CN109689752B - 热塑性聚氨酯发泡粒子 - Google Patents

Abstract

本发明的发泡粒子的制造方法是制造热塑性聚氨酯发泡粒子的方法，在加热下使发泡剂渗透至在密闭容器内分散于水性介质的热塑性聚氨酯粒子，将包含发泡剂的热塑性聚氨酯粒子与水性分散介质一起从密闭容器排出并使其发泡，制作表观密度为100～300kg/m³的热塑性聚氨酯发泡粒子，发泡剂是将二氧化碳作为主要成分的物理发泡剂，热塑性聚氨酯粒子包含300～2000质量ppm的无机粉体，所述排出时的容器内的压力大于2.5MPa(G)且在4.0MPa(G)以下。

Description

热塑性聚氨酯发泡粒子

技术领域

本发明涉及热塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane；以下有时也将其简称为TPU)发泡粒子的制造方法。

背景技术

TPU虽然是热塑性弹性体的一种，但显示出接近于硫化橡胶的特性，且耐磨耗性、耐寒性、回弹弹性优良。此外，由于机械强度也较高，所以被定位为工程弹性体，被用于缓冲材料或防震材料、运动用品、汽车用部件等各种各样的用途。

由于使该TPU发泡而成的发泡成形体能够在保持耐磨损性、回弹弹性等TPU的优良特性的同时，实现轻量化或柔软化，所以期待其今后在运动用品、汽车用部件等中进一步展开应用。

但是，实际情况是，TPU发泡粒子的制造方法还处于发展过程中，尚未确立。

作为TPU发泡粒子的制造方法，例如公知有专利文献1以及2所记载的方法。

专利文献1中记载了使渗透有超临界状态的二氧化碳的TPU粒子发泡，从而制造TPU发泡粒子的方法。具体而言：首先，在反应釜中添加TPU粒子以及水，再添加二氧化碳。接着，控制反应釜内的温度和压力，使二氧化碳成为超临界状态后，使反应釜内上升至90～140℃，并在该温度下保持。然后，将渗透有超临界状态的二氧化碳的TPU粒子从反应釜内排出至被保压的压力罐中，降温至70℃以下，从而进行第一阶段的发泡从而得到TPU一次发泡粒子。然后，对TPU一次发泡粒子进行第二阶段的常压发泡从而制造TPU发泡粒子。

在专利文献2中记载了如下方法:将混合了0.1～5phr的气泡成核剂的TPU粒子与发泡剂和水一起添加到耐压容器中，使容器内升温至110～135℃，并升压至10～25bar(1.0～2.5MPa)进行保持后，将容器内的内容物排出至大气中，由此使渗透有发泡剂的TPU粒子发泡，从而制造TPU发泡粒子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：中国专利公开第104130439号公报

专利文献2：中国专利公开第104231592号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，如专利文献1那样，若使用超临界状态的二氧化碳作为发泡剂，则二氧化碳向TPU粒子的渗透量过多。因此，在想要使用超临界状态的二氧化碳在一阶段制造100～300kg/m³的TPU发泡粒子的情况下，需要使发泡时的温度显著降低从而抑制发泡，因此容易在TPU发泡粒子中留下残留应力。进而，由于发泡时的容器内的压力与排出气氛下的压力之差变得过大，因此TPU粒子的发泡速度变得过快，其结果是，在TPU发泡粒子中TPU的晶体容易定向。因此，为了使这样的TPU发泡粒子模内成形而得到良好的成形体，会产生必须使成形蒸汽的压力显著提高的之类的问题。此外，若发泡时的压力差过大，则不仅发泡速度变得过快，而且TPU发泡粒子的气泡容易微细化，其结果是，还会产生模内成形性降低之类的问题或者所得的TPU发泡粒子成形体的压缩永久变形等物性降低之类的问题。因此，在专利文献1中，在一定的加压下使TPU粒子发泡而制作低发泡倍率的TPU发泡粒子，然后在其他工序中进一步进行发泡，从而进行两阶段的发泡(二级发泡)。然而，在这样的二级发泡法中，存在生产率差的问题或者TPU发泡粒子的气泡的均匀性降低之类的问题。

