JP2017179254A - 熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】カラーでありながら、時間が経過しても退色することが無い熱可塑性ポリウレタン発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体を提供する。【解決手段】熱可塑性ポリウレタンを基材樹脂とし、顔料を含む発泡粒子であって、該基材樹脂中にヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒンダードアミン系化合物が配合されている、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子、その熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタン（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；以下、ＴＰＵと略称する場合もある）発泡粒子及び熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体に関する。

ＴＰＵは、熱可塑性エラストマーの一種であるが、加硫ゴムに近い特性を示し、耐摩耗性や耐寒性、反発弾性に優れている。また、機械的強度も高いため、エンジニアリングエラストマーとして位置付けられ、緩衝材や防振材、スポーツ用品、自動車用部材等の様々な用途で使用されている。

このＴＰＵを発泡させた発泡成形体は、耐摩耗性や反発弾性等の優れた特性を保ちつつ、軽量化や柔軟化を図ることができるため、今後、スポーツ用品、自動車用部材等でのさらなる用途展開が期待される。
特に、近年では、発泡粒子本来の色の成形体のみならず、カラーの発泡粒子及び成形体が求められている。
このような発泡粒子として、例えば、特許文献１に、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子に顔料を含有させたものが開示されている。

中国特許公開第１０３９５１９６５号公報

しかしながら、従来の発泡粒子及び成形体は、時間の経過と共に黄変し、カラー色が退色するという問題があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、時間の経過と共に退色することが無い発泡粒子及び発泡粒子成形体を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、次の［１］〜［５］を提供する。
［１］熱可塑性ポリウレタンを基材樹脂とし、顔料を含む発泡粒子であって、
該基材樹脂中にヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒンダードアミン系化合物が配合されている、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［２］基材樹脂中へのヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒンダードアミン系化合物の配合量が、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して各々０．１質量部以上である、前記［１］に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［３］顔料が赤色有機顔料である、前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［４］発泡粒子の最表面側に位置する気泡の平均気泡径が３０〜３００μｍである、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。

本発明の発泡粒子及びその成形体は、カラーでありながら、時間が経過しても退色することが無い。

本発明の発泡粒子は、熱可塑性ポリウレタンを基材樹脂とし、顔料を含む発泡粒子であって、該基材樹脂中にヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒンダードアミン系化合物が配合されている。
基材樹脂中へのヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒンダードアミン系化合物の配合量が、ＴＰＵ１００質量部に対して各々０．１質量部以上であると好ましく、０．１５〜０．５０質量部であるとさらに好ましい。
各々の配合量が、０．１質量部以上であれば、十分な退色防止効果が得られるからである。各々の配合量が０．５０質量部を超えると、ＴＰＵ粒子を発泡させて発泡粒子を得る際に発泡粒子の気泡径が微細になってしまい、或いは独立気泡率が低下してしまい、発泡粒子が収縮してしまうおそれや成形性が低下するおそれがある。

［熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）］
ＴＰＵは、一般に、長鎖ポリオールからなるソフトセグメント又は長鎖ポリオールとジイソシアネートとがウレタン結合で重合したソフトセグメントと、短鎖グリコールとジイソシアネートとがウレタン結合で重合したハードセグメントとが、相互に結合した構造を有している。

ＴＰＵには、主にエステル系及びエーテル系のタイプがある。エステル系ＴＰＵは、特に、機械的強度や耐熱性等に優れ、一方、エーテル系ＴＰＵは、特に、耐寒性や耐加水分解、耐菌性等に優れている。したがって、ＴＰＵ発泡粒子成形体に求められる特性に応じて、使用するＴＰＵの種類を適宜選択することができる。

エステル系ＴＰＵにおける長鎖ポリオールとしては、例えば、エチレンエーテルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルジオール、ペンタンジオール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、芳香族カルボン酸等の二塩基酸との縮合反応により得られる化合物や、ラクトン系エステルポリオールが挙げられる。
一方、エーテル系ＴＰＵにおける長鎖ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブテンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
また、ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等が挙げられる。

前記ＴＰＵの構成要素は、特に限定されるものではなく、得られるＴＰＵ発泡粒子成形体に求められる物性に応じて適宜選択することができる。上述したエーテル系ＴＰＵ及びエステル系ＴＰＵのいずれであってもよいが、耐加水分解性が高く、低温度域での機械的物性の温度依存性が低いことから、エーテル系ＴＰＵが好ましい。

