JP2022533060A - 耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本願は、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料及びその製造方法に関し、ポリマー発泡材料の分野に属する。前記耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料は、脂肪族ジイソシアネート、鎖延長剤、ポリオール、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及びＵＶ光安定剤の反応によって製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含み、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、軟化点が９０～１６０°Ｃであり、ショア硬度が４０Ａ～９８Ａであり、メルトインデックスが５～２５０ｇ／１０ｍｉｎである。製造された耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料は、優れた耐黄変性能を有し、発泡密度が制御可能であり、セルサイズが均一である。【選択図】なし

Description

本願は、ポリマー発泡材料の分野に属し、具体的に、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料及びその製造方法に関する。
プラスチックを基体とし、物理的又は化学的方法で大量の気泡をプラスチックの内部に充填することにより、ポリマー発泡材料が得られる。発泡材料は、低密度、断熱・遮音、高比強度、緩衝等の一連のメリットがあるので、包装業、工業、農業、交通運輸業、軍事産業、航空宇宙産業及び日常用品等の分野に幅広く使用されている。一般的に使用される発泡プラスチックの種類は、ポリウレタン（ＰＵ）の軟質及び硬質の発泡プラスチック、ポリスチレン（ＰＳ）発泡プラスチック、ポリエチレン（ＰＥ）発泡プラスチック、ポリプロピレン（ＰＰ）発泡プラスチック等を有する。しかし、ポリウレタン発泡プラスチックは、発泡プロセスにおいてイソシアネートが残留しやすく、人体に有害であり、発泡材料を回収利用することができない。ポリスチレン発泡プラスチック製品は、分解が難しく、「白い汚染」という問題が発生しやすいので、国連環境組織は、ＰＳ発泡プラスチック製品の使用禁止を既に決めている。ポリスチレン発泡プラスチックは、耐熱性が比較的低く、高温の分野に適しない。
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）は、比較的広い硬度範囲、優れた耐摩耗性、機械的強度、耐水性、耐油性、耐化学腐食、耐カビ性、環境にやさしく、回収利用可能等のメリットがある。発泡熱可塑性ポリウレタン粒子をダイに充填し、水蒸気で加熱して成形することにより、成形発泡製品を得ることができる。このような製品は、元の基体の優れた性能を維持する他に、優れた弾力性、形状の多様性、低密度を同時に有しており、比較的広い温度範囲で使用することができる。上述したメリットから、ＴＰＵ発泡材料は、多くの産業分野（自動車産業、包装材料）及び日常生活分野（靴材料、枕、マットレス）において非常に広く使用される見込みがある。
熱可塑性ポリウレタン発泡材料（Ｅ－ＴＰＵ）は、特許文献ＷＯ２００７／０８２８３８Ａ、ＷＯ２０１０／１３６３９８Ａ、ＣＮ１０２２２９７０９Ａ、ＣＮ１０２２７６７８５Ａ、ＣＮ１０３１８３８０５Ａに既に開示されており、用いられたＴＰＵ樹脂原材料は、一般的にＭＤＩ等の芳香族イソシアネートから合成されている。熱可塑性ポリウレタン発泡材料の製品は、屋外での使用時に長時間日光に照射されることで、ＭＤＩ等の芳香族イソシアネートから合成されたＴＰＵ樹脂の発泡材料は、紫外線の働きで芳香環のジカルバメートブリッジ結合構造がキノン－イミン結合又はアゾ化合物へ自動的に酸化すると同時に、製品の黄変及び力学的特性の低下が伴う。
現在、公開されている特許技術は、熱可塑性ポリウレタン樹脂原材料に大量の耐ＵＶ助剤を添加することにより、材料の黄変防止性能を高めるが、従来技術には、依然として以下の欠陥がある。即ち、（１）抗ＵＶ助剤の添加により、ＴＰＵの黄変の性質を根本から解決することができないという事実は、問題であり、製品の使用時間が長くなると、耐ＵＶ助剤の効果が徐々に減少し、最終的に、製品の性能が大幅に低下し、使用寿命が短縮される。（２）抗ＵＶ助剤は、通常、熱可塑性ポリウレタン材料を製造するプロセス又は後続する熱可塑性ポリウレタン材料を変性させるプロセスにおいて添加し、特に、靴材料の分野のような耐黄変性能に対する要求が高い業界において大量の抗ＵＶ助剤を添加して製品の使用寿命の延長を実現する必要がある。しかしながら、大量の抗ＵＶ助剤の添加は、熱可塑性ポリウレタンエラストマー合成プロセスの安定性及び後続する熱可塑性ポリウレタン発泡粒子の最終的な性能に大きく影響する。よって、優れた耐黄変性能を有する熱可塑性ポリウレタン発泡材料の開発は、現在解決すべき緊急の課題である。
上述した技術課題を解決するために、本願は、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料及びその製造方法を提供し、製造された耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料は、優れた耐黄変性能能を有し、発泡の密度が制御可能であり、セルのサイズが均一である。
