성 폴리우레탄 100 중량부, 셀 크기 안정화제(cell size stabilizer) 1 내지 10 중량부, 및 용융 점도 조절제(melt viscosity modifier) 1 내지 35 중량부.
상기-언급된 기술적인 문제점을 기초로 하여, 하기의 개선은 또한, 본 발명에 의해 제공될 수 있다.
180 ℃에서 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드의 용융 점도는 8000 내지 15000 poises이다.
용융 점도는, 제공된 조건 하에서 용융 상태로 가열된 경우에 레진의 점도를 나타낸 것이고, 이는 점도계(viscometer)에 의해 측정될 수 있다. 용융 점도는 상기 레진의 유동성을 직접적으로 반영한 것이다. 예를 들어, 상기 점도가 낮은 경우에, 사출 성형은 얇은 생산물을 위해 수행하기 쉬운 것이다. 상기 점도의 단위는 센티스토크(centistoke) 및 센티포아즈(centipoise)를 포함한다. 센티스토크(cst)는 동 점성률(kinematic viscosity)의 가장 작은 단위인 반면에, 센티포아즈(cP)는 점성률(dynamic viscosity)의 가장 작은 단위이다. 1 센티포아즈는 0.01 poise와 같고, 즉 1 cP = 0.01 P이다.
상기 열가소성 폴리우레탄 레진의 용융 점도는 발포 공정에서 많은 변화를 가지지 않고, 따라서, 본 발명에서 180 ℃에서 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드의 용융 점도는 열가소성 폴리우레탄 레진의 조절을 통해 수득될 수 있다. 180 ℃에서 팽창 열가소성 폴리우레탄의 용융 점도는 8000 - 15000 poises이고, 바람직하게 10000 내지 13000 poises 사이이다.
추가적으로, 상기 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore hardness)는 55 A 내지 95 A이고, 바람직하게 60 내지 90 A이다.
경도는, 물질의 압축력 있는 변형 정도 또는 천공 저항 능력(puncture resistant ability)의 물리적인 측정이다. 두 가지 타입의 경도, 상대 경도 및 절대 경도가 있다. 상기 절대 경도는 과학적 연구에서 일반적으로 사용되지만, 산업 생산의 실행에서 드물게 사용된다. 팽창 물질의 분야에서 일반적으로 적용된 경도 시스템은, 일반적으로 하기의 방법에 의해 확인되는 상대 경도이다: 쇼어(Shore), 록웰(Rockwell), 및 브레넬(Brinell). 상기 쇼어 경도는, 단단한 물질의 구멍에 대항하는 플라스틱 또는 고무의 표면의 저항 능력을 측정하도록 고무 물질에 대해 일반적으로 사용된다. 쇼어 경도(HS) 및 브레넬 경도(BHN) 사이의 전환 관계(conversion relationship)는 HS = BHN/10 + 12이다. 상기 쇼어 경도의 테스트 방법은 하기와 같다: 쇼어 경도계(Shore hardness meter)는, 스프링을 통해 천공 바늘과 연결된 미터 눈금(meter dial)에서 포인터(pointer)를 가지는, 테스트된 물질 내로 삽입된다. 상기 바늘은 상기 측정된 물질의 표면 내로 구멍을 내고, 상기 미터 눈금에서 표시된 수치가 경도 수치이다.
게다가, 상기 열가소성 폴리우레탄의 용융 유동 속도(melt flow rate, MI)는 5 내지 50 g/10 min, 바람직하게는 10 내지 45 g/10 min이다.
상기 수치는, ASTM-1238 표준에 따라 180 ℃에서 5 kg의 중량을 적용함으로써 측정된다. ASTM는, 물질 테스트를 위한 국제 협회(International Association for Testing Materials, IATM)로서 이전에 알려진, 미국 재료 시험 협회(American Society for Testing and Materials)를 나타낸다. 1880 년대에, 산업 물질의 거래(transaction)에서 구매자 및 공급자의 다양한 의견 및 분쟁을 해결하기 위해, 이는, 물질 설명서 및 테스트 절차에서 논쟁이 벌이지는 이슈를 어떻게 해결을 할지를 논의하고 참여하기 위한 모든 포함된 당사자의 대표성을 위한 기술 심포지움을 조직하는데 책임이 있는 기술 위원회를 설립하기 위해 제안되었다. ASTM의 임무는, 공중 보건 및 안정을 촉진하고, 삶의 질을 개선하고, 믿을 수 있는 원료, 생산물, 시스템, 및 서비스를 제공하고, 국가적인, 지역적인, 및 추가적으로 국제적인 경제를 촉진하는 것이다. ASTM-1238은, 플라스틱의 용융 흐름 속도를 테스트하기 위한 ASTM의 표준(standard)이다.