また、本発明の発泡粒子は、前記ＴＰＵにより構成されるが、発泡粒子成形体の用途、目的に応じて、オレフィン系樹脂やスチレン系樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー等の他の重合体を、本発明の目的を阻害しない範囲で前記ＴＰＵと混合して使用することもできる。なお、これらの他の重合体の使用量は、ＴＰＵ１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。

また、前記発泡粒子を構成しているＴＰＵは、軟化温度が１１０〜１６０℃であることが好ましい。ＴＰＵの軟化温度が上記範囲内であれば、より成形性や融着性に優れた発泡粒子となる。上記観点から、前記軟化温度は、１１５〜１６０℃であることがより好ましい。

また、前記発泡粒子を構成しているＴＰＵは、１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が６０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内であれば、発泡時に気泡の合一が起こり難く、気泡膜が破壊されることなく、良好な発泡粒子となる。前記ＭＦＲは、１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは５〜４０ｇ／１０分である。

［顔料］
発泡粒子に含まれる顔料としては、特に限定されず公知のものを使用できる。また、特に色は限定されない。例えば、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、アンスラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キノフタリン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料などの有機顔料、カーボンブラック、二酸化チタン、Ｆｅ_２Ｏ_３、群青、コバルトブルーなどの無機顔料が挙げられ、特にモノアゾ系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などの赤色有機顔料が好ましい。
本発明の発泡粒子に含まれる顔料の量としては、特に限定されないが、１０００〜３００００ｐｐｍが好ましく、２０００〜２００００ｐｐｍがさらに好ましい。

［ヒンダードフェノール系化合物］
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，４−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス{２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル}−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］などが挙げられる。

［ベンゾトリアゾール系化合物］
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’５’−ジ−ｔ−アミル）−ベンゾトリアゾール、２−２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］などが挙げられる。

［ヒンダードアミン系化合物］
ヒンダードアミン系化合物としては、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル混合物）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル混合物）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、{２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β,β,β’,β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオクスアスビロ（５，５）ウンデカン］ジエチル混合物}−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル混合物）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、{１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β,β,β’,β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオクスアスビロ（５，５）ウンデカン］ジエチル混合物}−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−テトラメチル−４−ピペリジル］イミノ］ヘキサメチルレン（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−２−ブチルプロパン二酸ビス［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル］などが挙げられる。

［発泡粒子］
本発明のＴＰＵ発泡粒子において、発泡粒子の平均気泡径及び発泡粒子の最表面側に位置する気泡の平均気泡径が３０〜３００μｍであると好ましい。平均気泡径が前記範囲内であれば、発泡粒子は型内成形時の融着性に優れるため、機械的強度に優れた成形体を得ることができる。さらに、部位ごとの色調の変化が小さく外観に優れた成形体を得ることができることから、該平均気泡径の下限は８０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍを超えることがさらに好ましい。
また、前記発泡粒子の平均粒子径は、３〜２０ｍｍであることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡の際の気泡の形成時に表面が急激に冷やされて気泡が不均一となることがなく、優れた機械的物性を有する発泡粒子成形体が得られやすい。上記観点から、前記平均粒子径は５〜１５ｍｍであることがより好ましく、さらに好ましくは５〜１０ｍｍである。なお、ここで言う発泡粒子の平均粒子径は、発泡粒子群の各発泡粒子と同じ体積を有する仮想真球の直径を各発泡粒子の粒子径とし、これらの算術平均値を意味するものとする。

本発明の発泡粒子において、粒子径の最大値と最小値の比：変形率（最大径／最小径）は、０．５〜２．０であると好ましい、この範囲内であれば、成形時に金型内への発泡粒子の充填性に優れるため、成形体の密度や外観の均一性がより良好となる。
本発明の発泡粒子において、見掛け密度が８０〜３００ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。発泡粒子の見掛け密度が８０ｋｇ／ｍ^３以上であれば、発泡粒子を型内成形した際に、気泡膜の強度が十分なため、得られた成形体が収縮もしくは変形してしまうおそれが無い。一方、発泡粒子の見掛け密度が３００ｋｇ／ｍ^３以下であれば、発泡粒子を型内成形した際に発泡粒子が十分に二次発泡するため、得られる発泡粒子成形体は、表面のボイドが少なく、表面平滑性に優れる。また、成形体の柔軟性が良好で、所望の緩衝性が得られる。

