CN114456433B - 一种高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材及其半连续制备方法 - Google Patents

一种高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材及其半连续制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材及其制备方法，涉及新型聚氨酯技术领域。本发明所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的半连续制备方法包括如下步骤：(1)将高硬度热塑性聚氨酯、低硬度热塑性聚氨酯(如有)和助剂混合均匀、熔融挤出、压延、收卷，得到前驱热塑性聚氨酯卷材；(2)将前驱热塑性聚氨酯卷材置入高压流体中浸渍，低温锁气，低温存储；(3)升温发泡，冷却、收卷，得到所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材；所述高硬度热塑性聚氨酯的硬度为55～90HD，流动点为190～208℃；所述低硬度热塑性聚氨酯的硬度＜55HD；所述前驱热塑性聚氨酯卷材的厚度为0.5～3mm。以本发明所述方法制备的热塑性聚氨酯发泡卷材既具有较高的硬度，又具有良好的泡孔结构。

Description

一种高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材及其半连续制备方法
技术领域
本发明涉及新型聚氨酯技术领域，尤其涉及一种高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材及其制备方法。
背景技术
软质弹性体发泡材料如乙烯醋酸乙烯酯(EVA)泡沫、聚氨酯(PU)泡沫、聚氯乙烯(PVC)泡沫、硅泡沫、橡胶泡棉等具有轻量化、质地柔软、韧性良好、高回弹、可压缩回弹的优势，已经广泛应用于运动防护、发泡革、隔热、吸音、缓冲包装、减震等多个领域。PU弹性体微发泡材料具有优异的减震、抗疲劳、低压缩永久形变性能，已经应用于高铁轨道的减震垫等领域。高硬度弹性体发泡材料如PU弹性体硬泡具有优异的耐磨性、低的压缩永久形变，已经应用于硅片、蓝宝石抛光等多个领域。
现有的弹性体发泡材料多是交联弹性体体系，弹性体在发泡时同时发生交联反应，交联过程和发泡过程通常会产生有害物质，发泡弹性体往往残存有害物质残余，这种不环保特征限制了弹性体发泡材料的应用。PU弹性体一般采用反应发泡，浇筑的PU弹性体原液在受热的模具中发生交联反应和发泡过程，因为发泡材料隔热，反应过程产生的热量很难有效排出，导致发泡体芯层泡孔尺寸偏大，这一方面限制了所制备发泡制品的厚度，另一方面也影响了发泡弹性体制品的泡孔结构分布以及材料性能。其次，PU弹性体发泡材料往往采用浇筑的工艺来实施，难以制备弹性体发泡卷材。
热塑性聚氨酯(TPU)具有耐磨、高回弹、硬度可调、可连续加工、可回收、加工过程环保的优势。不过，作为行业常识，易于热塑加工TPU的硬度为55～95HA(95HA大约等于50HD)，硬度高于55HD的TPU通常称之为高硬度TPU，它的熔点高、粘流温度高、冷却结晶温度高、结晶速度快，使其熔融温度靠近其热分解温度，窄的加工温度窗口对挤出加工装备提出苛刻要求，可制备的片材厚度非常受限。
制备TPU发泡卷材受到行业的关注。CN105714574B、CN104611942B公开了超临界流体连续挤出发泡TPU发泡薄膜的方法，制备了密度为0.4～0.8g/cm3的TPU发泡薄膜。连续挤出发泡过程中存在高压流体在高温下容易逃逸的问题，导致发泡材料存在泡孔尺寸偏大、泡孔尺寸分布宽、存在开孔结构以及泡孔尺寸难以有效调控的问题，同时，发泡材料的表皮存在气纹、波浪纹等缺陷。高硬度TPU熔融加工非常困难，采用超临界流体连续挤出制备高硬度TPU发泡材料时，对挤出设备的扭矩、分区控温控温精度提出更高要求，这导致加工难度大，也会进一步损害挤出发泡TPU材料的泡孔形态和发泡材料的表面质量。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材及其半连续制备方法，该方法的制备条件温和、可实现大规模连续生产，所得卷材表面光洁、厚度均匀、硬度高，芯层中泡孔尺寸微小且均匀。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的半连续制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将80～100份高硬度热塑性聚氨酯、0～20份低硬度热塑性聚氨酯、0～5份润滑剂和0～1份抗氧剂混合均匀，加入双螺杆挤出机中熔融挤出、压延、收卷，得到前驱热塑性聚氨酯卷材；