另一方面，如专利文献2那样，在将压力容器内的压力设为2.5MPa以下(仪表压力为2.4MPa(G)以下)制作TPU发泡粒子时，在使用二氧化碳作为发泡剂的情况下，二氧化碳对TPU粒子的渗透量过少。因此，在想要制作100～300kg/m³的TPU发泡粒子的情况下，需要提高发泡时的温度从而提高发泡倍率，或者需要使用分子量极小(熔体流动速率极高)的TPU原料来提高发泡倍率。其结果是，存在以下问题：在发泡工序中，促进了TPU的水解，而只能够得到表面性差的TPU发泡粒子或者得到的TPU发泡粒子成形体的机械物性降低。进而，在专利文献2的技术中，还存在得到的TPU发泡粒子的气泡容易变得不均匀的问题。

本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种TPU发泡粒子的制造方法，能够得到模内成形性优异、表面性优异的成形体。

用于解决上述技术问题的方案

即，本发明提供以下方案[1]～[9]。

[1]一种热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，在加热下使发泡剂渗透至在密闭容器内分散于水性介质的热塑性聚氨酯粒子，将包含发泡剂的热塑性聚氨酯粒子与水性分散介质一起从密闭容器排出并使其发泡，制作表观密度为100～300kg/m³的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于

发泡剂是将二氧化碳为主要成分的物理发泡剂，

热塑性聚氨酯粒子包含300～2000质量ppm的无机粉体，

所述排出时的容器内压力大于2.5MPa(G)且在4.0MPa(G)以下。

[2]根据[1]所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，无机粉体为滑石，滑石的50％体积平均粒径为1～15μm。

[3]根据[1]或[2]所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，将所述发泡剂渗透时的水性介质的温度设为80℃以上且在热塑性聚氨酯粒子的熔解温度Tm-20℃以下，在该温度条件下，将所述物理发泡剂压入密闭容器内，直到密闭容器内的压力变为大于2.5MPa(G)且在7.0MPa(G)以下，由此使所述物理发泡剂渗透至所述热塑性聚氨酯粒子。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，所述排出时的水性介质的温度为热塑性聚氨酯粒子的熔解温度Tm-60℃以上且在热塑性聚氨酯粒子的熔解温度Tm-20℃以下。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，所述排出时的容器内压力为2.6～3.4MPa(G)。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，构成热塑性聚氨酯粒子的热塑性聚氨酯为醚类热塑性聚氨酯。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，热塑性聚氨酯粒子包含300～950质量ppm的无机粉体。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，在190℃、载荷10kg的条件下，热塑性聚氨酯发泡粒子的熔体流动速率为10～50g/10分。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，构成热塑性聚氨酯粒子的热塑性聚氨酯由A型硬度计测量出的硬度在90以下。

发明效果

根据本发明的TPU发泡粒子的制造方法，能够得到一种发泡粒子，该发泡粒子能够得到模内成形性优良、表面性优良的成形体。

具体实施方式

以下，基于其实施方式对本发明详细地进行例示说明。另外，在以下的说明中，表示数值范围的“A～B”的记载表示包含作为端点的A以及B的数值范围，表示“A以上B以下”(A<B的情况)，或者“A以下B以上”(A>B的情况)。此外，质量份以及质量％分别与重量份以及重量％含义相同。

[热塑性聚氨酯(TPU)]

构成本发明中制造的TPU发泡粒子(以下，也简称为发泡粒子)的TPU具有如下的结构：由二异氰酸酯与扩链剂(短链二元醇等二元醇化合物)通过氨基甲酸酯键聚合而成的硬链段、和由包含醚基、酯基、碳酸酯基等的高分子链构成的软链段相互地键合。并且，在常温区域中，发现软链段具有弹性，且硬链段产生牢固的氢键从而作为物理交联点发挥作用，由此显示接近于橡胶的弹性。

在TPU中，软链段的类型对TPU的特性产生较大的影响。酯类TPU尤其在机械强度或耐热性等方面优良，另一方面，醚类TPU尤其在耐寒性、耐水解、耐菌性等方面优良。因此，能够根据TPU发泡粒子成形体所需要的特性，适当选择使用的TPU的种类。