［ＴＰＵ発泡粒子の製造方法］
本発明のＴＰＵ発泡粒子は、その製造方法は特に限定されるものではないが、密閉容器内でＴＰＵ粒子を分散媒中に分散させるとともに、加熱下で前記ＴＰＵ粒子に物理発泡剤を含浸させて発泡性粒子とする工程（１）と、前記発泡性粒子を前記密閉容器から該密閉容器内の圧力よりも低圧下に放出して発泡させ、ＴＰＵ発泡粒子を得る工程（２）とを含む製造方法により得ることが好ましい。以下、このような発泡粒子の製造方法をダイレクト発泡法とも言う。

＜工程（１）＞
まず、上記工程（１）では、密閉容器内でＴＰＵ粒子を分散媒中に分散させるとともに、加熱下で物理発泡剤を前記ＴＰＵ粒子に含浸させて発泡性粒子とする。
このように、密閉容器中に発泡剤として物理発泡剤を導入し、ＴＰＵ粒子を分散媒中に分散させた状態で、加熱することにより、高温高圧雰囲気となり、軟化したＴＰＵ粒子中に物理発泡剤を含浸させて、発泡性樹脂粒子が得られる。

なお、原料として用いられるＴＰＵの１９０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が４０ｇ／１０分以下であることが好ましい。上記範囲であれば、発泡時の気泡膜の破壊が抑制され、成形性に優れる良好な発泡粒子を得ることができる。上記観点から、前記ＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０分であることがさらに好ましく、より好ましくは０．３〜２０ｇ／１０分である。なお、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−２：２０１４に基づき、１９０℃、荷重１０ｋｇにて求められる値である。測定に用いるＴＰＵ原料は、その水分量を５００ｐｐｍ以下とする。

また、原料として用いられるＴＰＵの軟化温度は、１２０〜１７０℃であることが好ましい。上記範囲内であれば、発泡温度において、分散媒として水を使用する場合、ＴＰＵの加水分解の進行が抑制されるため、気泡膜の気泡が発泡時に破泡しにくくなり、二次発泡性や成形性が良好な発泡粒子が得られる。上記観点から、前記軟化温度は、１２５〜１６５℃であることがより好ましく、さらに好ましくは１３０〜１６０℃である。なお、前記軟化温度は、ＪＩＳ Ｋ７１９６−１９９１に基づき、先端直径が１ｍｍの圧子を用いて測定される値である。

前記ＴＰＵ粒子の１個あたりの平均質量は、目的とするＴＰＵ発泡粒子の大きさや発泡倍率に応じて適宜設定されるが、０．５〜３０ｍｇであることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｍｇである。上記範囲内であれば、型内への充填性が向上し、成形性に優れた発泡粒子となる。
なお、ＴＰＵ粒子は、その製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。例えば、原料ＴＰＵと共に、顔料、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒンダードアミン系化合物を押出機に供給して加熱混練し、溶融状態のＴＰＵ組成物を押出機先端に付設された口金の小孔からストランド状に押し出し、これをペレタイザーで所定の質量となるように切断するストランドカット法により得ることができる。また、溶融状態のＴＰＵ組成物を押出機先端に付設された口金の小孔から水中に押出しながら切断して造粒する、所謂アンダーウォーターカット法により得ることもできる。

また、前記ＴＰＵ粒子には、通常使用される気泡調整剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、金属不活性剤、染料、結晶核剤、充填材等の各種の添加剤を、必要に応じて適宜配合することができる。気泡調整剤としては、タルク、塩化ナトリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、石膏、ゼオライト、ホウ砂、水酸化アルミニウム、カーボン等の無機物の他、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機系核剤が挙げられる。これらの各種添加剤の添加量は、発泡粒子成形体の用途目的により異なるが、前記原料ＴＰＵ１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。

