CN117659246A - 一种低可溶物析出聚丙烯树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域,公开了一种低可溶物析出聚丙烯树脂及其制备方法。所述聚丙烯树脂分子量分布值为2~3,所述聚丙烯树脂的二甲苯可溶物检出值≤1.5wt%,所述聚丙烯树脂的正己烷可溶物检出值≤0.6wt%。本发明聚丙烯树脂分子量分布窄,乙烯在聚合物分子链中分布均匀,低分子、无规物和低规整度聚合物少,正己烷可溶物大幅减少,应用于食品包装、医疗卫生用品、个人护理用品等领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种低可溶物析出聚丙 烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚丙烯树脂具有密度小、无毒、易加工以及优良的物理机械性能等 优点,在工业用品、日常用品、汽车、家电、包装等领域得到广泛的应 用。聚丙烯是近几年来消费增长最快的合成树脂产品之一,我国聚丙烯 工业发展迅速,已经成为世界上第一大生产国。
传统的齐格勒-纳塔催化剂生产的聚丙烯分子量分布宽,含有较多 的低分子和无规物。此外,为了增加聚丙烯的韧性和透明性,一般采用 乙烯等其它α-烯烃与丙烯进行无规共聚,但乙烯在聚丙烯分子链中插入 不均匀,分子量较低的聚丙烯分子链中往往插入更多的乙烯组份,使得 这部分聚丙烯分子链规整度较差,结晶能力较低,形成更多的无规物和 不易结晶的聚合物。这些低分子聚合物、无规物和不易结晶的聚合物容 易在正己烷、二甲苯中析出,正己烷提取物(可溶物)和二甲苯可溶物 增加。
为了增加聚丙烯的韧性、透明性等性能,采用乙烯等其它α-烯烃与 丙烯进行无规共聚,共聚聚丙烯的韧性和透明性随乙烯含量的增加而提 高。但随着共聚单体含量的增加,聚丙烯分子链的规整性下降,可溶物 也随之增加,故寻求增加聚丙烯韧性、透明性和其规整性的平衡一直是 本领域研究的热点。
聚丙烯在食品包装、医疗卫生用品、个人护理用品等领域的应用越 来越广,其对正己烷可溶物的要求越来越高,析出物越多,卫生安全风 险越大,在食品、卫生领域的应用越受限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低可溶物析出茂金属聚丙烯树脂,与齐 格勒-纳塔聚丙烯树脂相比,可大幅降低正己烷可溶物,满足食品包装、 医疗卫生用品卫等领域的卫生安全要求。
为解决上述技术问题,本发明技术方案提供一种共聚聚丙烯,所述 共聚聚丙烯的熔体流动速率为1.5~40.0g/10min,优选为2.0~ 25g/10min。
在另外一种方案中,通过如下步骤制备所述共聚聚丙烯:
(1)将丙烯、主催化剂和助催化剂引入预聚合反应器内进行预聚 合反应,得到丙烯预聚物;
(2)将步骤(1)丙烯预聚物与丙烯、其它α-烯烃和氢气引入第一 环管反应器内进行第一无规共聚反应,得到第一聚合反应丙烯共聚物;
(3)将步骤(2)第一聚合反应丙烯共聚物与丙烯、其它α-烯烃和 氢气在第二环管反应器内进行第二无规共聚反应,得到第二聚合反应丙 烯共聚物;
(4)将步骤(3)第二聚合反应丙烯共聚物依次气固分离、脱活和 干燥处理,得到所述共聚聚丙烯。
在优选的方案中,共聚聚丙烯制备步骤(1)、步骤(2)和步骤 (3)中所述丙烯的添加量为100重量份;步骤(1)中所述的主催化剂 为负载型茂金属催化剂,所述负载型茂金属催化剂添加量为 0.0035~0.015重量份;步骤(1)中所述助催化剂为烷基铝助催化剂, 选自三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝、三正己基铝中的至少一种,所 述烷基铝助催化剂添加量为0.015~0.075重量份;步骤(2)和步骤(3) 中所述的其它α-烯烃添加量0.1~10份,优选地,α-烯烃为乙烯,所述 乙烯添加量为0.1~2.1重量份,优选0.2~1.7重量份。步骤(2)和步骤 (3)中所述氢气添加量为0~0.005重量份。
在更优选的方案中,共聚聚丙烯的制备步骤(1)中所述预聚合反 应条件为:聚合温度10~20℃,聚合压力3.0~3.9MPa,聚合停留时间 0.15~0.25h;步骤(2)中所述第一无规共聚反应条件和步骤(3)中所 述第二无规共聚反应条件均为:聚合温度60~75℃,聚合压力3.0~ 3.9MPa,聚合停留时间0.8~1.2h;步骤(4)中所述气固分离为在 1.6~2.0Mpa闪蒸罐中气固分离,并于0.04~0.08MPa低压脱气罐中进一 步脱气,所述脱活为在汽蒸器中用0.01~0.06MPa蒸汽使催化剂失活, 所述干燥为在干燥器中用70~110℃循环热氮干燥除去水分。
本发明优选的实施方案中,上述共聚聚丙烯中乙烯检出值≤
3.0wt%。
为解决上述技术问题,本发明技术方案还提供一种低可溶物析出聚 丙烯树脂,所述聚丙烯树脂的分子量分布值为2~3,优选分子量分布值 为2~2.8。
在一些方案中一种低可溶物析出聚丙烯树脂,所述聚丙烯树脂的二 甲苯可溶物检出值≤1.5wt%。
在另外一些优选的方案中一种低可溶物析出聚丙烯树脂,所述聚丙 烯树脂的正己烷可溶物检出值≤0.6wt%,优选≤0.48wt%。
在优选的方案中,低可溶物析出聚丙烯树脂包含如下组分:上述共 聚聚丙烯100重量份;抗氧剂0.03~0.30重量份,优选抗氧剂0.05~0.20 重量份;酸中和剂0.01~0.10重量份,优选酸中和剂0.02~0.08重量份。
在另外一些方案中,可以通过如下步骤制备上述低可溶物析出聚丙 烯树脂,将共聚聚丙烯、抗氧剂及酸中和剂混合,在熔融挤出温度 170~250℃,挤出造粒。
优选的方案中,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂 组成的混合物,受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为 1:(1~4),优选重量比为1:(1~2)。
优选的方案中,所述受阻酚类抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5- 二叔丁基-4羟基苄基)苯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊醇 酯。
优选的方案中,所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。
优选的方案中,所述酸中和剂为硬脂酸钙或氢化滑石粉。
本发明所述的低可溶物析出聚丙烯树脂,在食品包装、医疗卫生用 品、个人护理用品等领域的应用。
α-烯烃
α-烯烃指双键在分子链端部的单烯烃,分子式是R-CH=CH2,其中 R为烷基。若R为直链烷基,则称为直链α-烯烃,本发明中所述α-烯 烃优选为乙烯。
负载型茂金属催化剂
本发明所述负载型茂金属催化剂,包括载体以及负载于载体上的茂 金属组分,载体可以为已知的茂金属催化剂所用载体,包括二氧化硅、 氧化铝,茂金属组分包括二氯二茂锆、甲基铝氧烷。
分子量分布值
分子量分布值用来表示分子量分布分散程度的指数。分子量分布值 等于重均分子量除以数均分子量。分子量分布值等于1时,是均一分子 量的聚合物,分子量分布值比1越大其分子量分布越宽,多分散性程度 越大。
由所述共聚聚丙烯的制备方法所得的共聚聚丙烯分子量分布窄,α- 烯烃在聚合物分子链中分布均匀,低分子、无规物和低规整度聚合物少。
与现有技术相比,本发明技术方案的低可溶物析出聚丙烯树脂具有 如下有益效果:
本发明提供了低可溶物析出聚丙烯树脂的组成、配比和制备方法。 与现有齐格勒-纳塔催化剂技术相比,本发明聚丙烯树脂分子量分布窄, α-烯烃在聚合物分子链中分布均匀,低分子、无规物和低规整度聚合物 少,正己烷可溶物大幅减少,可放心应用于食品包装、医疗卫生用品、 个人护理用品等领域。
附图说明