所述TPU的构成要素没有特别地限定，可以根据将发泡粒子模内成形而得到的TPU发泡粒子成形体(以下，也简称为发泡成形体)所需要的物性进行适当选择。醚类TPU与酯类TPU相比，由于耐水解性优良，所以通过使用醚类TPU作为原料，即使在如本发明的制造方法那样使用水性介质的发泡法中，由于难以产生因水解引起的分子量的降低，发泡时气泡难以破裂，从而维持了良好的气泡结构，所以容易得到具有良好的模内成形性的发泡粒子。

此外，在不阻碍本发明的目的的范围内，根据发泡成形体的用途、目的，也能够将聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、苯乙烯类弹性体等其他聚合物与所述TPU混合地使用。另外，相对于100质量份的TPU，这些其他聚合物的使用量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为10质量份以下。发泡粒子特别优选为不含有TPU以外的其他聚合物。

此外，所述发泡粒子的制造中所使用的TPU的熔解温度优选为140～170℃。只要TPU的熔解温度在上述范围内，就能够得到模内成形性更优良的发泡粒子。从上述观点出来看，所述熔解温度更优选为150～170℃。

上述熔解温度是通过以下方式求出的值：基于JIS K7121-1987，采用“进行了一定的热处理后，测量熔解温度的情况”(试验片的状态调节中的加热速度和冷却速度均为10℃/分)作为试验片的状态调节，利用热通量差示扫描量热量测量法，作为在加热速度10℃/分下得到的DSC曲线的熔解峰的峰顶点温度而求出的值。在DSC曲线具有多个熔解峰的情况下，采用温度最高的熔解峰的峰顶点温度作为熔解温度。

此外，所述TPU的A型硬度计硬度优选为A90以下。

只要硬度为A90以下，则即使不过度地提高成形时的蒸汽压力(成形压)，也能够得到良好的发泡成形体。此外，若硬度过低，则根据成形条件或发泡成形体的形状，在发泡成形体从成形模具脱模后，发泡成形体容易产生显著的收缩、变形，即所谓缩痕(sink)。因此，A型硬度计硬度优选为A70～A90，更优选为A80～A88。

另外，A型硬度计硬度是指基于JISK6253-3：2012使用A型硬度计测量的硬度计硬度。测量时间为3秒。

[TPU发泡粒子的制造方法]

本发明的发泡粒子的制造方法是如下方法:在密闭容器内、在加热下使发泡剂渗透至分散于水性介质中的TPU粒子，将包含发泡剂的TPU粒子与水性分散介质一起从密闭容器排出而发泡，从而制造表观密度为100～300kg/m³的TPU发泡粒子，其中，发泡剂为以二氧化碳为主要成分的物理发泡剂，TPU粒子包含300～2000质量ppm的无机粉体，所述排出时的容器内压力大于2.5MPa(G：仪表压力)且在4.0MPa(G)以下。

在本发明中，作为使TPU粒子分散的水性介质，没有特别地限定，能够使用水等。

渗透在TPU粒子中的发泡剂是以二氧化碳为主要成分的物理发泡剂。使用二氧化碳作为发泡剂。以使二氧化碳不会成为超临界状态的方式控制压力容器内的压力，由此能够不使气泡过度微细化地得到TPU发泡粒子。

另外，作为发泡剂，除了二氧化碳以外，还可以并用其他物理发泡剂或者化学发泡剂。

作为其他物理发泡剂，能够列举丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷等脂肪族烃，氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤代烃、二甲醚，二乙醚等的二烷基醚等的有机物理发泡剂。此外，能够列举氮气、氩气、空气、水等无机物理发泡剂。

在该情况下，发泡剂中的二氧化碳的混合比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

从不会使得到的发泡粒子的气泡直径过度微细化的观点来看，优选是将作为发泡剂使用的二氧化碳压入至密闭容器内，以使密闭容器中的压力为7.0MPa(G)以下。即，渗透压力优选为7.0MPa(G)以下，更优选为5.0MPa(G)以下，进一步优选为4.0MPa(G)以下。进而，从容易控制后述的发泡时的压力的观点来看，特别优选是使渗透压力为3.4MPa(G)以下。另一方面，从使发泡剂充分渗透于TPU粒子的观点来看，渗透压力优选为0.5MPa(G)以上，更优选为1.0MPa(G)以上，进而，从容易控制后述的发泡时的压力的观点来看，进一步优选为大于2.5MPa(G)，特别优选为2.6MPa(G)以上。