本願により上述した技術課題を解決するための技術案は、以下の通りである。耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料は、脂肪族ジイソシアネート、鎖延長剤、ポリオール、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及びＵＶ光安定剤の反応によって製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含み、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、軟化点が９０～１６０°Ｃであり、好ましくは、９５～１５０°Ｃであり、特に好ましくは、１００～１５０°Ｃであり、ショア硬度が４０Ａ～９８Ａであり、好ましくは、６０～９０Ａであり、特に好ましくは、７５～８８Ａであり、メルトインデックスが５～２５０ｇ／１０ｍｉｎである。
本願の耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の有益な効果は、以下の通りである。
本願により製造された発泡材料は、３００ｈの長時間での加速試験での耐黄変等級が５級であり、黄変がなく、耐黄変性能が非常に良く、その耐黄変性能が現在の伝統的な熱可塑性ポリウレタン発泡材料より明らかに優れている。また、密度が０．０５～０．５ｇ／ｃｍ３である発泡材料が得られ、発泡密度が制御可能であり、セルサイズが均一であり、優れた弾力性と機械的強度の性能を同時に兼ね、脂肪族熱可塑性ポリウレタンは、長時間日光に照射される環境でジカルバメートブリッジ結合構造がキノン－イミン結合又はアゾ化合物へ自動的に酸化し黄変することがないため、耐黄変性能をより高めることができる。
上述した技術案を元に、本願は、さらに以下の改良を行っても良い。
また、前記脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）又は水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）及びシクロヘキシルジイソシアネートのうちの一種類又は複数種類の混合物を含む。
上述した更なる技術案による有益な効果は、前記原材料を選択することにより、発泡材料の耐黄変性能がより良い。
また、前記鎖延長剤は、１，２－エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールのうちの一種類又は複数種類の混合物を含む。
上述した更なる技術案による有益な効果は、前記原材料を鎖延長剤として選択することにより、耐黄変の熱可塑性ポリウレタン発泡材料の機械的性能を高めることができる。
また、前記酸化防止剤の用量は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総量の０～０．３％を占め、前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又は亜リン酸塩系酸化防止剤である。
また、前記ＵＶ吸収剤の用量は、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総量の０．５～１．５％を占め、前記ＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ホルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤又はベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
また、前記ＵＶ光安定剤の用量は、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総量の０．５～４％を占め、前記ＵＶ光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤である。
上述した更なる技術案による有益な効果は、耐黄変の効果を更に高めることができる。
また、前記ポリオールは、官能基数が１．９～２．１であるポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールのうちの一種類又は複数種類の混合物を含む。
上述した更なる技術案による有益な効果は、製造された熱可塑性ポリウレタン発泡材料の弾力性を高めることができる。
本願は、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の製造方法を更に提供する。当該製造方法は、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが、物理的な発泡プロセスを経ることにより、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料が得られることを含む。前記熱可塑性ポリウレタン発泡材料の密度は、０．０５～０．５ｇ／ｃｍ３であり、セルサイズは、１０～２００μｍである。
本願の耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の製造方法の有益な効果は、以下の通りである：当該製造方法により、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの発泡により得られた熱可塑性ポリウレタン発泡材料が優れた機械的性能を有することを保つことができる。