게다가, 상기 셀 크기 안정화제는, 디히드록시프로필 스테아레이트(GMS), 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 및 수크로오스 지방산 에스테르, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
상기 사용된 열가소성 폴리우레탄 레진 분자 내에 존재하는 경질 및 연질 분절의 상 분리(phase separation)는, 발포 공정 동안에 상기 레진에서 발포제의 비-균일한 분포를 결과적으로 야기할 수도 있고, 최종적으로, 상기 팽창 비드는 굵은 셀 크기 분포 및 불규칙적인 셀 크기를 가진다. 본 발명의 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드의 셀 직경은 500μm 내지 800μm이다. 상기 셀 크기 안정화제는, 상기 열가소성 폴리우레탄 입자에서 휘발성 발포제의 출입 및 균일한 분포(entry and uniform distribution)를 촉진한다. 상기 셀 크기 안정화제의 양은 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 2 내지 8 중량부이다.
추가적으로, 상기 용융 점도 조절제는, 에틸렌-비틸 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리 (비닐 클로라이드)(PVC), 폴리프로필렌-부타디엔-스티렌 레진(ABS), 및 폴리스티렌-폴리에틸렌-폴리부틸렌-폴리스티렌(SBS), 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드의 제조 및 증기실 몰딩 발포 생산물은 상기 물질을 부드러운 상태로 가열하는 것을 필요로 한다. 결정화가 상기 열가소성 폴리우레탄 레진에서 경질 분절 중에서 발생하기 때문에, 상기 셀의 월(the walls of cells)은, 팽창 비드의 표면에서의 주름의 발생, 또는 발포 생산물의 불충분한 강도 뿐만 아니라 심각한 입체적인 수축을 유도하는 팽창 동안에 변형될 수도 있다. 상기 팽창 비드의 표면 위에 주름 및 발포 생산물의 수축을 피하기 위해, 상기 열가소성 폴리우레탄 레진은 공정 동안에 충분한 강도를 가져야 하고, 수축을 유도하는 상기 압박(strain)은 허용되지 않고, 즉, 상기 중합체 사슬은 셀의 월의 팽창 동안에 자유롭게 이들 자신을 확장할 수 있어야 한다. 상기 용융 점도 조절제가 열가소성 폴리우레탄 레진 내로 첨가된 후에, 상기 용융 가공 온도의 범위는 넓어지고, 이로 인하여, 용융 상태에서 상기 중합체 사슬의 이동성을 개선한다. 첨가된 상기 용융 점도 조절제의 양은, 1 내지 35 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다. 상기 첨가된 양이 5 중량부 이하인 경우에, 상기 열가소성 폴리우레탄의 용융 점도에서의 개선의 효과는 분명하지 않고, 상기 첨가된 양이 30 중량부 초과인 경우에, TPU의 용융 점도에서 큰 감소가 있고, 셀의 파열은, 밀폐된 셀을 수득하기 위해 이를 단단하게 만드는, 팽창 비드의 제조 동안에 발생할 가능성이 보다 클 수도 있다.
상기 기술적인 문제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 기술적인 문제는 하기와 같다: 하기의 단계를 포함하는, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드를 제조하기 위한 방법:
(1) 열가소성 폴리우레탄 발포 공정에서 그 다음 작용을 용이하게 하기 위해, 상기 열가소성 폴리우레탄은, 원하는 모양을 가지는 열가소성 폴리우레탄 입자를 수득하기 위해 압출기에 의해 용융 상태로 미리 사전에 가공될 수도 있다. 상기 사용된 방법은 일반적으로 하기와 같이 기재되어 있다: 고속 혼합 기계 또는 마스터배치 혼합 기계를 사용하여, 열가소성 폴리우레탄 100 중량부, 셀 크기 안정화제 1 내지 10 중량부, 및 용융 점도 조절제 1 내지 35 중량부를 균일하게 혼합하고[산화방지제, 황색방지제(anti-yellowing agent), 대전방지제가 또한 첨가될 수도 있음]; 용융을 위해 압출기 내로 상기 혼합물을 도입하고; 열가소성 폴리우레탄 입자를 수득하기 위해, 성형을 위해 물 탱크에서 냉각된 후에, 압출 스트립을 절단하거나 또는 다이로부터 압출된 상기 용융물을 펠렛화한다(after cooling down in a water tank for shaping, cutting the extruded strips or pelletizing the melt extruded from the die).
