CN110446748A - 用于bopp应用的聚丙烯组合物、用于制备bopp膜的方法和所述bopp膜 - Google Patents

用于bopp应用的聚丙烯组合物、用于制备bopp膜的方法和所述bopp膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种组合物，所述组合物包含：a)丙烯均聚物或丙烯‑乙烯共聚物，基于所述丙烯‑乙烯共聚物的重量，其乙烯含量为至多1.5wt％，所述丙烯均聚物或丙烯‑乙烯共聚物具有：i)在4.0至12范围内的Mw/Mn，其中Mw代表重均分子量并且Mn代表数均分子量，并且其中Mw和Mn是根据ASTM D6474‑12测量的；ii)在从1.0至8.0wt％范围内的XS，其中XS代表二甲苯可溶物的量，其是根据ASTM D 492‑10测量的；以及iii)根据ISO1133:2011(2.16kg/230℃)测量的在1至10dg/min范围内的熔体流动速率；b)第一添加剂，其为一种或多种生育酚和/或一种或多种生育三烯酚；和c)第二添加剂，其为有机酸清除剂。此外，本发明涉及一种包含所述组合物的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜、用于制备双轴取向聚丙烯(BOPP)膜的方法以及所述组合物用于制备制品、优选BOPP膜的用途。

Description

用于BOPP应用的聚丙烯组合物、用于制备BOPP膜的方法和所 述BOPP膜
技术领域
本发明涉及用于BOPP应用的聚丙烯组合物。更具体地，本发明涉及包含丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物、作为生育酚或生育三烯酚的第一添加剂和作为有机酸清除剂的第二添加剂的组合物。此外，本发明涉及双轴取向聚丙烯(BOPP)膜；用于制备双轴取向聚丙烯(BOPP)膜的方法和根据本发明的组合物用于制备制品、优选BOPP膜的用途。
背景技术
对于许多应用，需要双轴取向聚合物膜。双轴取向聚合物膜通常通过将未取向的聚合物膜再加热到晶体部分熔融的温度并随后将其拉伸成所希望形状来制备。拉伸的膜被冷却，这使晶体重新形成，并且从而将取向锁定到位。双轴取向聚合物膜的特性高度依赖于聚合物链的取向。
对于许多双轴取向聚合物膜应用，聚丙烯是首选材料。选择用于这种方法的聚丙烯必须满足最终产品(双轴取向聚丙烯膜)所需的特性以及用于制造膜和拉伸过程所需的特性。BOPP膜也称为取向聚丙烯膜，并且用于各种应用，如封装和电容器膜。
BOPP膜可以通过同时或顺序双轴拉伸工艺生产，其中在两个不同温度下在两个连续步骤中冷拉膜。然而，还存在商业的一步双轴拉伸技术，其允许以高速生产均匀且高度取向膜，同时使变形期间发生的能量和生产线断裂最小化。使用更快生产线的趋势使得有必要开发新的聚合物组合物，其抵抗加工过程中遇到的应力而不损失机械和光学特性。因此，根据最终用途，旨在用于生产BOPP膜的聚丙烯(所谓的BOPP等级)必须满足一些重要的挑战。
CN101597401披露了具有高渗透性、高刚性(刚度)、优异的透明性和香烟包装膜的光泽，而不影响加工性能的BOPP等级，其通过包含由2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯组成的成核剂而获得。
对于BOPP等级，良好的可加工性以及良好的美学性能，尤其是对于许多包装应用而言是重要的。对于越来越纯的BOPP等级，包括更少的添加剂或更多生物启发的添加剂，也存在增加的需要(和更严格的规定)。出于本发明的目的，生物启发意指合成产生的模拟天然来源或从天然来源获得。
发明内容
本发明的目的是提供用于BOPP应用的新型组合物，其包含较少的添加剂和/或更多生物启发(或生物相似)添加剂，并且具有良好的可加工性和良好的美学性能。更具体地，一个目的是提供用于BOPP应用的组合物，其不包含含磷组分。进一步的目的是提供允许形成BOPP膜的组合物，该BOPP膜在黄变方面具有良好的美学性能。
这些目的中的一个或多个是通过第一方面实现的，其为包含以下的组合物：
a)丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，基于所述丙烯-乙烯共聚物的重量，其乙烯含量为至多1.5wt％，所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有：
-在4.0至12范围内的Mw/Mn，其中Mw代表重均分子量并且Mn代表数均分子量，并且其中Mw和Mn是根据ASTM D6474-12测量的；
-在从1.0至8.0wt％范围内的XS，其中XS代表二甲苯可溶物的量，其是根据ASTM D5492-10测量的；
-根据ISO1133:2011(2.16kg/230℃)测量的在1至10dg/min范围内的熔体流动速率；