また、前記物理的な発泡プロセスは、以下の方式で行われることが好ましい。１００重量部の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、１～６０重量部の物理的発泡剤及び１００～５００重量部の水を取って耐圧容器に入れ、攪拌して懸濁液を形成し、その後に温度を８０～１６０°Ｃに上昇させ、圧力を１０～２５０ｂａｒに維持し、０～１８０分間での定温及び定圧にし、最後に、圧力容器内の懸濁液を大気環境に排出することにより、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料が得られることを含む。
上述した更なる技術案による有益な効果は、予め材料を混合し、温度を上昇させ、圧力を制御することにより、急速な発泡を実現し、発泡後の熱可塑性ポリウレタン発泡材料は、優れた引張強度と弾力性を有する。
また、前記物理的な発泡プロセスは、以下の方式で行うこともできる。即ち、１００重量部の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを押出機に入れて溶融し、押出機の末端に物理的発泡剤を注入し、圧力を１０～２５０ｂａｒに制御し、押出機のダイヘッド温度を８０～１８０°Ｃに制御し、ダイヘッドの圧力が１０～１５０ｂａｒであり、最後にダイヘッドにより押し出され、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料が得られることを含む。
上述した更なる技術案による有益な効果は、押出機により熱可塑性ポリウレタンエラストマーを実現することは、発泡粒子又は発泡板材形状を直接に製造することができ、適用範囲がより広い。
また、前記物理的な発泡プロセスは、１００重量部の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを耐圧容器に入れ、１～１００重量部の物理的発泡剤を耐圧容器に注入し、圧力を１０～３５０ｂａｒにさせ、圧力を１～４８時間で維持し、物理的発泡剤を熱可塑性ポリウレタンエラストマーの内部において溶解平衡に到達させ、その後に溶解平衡の材料を１００～１４０℃の温度環境において加熱および発泡させることにより、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料が得られることを含む。
上述した更なる技術案による有益な効果は、加圧してから発泡させると、発泡剤が熱可塑性ポリウレタンエラストマーに完全に浸透し、発泡効果がより良く、弾力性がより優れる。
また、前記物理的発泡剤は、窒素、二酸化炭素、空気、メタン、プロパン、ブタン又はペンタンのうちの一種類又は複数種類の混合物を含む。
上述した更なる技術案による有益な効果は、発泡効果がより良い。
また、本願は、弾性発泡分野における熱可塑性ポリウレタン発泡材料の応用を更に提供し、特に、靴の素材、床の敷物、交通手段の部材、おもちゃ等に適用される。
以下、本願の原理及び特徴を説明し、挙げられた例は、本願を解釈するためのものに過ぎず、本願の特許請求の範囲を限定しない。
耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料は、脂肪族ジイソシアネート、鎖延長剤、ポリオール、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及びＵＶ光安定剤の反応により製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含む。
具体的には、以下の方法により製造されている。即ち、脂肪族ジイソシアネート、モル質量が５００～１００００ｇ／ｍｏｌであるポリオール及びモル質量が５０～５００ｇ／ｍｏｌである鎖延長剤を混合し、押出反応型押出機を使用し、ワンポット法又はプレポリマー法で１５０～２００℃で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを生成する。
上述した熱可塑性ポリウレタンエラストマーを製造する反応における各成分の調整指数は、８０～１１０であり、具体的な指数は、脂肪族ジイソシアネートの中のイソシアネート基のモル数と鎖延長剤及びポリオールの中のイソシアネート基に対する反応性基のあるモル数の比である。
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、軟化点が９０～１６０°Ｃであり、島津ＣＦＴ－５００シリーズレオメーターで測定され、ショア硬度が４０Ａ～９８Ａであり、ショアＡ型デュロメーターで測定され、メルトインデックスが５～２５０ｇ／１０ｍｉｎであり、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づき、２１０℃で５ｋｇの荷重試験を実施することにより得られ、発泡材料の耐黄変等級が４．５～５級であり、ＡＳＤＭ－Ｄ１１４８に基づき３４０ｎｍＵＶＡランプを用い、ランプの照射強度が０．７７Ｗ／ｍ２／ｎｍであり又はＨＧ／Ｔ３６８９－２００１Ａ法で３００ｈの照射試験で得られ、ＩＳＯ １０５－Ａ０２：１９９３に基づき、耐黄変等級は標準光源Ｄ６５で評価され、５級は、材料が黄変していないことを意味し、４．５級は、材料がわずかに黄変していることを意味し、１級は、材料が非常に深刻に黄変していることを意味する。
具体的には、前記脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）又は水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）及びシクロヘキシルジイソシアネートである。