(2) 단계 (1)에서 수득된 열가소성 폴리우레탄 입자, 휘발성 발포제 및 물을 압력 용기 내로 배치하고; 115 내지 118 ℃로 온도를 높이고[상기 열가소성 폴리우레탄이 부드러워지는 시점(softening point) 가까이에]; 18 내지 26 bar에서 상기 압력 용기에서 압력을 유지하고; 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드를 수득하기 위해, 20 분 동안 상기 압력 용기에서 일정 온도 및 압력을 유지한 후에, 상기 압력 용기로부터 대기 환경 내로 상기 현탁액을 방출한다(discharging the suspension from the pressure vessel into the atmospheric environment). 본 발명에서 수득된 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드는 0.08 내지 0.2 g/cm3의 밀도를 가진다.
추가적으로, 상기 휘발성 발포제는, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 및 이소펜탄의 하나 또는 그 이상의 혼합물이고, 상기 첨가된 양은 1 내지 40 중량부이다.
본 발명은 추가적으로, 팽창 열가소성 폴리우레탄 발포 생산물을 제작하는데 있어서 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드의 적용을 포함한다. 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 발포 생산물은, 1 내지 3 bar에서의 증기로 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드를 팽창하고 소결한 후에 수득된 성형된 생산물(molded product)이다.
상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 성형된 생산물은, 1 내지 3 bar에서의 증기로 가열에 의해 상기 팽창 입자를 팽창하고 소결한 후에 수득된 것이다. 본 발명의 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 입자는, 1 bar 내지 1.5 bar만큼 낮은 상기 몰딩 압력을 가지는 뛰어난 성능을 가지는 발포 생산물을 수득하기 위해 여전히 사용될 수 있다.
본 발명의 기술적인 장점은 하기와 같다: 본 발명에서 제조된 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드는, 균일한 셀 크기 및 높은 생산 속도를 가진다. 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드는 낮은 증기압에서도 좋은 소결 성능을 여전히 가지고, 상기 수득된 몰딩된 발포 생산물은, 제한된 변형, 성형에 대하여 낮은 입체적인 수축 비율, 뛰어난 입체적인 안정성, 및 좋은 표면 외형의 장점을 가진다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 원리 및 특징의 기재는 하기에 기재된 것으로 제공된다. 기재된 예는 오직 본 발명의 설명을 위해 사용된 것이고, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 의도는 아니다.
원료 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 입자는 일반적으로, 이소시아네이트(isocyanate), 500 내지 10000 g/mol의 분자량을 가지는 활성 수소-함유하는 화합물(active hydrogen-containing compound), 및 50 내지 500 g/mol의 분자량을 가지는 사슬 증량제(chain extender)를 혼합함으로써 일반적으로 제조되고, 촉매는 생산 동안에 첨가된다.
본 발명에서 열가소성 폴리우레탄 입자를 생산하기 위한 바람직한 출발 원료는, 하기와 같은 예의 형태로 기재되어 있다:
이소시아네이트는, 지방족, 지방족 고리(alicyclic), 방향족 및 방향지방족 시리즈(araliphatic series)를 포함한다. 디이소시아네이트는, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐 메탄-2,2'-디이소시아네이트(MDI)(여기서, 2,2'-는 2,4'- 또는 4,4'-로 치환될 수 있음), 3-이소시아네이트메틸렌-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 디시클로헥실 메탄 디이소시아네이트(HMDI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PPDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 또는 시클로헥산 디메틸렌 디이소시아네이트(HXDI)과 같은 것이 바람직하고, 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI)가 특히 바람직하다.
상기 활성 수소-함유 화합물은, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 및 폴리카르보네이트 폴리올을 포함한다. 800 내지 1200 g/mol의 몰 질량을 가지는 폴리에스테르 폴리올 및 500 내지 2000 g/mol의 몰 질량을 가지는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올은 특히 바람직하고, 작용성(functionality)의 평균 수는 1.8 내지 2.5, 바람직하게는 1.9 내지 2.0이고, 2 가 특히 바람직하다. 예는, 폴리에틸렌 글리콜 아디페이트(polyethylene glycol adipate, PEA), 폴리디에틸렌 글리콜 아디페이트(PDA), 폴리부틸렌 글리콜 아디페이트(PBA), 폴리프로필렌 글리콜 아디페이트(PPA), 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)을 포함하고, 폴리부틸렌 글리콜 아디페이트(PBA) 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)이 특히 바람직하다.