b)第一添加剂，其为根据下式A的生育酚：
式A
其中R1、R2、和R3各自独立地是氢(H)或甲基(CH3)；或
根据下式B的生育三烯酚：
式B
其中R1、R2、和R3各自独立地是氢(H)或甲基(CH3)；
c)第二添加剂，其为有机酸清除剂。
第二方面涉及包含根据第一方面的组合物的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜。在一个实施例中，第二方面涉及由根据第一方面的组合物组成的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜。
第三方面涉及用于制备根据第二方面的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供根据第一方面的组合物；(b)将步骤a)中提供的组合物挤出成片材；以及(c)将步骤b)的片材在机器方向(MD)和横向(TD)上拉伸以获得双轴取向聚丙烯膜。
第四方面涉及根据第一方面的组合物用于制备制品、优选BOPP膜的用途。
这些方面中的每一个的实施例将在以下讨论。针对一个方面讨论的实施例也可以适用于其他方面。
附图说明
图1是几种组合物在几次通过后的MFR图。
具体实施方式
如以上所讨论，第一方面涉及组合物，其包含a)丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物；b)第一添加剂，和c)第二添加剂。以下将更详细地讨论其中的每一种。
丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物
如下讨论形成组合物的a)的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的一些实施例。
基于丙烯-乙烯共聚物的重量，丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量为至多1.5wt％。丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量是相对低的，基于丙烯-乙烯共聚物为至多1.5wt％。例如，基于丙烯-乙烯共聚物，乙烯含量是至少0.1wt％，例如至少0.2wt％、例如至少0.3wt％、例如至少0.4wt％、例如至少0.5wt％和/或例如至多1.5wt％，例如至多1.2wt％。通过使用丙烯-乙烯共聚物代替丙烯均聚物制备BOPP膜，可以改善可加工性。在本发明的框架内，丙烯-乙烯共聚物意指无规丙烯-乙烯共聚物。
丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有在4.0至12范围内的Mw/Mn，其中Mw代表重均分子量并且Mn代表数均分子量，并且其中Mw和Mn是根据ASTM D6474-12测量的。在一个实施例中，丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至少5.0、例如至少6.0和/或至多12、例如至多9.0的分子量分布(MWD)，例如根据本发明的丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有从6.0至9.0范围内的分子量分布。其效果在于这将允许膜具有较小的规格变化，换句话说，使得能够制备具有均匀厚度和/或具有可接受的高速加工性能的膜。
在一个实施例中，丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至少400kg/mol的Mw。在一个实施例中，丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至少450kg/mol的Mw。在一个实施例中，丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至多600kg/mol的Mw。其效果在于在制备BOPP膜时高速加工性能是最佳的。
丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有在从1.0至8.0wt％范围内的XS，其中XS代表二甲苯可溶物的量，其是根据ASTM D 5492-10测量的。在一个实施例中，所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有在从1.0至5.0wt％范围内的XS。在一个实施例中，基于丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至多7wt.％、优选至多6wt.％、更优选至多5.0wt.％、如至多4.5wt％、优选至多4.0wt％、例如至多3.5wt％、例如至多3.0wt％和/或优选至少1.0wt％、例如至少1.5wt％的XS。其效果是获得制备BOPP膜的良好高速加工。
丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有根据ISO1133:2011(2.16kg/230℃)测量的在1至10dg/min或2至8dg/min范围内的熔体流动速率。在一个实施例中，丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有使用ISO1133:2011(2.16kg/230℃)测量的在2至6dg/min范围内的熔体流动速率。
在一个实施例中，基于丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至多98wt％、例如至多97wt％、例如至多96wt％、例如至多95wt％、例如至多94wt％、例如至多93wt％的等规度，其中等规度是使用13C NMR测定的。在一个实施例中，基于丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至少90wt的等规度，其中等规度是使用13C NMR测定的。较低的等规度允许BOPP膜具有良好的拉伸性。
在一个实施例中，丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物基本上不含邻苯二甲酸酯。在本说明书中，“基本上不含邻苯二甲酸酯”意指基于丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物存在少于0.0001wt％的一种或多种邻苯二甲酸酯，优选基于丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物存在0.000001wt％的邻苯二甲酸酯。
本领域技术人员知道如何制备丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物。丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物的制备是，例如描述于Moore,E.P.(1996)Polypropylene Handbook[聚丙烯手册].Polymerization,Characterization,Properties,Processing,Applications,Hanser Publishers:New York[聚合，表征，特性，加工，应用，汉瑟出版社：纽约]。
聚丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物可以通过任何已知的聚合技术以及用任何已知的聚合催化剂体系来制成。关于技术，可以参考浆料、溶液或气相聚合；关于催化剂体系，可以参考齐格勒-纳塔、茂金属或单位点催化剂体系。就其本身而言，所有都是本领域中已知的。
第一添加剂
组合物中的第一添加剂是生育酚或生育三烯酚或其一种或多种的组合。第一添加剂可以是一种或多种生育酚和一种或多种生育三烯酚的混合物。生育酚和生育三烯酚两者均是从天然来源获得的维生素E的成分。
本发明组合物中使用的生育酚是根据式A：
式A
其中R1、R2、和R3各自独立地是氢(H)或甲基(CH3)。
适合作为根据本发明的第一添加剂的实例是根据式A的α(α)-生育酚，其中R1、R2、和R3各自是CH3；根据式A的β(β)-生育酚，其中R1和R3各自是CH3并且其中R2是H；根据式A的γ(γ)-生育酚，其中R2和R3各自是CH3并且R1是H；以及根据式A的δ(δ)-生育酚，其中R1和R2各自是H，并且R3是CH3。以下示出这些结构：
根据式A的生育酚包括其所有三个手性中心的立体异构体形式(RRR、SSS、RRS、RSR、SSR、SRS、SRR、RSS)中的一种或多种。在一个实施例中，使用以下示出的立体异构体，其中R1、R2、和R3各自独立地是氢(H)或甲基(CH3)：
本发明组合物中使用的生育三烯酚是根据式B：
式B
其中R1、R2、和R3各自独立地是氢(H)或甲基(CH3)。
适合作为根据本发明的抗氧化剂的实例是根据式B的α(α)-生育三烯酚，其中R1、R2、和R3各自是CH3；根据式B的β(β)-生育三烯酚，其中R1和R3各自是CH3并且其中R2是H；根据式B的γ(γ)-生育三烯酚，其中R2和R3各自是CH3并且R1是H；以及根据式B的δ(δ)-生育三烯酚，其中R1和R2各自是H，并且R3是CH3。以下示出这些结构：
根据式B的生育三烯酚包括其立体异构体形式(RS、RR、SS)中的一种或多种。在一个实施例中，使用以下示出的立体异构体，其中R1、R2、和R3各自独立地是氢(H)或甲基(CH3)：
还可以使用这些化合物及其立体异构体中的一种或多种的混合物或组合，如从天然来源获得的生物启发或维生素E。