(2)将前驱热塑性聚氨酯卷材置入高压流体中浸渍，得到浸渍热塑性聚氨酯卷材，随后对浸渍热塑性聚氨酯卷材进行低温锁气和低温存储；
(3)在经过低温存储的热塑性聚氨酯卷材中通入加热介质并进行物理发泡，冷却、纠偏、收卷，得到所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材；所述加热介质为热空气、热水或蒸汽；
所述高硬度热塑性聚氨酯的硬度为55～90HD，流动点为190～208℃；所述低硬度热塑性聚氨酯的硬度＜55HD；所述前驱热塑性聚氨酯卷材的厚度为0.5～3mm。
流动点是热塑性聚氨酯热塑加工的下限温度，分解温度是热塑性聚氨酯热塑加工的上限温度，加工温度需高于流动点而低于分解温度时，热塑性聚氨酯才能熔融加工，流动点通过毛细管流变仪来测试。本发明通过对高硬度热塑性聚氨酯的硬度、流动点进行限定，提高了高硬度热塑性聚氨酯的加工性能，可以通过挤出加工制备出相对较厚的前驱热塑性聚氨酯卷材以满足后续发泡的要求。添加适量低硬度热塑性聚氨酯可以改善挤出性能。限定前驱热塑性聚氨酯卷材的厚度的目的是为了保障后续高压流体的浸渍、发泡效果以及最终产品的性能，避免厚度不理想导致高压流体浸渍率过高或过低，发泡效果不佳；或者因硬度不足导致产品的硬度太低，达不到性能要求。
优选地，所述高硬度热塑性聚氨酯的熔点范围为170～210℃；所述高硬度热塑性聚氨酯在210℃、2.16kg条件下测得的熔融指数为1～15g/10min。熔点、熔融指数也会对材料的加工性能及力学性能产生较大的影响。熔点越高，越难加工，熔点过低，硬度也会相应降低；熔融指数过高，材料的流动性太好，加工过程既难以控制，发泡材料的性能又不理想，熔融指数过低，难以加工。熔点、熔融指数、流动性和硬度共同影响高硬度热塑性聚氨酯的加工性能，当各参数的大小符合上述限定时可以进一步提高发泡卷材泡孔结构的均匀性，控制泡孔尺寸在1～200μm的范围内。
优选地，所述步骤(2)中，高压流体的压力为1～30MPa，高压流体为CO2流体、N2流体中的至少一种，浸渍时间为1～48h，所述浸渍热塑性聚氨酯卷材中高压流体的质量百分含量为1～10％。浸渍热塑性聚氨酯卷材中高压流体的质量百分含量(％)＝(m1-m0)×100％/m0；其中m0为前驱热塑性聚氨酯卷材的质量，m1为经高压流体浸渍后，常温常压解吸附10min之后的浸渍热塑性聚氨酯卷材的质量。通过对高压流体的浸渍含量进行限定，可进一步控制后续产品的密度、泡孔尺寸、泡孔密度等性质。
进一步优选地，所述浸渍热塑性聚氨酯卷材中高压流体的质量百分含量为2～8％。
高压流体的质量百分含量影响热塑性聚氨酯发泡卷材的泡孔尺寸和密度，高压流体的质量百分含量小时，所制备的热塑性聚氨酯发泡卷材的泡孔尺寸大、密度高，随着高压流体的质量百分含量的增大，所制备的热塑性聚氨酯发泡卷材的泡孔尺寸减小、密度降低。进一步地，当高压流体的质量百分含量过大时，所制备的热塑性聚氨酯发泡卷材会存在显著体积收缩，导致发泡卷材出现密度增大、表面褶皱、厚度不均匀等的问题。将高压流体的质量百分含量限定为2～8％可以保证制备的卷材具有良好的表面质量，并且泡孔尺寸相对较小，均匀性更好。
优选地，所述步骤(2)中，低温锁气的温度为-18～0℃，低温存储的温度为-18～15℃。发明人经过多次测试后发现，高压流体在浸渍本发明所述高硬度热塑性聚氨酯后表现出显著降低气体解吸附系数，使得不需要在极端低的温度下就可以实现锁气，使加工过程可以在更为温和的条件下进行，降低了加工难度及加工成本，可以提高经济效益。
进一步优选地，所述步骤(2)中，低温锁气和低温储存的温度均为0℃。限定低温锁气和低温储存的温度为0℃即两步可以合二为一，简化加工过程。此外，发明人通过实验发现，当符合上述条件时，高压流体经低温储存后的质量失重率最小，可降低至5％以下，对物理发泡过程具有很好的驱动作用。
低温储存后浸渍热塑性聚氨酯卷材中高压流体的质量失重率(％)＝(m1-m2)×100％/(m1-m0)；其中，m0为前驱热塑性聚氨酯卷材的质量，m1为高压流体浸渍后、常温常压解吸附10min之后的浸渍热塑性聚氨酯卷材的质量，m2为浸渍热塑性聚氨酯卷材经低温锁气和低温存储后，常温常压解吸附10min之后的浸渍热塑性聚氨酯卷材的质量。
优选地，所述步骤(1)中，在双螺杆挤出机流延模头采用导热油单独控温，温度范围为190～220℃，控温精度为±0.1～±0.5℃。增设控温设备有助于进一步提高卷材的均匀性，可生产出幅宽达300mm以上的卷材。