상기 사슬 증량제는, 50 내지 500 g/mol의 분자량을 가지는 지방족, 방향족 또는 지방족고리 디올 화합물(alicyclic diol compound)을 포함한다. 예는 에틸렌 글리콜(EG), 1,4-부탄디올(BDO), 1,2-프로필렌 글리콜(PG), 1,6-헥산디올(HD), 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르(HQEE), 레조르시놀 비스(히드록시에틸)에테르(HER), 디프로필렌 글리콜(DPG), 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM)을 포함하고, 특히 아빌(ably) 1,4-부탄디올(BDO)이 바람직하다.
상기 촉매는, 이소시아네이트 기 및 히드록실 기 사이의 반응 속도를 증가시킨다. 일반적으로 사용된 촉매는, 트리에틸렌 디아민, 디메틸 시클로헥실 아민, 트리에틸아민(N,N,N',N'-테트라에틸메틸렌디아민), 1,4-디메틸 피페라진, 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 포타슘 이소옥타노에이트(potassium isooctanoate), 테트라부틸 티타네이트(tetrabutyl titanate), 및 테트라이소프로필 티타네이트를 포함한다.
상기 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 입자는, 원-포트 또는 프레폴리머 방법(the one-pot or a prepolymer method)을 통해, 또는 압출기의 압출 반응 타입과 같은 통상적인 방법을 사용하여 지속적으로 생산된다.
예 및 대조 예에서 사용된 열가소성 폴리우레탄 비트의 타입 및 각각의 구성요소의 첨가된 비율은 표 1에 나타낸 것이다.
비드타입 셀 크기 안정화제 용융 점도 조절제
MI (g/10min) 첨가된 양 타입 첨가된 양 타입 첨가된 양
T1 20 100 디히드록시프로필
스테아레이트		 5 EVA 10
T2 25 100 소르비탄
모노라우레이트		 3 PVC 15
T3 30 100 수크로오스 지방산 에스테르 2 ABS 10
T4 20 100 디히드록시프로필
스테아레이트		 5 - -
T5 25 100 - - PVC 15
T6 20 100 - - - -
예 1:
20 g/10 min의 MI를 가지는 TPU 입자의 100 중량부, 히드록시프로필 스테아레이트의 5 중량부, EVA의 10 중량부는 고속 혼합기를 통해 균일하게 혼합되고; 그리고 난 다음에, 상기 혼합물은 용융 혼합을 위한 이축 압출기 내에 넣어졌다. 상기 용융된 혼합물은 2 mm의 직경을 가지는 다이를 통해 압출기를 사용하여 스트립 내로 압출되었다; 상기 스트립은, 열가소성 폴리우레탄 입자를 수득하기 위해, 물 탱크에서 성형(shaping)을 위해 냉각되고, 과립 및 펠렛화 기계(granulation and pelletizing machine)에 의해 펠렛화된다.
상기 수득된 열가소성 폴리우레탄 입자 100 중량부, 물 400 중량부가 10 L 오토클레이브 내로 첨가되고; 발포제 n-부탄 30 중량부가 교반되면서 첨가되었다. 상기 오토클레이브는 118 ℃로 가열되었고, 20 분 동안 이러한 온도에서 유지되었다; 상기 오토클레이브의 바닥에서 배출 밸브(discharge valve)는, 팽창 열가소성 폴리우레탄 입자를 수득하기 위해, 상기 오토클레이브로부터 대기 환경 내로 상기 혼합물을 방출하도록 열린다. 상기 수득된 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드는 0.16 g/cm3의 발포 밀도(foam density), 및 550 μm의 셀 직경을 가진다.
상기 수득된 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드는 300 mm의 길이, 250 mm의 너비 및 50 mm의 두께를 가지는 성형(mold) 내로 채워졌다. 상기 입자는 1.4 bar의 압력을 가지는 증기에 의해 상기 성형 내로 10 퍼센트 소결되고 압축된다(The particles are sintered and compressed 10 percent into the mold by the steam with the pressure of 1.4 bar). 팽창 열가소성 폴리우레탄 성형 발포 생산물은 그리고 난 다음에 수득된다. 50 ℃×50 % RH에서 2 시간 동안 있은(standing) 후에, 상기 발포 생산물은 항온실에서 80 ℃에서 2 시간 동안 건조되었다. 25 ℃×50 % RH에서 2 시간 동안 유지한 후에, 이의 성능을 표 2에 나타낸 바와 같이 평가되었다.