图1:共聚聚丙烯工艺流程示意图;
图2:聚丙烯树脂工艺流程示意图;
图3:实施例9聚丙烯树脂的分子量分布图;
图4:对比例6聚丙烯树脂的分子量分布图;
图5:实施例9聚丙烯树脂的热分级熔融曲线;
图6:对比例6聚丙烯树脂的热分级熔融曲线。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本申请中的技术方案,下面将结 合实施例对本发明作进一步说明,显然,所描述的实施例仅仅是本申请 一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例,本领域 普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例, 都应当属于本申请保护的范围。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述,本发明实施例中所用原 料均可通过市售获得。
表1
实施例1共聚聚丙烯的制备
将100重量份的丙烯、0.0065重量份的茂金属催化剂、0.06重量份 的三异丁基铝,引入预聚反应器内进行预聚合反应,预聚反应器温度 15℃,压力3.4MPa,停留时间0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、1.1重量份的乙烯和0.0007重 量份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反 应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h,得到第一聚合反应丙烯共 聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、1.1重量份的乙 烯和0.0007重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反 应,第二环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h。得到第二 聚合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行 气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压 力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸 汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃ 循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯,备用。
实施例2共聚聚丙烯的制备
将100重量份的丙烯、0.0065重量份的茂金属催化剂、0.06重量份 的三异丁基铝,引入预聚反应器内进行预聚合反应,预聚反应器温度 15℃,压力3.4MPa,停留时间0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、0.2重量份的乙烯和0.0007重 量份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反 应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h,得到第一聚合反应丙烯共 聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、0.2重量份的乙 烯和0.0007重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反 应,第二环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h。得到第二 聚合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行 气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压 力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸 汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃ 循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯,备用。
实施例3共聚聚丙烯的制备
将100重量份的丙烯、0.0065重量份的茂金属催化剂、0.06重量份 的三异丁基铝,引入预聚反应器内进行预聚合反应,预聚反应器温度 15℃,压力3.4MPa,停留时间0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、1.7重量份的乙烯和0.0007重 量份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反 应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h,得到第一聚合反应丙烯共 聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、1.7重量份的乙 烯和0.0007重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反 应,第二环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h。得到第二 聚合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行 气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压 力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸 汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃ 循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯,备用。
实施例4共聚聚丙烯的制备
将100重量份的丙烯、0.0065重量份的茂金属催化剂、0.06重量份 的三异丁基铝,引入预聚反应器内进行预聚合反应,预聚反应器温度 15℃,压力3.4MPa,停留时间0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、2.1重量份的乙烯和0.0007重 量份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反 应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h,得到第一聚合反应丙烯共 聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、2.1重量份的乙 烯和0.0007重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反 应,第二环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h。得到第二 聚合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行 气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压 力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸 汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃ 循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯,备用。