优选地，所述润滑剂的重量份为2～5份，所述抗氧剂的重量份为0.2～0.5份；所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、聚乙烯蜡中的至少一种，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。进一步优选的，所述润滑剂为硬脂酸，所述抗氧剂为抗氧剂1010。添加适量润滑剂可以使高硬度热塑性聚氨酯卷材更容易挤出压延，可得到表面平整、厚度均匀、无晶点的高硬度热塑性聚氨酯卷材。添加适量抗氧剂可以提高所得热塑性聚氨酯的稳定性，并且可以优化高压流体在前驱热塑性聚氨酯卷材中的溶解度，进一步抑制浸渍卷材在储存和发泡过程中的失重现象。但添加量过多容易发生析出现象，对卷材的质量产生不利影响。
优选地，所述步骤(1)中，高硬度热塑性聚氨酯的重量份为85～95份，低硬度热塑性聚氨酯的重量份为5～15份。加入低硬度热塑性聚氨酯有助于挤出加工，但低硬度热塑性聚氨酯的含量过高会使共混体系出现相分离进而影响发泡行为，并且会使制备产物的硬度大幅降低。
此外，本发明还公开了一种由上述方法制备而成的高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材。所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的厚度为1～5mm，密度为0.1～1g/cm3，平均泡孔尺寸为1～200μm，硬度为25～80HD。所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材包括不发泡皮层和内部的发泡芯层，所述发泡芯层中发泡泡孔的尺寸为10～200μm。由于发泡的连续平稳性，所得产品可保留三十米以上、可高达上百米的理想的长度，适于应用在多个领域中。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：本发明提供了一种高硬度热塑性聚氨酯物理发泡卷材的半连续制备方法，通过对原料进行选择，解决了高硬度热塑性聚氨酯难加工的技术难题。此外，通过控制高压流体在高硬度热塑性聚氨酯卷材中的溶解度，随后在特定温度下对材料进行低温锁气、低温储存，抑制高压流体的解吸附现象，所得浸渍卷材可在低温下长时间储存，同时可稳定地进行连续升温发泡，可实施性显著提高；该方法可实现大规模连续生产，安全环保。本发明还提供了所述制备方法制备的高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材，该产品厚度为1～5mm，密度为0.1～1.0g/cm3，发泡泡孔的尺寸为1～200μm，硬度为25～80HD。
附图说明
图1为实施例1高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的断面扫描电镜图；
图2为实施例1高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的光学图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例和对比例中使用的材料如下：
高硬度热塑性聚氨酯1：路博润ESTANE 58144，硬度为65HD,流动点为203℃，熔点范围为180～208℃，在210℃/2.16kg条件下测得的熔融指数为5g/10min；
高硬度热塑性聚氨酯2：路博润ESTANE 58133，硬度为55HD,流动点为201℃，熔点范围为180～208℃，在210℃/2.16kg条件下测得的熔融指数为1g/10min；
高硬度热塑性聚氨酯3：路博润ESTANE 58142，硬度为60HD,流动点为206℃，熔点范围为180～208℃，在210℃/2.16kg条件下测得的熔融指数为8g/10min；
高硬度热塑性聚氨酯4：路博润ESTANE ETE 75DT3，硬度为75HD,流动点为208℃，熔点范围为190～212℃，在210℃/2.16kg条件下测得的熔融指数为18g/10min；
高硬度热塑性聚氨酯5：路博润101-85D，硬度为85HD,流动点为210℃，熔点范围为190～212℃，在210℃/2.16kg条件下测得的熔融指数为10g/10min；
低硬度热塑性聚氨酯：华峰HF-1385AX，硬度为85HA；
润滑剂：硬脂酸，市售；
抗氧剂：抗氧剂1010，市售。
实施例1
本发明所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的一种实施例，本实施例所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的制备方法如下：
