CN114316316B - 一种耐光氧化的聚丙烯膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐光氧老化的聚丙烯薄膜及其制备方法，所述聚丙烯薄膜的形貌特征为由粒径为10～30nm的结节状颗粒构成。所述制备方法包括：(1)将熔融态的聚丙烯原料以不低于100℃/s的速率得到中介相薄膜；(2)对步骤(1)制得的中介相薄膜进行等温热处理，得到产物。本发明通过调控聚丙烯薄膜的结晶形貌来提高其耐光氧化降解性能，在制备过程中无需或仅需少量添加光稳定剂，避免了助剂与聚丙烯之间发生相容性差的问题。相比现有技术中采用熔体直接结晶所制得的聚丙烯薄膜，本发明所提供的聚丙烯薄膜在耐光氧老化性能方面具有很大的优势，适合推广使用。

Description

一种耐光氧化的聚丙烯膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子薄膜技术领域，具体地说，涉及一种耐光氧老化的聚丙烯薄膜及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)作为五大通用塑料中的一种，其生产原料价廉易得且易加工，具有优良的物理和化学性能，因而是一种性价比较高的塑料品种。但聚丙烯仍存在一些缺陷，其中易光氧老化是限制聚丙烯户外应用的主要因素，光氧老化过程不仅影响聚丙烯制品的外观，同时会降低其力学性能并缩短其使用寿命。聚合物的光氧老化速率与聚合物的种类、光照强度、温度及湿度等因素均有联系，此外，聚合物本身的聚集态结构、取向及晶型等对其光氧老化也存在一定的影响。在目前的工业生产中，向聚丙烯中加入光稳定剂是改善聚丙烯光氧稳定性的重要手段。

申请号为201610793513.1的中国专利公开了一种抗老化聚丙烯薄膜的制备方法，它首先制得了一种抗老化无机纳米组分，随后将该组分与聚丙烯、紫外吸收剂、光稳定剂等共混得到抗老化聚丙烯粒子，最后将该粒子制成抗老化聚丙烯薄膜。

申请号为201711294623.4的中国专利公开了一种表面接枝抗氧剂分子的功能化纳米二氧化钛，该种纳米粒子可提高聚合物的抗光氧及抗热氧老化性能，同时具有不易迁移、稳定性强等优势。

上述方案将具有光稳定效果的助剂以及无机纳米成分引入了聚丙烯体系，虽然起到了一定的耐光氧老化作用，但无机纳米成分与聚丙烯基体的相容性较差，导致薄膜的力学性能受到了不同程度的影响。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种通过快速冷却与等温热处理制得的聚丙烯薄膜，所述聚丙烯薄膜由于其微观结构上存在的结节状颗粒而具有良好的耐光氧化性能，可在工艺中减少使用光稳定剂的用量。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明提供了一种耐光氧老化的聚丙烯薄膜，所述聚丙烯薄膜由粒径为10～30nm的结节状颗粒构成。

本发明的进一步方案为：所述聚丙烯薄膜的厚度在50～200μm之间，经80h紫外光辐照后的羰基指数不大于2.50。

本发明的进一步方案为：所述厚度为50～200μm的聚丙烯薄膜的氧气扩散系数不大于2.0×10^-2barrer。

上述方案中，本发明通过对聚丙烯熔体施加类似于“淬冷-退火”的热处理过程，实现对其结晶形貌的调控，使得聚丙烯薄膜在微观结构上形成了结节状颗粒。而这种独特的聚集态结构增加了氧气分子在薄膜中的扩散路径，起到了抑制氧气扩散的作用，使得聚丙烯膜具有优良的抗光氧化降解效果。

本发明还提供了一种如上所述耐光氧老化聚丙烯薄膜的制备方法，所述制备方法包括：

(1)将熔融态的聚丙烯原料以不低于100℃/s的速率冷却得到中介相薄膜；

(2)对步骤(1)制得的中介相薄膜进行等温热处理，得到产物。

上述方案中，聚丙烯是一种典型的多晶型聚合物，在不同的结晶条件下可以形成α、β、γ、ε晶型，以及有序程度介于结晶和非晶之间的中介相。本发明中，将聚丙烯熔体以超过100℃/s的速率降温，可使降温过程中聚丙烯片晶和球晶结构的形成被抑制，取而代之形成既不含有球晶也不含有片晶的中介相，所述中介相的形貌特征是尺寸在10～30nm的结节状结构。从热力学上来说，中介相聚丙烯处于热力学亚稳态，因此在升温过程中会自发转变为热力学稳定的α晶，但中介相聚丙烯的结节状结构会得到保留。本发明中的聚丙烯的熔融阶段是在模具中和一定压力的条件下进行的，所制成的熔融态薄膜厚度较薄，因此在将其迅速转移至冷却浴时，可以较快的速率(可超过100℃/s)进行降温。