实施例5共聚聚丙烯的制备
将100重量份的丙烯、0.0065重量份的茂金属催化剂、0.06重量份 的三异丁基铝,引入预聚反应器内进行预聚合反应,预聚反应器温度 15℃,压力3.4MPa,停留时间0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、1.1重量份的乙烯和0.0004重 量份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反 应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h,得到第一聚合反应丙烯共 聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、1.1重量份的乙 烯和0.0004重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反 应,第二环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h。得到第二 聚合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行 气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压 力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸 汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃ 循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯,备用。
实施例6共聚聚丙烯的制备
将100重量份的丙烯、0.0065重量份的茂金属催化剂、0.06重量份 的三异丁基铝,引入预聚反应器内进行预聚合反应,预聚反应器温度 15℃,压力3.4MPa,停留时间0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、1.1重量份的乙烯和0.001重 量份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反 应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h,得到第一聚合反应丙烯共 聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、1.1重量份的乙 烯和0.001重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反 应,第二环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h。得到第二 聚合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行 气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压 力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸 汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃ 循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯,备用。
实施例7共聚聚丙烯的制备
将100重量份的丙烯、0.0065重量份的茂金属催化剂、0.06重量份 的三异丁基铝,引入预聚反应器内进行预聚合反应,预聚反应器温度 15℃,压力3.4MPa,停留时间0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、1.1重量份的乙烯和0.0023重 量份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反 应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h,得到第一聚合反应丙烯共 聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、1.1重量份的乙 烯和0.0023重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反 应,第二环管反应器温度67℃,压力3.3MPa,停留时间1h。得到第二 聚合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行 气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压 力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸 汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃ 循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯,备用。
实施例8复配抗氧剂的配置
将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊醇酯和二亚磷酸双 (2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯,按重量比为1:2混合配置,得到复 配抗氧剂备用。
实施例9聚丙烯树脂的制备
按实施例1制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例8复配抗氧剂 0.1重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混 料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机 中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其 余各段温度为190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、220℃,螺杆转 速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出 机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出造粒、水冷,造粒机转速 520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低可溶物析出聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒 子。
实施例10聚丙烯树脂的制备