前記ＴＰＵ粒子は、オートクレーブ等の加圧可能な密閉容器中で、分散媒に分散させる。分散媒としては、通常、水などの水性媒体が用いることができる。
分散媒中には、必要に応じて、ＴＰＵ粒子が分散媒中に均一に分散するように、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリン、マイカ、及びタルク等の難水溶性無機物質等の分散剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びアルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤等の分散助剤を分散させることが好ましい。分散剤の添加量は、樹脂粒子と分散剤との質量比（樹脂粒子／分散剤）を２０〜２０００とすることが好ましく、より好ましくは３０〜１０００である。また、分散剤と分散助剤との質量比（分散剤／分散助剤）は、１〜５００とすることが好ましく、より好ましくは１〜１００である。

物理発泡剤としては、二酸化炭素を用いることが好ましい。二酸化炭素を用い、その含浸圧力を調整することにより、発泡時における気泡の微細化を防止することが可能となり、所定の範囲の平均気泡径を有する発泡粒子をダイレクト発泡法で容易に得ることができる。

なお、物理発泡剤としては、少なくとも二酸化炭素が用いられればよく、その他の物理発泡剤を併用することもできる。発泡剤中の二酸化炭素の配合比率は、５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。
その他の物理発泡剤としては、有機系物理発泡剤として、プロパン、ブタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロエタン、１，１，１，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等が挙げられる。また、無機系物理発泡剤として、窒素、アルゴン、空気、水等が挙げられる。

物理発泡剤の使用量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、ＴＰＵの種類、物理発泡剤の種類等を考慮して適宜設定されるが、通常、ＴＰＵ粒子１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることが好ましい。

短時間で物理発泡剤をＴＰＵ粒子に十分に含浸させる観点から、ＴＰＵ粒子への物理発泡剤の含浸は、加熱下で行われることが好ましい。含浸温度は、ＴＰＵ粒子の軟化温度より３０℃低い温度以上（含浸温度≧ＴＰＵ軟化温度−３０℃）とすることが好ましい。
また、前記密閉容器内の圧力（含浸圧力）を０．５〜１０．０ＭＰａ（Ｇ）とすることが好ましく、より好ましくは１．０〜８．０ＭＰａ（Ｇ）である。上記圧力範囲であれば、物理発泡剤をＴＰＵ粒子に十分に含浸させることができ、また、密閉容器の耐圧性を比較的確保しやすい。特に、物理発泡剤として二酸化炭素を用いる場合、含浸圧力の上限を７．０ＭＰａ（Ｇ）以下とすることが好ましい。含浸圧力を７．０ＭＰａ（Ｇ）以下とすることにより、得られる発泡粒子の気泡の過度な微細化を抑制することができる。
また、加熱する時間（含浸時間）は、含浸圧力、ＴＰＵの種類や質量等に応じて適宜設定されるが、物理発泡剤をＴＰＵ粒子に十分に含浸させるためには、好ましくは０．０５時間以上、さらに好ましくは０．１時間以上である。一方、その上限は生産性の観点から、３時間以下とすることが好ましく、より好ましくは１時間である。
上記のようにして、ＴＰＵ粒子に物理発泡剤が含浸され、発泡性粒子が形成される。

＜工程（２）＞
次に、上記工程（２）では、前記発泡性粒子を分散媒とともに密閉容器内の圧力よりも低圧下に放出して発泡させ、ＴＰＵ発泡粒子を得ることが好ましい。
発泡性粒子を低圧下に放出する際には、密閉容器内の温度（発泡温度）をＴＰＵの軟化温度よりも３０℃低い温度以上（発泡温度≧ＴＰＵ軟化温度−３０℃）とすることが好ましく、より好ましくは２７〜５℃低い温度（ＴＰＵ軟化温度−２７℃≦発泡温度≦ＴＰＵ軟化温度−５℃）であり、さらに好ましくは２５〜１０℃低い温度（ＴＰＵ軟化温度−２５℃≦発泡温度≦ＴＰＵ軟化温度−１０℃）である。このような温度範囲で発泡性粒子を発泡させることにより、気泡構造が良好な発泡粒子を容易に得ることができる。

なお、密閉容器から発泡性樹脂粒子を放出する際は、得られる発泡粒子の見掛け密度や気泡径のばらつきを小さくするために、二酸化炭素や空気等で背圧をかけることにより、開放した前記容器内の温度及び圧力を一定に保持する、あるいは、徐々に高めるようにすることが好ましい。

