CN112853804B - 聚丙烯树脂组合物及其制备方法、复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚丙烯材料领域，公开了一种聚丙烯树脂组合物及其制备方法、复合材料及其制备方法。该组合物含有丙烯无规共聚物、抗氧剂、吸酸剂以及任选的爽滑剂；相对于100重量份的所述丙烯无规共聚物，所述抗氧剂为0.01‑0.2重量份，所述吸酸剂为0.01‑0.1重量份，所述爽滑剂为0‑0.2重量份。本发明提供的聚丙烯树脂组合物耐高温、可高速加工，与纸基材的粘结强度较高，且能够进行微波加热，满足食品包装需求。

Description

聚丙烯树脂组合物及其制备方法、复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯材料领域，具体涉及一种聚丙烯树脂组合物及其制备方法、复合材料及其制备方法。

背景技术

挤出涂敷是将热塑性聚合物在260-340℃下，通过单螺杆熔融塑化，推动到水平的T型口模处，塑化后的熔体从涂敷机模唇缝隙流延出来，均匀地挤出涂敷在纸、编织带、BOPP、BOPET、BOPA、铝箔等基材上，一般模唇缝隙尺寸0.5-1mm，涂覆的厚度可以根据现有技术进行合理地选择，例如涂覆的厚度可以为10-40μm。目前，在纸容器领域都是使用聚乙烯涂覆料产品，但是存在纸容器耐温性不够，无法满足需要微波或者高温加热的要求，且在加工过程中，聚乙烯涂覆气味烟味较大，不能满足环保要求，聚乙烯产品的正己烷溶出物较多，不满足国家食品卫生的相关要求。另外，国内聚丙烯涂覆料都为均聚产品，加工涂覆时存在柔软性差、表面太光滑、易于滑塌、粘接强度低、透明性差、生产线速度低等问题。

CN102268207A公开了一种聚丙烯涂覆材料及其制备方法。该材料包括聚丙烯粉料78.0-83.0份，表面活性剂0.6-1.2份，丙酮0.5-1.2份，润滑剂0.5-1.0份，LDPE10.8-20.0份，LLDPE 0-4.9份，聚丙烯化学降解剂0-1.0份。该发明通过在聚丙烯涂覆材料的组分中加入合适分量的表面活性剂等物质，涂膜表面应力得以降低，活性增加，涂覆时成膜宽度变宽，减轻了缩幅现象；由于表面活性剂的良好分散性使成膜均匀，提高了产品质量。但该发明的材料在加工过程中会存在气味问题。

综上所述，亟需一种同时满足耐高温、可高速加工且与纸基材粘结强度较高的聚丙烯树脂材料，以满足食品包装需求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种聚丙烯树脂组合物及其制备方法，一种复合材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种聚丙烯树脂组合物，该组合物含有丙烯无规共聚物、抗氧剂、吸酸剂，以及任选的爽滑剂；相对于100重量份的所述丙烯无规共聚物，所述抗氧剂为0.01-0.2重量份，所述吸酸剂为0.01-0.1重量份，所述爽滑剂为0-0.2重量份；

所述丙烯无规共聚物中，以所述丙烯无规共聚物的总量为基准，来自于丙烯的结构单元的含量为90-99重量％，来自于乙烯的结构单元的含量为1-10重量％，来自于1-丁烯的结构单元的含量为0-7重量％；

所述丙烯无规共聚物在230℃、2.16kg下的熔体流动速率为15-35g/10min。

本发明第二方面提供了一种上述聚丙烯树脂组合物的制备方法，该方法包括：将所述丙烯无规共聚物、抗氧剂、吸酸剂，以及任选的爽滑剂进行熔融共混、挤出造粒。

本发明第三方面提供了一种制备复合材料的方法，该方法包括：将本发明所述的聚丙烯树脂组合物通过涂覆机在纸基材上制备成涂层。

本发明第四方面提供了一种由上述方法制备得到的复合材料。

本发明提供的聚丙烯树脂组合物耐高温、可高速加工，与纸基材的粘结强度较高，且能够进行微波加热，满足食品包装需求。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种聚丙烯树脂组合物，该组合物含有丙烯无规共聚物、抗氧剂、吸酸剂，以及任选的爽滑剂；相对于100重量份的所述丙烯无规共聚物，所述抗氧剂为0.01-0.2重量份，所述吸酸剂为0.01-0.1重量份，所述爽滑剂为0-0.2重量份。

