CN103724819A - 一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物及其制法 - Google Patents

一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物及其制法 Download PDF

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Abstract

一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，它至少含有一种丙烯无规共聚物和一种丙烯均聚物，所述的丙烯无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物；所述的丙烯聚合物组合物二甲苯可溶物为2.0%~3.5%，组合物中乙烯含量为0.4wt%~0.7wt%，组合物的熔点为53～160℃，且采用流变仪测定的组合物的流变多分散指数PI为4.0~6.0，其中：丙烯无规共聚物的熔融指数MI为0.1~1.0g/10min，丙烯聚合物组合物的熔融指数MI为2.0~3.5g/10min，且最终组合物的熔融指数MI与共聚物熔融指数MI的比值为：2.5~15。本发明的丙烯聚合物组合物的二甲苯可溶物比较低、熔融温度较低，但其模量较高，从而使得该丙烯聚合物组合物实现在较低的温度下高速拉伸成膜。本发明公开了其制法。

Description

一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物及其制法
 技术领域
本发明涉及聚烯烃，具体涉及制备双向拉伸聚丙烯薄膜的丙烯聚合物组合物。
 背景技术
一般认为用于生产双向拉伸聚丙烯薄膜（BOPP薄膜）的丙烯聚合物组合物的等规度越低，熔融温度越低，分子量分布宽，越利于BOPP薄膜高速拉伸成型，因此市场上作为BOPP专用料的丙烯均聚物都是等规度很低，甲苯可溶物在3.5％以上，这样虽然使聚合物的熔点有所降低，但可溶物含量高，限制了其应用范围，如应用在食品行业就会污染食物，当然，现在也有一种方法在丙烯均聚物中加入丙烯共聚物，其中最好的办法是其中的共聚物的分子量要高于均聚物的分子量，如中国专利CN1810871A公开了一种用于生产BOPP薄膜的丙烯聚合物组合物的特性及其生产方法，聚合物的二甲苯可溶物较低，BOPP薄膜的挺度好，但聚合物的熔点不够低，或熔融分布需要更加优化。 
 发明内容
本发明创造目的是提供一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物及其生产方法，该丙烯聚合物组合物的二甲苯可溶物比较低，熔融温度也较低，分子量分布宽，但聚合物的模量较高，使得丙烯聚合物组合物可以在较低温度下高速拉伸成薄膜，且所得BOPP薄膜的挺度很好。
本发明的技术方案如下：
一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，它至少含有一种丙烯无规共聚物和一种丙烯均聚物，所述的丙烯无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物；所述的丙烯聚合物组合物二甲苯可溶物为2.0%~3.5%，组合物中乙烯含量为0.4wt%~0.7wt%，组合物的熔点为53～160℃，且采用流变仪测定的组合物的流变多分散指数PI为4.0~6.0，其中：丙烯无规共聚物的熔融指数MI为0.1~1.0g/10min，丙烯聚合物组合物的熔融指数MI为2.0~3.5g/10min，且最终丙烯聚合物组合物的熔融指数MI与丙烯无规共聚物熔融指数MI的比值为：2.5~15。
 一种制备上述的用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物的方法，它包括以下步骤：
步骤1. 催化剂的制备：
可以采用专利CN1506384、CN85100997、CN1091748或US4540679公开的方法制备催化剂，所述的主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物之间的比例以铝：钛：硅之间的摩尔比计，为1:0.05~0.005:0.5~0.002；
步骤2. 丙烯聚合物组合物的制备：在两个串联的环管反应器中连续地进行聚合反应，首先将浓度为100g/L的催化剂（固体催化剂组分通过白油稀释为100克催化剂每升白油）（说明：使用催化剂组分描述不妥，将其改为催化剂，另外写明了加入催化剂与丙烯单体的质量比例）、浓度为4.5%质量的三乙基铝的己烷溶液、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷、以及丙烯连续地加入预聚反应器进行预聚合，加入催化剂的量与丙烯的质量比为0.0001；加入三乙基铝的量为三乙基铝与丙烯的质量比为0.00017，加入甲基环己基二甲氧基硅烷的量为Al/Si原子比为10，预聚合温度20℃，通过控制丙烯的流量，使催化剂组分预聚合时间5分钟，经过预聚合的催化剂连续地进入第一个环管反应器中，丙烯、乙烯和氢气以质量比1: 0.03: 0.001加入第一环管反应器中进行丙烯无规共聚合反应，反应1小时后，进入第二个环管反应器中进行丙烯的均聚合反应，新鲜的丙烯和氢气以质量比1000:1补充到第二环管反应器中，两个反应器聚合温度为68℃，调节丙烯、乙烯和氢气质量比:2000:40:1，使产物达到要求，控制第一、第二反应器的产率比70:30~60:40，即得到上述的丙烯聚合物组合物。