此外，从发泡剂向TPU粒子的渗透性的观点出发，优选在加热下进行渗透。在加热下进行的渗透时的温度(以下，称为渗透温度)优选为20℃以上且TPU粒子的熔解温度Tm℃以下，更优选为80℃以上且(Tm-20)℃以下。此外，虽然渗透时间可以根据密闭容器内的压力、TPU粒子的种类或质量等适当设定，但是作为能够使发泡剂充分地渗透到TPU粒子的时间，并且，从生产率的观点出发，优选为0.05～3小时，进一步优选为0.1～1小时。

特别优选为，将所述水性介质的温度设为80℃以上且TPU粒子的熔解温度Tm-20℃以下，在该温度条件下，将以二氧化碳为主要成分的物理发泡剂压入密闭容器内，直到密闭容器内的压力大于2.5Mpa(G)且在7.0Mpa以下，从而使所述物理发泡剂渗透至TPU粒子。

另外，熔解温度是指基于JIS K7121-1987，作为试验片的状态调节，采用“在进行了一定的热处理后，对熔解温度进行测量的情况”(试验片的状态调节中的加热速度和冷却速度均为10℃/分)，利用热通量差示扫描量热量测量法，作为在加热速度10℃/分下得到的DSC曲线的熔解峰的峰顶点温度而求出的值。在DSC曲线具有多个熔解峰的情况下，采用温度最高的熔解峰的峰顶点温度作为熔解温度。

在本发明中，TPU粒子包含300～2000质量ppm的无机粉体。若TPU粒子中的无机粉体的含量过少，则发泡粒子的表面容易产生褶皱，此外，存在气泡容易变得不均匀，从而无法成形为良好的成形体的情况。从该观点来看，TPU粒子中的无机粉体的含量的下限优选为400质量ppm。此外，若无机粉体的含量过多，则发泡粒子的气泡变得过细，此外，发泡速度变得过快，因此模内成形可能会降低。从该观点出发，TPU粒子中的无机粉体的含量的上限优选为1500质量ppm，更优选为1000质量ppm，进一步优选为950质量ppm。

虽然该无机粉体没有特别地限制，但优选使用滑石，更优选使用50％体积平均粒径(d50)为1～15μm的滑石。由于只要滑石的d50为1μm以上，则发泡粒子的气泡直径就不会过度地微细化，因此能够得到模内成形性优良的发泡粒子，并且所得到的发泡成形体的压缩永久变形等物性不会恶化。另一方面，只要滑石的d50为15μm以下，则气泡不会过度粗大化，因此能够得到模内成形性优良的发泡粒子。

在本发明的制造方法中，需要使排出TPU粒子时的容器内压力(以下称为发泡压力)大于2.5MPa(G)且在4.0MPa(G)以下。

在发泡压力为2.5MPa(G)以下的情况下，在发泡粒子的表面产生褶皱，此外，气泡直径变得不均匀。

若发泡压力超过4.0MPa(G)，则TPU粒子的发泡速度变得过快，其结果是，发泡粒子中TPU的晶体容易定向。因此，为了使这样的发泡粒子模内成形而得到良好的成形体，必须提高成形蒸汽的压力。

从这样的观点出发，发泡压力优选为2.6～3.4MPa(G)。

在本发明的制造方法中，所述排出时的水性介质的温度(以下称为发泡温度)优选为(Tm-60)℃以上且(Tm-20)℃以下。通过使发泡温度在(Tm-60)℃以上且(Tm-20)℃以下的范围，能够得到模内成形性更优良的发泡粒子。从该观点出发，所述排出时的水性介质的温度(发泡温度)更优选为(Tm-40)℃以上且(Tm-25)℃以下。

虽然1个所述TPU粒子的质量可以根据目标发泡粒子的大小或者发泡倍率适当地设定，但优选为0.5～30mg。只要在上述范围内，就能够使发泡剂充分地渗透到TPU粒子中，并且成为向模具内的填充性与模内成形性的平衡优良的发泡粒子。从该观点出发，TPU粒子的质量的下限更优选为1mg，进一步优选为3mg。另一方面，其上限更优选为20mg，进一步优选为15mg，特别优选为12mg。