前記鎖延長剤は、モル質量が５０～５００ｇ／ｍｏｌである脂肪族、芳香族又は脂環族ジオール化合物を含む。具体的な鎖延長剤は、Ｃ原子数が２～１４である１，２－エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール又はシクロヘキサンジメタノールであり、又は、鎖延長剤は、２－ヒドロキシエチルエーテル、ｍ－フェニレングリコールビス（ヒドロキシエチル）エーテル又は１，４－ジメチロールシクロヘキサンである。
前記鎖延長剤は、１，４－ブタンジオールであることが好ましい。
好ましくは、前記酸化防止剤の用量は、その総量の０～０．３％を占め、酸化防止剤の好ましい用量は、その総量の０～０．１％を占め、酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又は亜リン酸塩系酸化防止剤である。具体的には、ブランドは、ＢＡＳＦ会社のＩｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ１２６、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８又はＩｒｇａｆｏｓ６１８である。前記ＵＶ吸収剤の用量は、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総量の０．５～１．５％を占め、ＵＶ吸収剤の好ましい用量は、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総量の０．８～１．５％を占め、ＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ホルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤又はベンゾフェノン系紫外線吸収剤であり、具体的なブランドは、ＢＡＳＦ会社のＴｉｎｕｖｉｎＰ、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２９、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ３１２、ＴｉｎｕｖｉｎＵＶ－１又はＴｉｎｕｖｉｎＵＶ－３である。前記ＵＶ光安定剤の用量は、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総量の０．５～４％を占め、ＵＶ光安定剤の好ましい量は、その総量の１～３％を占め、ＵＶ光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤であり、具体的なブランドは、Ｔｉｎｕｖｉｎ５７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ９４４又はＴｉｎｕｖｉｎ１４４である。
前記ポリオールは、官能基数が１．９～２．１であるポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールのうちの一種類又は複数種類の混合物であり、ポリエステルポリオールのモル質量は、８００～１２００ｇ／ｍｏｌであり、ポリエーテルポリオールのモル質量は、５００～２０００ｇ／ｍｏｌである。
好ましくは、前記ポリオールは、官能基数が２であるポリエーテルポリオールである。具体的なポリエーテルポリオールは、ポリエチレンアジペートグリコール（ＰＥＡ）、ポリジグリコールアジペートグリコール（ＰＤＡ）、ポリブチレンアジペートグリコール（ＰＢＡ）、ポリプロピレンアジペートグリコール（ＰＰＡ）、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフランポリオール（ＰＴＭＥＧ）であっても良い。好ましくは、ポリブチレンアジペートグリコール（ＰＢＡ）とポリテトラヒドロフランポリオール（ＰＴＭＥＧ）の混合物である。
（実施例１）
耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の製造方法は、３０ｋｇのヘキサメチレンジイソシアネート、１１ｋｇの１，４－ブタンジオール、１００ｋｇのポリブチレンアジペートグリコールをポリテトラヒドロフランポリオールと質量比が１：１である比で混合してなる混合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を二軸スクリュー反応押出機に入れ、１５０～１８０℃で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが得られることを含む。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体的なブランドは、ＴｉｎｕｖｉｎＰであり、具体的な用量は、その総量の０．５％を占め、ヒンダードアミン系光安定剤の用量は、その総量の０．５％を占め、具体的なブランドは、Ｔｉｎｕｖｉｎ５７１であり、熱可塑性ポリウレタンエラストマー粒子の軟化点が９０℃であり、ショア硬度が４０Ａであり、メルトインデックスが２５０ｇ／１０ｍｉｎである。
１００重量部の前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー、３０重量部のブタン、３００重量部の水を、５００Ｌの高圧反応釜に入れ、攪拌して懸濁液を形成し、温度を１００℃に上昇させ、圧力を１０ｂａｒに維持し、その後に圧力容器内の懸濁液を大気環境に排出し、乾燥処理を行うことにより、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の粒子が得られる。前記熱可塑性ポリウレタン発泡材料は、密度が０．０５ｇ／ｃｍ３であり、セルサイズが１０～４０ｕｍである。