在一个实施例中，使用D,L-α-生育酚作为第一添加剂，其是等量的α-生育酚的所有八种可能立体异构体(RRR、SSS、RRS、RSR、SSR、SRS、SRR、RSS)的外消旋混合物，并且还被称为全消旋-α-生育酚。可以使用根据本发明的α-生育酚和/或合成α-生育酚，例如以Irganox E 201(由巴斯夫公司(BASF)提供)的形式，其是D,L-α-生育酚或全消旋-α-生育酚。可以合成地产生形成该混合物的化合物。
在一个实施例中，组合物中第一添加剂的量是在25与2000ppm之间。在一个实施例中，组合物中第一添加剂的量是在50与1000ppm之间。在一个实施例中，组合物中第一添加剂的量是在50与500ppm之间。在一个实施例中，组合物中第一添加剂的量是在50与250ppm之间。在一个实施例中，组合物中第一添加剂的量是在50与100ppm之间。
在一个实施例中，该一种或多种生育酚和/或一种或多种生育三烯酚以母料(即聚合物和一定量该一种或多种生育酚和/或一种或多种生育三烯酚的混合物，例如基于母料的重量包含1与10wt％之间该一种或多种生育酚和/或一种或多种生育三烯酚的母料)的形式使用。第一添加剂可以以母料(具有第一添加剂的LDPE的母料)的形式添加。当使用这种母料进行第一次添加时，这可能导致组合物中一定量的LDPE(例如2000-5000ppm)，然而这并不被认为是添加剂总量的一部分。
在一个实施例中，该组合物不包含含磷组分，如亚磷酸酯二级抗氧化剂。在一个实施例中，该组合物包含含磷组分，其量不多于50ppm、优选地不多于10ppm、更优选地不多于5ppm。
第二添加剂
组合物中的第二添加剂是有机酸清除剂。
在一个实施例中，酸清除剂是脂肪酸的金属盐。在一个实施例中，所述脂肪酸是具有13至21个碳原子的脂肪族尾部(例如16或18个碳原子的脂肪族尾部)的长链脂肪酸(LCFA)。在一个实施例中，所述脂肪酸是硬脂酸盐。在一个实施例中，所述有机酸清除剂是硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁，例如硬脂酸钙。
在一个实施例中，组合物中有机酸清除剂的量是在100与5000ppm之间。在一个实施例中，组合物中有机酸清除剂的量是在200与1000ppm之间。在一个实施例中，组合物中有机酸清除剂的量是在250与750ppm之间，如大约500ppm。
组合物
在一个实施例中，组合物中添加剂的总量是至多1000ppm。组合物中“添加剂的总量”意指第一添加剂(抗氧化剂)、第二添加剂(酸清除剂)以及任选的一种或多种另外的添加剂的组合量。然而，来自例如母料的聚合物或其他载体组分并不被认为是添加剂，而是作为聚合物/载体组分。
在第二方面的一个实施例中，所述组合物具有至多5.0、例如至多4.0的CIELAB b值。
BOPP组合物可以含有一种或多种另外的添加剂，如抗氧化剂。BOPP组合物优选地不包含除本发明的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物之外的其他聚合物(除了在任何母料中使用的任何聚合物或载体)。因此，一直到100wt％的剩余部分(除组分a)、b)和c)之外)可以通过本领域技术人员已知的添加剂补充。换句话说，组合物可以由以下组成：a)丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物；b)第一添加剂，和
c)第二添加剂以及任选的另外的添加剂。
膜
在第二方面的一个实施例中，基于所述膜的重量，BOPP膜包含至少80wt％、优选至少90wt％、更优选至少95wt％、甚至更优选至少96wt％、或97wt％或甚至98wt％的根据本发明的组合物。
经常使用的评估加工稳定性的方法是所谓的多次通过挤出；包括使组合物反复通过挤出机并在每次通过后收集样品。在多次通过挤出实验中，颜色测量通常用作可能的评估方法中的一种。
在第二方面的一个实施例中，在同时或顺序模式中，所述膜具有5或在10与500微米之间的厚度，并且具有机器方向上至少三(3)倍和横向上至少7倍的拉延比(3x7)。本发明的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜可以具有机器方向(MD)上至少3.0倍和/或横向(TD)上至少7.0倍的拉延比。例如，双轴取向聚丙烯(BOPP)膜可以具有机器方向上从3.0至10.0倍范围内和/或例如横向上从7.0至12.0倍范围内的拉延比。
在第二方面的一个实施例中，所述膜具有5与500微米之间的厚度。这种BOPP膜的厚度可以在从5至50μm范围内，例如在10至45μm范围内，例如在从12至18μm范围内，或例如在8至20μm范围内。
已发现，由所述聚丙烯制备的BOPP膜具有低黄变。此外，本发明的聚丙烯可以显示出以下优点中的一种或多种：良好的加工性、良好的膜外观，如高光泽、低雾度和/或低凝胶计数；和/或均匀的膜厚度(较小的规格变化)、较少的可提取物、改进的气体褪色、较少的迁移(通过应用建模软件确定)和/或良好的感官。