根据本发明，为进一步提高聚丙烯树脂组合物与纸基材的粘结强度，优选情况下，相对于100重量份的所述丙烯无规共聚物，所述抗氧剂为0.03-0.1重量份，所述吸酸剂为0.01-0.05重量份，所述爽滑剂为0-0.1重量份。

根据本发明，在所述丙烯无规共聚物中，以所述丙烯无规共聚物的总量为基准，来自于丙烯的结构单元的含量为90-99重量％，来自于乙烯的结构单元的含量为1-10重量％，来自于1-丁烯的结构单元的含量为0-7重量％。

优选地，以所述丙烯无规共聚物的总量为基准，来自于丙烯的结构单元的含量为90-97重量％，来自于乙烯的结构单元的含量为3-6重量％，来自于1-丁烯的结构单元的含量为0-4重量％。

在本发明中，各结构单元的含量是根据单体的投料量计算得到。

根据本发明，所述丙烯无规共聚物在230℃、2.16kg下的熔体流动速率为15-35g/10min，优选为25-35g/10min。

在本发明中，所述丙烯无规共聚物可以过在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，将丙烯与乙烯以及任选的1-丁烯进行聚合反应得到。所述齐格勒-纳塔催化剂的用量可以根据单体的总用量进行选择，例如，以丙烯与共聚单体(乙烯以及任选的1-丁烯)的总重量为100重量份计，所述齐格勒-纳塔催化剂的用量可以为0.01-0.05重量份，优选为0.02-0.03重量份。此外，所述齐格勒-纳塔催化剂为本领域的常规选择，只要能够引发丙烯与乙烯、1-丁烯共聚即可，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。所述聚合反应的条件可以包括：温度为55-85℃，优选为60-80℃；压力为1-8MPa，时间为0.5-3h。

根据本发明，优选地，在所述聚丙烯树脂组合物中，重均分子量在1000K-5000K的占比为1-6％，进一步优选为3.5-4.5％；分子量小于1K的占比为9.5-15％，进一步优选为10-12％。优选地，所述聚丙烯树脂组合物的总挥发性有机化合物含量(TVOC)为20-80μgC/g，进一步优选为20-50μgC/g；正己烷溶出物为2-5重量％，进一步优选为2-3重量％。

根据本发明，所述抗氧剂可以为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。优选地，所述酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(抗氧剂330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(抗氧剂3114)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)中的至少一种。优选地，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂626)和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(抗氧剂PEP-36)中的至少一种。

根据本发明，所述吸酸剂可以选自硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌和水滑石中的至少一种，优选为水滑石。

根据本发明，所述爽滑剂可以参照现有技术选择。所述爽滑剂例如可以为聚乙烯蜡、芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、甲撑双硬脂酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、单硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、固化蓖麻油、硬脂醇、硬脂酸镁、硬脂酸铅、硬脂酸、二十二烷酸、12-羟基硬脂酸、固体石蜡和微晶石蜡中的一种或多种。

本发明第二方面提供了一种本发明所述聚丙烯树脂组合物的制备方法，该方法包括：将丙烯无规共聚物、抗氧剂、吸酸剂，以及任选的爽滑剂进行熔融共混、挤出造粒。

根据本发明，所述熔融共混、挤出造粒可以通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机以及其它本领域常用的各种捏合机进行。优选地，所述熔融共混的温度为200-230℃。

本发明第三方面提供了一种制备复合材料的方法，该方法包括：将本发明所述的聚丙烯树脂组合物通过涂覆机在纸基材上制备成涂层作为热封层。

优选地，所述涂覆的温度为260-340℃。

本发明第四方面提供了一种由上述方法制备得到的复合材料。优选地，所述涂层的厚度为10-50μm。优选地，所述涂覆的速度为150-300m/min。

本发明所述的复合材料中热封层与纸基材的粘结力为1.3-2.5N/mm，且微波处理3min无味，膜表面较为平整。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，对聚丙烯组合物的测试如下：

分子量用凝胶色谱法(GPC)测试，称取约6mg样品，于150℃下以三氯苯为溶剂，溶解3-6小时后过滤，测试重均分子量(Mw)，并进行分子量分级。

总挥发性有机化合物含量通过气相色谱仪测试：将样品至于顶空瓶中,密封顶空瓶,在120℃恒温5小时。从气相色谱图上确定总的峰面积A和空白试验的峰面积A₀，则样品中总挥发性有机化合物含量E＝(A-A₀)*2*0.6204/K。其中K为校正因子，即为校准曲线的斜率(在气相色谱上确定丙酮的色谱峰，根据其峰面积和校准溶液的浓度绘制直线，得到校准曲线，并计算其斜率K)，校准曲线的相关系数必须大于0.995，否则应重新校准。