以上のように得られた熱可塑性ポリウレタン発泡材料を、長さが３００ｍｍであり、幅が２５０ｍｍであり、厚さが５０ｍｍであるダイに充填する。２ｂａｒの水蒸気でダイの厚さ方向に沿って１０％を圧縮することで、熱可塑性ポリウレタン発泡材料を結合して成形させることにより、最終的に成形発泡製品が得られる。得られた発泡製品は、５０℃の温度且つ５０％ＲＨ（湿度）で２時間置き、その後に８０℃の恒温室で２時間乾燥させ、最後に２５℃の温度且つ５０％ＲＨ（湿度）で２時間置き、その後にその性能を評価する。
（実施例２）
耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の製造方法は、７０ｋｇのイソホロンジイソシアネート、１５ｋｇの１，４－ブタンジオール、１００ｋｇのポリテトラヒドロフランポリオール、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を二軸スクリュー反応押出機に入れ、１５０～２００℃で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが得られることを含む。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体的なブランドは、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０であり、具体的な用量がその総量の０．０５％を占め、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体的なブランドは、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２７であり、具体的な用量は、その総量の０．８％を占め、ヒンダードアミン系光安定剤の用量は、その総量の１％を占め、具体的なブランドは、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０であり、熱可塑性ポリウレタンエラストマー粒子は、軟化点が１６０℃であり、ショア硬度が９８Ａであり、メルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎである。
１００重量部の前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー、６０重量部の二酸化炭素、５００重量部の水を、１２００Ｌの高圧反応釜に入れ、攪拌して懸濁液を形成し、その後に温度を１３０℃に上昇させ、圧力を１００ｂａｒに維持し、１８０分間の定温及び定圧にし、最後に圧力容器内の懸濁液を大気環境に排出し、乾燥処理させることにより、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の粒子が得られる。前記熱可塑性ポリウレタン発泡材料は、密度が０．５ｇ／ｃｍ３であり、セルサイズが７０～１００ｕｍである。
以上のように得られた熱可塑性ポリウレタン発泡材料を、長さが３００ｍｍであり、幅が２５０ｍｍであり、厚さが５０ｍｍであるダイに充填する。２ｂａｒの水蒸気でダイの厚さ方向に沿って１０％を圧縮することで、熱可塑性ポリウレタン発泡材料を結合して成形させることにより、最終的に成形発泡製品が得られる。得られた発泡製品は、５０℃の温度且つ５０％ＲＨ（湿度）で２時間置き、その後に８０℃の恒温室で２時間乾燥させ、最後に２５℃の温度且つ５０％ＲＨ（湿度）で２時間置き、その後にその性能を評価する。
（実施例３）
耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の製造方法は、５１ｋｇの水添キシリレンジイソシアネート、１２ｋｇの１，４－ブタンジオール、１００ｋｇのポリブチレンアジペートグリコール、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を二軸スクリュー反応押出機に入れ、１５０～２００℃で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが得られることを含む。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体的なブランドは、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６であり、具体的な用量がその総量の０．１％を占め、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体的なブランドは、Ｔｉｎｕｖｉｎ３１２であり、具体的な用量は、その総量の１％を占め、ヒンダードアミン系光安定剤の用量は、その総量の２％を占め、具体的なブランドは、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２であり、熱可塑性ポリウレタンエラストマー粒子は、軟化点が１２５℃であり、ショア硬度が８５Ａであり、メルトインデックスが１００ｇ／１０ｍｉｎである。
１００重量部の前記熱可塑性ポリウレタンエラストマー、３０重量部の窒素、５００重量部の水を、１０００Ｌの高圧反応釜に入れ、攪拌して懸濁液を形成し、その後に温度を１３０℃に上昇させ、圧力を７０ｂａｒに維持し、７０分間の定温及び定圧にし、最後に圧力容器内の懸濁液を大気環境に排出し、乾燥処理させることにより、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の粒子が得られる。前記熱可塑性ポリウレタン発泡材料は、密度が０．１５ｇ／ｃｍ３であり、セルサイズが１００～１２０ｕｍである。