按实施例2制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例8复配抗氧剂0.1重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混 料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机 中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其余各段温度为190℃、210℃、220℃、230℃、240℃、230℃,螺杆转 速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出 机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出造粒、水冷,造粒机转速 520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低可溶物析出聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒 子。
实施例11聚丙烯树脂的制备
按实施例3制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例8复配抗氧剂 0.1重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混 料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机 中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其 余各段温度为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、210℃,螺杆转 速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出 机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出造粒、水冷,造粒机转速 520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低可溶物析出聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒 子。
实施例12聚丙烯树脂的制备
按实施例4制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例8复配抗氧剂 0.1重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混 料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机 中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其 余各段温度为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、210℃,螺杆转 速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出 机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出造粒、水冷,造粒机转速 520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低可溶物析出聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒 子。
实施例13聚丙烯树脂的制备
按实施例5制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例8复配抗氧剂 0.1重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混 料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机 中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其 余各段温度为190℃、210℃、220℃、230℃、240℃、230℃,螺杆转 速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出 机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出造粒、水冷,造粒机转速 520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低可溶物析出聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒 子。
实施例14聚丙烯树脂的制备
按实施例6制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例8复配抗氧剂 0.1重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混 料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机 中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其 余各段温度为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、210℃,螺杆转 速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出 机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出造粒、水冷,造粒机转速 520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低可溶物析出聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒 子。
实施例15聚丙烯树脂的制备
按实施例7制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例8复配抗氧剂 0.1重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混 料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机 中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其 余各段温度为170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、200℃,螺杆转 速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出 机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出造粒、水冷,造粒机转速 520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低可溶物析出聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒 子。
实施例16聚丙烯树脂的制备