(1)将100份高硬度热塑性聚氨酯1、3份润滑剂和0.3份抗氧剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出、压延和收卷后，得到厚度为3mm的前驱热塑性聚氨酯卷材；挤出机从喂料口到第四温区的温度依次设置为199℃、204℃、210℃、215℃、216℃，压延机采用10℃循环水控温、辊距为1.4mm，挤出机模头温度为213±0.2℃，采用导热油单独控温。
(2)将步骤(1)所得前驱热塑性聚氨酯卷材置入充满CO2流体的高压容器中浸渍，得到高压流体溶解度为5％的浸渍热塑性聚氨酯卷材，随后将浸渍热塑性聚氨酯卷材移入0℃的冰柜中低温锁气，然后继续在0℃下低温储存6h，低温储存6h后浸渍热塑性聚氨酯卷材中高压流体的质量百分含量为4.8％。
(3)将低温储存的浸渍热塑性聚氨酯卷材通入热空气中并加热进行物理发泡后，经冷却、纠偏、收卷后，得到所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材。
图1为所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的断面扫描电镜图，从图中可以看到，泡孔结构非常均匀。图2为高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的光学图，从图中可以看到，发泡卷材表面平整度很高，尺寸均匀性很好。
实施例2～4
本发明所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的实施例，实施例2～4与实施例1的区别仅在于，使用的高硬度热塑性聚氨酯不同，分别为高硬度热塑性聚氨酯2～4，第四温区的温度分别为215℃、216℃、218℃，挤出机模头温度分别为213±0.2℃、214±0.2℃、216±0.2℃，采用导热油单独控温。
实施例5
本发明所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的实施例，本实施例与实施例1的区别仅在于，在-18℃下低温锁气，再在0℃下低温储存6h。
实施例6
本发明所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的实施例，本实施例与实施例1的区别仅在于，在-18℃下低温锁气，然后继续在-18℃下低温储存48h。
实施例7
本发明所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的实施例，本实施例与实施例1的区别仅在于，在0℃下低温锁气，然后继续在15℃下低温储存1h。
实施例8
本发明所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的实施例，本实施例与实施例1的区别仅在于，高硬度热塑性聚氨酯1的重量份为100份、润滑剂的重量份为2份、抗氧剂的重量份为0.2份。
实施例9
本发明所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的实施例，本实施例与实施例1的区别仅在于，高硬度热塑性聚氨酯1的重量份为100份、润滑剂的重量份为5份、抗氧剂的重量份为0.5份。
实施例10
本发明所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的实施例，本实施例与实施例1的区别仅在于，高硬度热塑性聚氨酯的用量为80份，还添加了20份低硬度热塑性聚氨酯。
实施例11
本发明所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的实施例，本实施例与实施例1的区别仅在于，高硬度热塑性聚氨酯的用量为95份，还添加了5份低硬度热塑性聚氨酯。
实施例12
本发明所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的实施例，本实施例与实施例1的区别仅在于，高硬度热塑性聚氨酯的用量为85份，还添加了15份低硬度热塑性聚氨酯。
对比例1
一种高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材，所述发泡卷材与实施例1的区别仅在于，挤出机模头温度为222±0.2℃。
对比例2
一种高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材，所述发泡卷材与实施例1的区别仅在于，使用的高硬度热塑性聚氨酯为高硬度热塑性聚氨酯5，双螺杆挤出机第四温区的温度为220℃，挤出机模头的温度为218±0.2℃。