なお、ＴＰＵ発泡粒子は、特に、高発泡倍率とした場合には、発泡後に収縮が起こりやすくなる。この収縮は、発泡粒子の気泡内の温度の高い気体の冷却や発泡粒子外部への逸散により、気泡内部が減圧状態となることによって生じる。特に、発泡剤として二酸化炭素を用いた場合には、二酸化炭素が逸散しやすい性質を有していることから、発泡粒子の収縮が生じやすくなる。このような場合には、発泡粒子の加温処理や発泡粒子を空気で加圧処理し、その後、大気圧下で安定状態として養生することが好ましく、これらの方法は併用もしくは連続した工程とすることもできる。加温処理は具体的には４０℃以上、８０℃未満の温度下で１時間から２４時間、発泡粒子を静置もしくは強制的に循環して行う。加圧処理は具体的には、得られた発泡粒子を密閉容器内に入れ、３０℃で、０．３ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気により１２時間加圧処理した後、放圧し、４０℃の大気圧下で２４時間放置することにより養生することができる。

また、上記のようにして得られた発泡粒子の発泡倍率をさらに高くしたい場合には、必要に応じて、例えば、気泡内の圧力を高めた発泡粒子をスチームや加熱空気等を用いて加熱すること等により、より見掛け密度の低い発泡粒子を得ることができる。

［発泡粒子成形体］
本発明のＴＰＵ発泡粒子を成形して得られた発泡粒子成形体は、退色防止効果を有するものである。
本発明の発泡粒子成形体の製造方法は特に限定されず公知の方法によれば良いが、例えば、型内成形法等により製造することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１
実施例で用いた原材料を以下に示す。
［原材料］
・ＴＰＵ：エーテル系熱可塑性ポリウレタン（ＤＩＣコベストロ社製、グレード名：９３８５ＡＵ、ＭＦＲ［１９０℃・荷重１０ｋｇ］：１７ｇ／１０ｍｉｎ、タイプＡデュロメータ硬さ：８６、軟化温度：１２８℃）
・顔料：ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２５４（ジケトピロロピロール系赤色顔料）
・ヒンダードフェノール系化合物：ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名Ｉｒｇａｎｏｘ２４５）
・ベンゾトリアゾール系化合物：２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、製品名Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４）
・ヒンダードアミン系化合物：２−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−２−ブチルプロパン二酸ビス［１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル］（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、ＴｉｎｕｖｉｎＰＡ１４４）

［樹脂粒子の製造］
ＴＰＵと、該ＴＰＵ１００質量部に対して、気泡調整剤としてのタルク０．０５質量部と、顔料１質量部と、ヒンダードフェノール系化合物０．１質量部、ベンゾトリアゾール系化合物０．１質量部、ヒンダードアミン系化合物０．１質量部とを内径２０ｍｍの二軸押出機に供給し、これらを加熱混練して、溶融ＴＰＵ組成物とした。該溶融ＴＰＵ組成物を押出機先端部に付設された口金の小孔から水中に押出すと共に切断して、平均重量５ｍｇ、Ｌ／Ｄ＝１．０のＴＰＵ粒子を得た。

［発泡粒子の作製］
上記で得られたＴＰＵ粒子１ｋｇと、分散媒として水３リットルとを、撹拌機を備えた５リットルのオートクレーブ内に仕込み、さらに、ＴＰＵ粒子１００質量部に対して、分散剤としてカオリン０．３質量部と、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００４質量部とを分散媒に添加した。
オートクレーブ内の内容物を撹拌しながら昇温し、１３１℃到達後該オートクレーブ内に発泡剤として二酸化炭素を４．０ＭＰａ（Ｇ）となるまで圧入し、圧入完了後１３１℃で１５分間保持した。その後、窒素にて背圧を加えて容器内圧力が一定になるように調整しつつ、発泡剤が含浸している発泡性樹脂粒子を分散媒とともに大気圧下に放出して、発泡粒子を得た。
得られた発泡粒子を密閉容器内に入れ、３０℃で、０．３ＭＰａ（Ｇ）の圧縮空気により１２時間加圧処理した後、放圧して４０℃の大気圧下で２４時間放置した。
実施例１で得られた発泡粒子の見掛け密度は１７０ｋｇ／ｍ^３であり、平均粒子径は５ｍｍであり、最大径と最小径の比：変形率（最大径／最小径）は１．０であった。また、実施例１で得られた発泡粒子の平均気泡径は３５μｍであり、最表面側に位置する気泡の平均気泡径は３５μｍであった。