以上のように得られた熱可塑性ポリウレタン発泡材料を、長さが３００ｍｍであり、幅が２５０ｍｍであり、厚さが５０ｍｍであるダイに充填する。２ｂａｒの水蒸気でダイの厚さ方向に沿って１０％を圧縮することで、熱可塑性ポリウレタン発泡材料を結合して成形させることにより、最終的に成形発泡製品が得られる。得られた発泡製品は、５０℃の温度且つ５０％ＲＨ（湿度）で２時間置き、その後に８０℃の恒温室で２時間乾燥させ、最後に２５℃の温度且つ５０％ＲＨ（湿度）で２時間置き、その後にその性能を評価する。
（実施例４）
耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の製造方法は、４５ｋｇの水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１０ｇの１，４－ブタンジオール、１００ｋｇのポリテトラヒドロフランポリオール、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を二軸スクリュー反応押出機に入れ、１５０～２００℃で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが得られることを含む。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体的なブランドは、酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８であり、具体的な用量がその総量の０．１％を占め、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体的なブランドは、ＴｉｎｕｖｉｎＵＶ－１であり、具体的な用量は、その総量の１．５％を占め、ヒンダードアミン系光安定剤の用量は、その総量の３％を占め、具体的なブランドは、Ｔｉｎｕｖｉｎ９４４であり、熱可塑性ポリウレタンエラストマー粒子は、軟化点が１４５℃であり、ショア硬度が８０Ａであり、メルトインデックスが５０ｇ／１０ｍｉｎである。
１００重量部の前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーを二軸スクリュー反応押出機に入れて溶融し、スクリューの温度を１００～１８０°Ｃに制御し、その後にブースターポンプにより押出機の末端に５０重量部の窒素ガスを注入し、押出機のポンプダイヘッドの温度を１００°Ｃに制御し、押出機のダイヘッドの圧力を１００ｂａｒに制御し、最後にダイヘッドにより押し出されて発泡し、水の中で切断することにより、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の粒子が得られる。前記熱可塑性ポリウレタン発泡材料は、密度が０．２５ｇ／ｃｍ３であり、セルサイズが７０～１００ｕｍである。
以上のように得られた熱可塑性ポリウレタン発泡材料を、長さが３００ｍｍであり、幅が２５０ｍｍであり、厚さが５０ｍｍであるダイに充填する。２ｂａｒの水蒸気でダイの厚さ方向に沿って１０％を圧縮することで、熱可塑性ポリウレタン発泡材料を結合して成形させることにより、最終的に成形発泡製品が得られる。得られた発泡製品は、５０℃の温度且つ５０％ＲＨ（湿度）で２時間置き、その後に８０℃の恒温室で２時間乾燥させ、最後に２５℃の温度且つ５０％ＲＨ（湿度）で２時間置き、その後にその性能を評価する。
（実施例５）
耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の製造方法は、６５ｋｇの水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１２ｋｇの１，４－ブタンジオール、１００ｋｇのポリテトラヒドロフランポリオール、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を二軸スクリュー反応押出機に入れ、１５０～２００℃で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが得られることを含む。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体的なブランドは、酸化防止剤Ｉｒｇａｆｏｓ１６８であり、具体的な用量がその総量の０．３％を占め、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体的なブランドは、ＴｉｎｕｖｉｎＵＶ－３であり、具体的な用量は、その総量の１．２％を占め、ヒンダードアミン系光安定剤の用量は、その総量の４％を占め、具体的なブランドは、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４であり、熱可塑性ポリウレタンエラストマー粒子は、軟化点が１１０℃であり、ショア硬度が９０Ａであり、メルトインデックスが２０ｇ／１０ｍｉｎである。
１００重量部の前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーを二軸スクリュー反応押出機に入れて溶融し、スクリューの温度を１００～１８０°Ｃに制御し、その後にブースターポンプにより押出機の末端に３０重量部の二酸化炭素を注入し、押出機のポンプダイヘッドの温度を１００°Ｃに制御し、押出機のダイヘッドの圧力を８０ｂａｒに制御し、最後にダイヘッドにより押し出されて発泡し、水の中で切断することにより、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡板型材料が得られ、厚さが２０ｍｍである。前記熱可塑性ポリウレタン発泡材料は、密度が０．２５ｇ／ｃｍ３であり、セルサイズが１００～１２０ｕｍである。