正己烷溶出物的含量通过以下方法测定：将产物制备成尺寸为1mm×1mm×1mm的样品，称取5克(±0.001克)待测样品，加入到具塞锥形烧瓶中，加入200ml正己烷，在恒温水浴中将溶液加热至48±2℃，浸泡2小时后将烧瓶取出，放至室温。用同一批次的正己烷溶剂将上述锥形烧瓶中的液体补充至原体积200mL作为正己烷浸出液，分别取上述正己烷浸出液和空白液各100mL，置于已经恒重的蒸发皿，用水浴使蒸发皿内的溶液蒸干。将蒸发皿置于105℃的干燥箱内干燥2小时，冷却至室温，称取蒸发皿及溶出物的质量，计算溶出物含量。

以下实施例用于说明本发明的聚丙烯组合物、复合材料及各自的制备方法。

实施例1

(1)聚丙烯树脂组合物

1)将购自北京奥达石化有限公司的催化剂固体组分(含Ti、Mg的烯烃聚合催化剂组分)以0.5g/h的速度连续加入50m³的连续卧式搅拌床气相反应器中，用泵连续加入三乙基铝、环己基甲基二甲氧基硅烷，其加入量使得三乙基铝中的Al与Si的摩尔比Al/Si＝2.5，Al/Mg＝10。随后，向反应器中通入丙烯、乙烯以及氢气进行聚合反应，其中，所述反应器内的压力为2.25MPa，所述反应器内的温度为70℃，所述反应器中的氢气/丙烯摩尔比(H₂/C₃)为28。以丙烯和乙烯的总量为基准，丙烯的含量为94重量％，乙烯的含量为6重量％。丙烯、乙烯和氢气在反应器中的平均停留时间为60min，反应器料位为70％。聚合过程中没有出现聚合物颗粒堵塞反应器的物料排出管道的现象，得到丙烯无规共聚物，丙烯无规共聚物的组成及MFR见表1。

2)将100克丙烯无规共聚物与0.05克抗氧剂1010、0.05克抗氧剂168和0.03克水滑石进行混合，再将混合好的物料加入双螺杆挤出机的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均匀，挤出造粒，烘干，得到聚丙烯树脂组合物。加工过程中螺杆的温度控制在：各区段温度分别为150℃、190℃、210℃、220℃、210℃、180℃，各区段的真空度为-0.08MPa。聚丙烯树脂组合物的性质见表1。

(2)复合材料的制备

将组合物通过涂覆机螺杆各区温度260℃、280℃、300℃、310℃、310℃、310℃、310℃、300℃下熔融挤出，在纸基材上涂覆制备成30μm的涂层作为热封层(涂覆速度见表2)，得到复合材料。

实施例2-5

按照实施例1的方法制备聚丙烯树脂组合物和复合材料，不同的是，调整丙烯无规共聚物聚合过程中的单体种类和/或用量(具体调整见表1)。

对比例1

按照实施例1的方法制备聚丙烯树脂组合物和复合材料，不同的是，步骤1)中，向反应器中通入丙烯和氢气，即丙烯的含量为100重量％。

对比例2

按照实施例1的方法制备聚丙烯树脂组合物，不同的是，步骤1)中，以丙烯和乙烯的总量为基准，丙烯的含量为80重量％，乙烯的含量为12重量％，丁烯含量8重量％。聚合过程中，粉料发粘结块严重，堵塞聚合釜，无法合成丙烯无规共聚物粉料。

对比例3

按照实施例1的方法制备聚丙烯树脂组合物，不同的是，步骤1)中，向反应器中通入丙烯、乙烯、丁烯和氢气，以丙烯、乙烯和丁烯的总量为基准，丙烯的含量为87.5重量％，乙烯的含量为0.5重量％，丁烯的含量为12重量％。