按实施例1制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例8复配抗氧剂 0.05重量份及硬脂酸钙0.08重量份的比例,在室温下加入混合器中, 混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出 机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其余各段温度为190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、220℃,螺杆 转速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤 出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出造粒、水冷,造粒机转速 520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低可溶物析出聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒 子。
实施例17聚丙烯树脂的制备
按实施例1制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例8复配抗氧剂 0.2重量份及硬脂酸钙0.02重量份的比例,在室温下加入混合器中,混 料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机 中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其 余各段温度为190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、220℃,螺杆转 速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出 机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出造粒、水冷,造粒机转速 520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低可溶物析出聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒 子。
实施例18复配抗氧剂配置
将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊醇酯和二亚磷酸双 (2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯,按重量比为1:1混合得到复配抗氧 剂备用。
实施例19复配抗氧剂配置
将1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯和三(2,4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯,按重量比为1:2混合得到复配抗氧剂备用。
实施例20聚丙烯树脂的制备
按实施例1制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例8复配抗氧剂 0.10重量份及氢化滑石粉0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中, 混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出 机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热, 其余各段温度为190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、220℃,螺杆 转速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤 出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出造粒、水冷,造粒机转速 520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低可溶物 析出聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒 子。
实施例21聚丙烯树脂的制备
按实施例1制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例18复配抗氧剂 0.1重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混 料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机 中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其 余各段温度为190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、220℃,螺杆转 速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出 机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出造粒、水冷,造粒机转速 520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低可溶物析出聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒 子。
实施例22聚丙烯树脂的制备
按实施例1制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例19复配抗氧剂 0.15重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中, 混料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出 机中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热, 其余各段温度为190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、220℃,螺杆 转速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤 出机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出造粒、水冷,造粒机转速 520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到低可溶物 析出聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒 子。
对比例1均聚聚丙烯的制备
将100重量份的丙烯、0.0045重量份的齐格勒-纳塔催化剂、0.06 重量份的三乙基铝、0.02重量份的环己基二甲氧基硅烷,引入预聚反应 器内进行预聚合反应,预聚反应器温度15℃,压力3.4MPa,停留时间 0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯和0.15重量份的氢气引入第一 环管反应器内进行第一均聚反应,第一环管反应器温度70℃,压力 3.4MPa,停留时间1.0h,得到第一聚合反应丙烯均聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯和0.15重量份的 氢气引入第二环管反应器内进行第二均聚反应,第二环管反应器温度 70℃,压力3.4MPa,停留时间1.0h,得到第二聚合反应丙烯均聚物;