BOPP膜可以含有一种或多种另外的添加剂。BOPP膜优选地不包含除本发明的丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物之外的其他聚合物(除了在任何母料中使用的任何聚合物或载体)。因此，一直到100wt％的剩余部分可以通过本领域技术人员已知的添加剂补充。
方法
如本文所定义的BOPP膜是双轴取向膜，其是通过在两个方向上使聚丙烯经受拉伸处理而获得的膜。BOPP膜可以通过常规拉伸(拉延)方法和在本领域技术人员已知的条件下制备。双轴(连续)拉伸方法的条件例如描述于WO 2015091839中，其通过引用特此并入。
用途
聚丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物或本发明的组合物可以适用于如柔性包装(膜(例如BOPP膜)、热成形或薄壁注塑成型的应用。
BOPP膜应用的实例包括但不限于(小吃食品)包装，例如透明杯、容器、托盘或薄壁包装；包装胶带、电子元件包装、香烟外包装、电容器的介电膜或可金属膜等。
在另一方面，本发明涉及包含本发明丙烯均聚物和/或丙烯-乙烯共聚物或本发明组合物或本发明双轴取向聚丙烯(BOPP)膜的制品。
通过研究附图、披露内容和所附权利要求，本领域技术人员在实践所要求保护的发明时可以理解和实现所披露实施例的其他变型。在权利要求中，词语“包含”不排除其他元件或步骤，并且不定冠词“一个”或“一种”不排除多个。在相互不同的从属权利要求中陈述某些措施的仅有事实并不表示这些措施的组合不能用于获益。本发明的范围由所附权利要求限定。本发明的一个或多个目的通过所附权利要求得以实现。
方法
在实例中使用以下方法。
MWD、Mn、Mw
Mw和Mn是根据ASTM D6474-12(用于通过高温凝胶渗透色谱法确定聚烯烃的分子量分布和分子量平均值的标准测试方法)来测量。Mw代表重均分子量并且Mn代表数均重量。
冷二甲苯可溶物(XS)
XS，wt％是根据ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶物。将1克的聚合物和100ml的二甲苯引入配备有磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度升高至溶剂的沸点。然后将如此获得的澄清溶液保持在回流下，并且搅拌另外15min。停止加热，并且将加热与烧瓶之间的隔离板移除。在搅拌下进行冷却持续5min。然后将闭合的烧瓶在25℃的恒温水浴中保持30min，持续30min。将如此形成的固体在滤纸上过滤。将25ml的滤液倒入预先称重的铝容器中，将该铝容器在氮气流和真空下在140℃的炉中加热至少2小时，以通过蒸发去除溶剂。然后将容器在真空下保持在140℃的烘箱中直至获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比。
等规度
本说明书中使用的“APP wt％”或“无规立构聚丙烯的重量百分比”意指：保留在溶剂中的在淤浆聚合中获得的聚丙烯的分数。APP可以通过取100ml在淤浆聚合后从聚丙烯粉末(“x”，以克计)中分离期间获得的滤液(“y”，以毫升计)来测定。溶剂经蒸汽浴干燥并且然后在60℃下在真空下干燥。这产生了APP(“z”，以克计)。APP的总量(“q”，以克计)是(y/100)*z。APP的重量百分比是(q/q+x)*100％。等规度是100wt％-APP(以wt％计)。使用13CNMR测量等规度。
熔体流动速率(MFR)
出于本发明的目的，熔体流动速率是根据ISO1133:2011(2.16kg/230℃)测量的熔体流动速率。
可提取测试
使用以下分析方法进行可提取测试：通过结合热解吸(TD)、气相色谱(GC)和质谱(MS)的TD-GC-MS分析挥发物。通过结合程序升温蒸发(PTV)、GC和MS的PTV-GC-MS分析半挥发物。通过结合液相色谱(LC)和MS的LC-MS分析非挥发性物质。
BOPP膜的制备
PP片材的挤出。
通过挤出生产线ZE25Ax42D以16kg/hr的排出量制备厚度和宽度分别为500μm和270mm的非拉伸片材。挤出在240℃下进行，并且冷却辊温度设定为35℃。起飞速度是2,6m/min。在挤出后，MDO单元上没有拉延比。对于进一步拉伸试验而生产的每个样品缠绕大约10-15m的片材。
使用双轴拉伸机拉伸。
BOPP膜在双轴拉伸机KARO IV上生产。双轴拉伸以顺序或同时拉伸模式进行。拉伸温度是160℃。拉伸过程中的条件总结如下。
KARO IV上的拉伸条件。
通过以顺序模式拉伸挤出的500μm片材5x10来制备最终BOPP膜。该拉伸在温度T＝160℃下进行。
多次通过挤出