实施例6

按照实施例1的方法制备聚丙烯树脂组合物和复合材料，不同的是，步骤2)中，进行熔融混合的物料为100克丙烯无规共聚物与0.03克抗氧剂1010和0.01克水滑石。

实施例7

按照实施例1的方法制备聚丙烯树脂组合物和复合材料，不同的是，步骤2)中，进行熔融混合的物料为100克丙烯无规共聚物与0.05克抗氧剂1010、0.05克抗氧剂168、0.1克水滑石和0.1克芥酸酰胺。

实施例8

按照实施例1的方法制备聚丙烯树脂组合物和复合材料，不同的是，步骤2)中，进行熔融混合的物料为100克丙烯无规共聚物与0.1克抗氧剂1010、0.1克抗氧剂168和0.03克水滑石和0.2克芥酸酰胺。

对比例4

按照实施例1的方法制备聚丙烯树脂组合物和复合材料，不同的是，步骤2)中，进行熔融混合的物料为100克丙烯无规共聚物与0.25克抗氧剂1010、0.25克抗氧剂168和0.1克水滑石。

对比例5

按照实施例1步骤(2)的方法将燕山石化公司的聚乙烯产品LDPE 1C7A挤出涂覆在纸基材上，得到复合材料。

表1

测试例

将以上实施例和对比例中得到的复合材料进行以下测试，结果见表2。

1)将该复合材料在万能拉力机上进行剥离测试，热封层与纸基材以300mm/min的速度剥离，测试剥离强度，结果见表2。

2)熔点通过GB/T 19466.3-2004规定进行。试验条件：氮气流量为50mL/min，DSC仪加热和冷却速率为10℃/min，试验需要消除试样的热历史。

3)将复合材料剪裁成20cm×20cm的正方形样片，置于功率为600W的家用微波炉中，加热微波3分钟时间，观察复合材料样片情况。

表2

通过表2中的数据可以看出，本发明提供的树脂组合物耐高温、可高速加工，与纸基材的粘结强度较高，且能够进行微波加热，满足食品包装需求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种聚丙烯树脂组合物，其特征在于，该组合物含有丙烯无规共聚物、抗氧剂、吸酸剂以及任选的爽滑剂；

相对于100重量份的所述丙烯无规共聚物，所述抗氧剂为0.01-0.2重量份，所述吸酸剂为0.01-0.1重量份，所述爽滑剂为0-0.2重量份；

所述丙烯无规共聚物中，以所述丙烯无规共聚物的总量为基准，来自于丙烯的结构单元的含量为92-97重量%，来自于乙烯的结构单元的含量为3-6重量%，来自于1-丁烯的结构单元的含量为0-4重量%；

所述丙烯无规共聚物在230℃、2.16kg下的熔体流动速率为15-35g/10min；

所述聚丙烯树脂组合物中，重均分子量为1000000-5000000的占比为1-6%，重均分子量小于1000的占比为9.5-15%；

所述聚丙烯树脂组合物的总挥发性有机化合物含量为20-80μgC/g，正己烷溶出物为2-5重量%。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中，相对于100重量份的所述丙烯无规共聚物，所述抗氧剂为0.03-0.1重量份，所述吸酸剂为0.01-0.05重量份，所述爽滑剂为0-0.1重量份。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述聚丙烯树脂组合物中，重均分子量为1000000-5000000的占比为3.5-4.5%，重均分子量小于1000的占比为10-12%。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述聚丙烯树脂组合物的总挥发性有机化合物含量为20-50μgC/g，正己烷溶出物为2-3重量%。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述丙烯无规共聚物通过在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，将丙烯与乙烯以及任选的1-丁烯进行聚合反应得到。

6.根据权利要求5所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为55-85℃，压力为1-8MPa，时间为0.5-3h。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

10.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述吸酸剂选自硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌和水滑石中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述吸酸剂为水滑石。

12.权利要求1-11中任意一项所述的聚丙烯树脂组合物的制备方法，该方法包括：将丙烯无规共聚物、抗氧剂、吸酸剂，以及任选的爽滑剂进行熔融共混、挤出造粒。

13.根据权利要求12所述的聚丙烯树脂组合物的制备方法，其中，所述熔融共混的温度为200-230℃。

14.一种制备复合材料的方法，该复合材料包括涂层和纸基材；所述方法包括：将权利要求1-11中任意一项所述的聚丙烯树脂组合物通过涂覆机在纸基材上制备成涂层。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述涂覆机的涂覆温度为260-340℃，所述涂覆机的涂覆速度为150-300m/min。

16.由权利要求14或15所述的方法制备得到的复合材料，所述涂层的厚度为10-50μm。