 本发明采用特殊的催化剂组分，通过两步聚合法，第一步是进行丙烯和乙烯的共聚合反应，得到丙烯无规共聚物，第二步是丙烯的均聚反应得到丙烯均聚物，这两步聚合反应可以在同一反应器中或不同的反应器中分步进行。在聚合过程中，控制催化剂、助催化剂与外给电子体之间的比例，有效地控制聚丙烯聚合物的等规度。
为了得到综合性能优良、且具有良好加工性能的双向拉伸薄膜，有效地控制丙烯聚合物组合物的分子量，在两个或多个串联的反应器中，连续地或者间歇地进行丙烯的无规共聚或均聚反应，在不同的反应器中加入不等量的氢气，使丙烯共聚物部分的熔体流动速率低于丙烯均聚部分的熔体流动速率。优选地，丙烯无规共聚物的熔体流动速率为0.1~1.0g/10min，最终丙烯聚合物组合物的熔体流动速率为2.0~3.5g/10min，其分子量分布为4~6，为了满足分子量分布要求，丙烯聚合物组合物中丙烯共聚物和丙烯均聚物的质量比为50:50~70:30。
本发明制得的丙烯聚合物组合物在室温下可溶于二甲苯的级分含量低于2.2wt%，优选低于2.0wt%，该组合物中共聚单体乙烯含量为0.4~07wt%。
本发明得到的丙烯聚合物组合物用于制备双向拉伸薄膜，在制备BOPP薄膜前，通常需要将该组合物进行挤出造粒，造粒时需要添加抗氧剂、抗卤素剂、稳定剂等。采用平膜法或管膜法制备BOPP薄膜，本发明制备的BOPP薄膜显示了优异的物理性能，制备双向拉伸薄膜过程中成膜的稳定性好，拉伸成膜速度420米/分钟，其横向模量大于5000MPa，纵向模量大于2500MPa，薄膜的雾度小于0.5%。
 具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试项目：
熔体流动速率：按ISO1133，230℃，2.16kg载荷下测定。
分子量及分子量分布：采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定。
等规度：采用GB/T 2412-1980测定。
二甲苯可溶物：按ASTM D5492-98测定。
树脂拉伸强度：按ASTM D638-00测定。
树脂弯曲模量：按ASTM D790-97测定。
薄膜拉伸强度和弹性模量：采用GB/T13022-1991测定。
薄膜的雾度：按ASTM D1003-00测定。
薄膜热收缩率：按ASTM D1204-02测定。
实施例1 
①催化剂的制备：在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8Kg，甲苯95L，环氧氯丙烷4L，磷酸三丁酯（TBP）12.5L。搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解。加入邻苯二甲酸酐1.4kg，继续维持1小时。将溶液冷却至-25℃以下，1小时内滴加TiCl456L。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物。至80℃，加入2，4－戊二醇二苯甲酸酯6mol，维持温度1小时。过滤后，加入甲苯70L，洗涤两次，得到固体沉淀物。然后加入甲苯60L，TiCl440L，升温到110℃，处理两小时，排去滤液后，再加入甲苯60L，TiCl440L，升温到100℃，处理两小时，排去滤液。加入甲苯60 L，沸腾态洗涤一次，再用己烷60L，沸腾态洗涤两次，常温洗涤两次后，得到实施例的固体催化剂组分。
②丙烯聚合物组合物的制备：在两个串联的环管反应器中连续地进行聚合反应。首先将浓度为100g/L的催化剂（使催化剂与丙烯的质量比为0.0001）、浓度为4.5%质量的三乙基铝的己烷溶液（使三乙基铝与丙烯的质量比为0.00017）、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷（Al/Si原子比为10 ），以及丙烯连续地加入预聚反应器进行预聚合，预聚合温度20℃，通过控制丙烯的流量，使催化剂组分预聚合时间5分钟。经过预聚合的催化剂连续地进入第一个环管反应器中，丙烯、乙烯和氢气以质量比1:0.03:0.001加入第一环管反应器中进行丙烯无规共聚合反应，反应1小时后，进入第二个环管反应器中进行丙烯的均聚合反应，新鲜的丙烯和氢气以质量比1000:1补充到第二环管反应器中，两个反应器聚合温度为68℃，调节丙烯、乙烯和氢气质量比：2000:40:1，使产物达到要求，控制第一、第二反应器的产率比70:30，得到聚合物组合物的性能见表1。
③BOPP薄膜的制备：将上述得到的聚合物粉料加入0.1wt%168抗氧剂、0.2wt%1010抗氧剂和0.1wt%硬脂酸钙，利用30毫米双螺杆挤出机，在220℃下进行造粒。利用70毫米的片材挤出机在220℃挤塑，利用平膜法连续双向拉伸装置，在140℃将得到的片材纵向拉伸5倍，随后在170℃下横向拉伸8倍，得到厚度大约12微米的双向拉伸薄膜，测定薄膜的相关性能见表2。
实施例2
①    催化剂的制备：与实施例1催化剂的制备相同。
②    丙烯聚合物组合物的制备：控制第一、第二反应器的产率比为60:40，其它条件与实施例1丙烯聚合物组合物的制备相同，测定其相关的性能，结果见表1。
③BOPP薄膜的制备：与实施例1相同，测定薄膜的性能，结果见表2。
 