예 2
셀 크기 안정화제로서 사용된, 소르비탄 모노라우레이트는, 25 g/10 min의 MI를 가지는 100 중량부(parts)의 TPU 내로 첨가되었다. PVC는 용융 점도 조절제로서 사용되었다. 상기 발포 온도는 116 ℃로 설정되었고, n-펜탄은 발포제로서 사용되었다. 상기 기재된 것 외에, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드 및 팽창 열가소성 폴리우레탄 성형된 발포 생산물은 예 1에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 수득되었다. 성능의 평가는 표 2에 나타내었다.
예 3
셀 크기 안정화제로서 사용된, 수크로오스 지방산 에스테르는, 30 g/10 min의 MI를 가지는 100 중량부의 TPU 내로 첨가되었다. ABS는, 용융 점도 조절제로서 사용되었다. 상기 발포 온도는 115 ℃로 설정되었고, n-부탄은 발포제로서 사용되었다. 증기 몰딩 압력은 1.2 bar이었다. 상기 기재된 것 외에, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드 및 팽창 열가소성 폴리우레탄 성형된 발포 생산물은 예 1에 기재된 것과 동일한 방법을 사용하여 수득되었다. 성능의 평가는 표 2에 나타내었다.
비교예 1
디히드록시프로필 스테아레이트가 셀 크기 안정화제로서 20 g/10 min의 MI를 가지는 100 중량부의 TPU 입자 내로 단독으로 첨가되는 점을 제외하고, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드 및 팽창 열가소성 폴리우레탄 성형된 발포 생산물이 예 1에 기재된 동일한 방법을 사용하여 수득되었다. 성능의 평가는 표 2에 나타내었다.
비교예 2
PVC가 용융 점도 조절제로서 25 g/10 min의 MI를 가지는 100 중량부의 TPU 내로 단독으로 첨가되는 점을 제외하고, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드 및 팽창 열가소성 폴리우레탄 성형된 발포 생산물은, 예 2에 기재된 동일한 방법을 사용하여 수득되었다. 성능의 평가는 표 2에 나타내었다.
비교예 3
어떠한 셀 크기 안정화제 또는 용융 점도 조절제가 20 g/10 min의 MI를 가지는 100 중량부의 TPU 입자 내로 첨가되지 않은 점을 제외하고, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드 및 팽창 열가소성 폴리우레탄 성형된 발포 생산물은, 예 2에 기재된 동일한 방법을 사용하여 수득되었다. 성능의 평가는 표 2에 나타내었다.
상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 입자의 생산 공정 조건 및 물리적 성질 및 상기 성형된 발포 생산물의 성능 평가는 표 2에 나타내었다.
비드 발포제 발포 온도 입자 밀도 셀 직경 성형압력 발포 생산물의 변형 발포 생산물의 표면 특성
타입 첨가된 양
예 1 TI n-부탄 30 118 0.16 550 1.4 ○ ○
예 2 T2 n-펜탄 35 116 0.12 600 1.3 ○ ○
예 3 T3 n-부탄 28 115 0.18 620 1.2 ○ ○
비교예1 T4 n-펜탄 30 118 0.16 570 1.4 ○ ×
비교예 2 T5 n-펜탄 35 116 0.13 625 1.3 △ ×
비교예 3 T6 n-부탄 30 118 0.15 680 1.4 × ○
다양한 평가는 하기의 방법에 따라 시행되었다.
1. 발포 생산물의 변형
발포 성형된 생산물의 외형은, 거시적인 방법에 의해 관찰되었다. 어떠한 수축 및 주름[1 cm 이상 스트립(stripes above 1 cm)]도 관찰되지 않는 발포 생산물은 ○로서 평가된 반면에, 오직 주름만 존재하고 어떠한 수축도 관찰되지 않는 발포 생산물은 △로서 평가되고; 및 많은 주름 및 불규칙적인 전체적인 모양을 가지는 발포 성형된 생산물은 ×로서 평가되었다.