以上のように得られた発泡板材は、５０℃の温度且つ５０％ＲＨ（湿度）で２時間置き、その後に８０℃の恒温室で２時間乾燥させ、最後に２５℃の温度且つ５０％ＲＨ（湿度）で２時間置き、その後にその性能を評価する。
（実施例６）
耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の製造方法は、５５ｋｇのイソホロンジイソシアネート、１５ｋｇの１，４－ブタンジオール、１００ｋｇのポリテトラヒドロフランポリオール、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤を二軸スクリュー反応押出機に入れ、１５０～２００℃で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが得られることを含む。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体的なブランドは、酸化防止剤Ｉｒｇａｆｏｓ６１８であり、具体的な用量がその総量の０．１５％を占め、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体的なブランドは、Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４であり、具体的な用量は、その総量の１．５％を占め、ヒンダードアミン系光安定剤の用量は、その総量の２．５％を占め、具体的なブランドは、Ｔｉｎｕｖｉｎ５７１であり、熱可塑性ポリウレタンエラストマー粒子は、軟化点が１５５℃であり、ショア硬度が８８Ａであり、メルトインデックスが４０ｇ／１０ｍｉｎである。
１００重量部の前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーを２００Ｌの耐圧容器に入れ、１００重量部の窒素ガスを耐圧容器に注入し、耐圧容器の圧力を１５０ｂａｒにさせ、圧力を４８ｈで維持し、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの内部において窒素ガスを溶解平衡に到達させ、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの内部に物理的発泡剤を浸透させ、溶解平衡とは、物理的発泡剤が熱可塑性ポリウレタンエラストマーに入った後、分散して均一になることを意味し、その後に溶解平衡の材料を１４０℃の水蒸気に置いて加熱し、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを発泡させることにより、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の粒子が得られる。前記耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料は、密度が０．２２ｇ／ｃｍ３であり、セルサイズが３０～６０ｕｍである。
以上のように得られた熱可塑性ポリウレタン発泡材料を、長さが３００ｍｍであり、幅が２５０ｍｍであり、厚さが５０ｍｍであるダイに充填する。２ｂａｒの水蒸気でダイの厚さ方向に沿って１０％を圧縮することで、熱可塑性ポリウレタン発泡材料を結合して成形させることにより、最終的に成形発泡製品が得られる。得られた発泡製品は、５０℃の温度且つ５０％ＲＨ（湿度）で２時間置き、その後に８０℃の恒温室で２時間乾燥させ、最後に２５℃の温度且つ５０％ＲＨ（湿度）で２時間置き、その後にその性能を評価する。
実施例１～実施例６で製造された成形発泡製品を試験し、引張強度、破断伸び率、引裂強度及び弾力性を引張機により試験し、ＡＳＤＭ－Ｄ１１４８に基づき、ランプの照射強度が０．７７Ｗ／ｍ２／ｎｍである３４０ｎｍのＵＶＡランプを用いて耐黄変等級Ｉを得た。また、ＨＧ／Ｔ３６８９－２００１Ａ法に基づき、３００ｈの照射試験で発泡材料の耐黄変等級ＩＩを得た。具体的な試験データは、以下の表の通りである。
Figure 2022533060000001
表のデータから分かるように、市場の既存の熱可塑性ポリウレタン発泡の発泡製品に比べ、実施例１～実施例６で製造された熱可塑性ポリウレタン発泡の発泡製品は、３００ｈの加速試験における耐黄変等級が４．５～５級であり、耐黄変性能が非常に良く、市販の熱可塑性ポリウレタン発泡の発泡製品より明らかに優れている。当該熱可塑性ポリウレタン発泡の発泡製品は、同じく良好な弾力性及び機械的強度性能を有している。
上述した内容は、本願の比較的好ましい実施形態に過ぎず、本願を制限しない。本願の精神及び原則から逸脱しなければ、行われたた任意の補正、等価置換、改良等は、何れも本願の特許請求の範囲に属する。

Claims (11)

  1. 脂肪族ジイソシアネート、鎖延長剤、ポリオール、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤及びＵＶ光安定剤の反応によって製造された熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含み、
    前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、軟化点が９０～１６０°Ｃであり、ショア硬度が４０Ａ～９８Ａであり、メルトインデックスが５～２５０ｇ／１０ｍｉｎであることを特徴とする耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料。