另外，TPU粒子的制造方法没有特别地限制，能够通过公知的方法得到。例如，能够利用以下方法得到TPU粒子：线料切割方法，使原料TPU在挤压机中熔融，并将TPU的熔融物以线状从附设于挤压机前端的模具的细孔挤出，并将其切割成规定的质量；水下切割法(UWC法)，将TPU的熔融物从细孔挤出至水中后立即切割；热切割法，将TPU的熔融物从细孔挤出至气泡相中从而切割。TPU粒子的质量可以通过调整细孔的孔径、挤出量、切割速度来进行调整。

此外，TPU粒子中，除了作为气泡调节剂的无机粉体以外，能够根据需要适当地混合通常所使用的抗静电剂、导电性添加剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、金属钝化剂、晶体成核剂、填充材料、着色剂等各种添加剂。虽然这些各种添加剂的添加量根据发泡粒子成形体的用途目的而不同，但相对于100质量份的原料TPU，优选为25质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为5质量份以下。

通过本发明的制造方法，得到的发泡粒子的表观密度为100～300kg/m³。通过本发明的制造方法，能够通过1个阶段的发泡来制造气泡均匀、模内成形性优良、表观密度为100～300kg/m³的发泡粒子。

若发泡粒子的表观密度过低，则在对发泡粒子进行模内成形时，得到的成形体变得容易大幅地变形、收缩。从该观点出发，发泡粒子的表观密度优选为150kg/m³以上，更优选为200kg/m³以上。另一方面，若表观密度过高，则在模内成形时发泡粒子难以二次发泡，得到的成形体的发泡粒子间容易残留有空隙，并且，有可能无法得到具有所期望的缓冲性的成形体。

发泡粒子的表观密度是将发泡粒子的重量除以发泡粒子的体积从而求出的值。发泡粒子的体积能够利用水没法求出。

在本发明中，发泡粒子的平均气泡直径优选为100～500μm。只要平均气泡直径为100μm以上，则在模内成形时气泡就难以破裂，从而容易得到表面性特别优良的发泡成形体。此外，在平均气泡直径为500μm以下的情况下，由于在模内成形时蒸汽变得容易渗透至发泡粒子的内部，所以发泡粒子能够充分地进行二次发泡，从而能够得到表面性特别优良的发泡成形体。从该观点来看，发泡粒子的平均气泡直径更优选为150～400μm。

发泡粒子的平均气泡直径是以ASTM D3576-77为基准如下所述地测量的值。将以通过发泡粒子中心部的方式将其切割为二等分。在被切断的各发泡粒子的一个截面中，从发泡粒子的最外表面通过中心部到相反侧的最外表面，等角度地画4条线段。分别计量与各线段相交的气泡数，将4条线段的合计长度除以与线段相交的总气泡数从而求出气泡的平均弦长，再除以0.616，由此求出发泡粒子的平均气泡直径。

此外，在本发明的发泡粒子中，在190℃、载荷10kg的条件下的熔体流动速率(MFR)优选为10～50g/10分。如果MFR为10g/10分以上，则模内成形时的二次发泡性良好，从而能够得到表面特别地良好的发泡粒子成形体。从该观点来看，MFR的下限更优选为15g/10分，进一步优选为20g/10分。此外，如果MFR为50g/10分以下，则得到的发泡成形体的恢复性优良。从该观点来看，MFR的上限更优选为45g/10分，进一步优选为40g/10分。

该MFR是基于JIS K7210-2：2014在温度190℃、载荷10kg的条件下测量的值。

[发泡成形体]

通过使由本发明的制造方法得到的发泡粒子模内成形，能够得到发泡成形体。模内成形法能够采用以往公知的方法。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不限于此。

实施例1～6以及比较例1～2

实施例中使用的原材料如下所示。

[原材料]

·TPU

TPU1(科思创公司制造，醚类热塑性聚氨酯，等级名：DESMOPAN DP9385A，MFR[190℃，载荷10kg]：17g/10min，A型硬度计硬度：86，熔解温度：164℃)

TPU2(科思创公司制造，醚类热塑性聚氨酯，等级名，DESMOPAN DP9386A，MFR[190℃，载荷10kg]：26g/10min，A型硬度计硬度：86，熔解温度：165℃])

·气泡成核剂(无机粉体)

滑石1(日本林化成公司制，等级名：KFP-125B、d50：8μm)

滑石2(日本林化成公司制，等级名：PK-S，d50：12μm)

滑石3(日本松村产业公司制，等级名：Hi-Filler#12，d50：3μm)