2. 발포 생산물의 표면 특성
상기 성형된 발포 생산물의 표면이 관찰되었다. 10 cm2 영역 당 1 cm2이상의 팽창 비드 사이의 갭의 수 평균이 계산되었다(An average number of gaps between expanded beads of above 1 cm2 per 10 cm2 area is calculated). 하기의 관찰은 하기와 같이 결정되었다:
○는 100 미만의 수를 나타낸 것이고; 및
△는 100 초과의 수를 나타낸 것이다.
상기 예 및 비교예로부터 나타낼 수 있는 바와 같이, 예 1 내지 3에서 제조된 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드는 균일한 셀 크기 및 높은 생산량 속도(high production yield rate)를 가진다. 비교예 1 내지 3과 비교하여, 예 1 내지 3에서 수득된 상기 성형된 발포 생산물은 제한된 변형을 가지고, 어떠한 관찰가능한 수축 또는 주름(1 cm 이상 스트립)도 가지지 않고; 상기 팽창 비드 사이의 갭은 작았고; 수축 비율은 낮았고, 입체적인 안정성 및 표면 외형은 뛰어났다.
상기 예는 단지 본 발명의 바람직한 실시형태이고, 이들은 본 발명의 정도를 한정하는 것을 의미하지 않는다. 어떠한 변형물, 균등의 치환물 및 본 발명의 본질 및 원리 내에서 제조된 개선은, 본 발명의 청구범위의 보호 범위 내에 포함되는 것이다.

Claims (10)

  1. 하기의 중량부의 구성요소로 이루어진, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드:
    열가소성 폴리우레탄 100 중량부, 셀 크기 안정화제(cell size stabilizer) 1 내지 10 중량부, 및 용융 점도 조절제(melt viscosity modifier) 1 내지 35 중량부.
  2. 제1항에 있어서,
    180 ℃에서 상기 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드의 용융 점도는, 8000 내지 15000 poises인 것인, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄의 쇼어 경도(Shore hardness)는 55 내지 95Α인 것인, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄의 용융 유동 속도(melt flow rate)는 5 내지 50 g/10 min인 것인, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀 크기 안정화제는, 디히드록시프로필 스테아레이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 및 수크로오스 지방산 에스테르, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용융 점도 조절제는, 에틸렌-비틸 아세테이트 공중합체, 폴리 (비닐 클로라이드), 폴리프로필렌-부타디엔-스티렌 레진, 및 폴리스티렌-폴리에틸렌-폴리부틸렌-폴리스티렌, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드.
  7. 하기의 단계를 포함하는, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드를 제조하기 위한 방법:
    (1) 열가소성 폴리우레탄 100 중량부, 셀 크기 안정화제 1 내지 10 중량부, 및 용융 점도 조절제 1 내지 35 중량부를 혼합하고; 용융을 위해 압출기 내로 상기 혼합물을 도입하고; 물 탱크에서 냉각된 압출 스트립(cooled extruded strips)을 절단하거나, 또는 다이를 통해 압출된 용융물에서 수중 펠렛화(underwater pelletizing on the melt extruded via a die)를 실행함으로써, 열가소성 폴리우레탄 입자를 수득하는 단계; 및
    (2) 단계 (1)에서 수득된 열가소성 폴리우레탄 입자, 휘발성 발포제(volatile foaming agent) 및 물을 압력 용기 내로 첨가하고; 115 내지 118 ℃로 온도를 높이고; 18 내지 26 bar에서 상기 압력 용기에서 압력을 유지하고; 20 분 동안 상기 압력 용기에서 일정 온도 및 압력을 유지한 후에, 상기 압력 용기로부터 대기 환경 내로 현탁액을 방출하고, 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드를 수득하는 단계.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 휘발성 발포제는, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 및 이소펜탄의 하나 또는 그 이상의 혼합물이고; 휘발성 발포제의 첨가된 양은 1 내지 40 중량부인 것인, 방법.
  9. 팽창 열가소성 폴리우레탄 생산물을 제조하는데 있어서, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드의 적용.