  2. 前記脂肪族ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）又は水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）及びシクロヘキシルジイソシアネートのうちの一種類又は複数種類の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料。
  3. 前記鎖延長剤は、１，２－エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノールのうちの一種類又は複数種類の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料。
  4. 前記酸化防止剤の用量は、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総量の０～０．３％を占め、前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又は亜リン酸塩系酸化防止剤であり、前記ＵＶ吸収剤の用量は、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総量の０．５～１．５％を占め、前記ＵＶ吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ホルムアミジン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤又はベンゾフェノン系紫外線吸収剤であり、前記ＵＶ光安定剤の用量は、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総量の０．５～４％を占め、前記ＵＶ光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤であることを特徴とする請求項１に記載の耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料。
  5. 前記ポリオールは、官能基数が１．９～２．１であるポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールのうちの一種類又は複数種類の混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料。
  6. 熱可塑性ポリウレタンエラストマーが、物理的な発泡プロセスを経ることにより、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料が得られることを含むことを特徴とする耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の製造方法。
  7. 前記物理的発泡プロセスは、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、物理的発泡剤及び水を耐圧容器に添加し、攪拌して懸濁液を形成し、その後に温度を上昇させ、圧力を１０～２５０ｂａｒに維持し、最後に圧力容器内の懸濁液を大気環境に排出することにより、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料が得られることを含むことを特徴とする請求項６に記載の耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の製造方法。
  8. 前記物理的発泡プロセスは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを押出機に入れて溶融させ、その後に物理的発泡剤を押出機に注入し、圧力を２０～３００ｂａｒに制御し、最後にダイから押し出すことにより、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料が得られることを含むことを特徴とする請求項６に記載の耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の製造方法。
  9. 前記物理的発泡プロセスは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを耐圧容器に入れ、物理的発泡剤を耐圧容器に注入して、圧力を１０～３５０ｂａｒにさせ、圧力を１～４８ｈに維持し、その後に材料を加熱することにより、耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料が得られることを含むことを特徴とする請求項６に記載の耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の製造方法。
  10. 前記物理的発泡剤は、窒素、二酸化炭素、空気、メタン、プロパン、ブタン及びペンタンのうちの一種類又は複数種類の混合物を含むことを特徴とする請求項７～９の何れか１項に記載の耐黄変熱可塑性ポリウレタン発泡材料の製造方法。
  11. 靴の素材、床の敷物、交通手段の部材、おもちゃ等に特に適用されることを特徴とする、弾性発泡分野における請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡材料の応用。
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