对实施例和对比例进行性能测试，测试结果记录在表1中。
表1
Figure BDA0003494913720000091
Figure BDA0003494913720000101
由上述测试结果可知，以本发明所述方法制备的高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材厚度均匀性更好，硬度可达35HD以上。对比例1中由于前驱热塑性聚氨酯卷材的厚度高于3mm，导致发泡卷材的厚度均匀性很差；对比例2中由于使用的热塑性聚氨酯的流动点超出了190～208℃，导致挤压出的卷材的厚度极薄，并且制备的发泡卷材的表面产生了流痕，均匀性很差。
此外，实施例4选用的高硬度热塑性聚氨酯的熔融指数过高，加工过程难以控制，进而导致发泡卷材泡孔结构的均匀性相对较差。另外，对比实施例1和实施例5～7的测试结果可知，低温锁气和低温储存的条件也会对发泡卷材的性能产生一定的影响，当低温锁气和低温储存的温度均为0℃时，发泡卷材的综合性能更好，平均泡孔尺寸更小，并且泡孔结构的均匀性较好，还具有较高的硬度。实施例10～12中还添加了低硬度热塑性聚氨酯，制备出的发泡卷材的硬度相对较低，泡孔尺寸相对较大；其中，实施例10中由于低硬度热塑性聚氨酯的添加量过高，导致泡孔结构的均匀性相对较差。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (8)

1.一种高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的半连续制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将80～100份高硬度热塑性聚氨酯、0～20份低硬度热塑性聚氨酯、0～5份润滑剂和0～1份抗氧剂混合均匀，加入双螺杆挤出机中熔融挤出、压延、收卷，得到前驱热塑性聚氨酯卷材；
(2)将前驱热塑性聚氨酯卷材置入高压流体中浸渍，得到浸渍热塑性聚氨酯卷材，随后对浸渍热塑性聚氨酯卷材进行低温锁气和低温存储；
(3)在经过低温存储的热塑性聚氨酯卷材中通入加热介质并进行物理发泡，冷却、收卷，得到所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材；
所述高硬度热塑性聚氨酯的硬度为55～90HD，流动点为190～208℃；所述低硬度热塑性聚氨酯的硬度＜55HD；所述前驱热塑性聚氨酯卷材的厚度为0.5～3mm；所述高硬度热塑性聚氨酯的熔点范围为170～210℃；所述高硬度热塑性聚氨酯在210℃、2.16kg条件下测得的熔融指数为1～15g/10min。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，高压流体的压力为1～30MPa，浸渍时间为1～48h，所述浸渍热塑性聚氨酯卷材中高压流体的质量百分含量为1～10％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，低温锁气的温度为-18～0℃，低温存储的温度为-18～15℃。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，低温锁气和低温储存的温度均为0℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在双螺杆挤出机流延模头采用导热油单独控温，温度范围为190～220℃，控温精度为±0.1～±0.5℃。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述润滑剂的重量份为2～5份，所述抗氧剂的重量份为0.2～0.5份；所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、聚乙烯蜡中的至少一种，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
7.一种高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材，其特征在于，由如权利要求1～6任一项所述的方法制备而成。
8.如权利要求7所述的高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材，其特征在于，所述高硬度热塑性聚氨酯发泡卷材的厚度为1～5mm，密度为0.1～1g/cm3，平均泡孔尺寸为1～200μm，硬度为25～80HD。
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