上述方案中，聚丙烯在等温处理的结晶过程中，其密度的变化会使样品发生一定的形变，因此常施加一定的压力以确保热处理过程中聚丙烯膜的平整性不受形变的影响，所述压力可根据实际需求调整。

根据上述制备方法，步骤(2)中所述等温热处理包括将中介相薄膜以固定的温度进行热处理，所述固定温度选自80～130℃间的任一温度值，所述热处理时间为0.5～5h。

上述方案中，所述热处理为等温处理过程，相比现有技术中以一定速率进行升温热处理，本发明的优势在于能够对结节状颗粒结构的尺寸进行调控，从而获得具有最优抗光氧化性能的产品。具体的，等温热处理与一定速率连续升温热处理的目的都是促使中介相聚丙烯向α晶转变，中介相聚丙烯转变为α晶型后，其基本的结节状形貌不会被改变，但其结晶度以及结节颗粒的尺寸受到处理温度和时间的影响，采用连续升温方式，会使中介相向α晶转变过程中的结晶度及结节颗粒尺寸发生不同程度的变化，而持续的升温无疑会延长处理时间，导致结节状颗粒的尺寸不受控制，进而影响所得膜的性能。但采用等温处理方式有效避免了上述问题。

根据上述制备方法，所述步骤(1)具体包括：将聚丙烯原料置于模具中，以200～240℃的温度预热一定时间形成熔体，之后对所述熔体施加5～20MPa的压力维持3～10min得到熔融态薄膜，将所述熔融态薄膜聚丙烯快速转移至冷却浴，得到中介相薄膜。

根据上述制备方法，所述步骤(1)具体包括：以220～250℃的机头温度将聚丙烯原料挤出得到熔体，所述熔体经流延辊进入冷却浴形成厚度为50～200μm的中介相薄膜。

根据上述制备方法，所述聚丙烯原料选自等规均聚聚丙烯，丙烯-乙烯无规共聚聚丙烯，丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯或抗冲击共聚聚丙烯中的一种。

根据上述制备方法，所述聚丙烯原料中含有占原料总质量为0～0.5wt％的助剂，所述助剂选自光稳定剂，紫外吸收剂，紫外屏蔽剂中的一种或几种。

上述方案中，所述聚丙烯原料选自市售产品，可选用不含光稳定剂或含有光稳定剂的原料。通过本发明的制备方法所得到的聚丙烯薄膜在微观结构上形成的是结节状颗粒，起到了较好的耐光氧老化性能，因此可选用助剂含量较少的聚丙烯原料。

根据上述制备方法，所述冷却浴选自冰水浴，冰盐浴，乙醇/干冰浴，丙酮/干冰浴或液氮冷却浴中的一种。

所述制备方法具体包括如下两种方案：

方案A：

(1)将聚丙烯原料置于模具中，以200～240℃的温度预热一定时间形成熔体，之后对所述熔体施加5～20MPa的压力维持3～10min得到熔融态薄膜，将所述熔融态薄膜聚丙烯转移至冷却浴以不低于100℃/s的速率进行冷却，得到中介相薄膜；

(2)对步骤(1)制得的中介相薄膜进行等温热处理，所述等温温度选自80～130℃间的任一温度值，所述热处理时间为0.5～5h。

方案B：

(1)以220～250℃的机头温度将聚丙烯原料挤出得到熔体，所述熔体经流延辊进入冷却浴以不低于100℃/s的速率进行冷却，形成厚度为50～200μm的中介相薄膜；

(2)对步骤(1)制得的中介相薄膜进行等温热处理，所述等温温度选自80～130℃间的任一温度值，所述热处理时间为0.5～5h。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明通过对聚丙烯熔体施加类似于“淬冷-退火”的热处理过程，实现对其结晶形貌的调控，使得聚丙烯薄膜在微观结构上形成了聚集态的结节状颗粒，提高了薄膜的耐光氧化性能；