  10. 1 내지 3 bar에서의 증기로 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 팽창 열가소성 폴리우레탄 비드를 팽창하고 소결함으로써 수득된 성형된 생산물(molded product)인, 팽창 열가소성 폴리우레탄 생산물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180085136A (ko) * 2017-01-18 2018-07-26 코스파 주식회사 차음용 적층체
KR20200028863A (ko) * 2018-09-07 2020-03-17 (주)엘지하우시스 열가소성 폴리우레탄 입자 및 이의 제조방법
KR20210125236A (ko) 2020-04-08 2021-10-18 에이치디씨현대이피 주식회사 용매를 사용하지 않는 고발포 폴리우레탄 폼 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103804889B (zh) 2014-02-18 2016-01-27 山东美瑞新材料有限公司 一种发泡热塑性聚氨酯粒子及其制备方法和应用
CN104149253B (zh) * 2014-06-25 2016-12-07 裕克施乐塑料制品（太仓）有限公司 一种热塑型聚氨酯弹性体发泡材料成型装置及方法
CN104231592B (zh) * 2014-09-12 2017-02-15 美瑞新材料股份有限公司 一种发泡型热塑性聚氨酯粒子及其制备方法
WO2016194737A1 (ja) * 2015-06-01 2016-12-08 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体
TW201736423A (zh) * 2015-09-11 2017-10-16 三晃股份有限公司 發泡熱塑性聚氨基甲酸酯及其微波成型體
WO2017059157A1 (en) 2015-10-02 2017-04-06 The Chemours Company Fc, Llc Solid polymeric articles having hydrophobic compounds intermixed therein
EP3181620A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-21 Sunko Ink Co., Ltd. Microwave molded article and manufacturing method thereof
WO2018003316A1 (ja) * 2016-06-29 2018-01-04 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体及びその製造方法、並びに熱可塑性ポリウレタン発泡粒子
CN106189103A (zh) * 2016-08-24 2016-12-07 深圳市传佳新材料有限公司 一种热塑性聚酯弹性体发泡颗粒及制备方法
JP6346919B2 (ja) * 2016-09-08 2018-06-20 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の製造方法
CN109844014B (zh) * 2016-09-28 2022-04-01 日本瑞翁株式会社 氯乙烯树脂组合物、氯乙烯树脂成型体及层叠体
CN106589908B (zh) * 2016-11-22 2019-01-04 茂泰(福建)鞋材有限公司 一种低压缩变形的发泡鞋底及其制备方法
JP6782152B2 (ja) * 2016-11-25 2020-11-11 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体
JP6371821B2 (ja) * 2016-11-28 2018-08-08 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体
CN106967286A (zh) * 2017-03-27 2017-07-21 盛嘉伦橡塑(深圳）股份有限公司 用于制备发泡型热塑性弹性体的组合物及其制备方法、发泡型热塑性弹性体及其制备方法
EP3424973A1 (en) * 2017-07-04 2019-01-09 Covestro Deutschland AG Article comprising expanded tpu and a coating
JP6912317B2 (ja) * 2017-08-03 2021-08-04 株式会社ジェイエスピー ウレタン系熱可塑性エラストマー発泡粒子
CN107298847B (zh) * 2017-08-04 2019-01-18 南通德亿新材料有限公司 一种热塑性微气囊聚合物弹性体材料及其制备方法
CN109320951B (zh) * 2017-08-04 2021-06-08 南通德亿新材料有限公司 可降解防污热塑性微气囊聚合物弹性体材料及其制备方法
CN111989360A (zh) 2018-04-20 2020-11-24 巴斯夫欧洲公司 基于热塑性弹性体的泡沫
EP3781618A1 (de) * 2018-04-20 2021-02-24 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer elastomere
CN108530876A (zh) * 2018-04-23 2018-09-14 福建万聚福体育科技有限公司 一种弹性减震透孔垫层、加工方法及施工工艺
CN108948411A (zh) * 2018-05-23 2018-12-07 贵州理工学院 一种聚乳酸模塑珠粒发泡材料的制备方法
CN112166157B (zh) * 2018-06-13 2021-10-29 三晃股份有限公司 发泡热塑性聚氨基甲酸酯及其微波成型体
FR3088845B1 (fr) * 2018-11-26 2022-04-01 Tesca France Procédé de réalisation d’une matelassure de siège de véhicule automobile
CN109535696A (zh) * 2018-12-12 2019-03-29 深圳麦德利宇航材料科技有限公司 一种航空座椅的泡沫生产工艺
CN112622392B (zh) * 2019-09-20 2023-03-10 美瑞新材料股份有限公司 一种具有表面涂层的热塑性聚氨酯泡沫制品及其制备方法
CN110791059B (zh) * 2019-11-12 2022-01-28 常州市顺祥新材料科技股份有限公司 一种热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的低压釜式制备方法
CN112940488A (zh) 2019-11-26 2021-06-11 美瑞新材料股份有限公司 一种高平整度的热塑性聚氨酯泡沫制品及其制备方法和应用