発泡粒子の見掛け密度、平均粒子径、変形率、平均気泡径及び最表面側に位置する気泡の平均気泡径の測定方法を以下に示す。なお、これらの測定は、得られた発泡粒子を相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日放置して状態調節した後に行なった。

（見掛け密度、平均粒子径）
まず、温度２３℃の水の入ったメスシリンダーに質量Ｗ１の発泡粒子を金網を使用して沈めた。そして、金網の体積を考慮して、水位上昇分より読みとられる発泡粒子の容積Ｖ１［Ｌ］を測定し、発泡粒子の質量Ｗ１［ｇ］を容積Ｖ１で割り算し（Ｗ１／Ｖ１）、単位を［ｋｇ／ｍ^３］に換算することにより、発泡粒子の見掛け密度を求めた。また、容積Ｖをメスシリンダーに投入した発泡粒子の数で割算して、発泡粒子１個当たりの体積を求め、求めた体積と同じ体積を有する仮想真球の直径を発泡粒子の平均粒子径［ｍｍ］とした。

（変形率）
得られた発泡粒子群から無作為に１０個の発泡粒子を選択した。各々の発泡粒子の最大径及び最小値を測定して、各々の発泡粒子の最大径／最小値の値を求め、これらを算術平均することにより変形率を求めた。

（平均気泡径）
発泡粒子をその中心部を通るようにして切断して２分割し、走査型電子顕微鏡にて切断面の拡大写真を撮影した。次に、該拡大写真を画像処理ソフト（ナノシステム（株）のＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ）で読み込み、切断面に存在する各気泡の面積を測定した。求めた面積と同じ面積を有する仮想円の直径をもって各気泡の気泡径（円換算直径）とし、これらの値を算術平均することにより、個々の発泡粒子の平均気泡径を求めた。この操作を発泡粒子１０個について同様に行ない、得られた測定値の平均値を発泡粒子の平均気泡径［μｍ］とした。

（最表面側に位置する気泡の平均気泡径）
前記拡大写真において、発泡粒子の最表面側に位置する気泡を選択し、これらの気泡を対象として面積を測定した以外は、上記と同様にして、発泡粒子の最表面側に位置する気泡の平均径［μｍ］を求めた。

［発泡粒子成形体の作製］
上記で作製した発泡粒子を、縦２００ｍｍ、横２５０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの成形型のキャビティに充填し、０．２５ＭＰａ（Ｇ）に到達するまでスチームで加熱した。そして、冷却後、成形型から成形体を取り出し、板状の発泡粒子成形体を得た。

得られた発泡粒子成形体を耐候試験機（スガ試験機器株式会社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＣ７５０−ＷＮ）に９日間（３ヶ月に相当）入れて耐候試験を行い、その前後での発泡粒子成形体の色調を目視にて観察し、以下の基準により退色状態を評価した。結果を表１に示す。
Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：ほとんど黄変していない
Ｇｏｏｄ：若干黄変しているが問題ないレベル
Ｐｏｏｒ：黄変している
Ｂａｄ：著しく黄変している

実施例２及び比較例１
実施例１において、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒンダードアミン系化合物の配合量を表１に記載のようにした以外は同様にして、発泡粒子成形体を製造し、評価した。その結果を表１に示す。

表１に示した評価結果から分かるように、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒンダードアミン系化合物を３種とも配合した実施例１、２の成形体は、３ヶ月後でもほとんど黄変していないか問題ないレベルであったが、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒンダードアミン系化合物の全てを配合しなかった比較例１では、黄変していた。

Claims (5)

1. 熱可塑性ポリウレタンを基材樹脂とし、顔料を含む発泡粒子であって、
   該基材樹脂中にヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒンダードアミン系化合物が配合されている、熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
2. 基材樹脂中へのヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物及びヒンダードアミン系化合物の配合量が、熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して各々０．１質量部以上である、請求項１に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
3. 顔料が赤色有機顔料である、請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
4. 発泡粒子の最表面側に位置する気泡の平均気泡径が３０〜３００μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン発泡粒子を成形してなる熱可塑性ポリウレタン発泡粒子成形体。