多次通过挤出包括使聚合物反复通过挤出机并且然后在每次通过后收集样品。在氮气下配混挤出(第一挤出步骤)后，将粒料在空气中再挤出三次，同时在每次通过挤出机后取出样品。使用具有螺纹设计：36_D-37的来自贝尔斯托夫公司(Berstorff)的ZE 25。使用以下作为温度程序：在室温下加入样品，然后将温度升至190℃，此后升至230℃。螺杆速度为223min-1；通过量：18kg/h；融化温度(模具)：+/-255℃。
颜色测量
使用BYK Gardner ColorView 9000进行颜色测量，使用45/0几何形状、光源D65和10°视角测量L*、a*、b*值(CIE)。根据CIELAB(ASTM D6290-05)和ASTM E313进行颜色测量。b值在以下实例中披露。
实例
本发明进一步基于以下实例进行说明，这些实例仅是说明性的并且不应被视为对本发明的限制。
实例1
根据本发明的第一组合物制备丙烯均聚物，其具有5.0的Mw/Mn，具有4.5的XS，具有3.0g/10min的MFR。使用75ppm D,L-α-生育酚(以还包含2425ppm LDPE的母料的形式)作为第一添加剂，并且使用500ppm硬脂酸钙(可商购获得的)(其是有机酸清除剂)作为第二添加剂提供575ppm的总添加剂浓度。
对比实例1
未根据本发明的第一对比组合物是丙烯均聚物，其具有5.0的Mw/Mn，具有4.5的XS，具有3.0g/10min的MFR。使用75ppm D,L-α-生育酚(以还包含2425ppm LDPE的母粒的形式)作为第一添加剂，并且使用200ppm水合铝酸碳酸镁(可从Kisuma Chemicals公司商购获得的)(其是无机酸清除剂)作为第二添加剂提供275ppm的总添加剂浓度。
实例2
根据本发明的第二组合物制备丙烯均聚物，其具有5.0的Mw/Mn，具有2.0的XS，具有3.0g/10min的MFR。使用75ppm D,L-α-生育酚(以还包含2425ppm LDPE的母料的形式)作为第一添加剂，并且使用500ppm硬脂酸钙(其是有机酸清除剂)作为第二添加剂提供575ppm的总添加剂浓度。
对比实例2
未根据本发明的第二对比组合物制备丙烯均聚物，其具有5.0的Mw/Mn，具有2.0的XS，具有3.0g/10min的MFR。使用75ppm D,L-α-生育酚(以还包含2425ppm LDPE的母料的形式)作为第一添加剂，并且使用200ppm水合铝酸碳酸镁(可从Kisuma Chemicals公司商购获得的)(其是无机酸清除剂)作为第二添加剂提供275ppm的总添加剂浓度。
使用Berstorff挤出机进行多次通过(pass)挤出方法；几次通过过程中颜色变化的结果(b值)(通过1＝配混；通过2＝第一次再挤出；通过3＝第二次再挤出；通过4＝第三次再挤出)在表1中示出。
表1.组合物的b值。
通过次数 对比实例1 实例1 对比实例2 实例2
1 5.37 0.54 4.08 -0.04
2 5.53 1.21 4.21 1.04
3 5.93 1.99 4.82 1.66
4 6.32 1.90 5.01 2.12
该表清楚地显示，与其中除D,L-α-生育酚之外应用DHT-4A作为无机酸清除剂的实例相比，在第一挤出步骤之后，除D,L-α-生育酚之外，包含硬脂酸钙的根据本发明的组合物的b值显著降低(对于具有不同XS含量的两种丙烯均聚物)。
对比实例3和实例4-6
制备几种包含丙烯均聚物的组合物，其具有5.0的Mw/Mn，具有2.0的XS，具有3.0g/10min的MFR。
如下表2所示，以不同的组合添加几种添加剂，其为：
·酚类一级抗氧化剂(季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))，作为由巴斯夫公司提供的Irganox 1010可商购获得；
·亚磷酸酯二级抗氧化剂(双叔丁基苯基亚磷酸酯)，作为由巴斯夫公司提供的Irgafos 168可商购获得；
·D,L-α-生育酚(以还包含75ppm D,L-α-生育酚和2425ppmLDPE的3％母料(MB)的形式)
·硬脂酸钙作为有机酸清除剂
表2.(对比)实例3-6的组合物
对这些组合物进行流变学测量。结果在表3和图1(MFR)和表4(b值)中示出
熔体流动速率(MFR)
除非在本文中另外明确说明，否则熔体流动速率是根据ISO 1133(2005)(2.16kg，230℃)测量的。MFR的单位是g/10min。应注意的是，熔体流动指数(MFI)和熔体流动速率(MFR)可互换使用。
表3.多次通过后(对比)实例3-6的MFR
表4.多次通过后(对比)实例3-6的色值
从这些实验可以观察到，当酚类/亚磷酸酯抗氧化剂混合物被生育酚抗氧化剂替代时(对比实例3相比于实例4-6)直至第三次通过(对于75ppm生育酚)、第四次通过(对于150ppm生育酚)并且直至第六次通过(对于200ppm生育酚)，MFR与包括酚类/亚磷酸酯抗氧化剂的对比组合物相当，色值保持远低于对比实例。因此，与酚类/亚磷酸酯抗氧化剂/有机酸清除剂相比，使用生育酚抗氧化剂/有机酸清除剂未对加工稳定性产生不利影响，并且颜色值得到改善/黄变减少。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含：