CN110922629B (zh) * 2019-12-03 2021-01-26 成都玉瓶科技有限公司 可逆动态大孔弹性体聚合物材料及其制备方法和应用
CN111171365A (zh) * 2020-01-21 2020-05-19 翁秋梅 一种力响应聚合物泡沫复合材料
CN111171364A (zh) * 2020-01-21 2020-05-19 翁秋梅 一种力响应聚合物泡沫颗粒及其制备方法
CN111253610A (zh) * 2020-01-21 2020-06-09 翁秋梅 一种动态聚合物泡沫复合材料
CN114456433B (zh) * 2022-01-29 2022-09-13 浙江环龙新材料科技有限公司 一种高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材及其半连续制备方法
CN116004136A (zh) * 2022-12-24 2023-04-25 烟台德邦科技股份有限公司 一种锂电池封装用膨胀胶带及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007091840A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡性熱可塑性樹脂粒子、熱可塑性樹脂予備発泡粒子とその製造方法、発泡成形品
WO2007082838A1 (de) * 2006-01-18 2007-07-26 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
WO2010010010A1 (de) * 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se Thermoplastische polymer blends auf der basis von thermoplastischem polyurethan und styrolpolymerisat, daraus hergestellte schaumstoffe und zugehörige herstellungsverfahren

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3882191A (en) * 1973-03-29 1975-05-06 Uniroyal Ltd Blend of thermoplastic polyurethane elastomer, polyvinyl chloride resin and chlorinated polyethylene
JPH11124532A (ja) * 1997-10-22 1999-05-11 Mc Industries Ltd 熱可塑性プラスチックシート付ポリウレタンフォーム成形品の製造法
KR100539131B1 (ko) * 2000-10-18 2005-12-26 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 우레탄계 열가소성 엘라스토머조성물발포체 및 그 제조방법
US7770691B2 (en) * 2004-08-18 2010-08-10 Schabel Polymer Technology, Llc Lightweight pelletized materials
HUE040691T2 (hu) * 2007-01-16 2019-03-28 Frank Prissok Hibrid rendszer habosított, hõre lágyuló elasztomerbõl és poliuretánból
WO2009047998A1 (ja) 2007-10-11 2009-04-16 Kaneka Corporation ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法
US9456326B2 (en) * 2008-07-24 2016-09-27 Cable Television Laboratories, Inc. Method and system of supporting continuous access to content transmitted over two or more networks
CN102070841B (zh) * 2011-01-21 2012-07-25 北京工商大学 采用复合发泡剂的聚丙烯泡沫片材及其生产方法
CN103408922B (zh) * 2013-08-13 2015-04-29 泉州三盛橡塑发泡鞋材有限公司 一种热塑性聚氨酯弹性体发泡材料及其制备方法
CN103642200B (zh) * 2013-12-20 2016-01-06 山东美瑞新材料有限公司 一种发泡热塑性聚氨酯珠粒及其制备方法
CN103804889B (zh) 2014-02-18 2016-01-27 山东美瑞新材料有限公司 一种发泡热塑性聚氨酯粒子及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007091840A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡性熱可塑性樹脂粒子、熱可塑性樹脂予備発泡粒子とその製造方法、発泡成形品
WO2007082838A1 (de) * 2006-01-18 2007-07-26 Basf Se Schaumstoffe auf basis thermoplastischer polyurethane
US20100222442A1 (en) * 2006-01-18 2010-09-02 Basf Se Foams based on thermoplastic polyurethanes
WO2010010010A1 (de) * 2008-07-25 2010-01-28 Basf Se Thermoplastische polymer blends auf der basis von thermoplastischem polyurethan und styrolpolymerisat, daraus hergestellte schaumstoffe und zugehörige herstellungsverfahren

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180085136A (ko) * 2017-01-18 2018-07-26 코스파 주식회사 차음용 적층체
KR20200028863A (ko) * 2018-09-07 2020-03-17 (주)엘지하우시스 열가소성 폴리우레탄 입자 및 이의 제조방법
KR20210125236A (ko) 2020-04-08 2021-10-18 에이치디씨현대이피 주식회사 용매를 사용하지 않는 고발포 폴리우레탄 폼 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 폴리우레탄 폼

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