将第二聚合反应丙烯均聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行 气固分离,压力1.8MPa,再把均聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压 力0.06MPa;分离后的均聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸 汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;均聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃ 循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的均聚聚丙烯,备用。
对比例2聚丙烯树脂制备
按对比例1制备的均聚聚丙烯100重量份、实施例8复配抗氧剂 0.1重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混 料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机 中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其 余各段温度为190℃、210℃、230℃、240℃、250℃、240℃,螺杆转 速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出 机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出造粒、水冷,造粒机转速 520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
对比例3共聚聚丙烯的制备
将100重量份的丙烯、0.0045重量份的齐格勒-纳塔催化剂、0.06 重量份的三乙基铝、0.02重量份的环己基二甲氧基硅烷,引入预聚反应 器内进行预聚合反应,预聚反应器温度15℃,压力3.4MPa,停留时间 0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、1.1重量份的乙烯和0.16重量 份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反应 器温度70℃,压力3.4MPa,停留时间1.0h,得到第一聚合反应丙烯共 聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、1.1重量份的乙 烯和0.16重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反应, 第二环管反应器温度70℃,压力3.4MPa,停留时间1.0h,得到第二聚 合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行 气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压 力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸 汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃ 循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯,备用。
对比例4聚丙烯树脂制备
按对比例3制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例8复配抗氧剂 0.1重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混 料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机 中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其 余各段温度为190℃、210℃、220℃、230℃、240℃、230℃,螺杆转 速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出 机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出造粒、水冷,造粒机转速 520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
对比例5共聚聚丙烯的制备
将100重量份的丙烯、0.0045重量份的齐格勒-纳塔催化剂、0.06 重量份的三乙基铝、0.02重量份的环己基二甲氧基硅烷,引入预聚反应 器内进行预聚合反应,预聚反应器温度15℃,压力3.4MPa,停留时间 0.2h,得到丙烯预聚物;
将丙烯预聚物与100重量份的丙烯、2.1重量份的乙烯和0.16重量 份的氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,第一环管反应 器温度70℃,压力3.4MPa,停留时间1.0h,得到第一聚合反应丙烯共 聚物;
将第一聚合反应丙烯共聚物与100重量份的丙烯、2.1重量份的乙 烯和0.16重量份的氢气引入第二环管反应器内进行第二无规共聚反应, 第二环管反应器温度70℃,压力3.4MPa,停留时间1.0h,得到第二聚 合反应丙烯共聚物;
将第二聚合反应丙烯共聚物通过闪蒸管加热后排放到闪蒸罐进行 气固分离,压力1.8MPa,再把共聚物送入低压脱气罐进一步脱气,压 力0.06MPa;分离后的共聚物送到汽蒸器中,用0.05MPa、120℃的蒸 汽脱活8分钟,使催化剂完全失活;共聚物送干燥器,用0.03MPa、90℃ 循环热氮干燥8分钟除去水分,得到的共聚聚丙烯,备用。
对比例6聚丙烯树脂制备
按对比例5制备的共聚聚丙烯100重量份、实施例8复配抗氧剂 0.1重量份及硬脂酸钙0.05重量份的比例,在室温下加入混合器中,混 料螺杆直径500mm,长4m,转速50RPM;混合后的物料加入挤出机 中,挤出机直径327mm,长径比18,挤出机第一段加料段不加热,其 余各段温度为190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、220℃,螺杆转 速为215RPM,物料在挤出机的螺杆与筒体中进行剪切和加热,经挤出 机剪切混合、熔融、塑化后,通过模头挤出造粒、水冷,造粒机转速 520RPM,水冷温度55℃,经离心干燥器干燥除水后制备得到聚丙烯树脂备用,聚丙烯树脂为粒径3.5mm、高3mm的圆柱状粒子。
测试例1熔体流动速率
测试样品为实施例1-7的共聚聚丙烯,对比例1均聚聚丙烯、对比 例3和对比例5共聚聚丙烯。
熔体流动速率按GB/T 3682.1-2018标准测试:熔体流动速率测试仪 为美国TINUSOLSEN公司的WL987,测试温度210℃,砝码质量2.16 公斤,毛细管直径2.095mm,长8mm。将3克测试样品置于毛细管中, 测试在规定时间内挤出的质量,即为熔体流动速率,单位为克每10分 钟(g/10min)。
表2熔体流动速率
测试样品 | 熔体流动速率为g/10min |
实施例1共聚聚丙烯 | 8.0 |
实施例2共聚聚丙烯 | 8.0 |
实施例3共聚聚丙烯 | 8.0 |
实施例4共聚聚丙烯 | 8.0 |
实施例5共聚聚丙烯 | 2.0 |
实施例6共聚聚丙烯 | 16.0 |
实施例7共聚聚丙烯 | 30.0 |
对比例1均聚聚丙烯 | 8.0 |
对比例3共聚聚丙烯 | 8.0 |
对比例5共聚聚丙烯 | 8.0 |