2.本发明的制备方法中采用等温度的方式对迅速冷却后的熔融态薄膜进行热处理，相比现有技术中以一定速率进行升温热处理，本发明的优势在于能够通过改变热处理温度和热处理时间来对所得产品的结晶度和结节状颗粒尺寸进行一定范围的调控，进而优化产品的抗光氧化降解性能。

3.本发明制得的抗光氧老化聚丙烯膜中结节状区域的存在抑制了氧气的扩散速率，对于厚度在50～200μm之间的膜，其氧气扩散系数低于2×10^-2barrer。

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

图1是实施例1和对比例1中聚丙烯薄膜表面的原子力显微镜高度图；

图2是实施例1和对比例1中聚丙烯膜的广角X射线衍射图。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例采用如下方法制备聚丙烯薄膜：

(1)将等规均聚聚丙烯颗粒置于厚度为50μm的模具中，将模具放入200℃的热压机中预热5min形成熔体，之后对所述熔体施加10MPa的压力维持3～10min得到熔融态薄膜，将所述熔融态薄膜聚丙烯转移至冰水浴以100℃/s的速率进行冷却，得到中介相薄膜；

(2)对步骤(1)制得的中介相薄膜进行等温热处理，将所得到的中介相薄膜置于热压机中以110℃的温度等温热处理30min，期间施加10MPa的压力，制得厚度为50μm的聚丙烯薄膜。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)中等温热处理的温度为80℃，本实施例的其他实施方式同实施例1。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例所使用的聚丙烯原料选自丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯，本实施例的其他实施方式同实施例1。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例所使用的等规均聚聚丙烯颗粒中还含有占总原料质量0.5wt％的受阻胺光稳定剂，本实施例的其他实施方式同实施例1。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于：本实施例所使用的聚丙烯原料为抗冲击共聚聚丙烯，其中还含有占总原料质量0.3wt％的紫外光屏蔽剂，本实施例的其他实施方式同实施例1。

实施例6

本实施例采用如下方法制备聚丙烯薄膜：

(1)将等规均聚聚丙烯颗粒加入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机的各段温度控制在200～230℃，螺杆转速设置为100～300r/min，经T形口模流延，机头温度为240℃；流延熔体由压缩空气吹贴至温度为0～20℃的冷却辊，以100℃/s的速度进行冷却，测得膜厚为10μm，再经分切边料并收卷得到中介相聚丙烯薄膜；

(2)对步骤(1)制得的成卷的中介相薄膜进行等温热处理，将所得到的中介相薄膜置于热处理设备中以110℃的温度等温处理30min，制得聚丙烯薄膜。

实施例7

本实施例与实施例6的区别在于：步骤(2)中等温热处理的温度为130℃，本实施例的其他实施方式同实施例6。

实施例8

本实施例与实施例5的区别在于：本实施例所使用的聚丙烯原料选自丙烯-乙烯无规共聚物，本实施例的其他实施方式同实施例5。

实施例9

本实施例与实施例5的区别在于：本实施例所使用的等规均聚聚丙烯颗粒中还含有占总原料质量0.1wt％的紫外光吸收剂，本实施例的其他实施方式同实施例5。

对比例1

本对比例在实施例1的基础上，调整了步骤(1)热压后的冷却方式，具体为：以约80℃/s的降温速率和10MPa的压力对聚丙烯薄膜进行冷压3min后得到聚丙烯薄膜；本对比例的其他实施方式同实施例1。

对比例2

本对比例在实施例1的基础上，去掉步骤(2)的等温热处理，采用步骤(1)冷却后制得的薄膜作为产品。本对比例的其他实施方式同实施例1。

对比例3

本对比例在实施例6的基础上，调整了步骤(1)的冷却方式，以低于50℃/s的降温速率进行缓慢降温。本对比例的其他实施方式同实施例6。

对比例4

本对比例在实施例1的基础上，调整了步骤(2)的热处理为以一定速率升温处理，具体为：以3℃/min的速度升温至110℃后维持3min，然后冷却至室温得到产品。

实验例1

本实验例对实施例1～7及对比例1～4所制得聚丙烯薄膜进行羰基指数和氧气扩散系数的测定，所述羰基指数是用于评估聚丙烯光氧或热氧老化程度的参数，为聚丙烯红外光谱中羰基吸收谱带(1900～1550cm^-1)面积与内标谱带(2750～2700cm^-1)面积的比值。其具体测定方式包括：将制得的聚丙烯薄膜置于紫外老化箱中，使用302nm波长的紫外光对薄膜进行80h紫外光辐照后进行红外光谱、氧扩散系数和力学性能测试，并计算羰基指数。结果见下表：