[TPU粒子的制造]

将TPU与相对于100质量份的该TPU、以表1所示的种类以及量的作为气泡调节剂(无机粉体)的滑石供给至内径20mm的双轴挤压机，对它们进行加热混炼，从而做成了熔融TPU组合物。将该熔融TPU组合物从附设于挤压机前端部的模具的细孔挤出到水中并切割，从而得到了平均重量10mg、L/D＝1.0的TPU粒子。

[发泡粒子的制作]

将50kg的上述得到的TPU粒子与270升的作为分散介质的水加入到具备搅拌机的400升的高压釜内，进而，相对于100质量份TPU粒子，将0.2质量份的高岭土作为分散剂、0.008质量份的烷基苯磺酸钠作为表面活性剂添加到分散介质。

一边搅拌高压釜内的内容物一边升温，在达到表1所示的温度(渗透温度)后，将作为发泡剂的二氧化碳压入该高压釜内直到密闭容器内的压力变为表1所示的压力(渗透压力)，在达到规定的压力后，维持压力，同时在该温度下保持15分钟。然后，利用二氧化碳施加背压从而进行调整以使容器内的压力恒定为表1所示的压力(发泡压力)，并且在表1所示的分散介质的温度(发泡温度)下，将渗透有发泡剂的TPU粒子与分散介质一起排出到大气压下，从而得到发泡粒子。

将得到的发泡粒子加入密闭容器内，在30℃下，利用0.3MPa(G)的压缩空气进行了12小时加压处理后，进行减压并在40℃的大气压下放置了48小时。

对得到的发泡粒子的表观密度、MFR以及平均气泡直径的测量方法与发泡粒子的表面性和有无大小气泡进行评价。将其结果示出在表1。此外，评价方法如下所述。

另外，这些测量是在将得到的发泡粒子在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天进行状态调节后进行的。

(发泡粒子的表观密度)

首先，使用金属网将质量W1的发泡粒子沉入装有温度23℃的水的量筒。然后，考虑金属网的体积，测量根据水位上升量读取的发泡粒子的容积V1[L]，将发泡粒子的质量W1[g]除以容积V1(W1/V1)并单位换算为[kg/m³]，由此求出发泡粒子的表观密度。

(发泡粒子的平均气泡直径)

从得到的发泡粒子组中随机选择50个发泡粒子。以通过发泡粒子的中心部的方式将其切割为二等分。在被切断的各发泡粒子的一个截面中，从发泡粒子的最外表面通过中心部向相反侧的最外表面，等角度地画4条线段。

分别计量与各线段相交的气泡数，将4条线段的合计长度除以与线段相交的总气泡数，求出气泡的平均弦长，再除以0.616，由此求出了各发泡粒子的平均气泡直径。然后，通过对这些值进行算术平均而求出发泡粒子的平均气泡直径。

(发泡粒子的MFR)

基于JIS K7210-2：2014，在温度190℃、载荷10kg的条件下进行了测量。作为测量用试样，使用了将发泡粒子在80℃的温度下干燥4小时后，使水分含量为500质量ppm以下的试样。

(发泡粒子的表面性)

按照以下的基准通过目测进行了评价。

○：发泡粒子表面无褶皱而具有良好的表面性

×：在发泡粒子表面确认到褶皱而具有凹凸的表面性

(气泡的均匀性)

从得到的发泡粒子组中随机选择10个发泡粒子。以通过发泡粒子的中心部的方式将其切割为2等分。在被切断的各发泡粒子的一个截面中，对气泡进行观察，并按照以下的基准进行了评价。

○：不存在过大气泡以及过小气泡。

×：存在过大气泡或过小气泡。

[发泡成形体的制作]

将上述制作的发泡粒子填充到长200mm、宽250mm、厚度20mm的成形模具的腔中，用蒸汽加热直到达到表1记载的成形压。然后，冷却后，从成形模具中取出成形体，从而得到了板状的发泡成形体。

(表面性)

若得到的发泡成形体的表面的发泡粒子间的空隙被填补，则评价为“○”，若未被填补则评价为“×”。

(熔接性)