熔体流动速率表示共聚聚丙烯样品熔体的流变性能,其数值间接表 示共聚聚丙烯的分子量大小,估计共聚聚丙烯熔体的加工性能,分子量 越大,熔体流动速率越低。熔体流动速率的大小应随制品和加工工艺的 变化而变化。本发明中实施例5共聚聚丙烯的熔体流动速率为 2g/10min,说明实施例5共聚聚丙烯的分子量最大。实施例1-4和实施 例6-7,和对比例1均聚聚丙烯、对比例3和对比例5的共聚聚丙烯的 熔体流动速率在8-30g/10min,说明分子量大小合适。
测试例2红外光谱
测试样品为实施例1-7的共聚聚丙烯,对比例1均聚聚丙烯、对比 例3和对比例5共聚聚丙烯。
乙烯含量由红外光谱测得:红外光谱仪为美国Nicolet公司的 NEXUS-670,取一定量聚丙烯测试样品于220℃下模压5min,冷却至 室温,薄片厚0.5mm;然后将薄片在红外光谱仪上进行扫描,样品扫描 范围400~5000cm-1,分辨率为4cm-1,扫描次数20次,由波数732cm-1处的乙烯特征峰得到乙烯含量。
表3共聚聚丙烯中乙烯检出值
测试样品 | 乙烯重量百分比wt% |
实施例1共聚聚丙烯 | 1.6 |
实施例2共聚聚丙烯 | 0.3 |
实施例3共聚聚丙烯 | 2.5 |
实施例4共聚聚丙烯 | 3.0 |
实施例5共聚聚丙烯 | 1.6 |
实施例6共聚聚丙烯 | 1.6 |
实施例7共聚聚丙烯 | 1.6 |
对比例1均聚聚丙烯 | 0 |
对比例3共聚聚丙烯 | 1.7 |
对比例5共聚聚丙烯 | 3.0 |
为了增加聚丙烯的韧性、透明性等性能,一般采用乙烯等其它α- 烯烃与丙烯进行无规共聚,共聚聚丙烯的韧性和透明性随乙烯含量的增 加而提高。但随着共聚单体含量的增加,聚丙烯分子链的规整性下降, 可溶物也随之增加,故本领域一直致力寻求增加聚丙烯韧性、透明性和 其规整性的平衡。
由表3共聚聚丙烯中乙烯检出值和表4二甲苯可溶物可知,由齐格 勒-纳塔催化剂生产的对比例2均聚聚丙烯,由于没有共聚单体乙烯影 响其规整性,二甲苯可溶物的检出值为1.6wt%,等规度较高;但乙烯 对实施例9-17和实施例20-22低可溶物析出聚丙烯树脂的规整性影响 较小,二甲苯可溶物的检出值均低于1.5wt%,而对由齐格勒-纳塔催化 剂生产的对比例4和对比例6聚丙烯树脂的规整性影响较大,体现在二 甲苯可溶物检出值有显著差异。
测试例3二甲苯可溶物
测试样品为实施例9-17的低可溶物析出聚丙烯树脂,实施例20-22 低可溶物析出聚丙烯树脂,对比例2、对比例4和对比例6的低可溶物 析出聚丙烯树脂。
二甲苯可溶物按GB/T24282-2021标准测试:将2g聚丙烯测试样 品和200mL邻二甲苯溶液放入烧瓶中,搅拌并加热至回流温度,保持 搅拌,加热30min使聚丙烯样品全部溶解;然后将烧瓶在室温下自然 冷却至100℃以下,将其置于25℃的恒温水浴中,冷却30~32min后过 滤,得到透明滤液,蒸发掉滤液中的二甲苯,得到二甲苯可溶物并计算 含量。
表4二甲苯可溶物对比
二甲苯可溶物表征聚丙烯无规物的析出性能,百分值越高,说明聚 丙烯的规整性越差,无规物、不易结晶的低规整度聚合物含量越高,卫 生安全风险越大。一般用二甲苯不溶物来表征聚丙烯的等规度。由上表 可见,本发明实施例9和10聚丙烯,实施例13-17和实施例20-22聚 丙烯的二甲苯可溶物的检出值均低于1wt%,说明这些实施例制备的聚 丙烯树脂规整性好,无规物少,二甲苯可溶物低,卫生安全性高。
由表3共聚聚丙烯中乙烯检出值和表4二甲苯可溶物对比可知,实 施例11对应的实施3共聚聚丙烯和实施例12对应的实施例4共聚聚丙 烯的乙烯含量达2.5wt%和3wt%,但相应的实施例11和实施例12的二 甲苯可溶物的检出值仅为1.3wt%和1.5wt%。对比例4对应的对比例3 共聚聚丙烯和对比例6对应的对比例5共聚聚丙烯的乙烯含量为 1.7wt%和3.0wt%,而相应的对比例4和对比例6的二甲苯可溶物的检 出值却高达2.8wt%和5.3wt%,说明对比例4和对比例6树脂规整性 欠佳,二甲苯可溶物偏高。
为了进一步说明本发明实施例的无规物析出性,采用不添加共聚单 体乙烯的均聚聚丙烯对比例2进行比较,由于没有乙烯插入聚丙烯分子 链段中,因此与共聚聚丙烯对比例4和对比例6相比,等规度较高,可 溶物较少,二甲苯可溶物检出值为1.6wt%;本发明实施例尽管有共聚 单体乙烯,但等规度更高,可溶物更少,只有当实施例12对应的实施 例4共聚聚丙烯的乙烯含量达到3.0wt%时,实施例12的二甲苯可溶 物检出值才与均聚聚丙烯对比例2接近。
测试例4正己烷可溶物
测试样品为实施例9-17的低可溶物析出聚丙烯树脂,实施例20-22 低可溶物析出聚丙烯树脂,对比例2、对比例4和对比例6的低可溶物 析出聚丙烯树脂。
正己烷可溶物按GB4806.6-2016标准测试:将2g聚丙烯测试样品 和200mL正己烷溶液放入烧瓶中,加热至回流温度,回流时间2h,立 即趁热过滤至已恒重的蒸发皿中,滤液于水浴中蒸干后,将盛有残渣的 蒸发皿放入100℃电热恒温干燥箱中干燥2h,取出蒸发皿,放入干燥器 中冷却30min后称量。
表5正己烷可溶物对比
正己烷可溶物/wt% | |
实施例9聚丙烯 | 0.29 |
实施例10聚丙烯 | 0.10 |
实施例11聚丙烯 | 0.42 |
实施例12聚丙烯 | 0.48 |
实施例13聚丙烯 | 0.27 |
实施例14聚丙烯 | 0.30 |
实施例15聚丙烯 | 0.33 |
实施例16聚丙烯 | 0.30 |
实施例17聚丙烯 | 0.28 |
实施例20聚丙烯 | 0.29 |
实施例21聚丙烯 | 0.29 |
实施例22聚丙烯 | 0.28 |
对比例2聚丙烯 | 0.39 |
对比例4聚丙烯 | 1.01 |
对比例6聚丙烯 | 1.63 |
正己烷可溶物除受无规物影响外,主要表征低分子物质的析出性 能,百分值越高,说明聚丙烯材料中低分子聚合物较多,卫生安全风险 越大。由上表可见,实施例9-17,实施例20-22和对比例2、对比例4 及对比例6聚丙烯树脂的正己烷可溶物的含量均低于国家标准 GB4806.6-2016中,聚丙烯的正己烷提取物(可溶物)检出值≤2wt%, 其中实施例9-10,实施例13-17和实施例21-22聚丙烯树脂的正己烷可 溶物的检出值≤0.3wt%,比国家标准GB4806.6-2016中,聚丙烯的正 己烷提取物(可溶物)2wt%降低了85%,卫生安全,可以被安全地应 用食品等领域。
为了进一步说明本发明实施例的低分子物质析出性,同样与采用不 添加共聚单体乙烯的均聚聚丙烯对比例2进行比较,对于共聚聚丙烯, 乙烯在分子间的分布是不均匀的,低分子量部分乙烯含量较高,因此与 均聚聚丙烯对比例2相比,共聚聚丙烯对比例4和对比例6的正己烷可 溶物快速上升;本发明实施例正己烷可溶物尽管随共聚单体乙烯的增加 而上升,但增幅有限,只有当实施例11对应的实施例3共聚聚丙烯的 乙烯含量达到2.5wt%后,实施例11的正己烷可溶物才略超均聚聚丙烯 对比例2,但仍远远低于共聚聚丙烯对比例4和对比例6。
对于聚丙烯树脂来说,二甲苯和正己烷可溶物主要是无规聚合物、 不易结晶的低规整度聚合物以及小分子聚合物。
综观表4和表5,与使用齐格勒-纳塔催化剂技术的对比例2、对比 例4和对比例6聚丙烯树脂相比,本发明实施例9-17和实施例20-22 聚丙烯树脂的二甲苯和正己烷可溶物均较低,可以被称为低可溶物析出 聚丙烯树脂,满足需求。
测试例5凝胶渗透色谱GPC
测试样品为实施例9-17的低可溶物析出聚丙烯树脂,实施例20-22 低可溶物析出聚丙烯树脂,和对比例2、对比例4、对比例6的低可溶 物析出聚丙烯树脂。
分子量分布由凝胶渗透色谱GPC测得:测量系统为英国Polymer Laboratories公司生产的PL-GPC 220型高效液相色谱,色谱柱为3根 串联Plgel 10μm MIXED-B柱。溶剂及流动相均为1,2,4-三氯苯(含 0.025%抗氧剂2,6-二丁基对甲酚),柱温150℃,流速1.0ml/min,采 用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。将聚丙烯测试样品溶于流动相 中,流动相流过三根混合型B柱,由于聚丙烯分子尺寸的差异,使不 同大小的分子从色谱柱内淋洗分离出来,经软件进行数据处理,得到分 子量分布。