a)丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，基于所述丙烯-乙烯共聚物的重量，其乙烯含量为至多1.5wt％，所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有：
-在4.0至12范围内的Mw/Mn，其中Mw代表重均分子量并且Mn代表数均分子量，并且其中Mw和Mn是根据ASTM D6474-12测量的；
-在从1.0至8.0wt％范围内的XS，其中XS代表二甲苯可溶物的量，其是根据ASTM D5492-10测量的；
-根据ISO1133(2.16kg/230℃)测量的在1至10dg/min范围内的熔体流动速率；
b)第一添加剂，其为根据下式A的一种或多种生育酚：
其中R1、R2、和R3各自独立地是氢(H)或甲基(CH3)；和/或
根据下式B的一种或多种生育三烯酚：
其中R1、R2、和R3各自独立地是氢(H)或甲基(CH3)；
c)第二添加剂，其为有机酸清除剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机酸清除剂是脂肪酸的金属盐，优选地其中所述脂肪酸是具有13至21个碳原子，例如16或18个碳原子的脂肪族尾部的长链脂肪酸(LCFA)，更优选硬脂酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述组合物中第一添加剂的量是在25与2000ppm之间、优选在50与1000ppm之间、更优选在50与500ppm之间、甚至更优选在50与250ppm之间、最优选在50与100ppm之间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物中有机酸清除剂的量是在100与5000ppm之间、优选200与1000ppm之间、更优选250与750ppm之间并且/或者本文所述有机酸清除剂是硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸镁、优选硬脂酸钙。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物中添加剂的总量是至多1000ppm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物不包含含磷化合物，优选地所述组合物不包含亚磷酸酯二级抗氧化剂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有在从1.0至8.0wt％范围内的XS。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中使用D,L-α-生育酚作为第一添加剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物具有至多5.0、例如至多4.0的CIELAB b值。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中基于所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至多98wt％的等规度，和/或其中基于所述丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物，丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物具有至少90wt.％的等规度，其中所述等规度是使用13C NMR测定的。
11.一种双轴取向聚丙烯(BOPP)膜，所述膜包含根据权利要求1-10中任一项所述的组合物。
12.根据权利要求11所述的膜，所述膜具有在5与500微米之间的厚度。
13.根据权利要求12所述的膜，在同时或顺序模式中，所述膜具有机器方向上至少3倍和横向上至少7倍的拉延比(3x7)。
14.一种用于制备根据权利要求11-13中任一项所述的双轴取向聚丙烯(BOPP)膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求1-10中任一项所述的组合物；
(b)将步骤a)中提供的所述组合物挤出成片材；
(c)将步骤b)的所述片材在机器方向(MD)和横向(TD)上拉伸以获得双轴取向聚丙烯膜。
15.根据权利要求1-10中任一项所述的组合物用于制备制品、优选BOPP膜的用途。
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