为了评价所得到的发泡成形体的熔接性而对熔接率进行测量，将熔接率为90％以上的情况评价为“○”，将熔接率小于90％的情况评价为“×”。

通过以下的方法对发泡成形体的熔接率进行了测量。从发泡成形体切出长170mm、宽30mm、厚度不变的试验片。在该试验片的一个表面上，利用切割刀将该试验片在将纵向长度二等分的位置沿厚度方向切入深度约为10mm的切口，使成形体从切口部折弯而断裂。计算出存在于断裂面的材料破坏后的发泡粒子的个数m与存在于断裂面的全部发泡粒子的个数n之比(m/n×100[％])。另外，在即使将发泡成形体折弯也不断裂的情况下，将熔接率设为100％。使用不同的试验片进行5次所述测量，求出各自的材料破坏率，并将它们进行算术平均而作为熔接率。

(恢复性)

分别测量得到的发泡成形体的中央部分和四边部分的厚度，将中央部分的厚度相对于四边部分中厚度最厚的部分的比为90％以上的情况评价为“○”，将小于90％的情况评价为“×”。

对所得到的发泡成形体测量了其表观密度。将其结果在表1中示出。此外，表观密度的测量方法如下所示。另外，这些测量是在将得到的发泡成形体在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天而进行状态调节后进行的。

(发泡成形体的表观密度)

使发泡成形体浸没在乙醇中，根据其水位上升量求出成形体的表观体积。将发泡成形体的质量除以该表观体积，由此求出发泡成形体的表观密度[kg/m³]。

[表1]

由表1所示的评价结果可知，在实施例1～6中，能够制造表面性以及气泡的均匀性良好的发泡粒子，将该发泡粒子模内成形后，能够成形的范围较宽，且能够得到良好的发泡成形体。

相对地，在无机粉体的量少的条件下制造发泡粒子的比较例1中，得到的发泡粒子的表面性不良，且气泡直径极其不均匀，通过模内成形无法得到良好的发泡成形体。

此外，在发泡压力低于2.0MPa(G)的条件下制造发泡粒子的比较例2中，虽然能够通过将得到的发泡粒子模内成形而得到发泡成形体，但能够成形的范围窄。此外，由于发泡粒子的气泡直径不均匀，因此得到的发泡成形体的气泡直径也不均匀，气泡直径过度细小的部分出现白化，从而只能得到外观为大理石状低劣的发泡成形体。

Claims (9)

1.一种热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，在加热下使发泡剂渗透至在密闭容器内分散于水性介质的热塑性聚氨酯粒子，将包含发泡剂的热塑性聚氨酯粒子与水性分散介质一起从密闭容器排出并使其发泡，制作表观密度为100～300kg/m³且平均气泡直径为150～400μm的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，

发泡剂是二氧化碳的混合比率为50质量％以上的物理发泡剂，

热塑性聚氨酯粒子包含300～2000质量ppm的无机粉体，

所述排出时的容器内的仪表压力为2.6MPa以上且4.0MPa以下。

2.如权利要求1所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，无机粉体为滑石，滑石的50％体积平均粒径为1～15μm。

3.如权利要求1或者2所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，将所述发泡剂渗透时的水性介质的温度设为80℃以上且在热塑性聚氨酯粒子的熔解温度Tm-20℃以下，在该温度条件下，将所述物理发泡剂压入密闭容器内，直到密闭容器内的仪表压力变为大于2.5MPa且在7.0MPa以下，由此使所述物理发泡剂渗透至所述热塑性聚氨酯粒子。

4.如权利要求1或者2所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，所述排出时的水性介质的温度为热塑性聚氨酯粒子的熔解温度Tm-60℃以上且在热塑性聚氨酯粒子的熔解温度Tm-20℃以下。

5.如权利要求1或者2所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，所述排出时的容器内仪表压力为2.6～3.4MPa。

6.如权利要求1或者2所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，构成热塑性聚氨酯粒子的热塑性聚氨酯为醚类热塑性聚氨酯。

7.如权利要求1或者2所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，热塑性聚氨酯粒子包含300～950质量ppm的无机粉体。

8.如权利要求1或者2所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，在190℃、载荷10kg的条件下，热塑性聚氨酯发泡粒子的熔体流动速率为10～50g/10分。

9.如权利要求1或者2所述的热塑性聚氨酯发泡粒子的制造方法，其特征在于，构成热塑性聚氨酯粒子的热塑性聚氨酯由A型硬度计测量出的硬度在90以下。