表6分子量分布
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聚丙烯的分子量不是单一的,分子量大小不一,是不同分子量组分 的集合体,具有多分散性的特点,其分散性用分子量分布来表征,分子 量分布数值越大,则分子量分布越宽,分子量大小差异越大,分布越不 均匀,低分子物质组分越多,可溶物就越多。
结合上表、实施例9和对比例6、图3和图4可知,实施例9和对 比例6的分子量分布分别为2.5和5.8,说明本发明实施例9聚丙烯树 脂分子量分布窄,分子量大小均匀,低分子物质组分少;对比例6聚丙 烯树脂分子量分布宽,分子量大小差异较大,低分子物质组分多。这在 图3和图4的对比中体现的非常明显,对比例6左侧低分子组分含量多, 因此正己烷可溶物高;实施例9左侧低分子组分含量少,因此正己烷可 溶物低。
纵观实施例9-17和实施例20-22聚丙烯树脂的分子量范围在2.4-2.9, 说明实施例9-17和实施例20-22聚丙烯树脂分子量分布窄,分子量大 小均匀,低分子物质组分少。与表3二甲苯可溶物和表4正己烷可溶物 的测定结果是相互吻合的。
测试例6差示扫描量热仪(DSC)
热分级由差示扫描量热仪(DSC)测得,其熔融曲线上的不同熔点, 代表聚丙烯树脂不同的乙烯含量,乙烯含量越高,熔点越低。
测试样品为实施例9的低可溶物析出聚丙烯树脂,和对比例6的低 可溶物析出聚丙烯树脂。
测试系统为美国TA公司的DSC Q100。在氮气保护下,取少量聚 丙烯测试样品,以10℃/min的速率升温至200℃,恒温5min,然后快 速降温至以下温度进行等温结晶:在150℃、140℃、130℃、120、110℃ 分别结晶2.0h,再快速冷却至室温,然后以10℃/min的速率升温再熔 融,记录热分级熔融曲线。
图5为实施例9聚丙烯热分级熔融曲线、图6为对比例6聚丙烯热 分级熔融曲线,对于乙丙无规共聚聚丙烯来说,乙烯在不同聚丙烯分子 链上的插入量可能是不同的,乙烯在不同聚丙烯分子链中分布越不均 匀,则聚丙烯熔点越多、越分散。
对比例6有多个分散的熔融峰,且低温熔融热焓较多,说明乙烯在 丙烯分子链之间分布不均匀,且乙烯更易趋向于插入一部分聚丙烯分子 链之中,这部分分子链规整性差,结晶能力低,容易在二甲苯、正己烷 中析出;
实施例9熔融峰少,且集中在一起,没有明显的低温熔融峰,说明 乙烯在丙烯分子链之间分布均匀,高含量乙烯聚丙烯分子链少,即无规 物和规整性差的分子链少,二甲苯、正己烷析出物减少。
因此,本发明低可溶物析出聚丙烯树脂正己烷可溶物大幅减少,卫 生安全性高,可放心应用于食品包装、医疗卫生用品、个人护理用品等 领域。
Claims (15)
1.一种共聚聚丙烯,其特征在于,所述共聚聚丙烯的熔体流动速率为1.5~40.0g/10min,优选2.0~25g/10min。
2.根据权利要求1所述共聚聚丙烯,其特征在于,所述共聚聚丙烯通过如下步骤制备:
(1)将丙烯、主催化剂和助催化剂引入预聚合反应器内进行预聚合反应,得到丙烯预聚物;
(2)将步骤(1)丙烯预聚物与丙烯、其它α-烯烃和氢气引入第一环管反应器内进行第一无规共聚反应,得到第一聚合反应丙烯共聚物;
(3)将步骤(2)第一聚合反应丙烯共聚物与丙烯、其它α-烯烃和氢气在第二环管反应器内进行第二无规共聚反应,得到第二聚合反应丙烯共聚物;
(4)将步骤(3)第二聚合反应丙烯共聚物依次气固分离、脱活和干燥处理,得到所述共聚聚丙烯。
3.根据权利要求2所述共聚聚丙烯,其特征在于,
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述丙烯的添加量为100重量份;
步骤(1)中所述的主催化剂为负载型茂金属催化剂,所述负载型茂金属催化剂添加量为0.0035~0.015重量份;
步骤(1)中所述助催化剂为烷基铝助催化剂,选自三异丁基铝、三乙基铝、三甲基铝、三正己基铝中的至少一种,所述烷基铝助催化剂添加量为0.015~0.075重量份;
步骤(2)和步骤(3)中所述的其它α-烯烃添加量0.1~10重量份,优选地α-烯烃为乙烯,所述乙烯添加量为0.1~2.1重量份,优选0.2~1.7重量份;
步骤(2)和步骤(3)中所述氢气添加量为0~0.005重量份。
4.根据权利要求2所述共聚聚丙烯,其特在在于,
步骤(1)中所述预聚合反应条件为:聚合温度10~20℃,聚合压力3.0~3.9MPa,聚合停留时间0.15~0.25h;
步骤(2)中所述第一无规共聚反应条件和步骤(3)中所述第二无规共聚反应条件均为:聚合温度60~75℃,聚合压力3.0~3.9MPa,聚合停留时间0.8~1.2h;
步骤(4)中所述气固分离为在1.6~2.0Mpa闪蒸罐中气固分离,并于0.04~0.08MPa低压脱气罐中进一步脱气,所述脱活为在汽蒸器中用0.01~0.06MPa蒸汽使催化剂失活,所述干燥为在干燥器中用70~110℃循环热氮干燥除去水分。
5.根据权利要求3所述共聚聚丙烯,其特征在于,所述共聚聚丙烯中乙烯检出值≤3.0wt%。
6.一种低可溶物析出聚丙烯树脂,其特征在于,所述聚丙烯树脂的分子量分布值为2~3,优选分子量分布值为2~2.8。
7.根据权利要求6所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述聚丙烯树脂的二甲苯可溶物检出值≤1.5wt%。
8.根据权利要求6所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述聚丙烯树脂的正己烷可溶物检出值≤0.6wt%,优选≤0.48wt%。
9.根据权利要求6-8任一项所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述聚丙烯树脂包含如下组分:权利要求1所述的共聚聚丙烯100重量份;抗氧剂0.03~0.30重量份,优选抗氧剂0.05~0.20重量份;酸中和剂0.01~0.10重量份,优选酸中和剂0.02~0.08重量份。
10.根据权利要求9所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述聚丙烯树脂通过如下步骤制备:将共聚聚丙烯、抗氧剂及酸中和剂混合,在熔融挤出温度170~250℃挤出造粒。
11.根据权利要求9所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂组成的混合物,受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为1:(1~4),优选重量比为1:(1~2)。
12.根据权利要求11所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述受阻酚类抗氧剂为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊醇酯。
13.根据权利要求11所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述亚磷酸酯类抗氧剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯。
14.根据权利要求9所述聚丙烯树脂,其特征在于,所述酸中和剂为硬脂酸钙或氢化滑石粉。
15.根据权利要求6-14任一项所述的聚丙烯树脂,在食品包装、医疗卫生用品、个人护理用品等领域的应用。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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