由上表可知，经紫外光辐照80h后，对比例1～4的羰基指数均高于实施例1和6的羰基指数，证明本发明能有效地抑制聚丙烯膜的光氧化降解。而结合氧扩散系数的测试结果可以判断，实施例1所得产品通过等温处理方式控制了结节状颗粒的尺寸和结晶度，延长了氧气分子在其中的扩散路径，进而降低了氧气扩散系数，减缓了光氧化降解过程，而对比例4中采用升温处理则由于中介相向α晶转变过程中的结晶度及结节颗粒尺寸发生不同程度的变化，同时热处理时间较长，妨碍了结节状颗粒尺寸的控制，导致氧扩散系数有所提高。此外，与对比例1和3相比，实施例1和6产品的拉伸模量更低，表现出了更好的韧性和可变形性。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (7)

1.一种聚丙烯薄膜在制备耐光氧老化材料中的应用，其特征在于，所述聚丙烯薄膜由粒径为10～30nm的结节状颗粒构成，厚度在200μm以下的聚丙烯薄膜经80h紫外光辐照后的羰基指数不大于2.50，厚度在200μm以下的聚丙烯薄膜的氧气扩散系数不大于2.0×10^{- 2}barrer；所述聚丙烯薄膜的原料为丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯或丙烯-乙烯无规共聚聚丙烯。

2.一种耐光氧老化聚丙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)将聚丙烯原料置于模具中，以200～240℃的温度预热一定时间形成熔体，之后对所述熔体施加5～20MPa的压力维持3～10min得到熔融态薄膜，将熔融态薄膜聚丙烯快速转移至冷却浴，以不低于100℃/s的速率冷却得到中介相薄膜；

(2)对步骤(1)制得的中介相薄膜进行等温热处理，得到产物；

步骤(2)中所述等温热处理包括将中介相薄膜于固定的温度进行热处理，固定的温度选自80～130℃间的任一温度值，热处理的时间为0.5～5h；期间施加10MPa的压力；

所述聚丙烯薄膜由粒径为10～30nm的结节状颗粒构成；

所述聚丙烯原料为丙烯-丁烯无规共聚聚丙烯。

3.一种耐光氧老化聚丙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)以220～250℃的温度将聚丙烯原料熔融并挤出，熔体经冷却辊以不低于100℃/s的速率进行冷却，形成厚度为10～200μm的中介相薄膜；冷却辊温度为0～20℃；

(2)对步骤(1)制得的中介相薄膜进行等温热处理，得到产物；

步骤(2)中所述等温热处理包括将中介相薄膜于固定的温度进行热处理，固定的温度选自80～130℃间的任一温度值，热处理的时间为0.5～5h；

所述聚丙烯薄膜由粒径为10～30nm的结节状颗粒构成；

所述聚丙烯原料为丙烯-乙烯无规共聚聚丙烯。

4.根据权利要求2或3所述耐光氧老化聚丙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯原料中含有占原料总质量为0～0.5wt％的助剂，所述助剂选自受阻胺光稳定剂，紫外光吸收剂，紫外光屏蔽剂中的一种或几种。

5.根据权利要求2所述耐光氧老化聚丙烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述冷却浴选自冰水浴，冰盐浴，乙醇/干冰浴，或丙酮/干冰浴中的一种。

6.根据权利要求2或3所述耐光氧老化聚丙烯薄膜的制备方法，其特征在于，厚度在200μm以下的聚丙烯薄膜经80h紫外光辐照后的羰基指数不大于2.50。

7.根据权利要求2或3所述耐光氧老化聚丙烯薄膜的制备方法，其特征在于，厚度在200μm以下的聚丙烯薄膜的氧气扩散系数不大于2.0×10^-2barrer。