实施例3
①催化剂的制备：升温至80℃加入3，5－庚二醇二苯甲酸酯6mol，其它条件同实施例1中催化剂的制备。
②丙烯聚合物组合物的制备：与实施例1丙烯聚合物组合物的制备相同，测定其相关的性能，结果见表1。
③BOPP薄膜的制备：与实施例1相同，测定薄膜的性能，结果见表2。
 
实施例4
①    催化剂的制备：与实施例3催化剂的制备相同。
②丙烯聚合物组合物的制备：与实施例2相同，测定其相关的性能，结果见表1。
③BOPP薄膜的制备：与实施例1相同，测定薄膜的性能，结果见表2。
对照实施例1
聚合物采用当前国内市场上品质优良的用于高挺度BOPP生产的聚丙烯均聚物FS3011牌号（日本Chisso公司），利用平膜法连续双向拉伸装置制取聚丙烯双向拉伸薄膜的方法同实施例1。
对照实施例2
①    催化剂的制备：Z－N催化剂（中石化催化剂北京奥达分公司提供）。
②    丙烯聚合物组合物的制备：在两个串联的环管反应器中连续地进行聚合反应。首先将浓度为100g/L的催化剂（催化剂与丙烯的质量比为0.0001）（说明：使用催化剂组分描述不妥，将其改为催化剂，另外写明了加入催化剂与丙烯单体的质量比例）、浓度为4.5%重量的三乙基铝的己烷溶液（使三乙基铝与丙烯的重量比为0.00017）、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷（Al/Si原子比为10 ），以及丙烯连续地加入预聚反应器进行预聚合，预聚合温度20℃，通过控制丙烯的流量，使催化剂组分预聚合时间5分钟。经过预聚合的催化剂连续地进入第一个环管反应器中，丙烯、乙烯和氢气以质量比1:0.03:0.001进行丙烯无规共聚合反应，反应1小时后，进入第二个环管反应器中进行丙烯的均聚合反应，新鲜的丙烯和氢气以质量比1000:1补充到第二环管反应器中，两个反应器聚合温度为68℃，调节丙烯、乙烯和氢气质量比：2000:40:1，使产物达到要求，控制第一、第二釜的产率比70:30，得到聚合物组合物的性能见表1。
③BOPP薄膜的制备：同实施例1，测定薄膜的相关性能，结果见表2。
表1 实施例，对比例的聚合物分析结果
Figure 2012103893235100002DEST_PATH_IMAGE001
表2实施例、对比例中BOPP的分析结果
Figure 2012103893235100002DEST_PATH_IMAGE002
从表1可以看出，通过使用特殊制备的催化剂得到的丙烯聚合物组合物的二甲苯可溶物比较低、熔融温度较低，但其模量较高，从而使得该丙烯聚合物组合物实现在较低的温度下高速拉伸成膜。
从表2中BOPP膜的分析结果可以看出，本发明聚合物得到的BOPP膜弹性模量比现有生产技术的高挺度BOPP膜高出10~30%，拉伸强度高于对比例。 

Claims (2)

1.一种用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物，其特征是：它主要含有一种丙烯无规共聚物和一种丙烯均聚物，所述的丙烯无规共聚物是丙烯和乙烯的共聚物；所述的丙烯聚合物组合物二甲苯可溶物为2.0%~3.5%，组合物中乙烯含量为0.4wt%~0.7wt%，组合物的熔点为53～160℃，且采用流变仪测定的组合物的流变多分散指数PI为4.0~6.0，其中：丙烯无规共聚物的熔融指数MI为0.1~1.0g/10min，丙烯聚合物组合物的熔融指数MI为2.0~3.5g/10min，且最终丙烯聚合物组合物的熔融指数MI与共聚物熔融指数MI的比值为：2.5~15。
2.一种制备权利要求1所述的用于制备双向拉伸薄膜的丙烯聚合物组合物的方法，其特征是它包括以下步骤：
步骤1. 催化剂的制备：
采用专利CN1506384、CN85100997、CN1091748或US4540679公开的方法制备催化剂，所述的主催化剂、助催化剂和外给电子体化合物之间的比例以铝：钛：硅之间的摩尔比计，为1：0.05~0.005：0.5~0.002；
步骤2. 丙烯聚合物组合物的制备：在两个串联的环管反应器中连续地进行聚合反应，首先将浓度为100g/L的催化剂（固体催化剂通过白油稀释为100克催化剂每升白油）（说明：使用催化剂组分描述不妥，将其改为催化剂，另外写明了加入催化剂与丙烯单体的质量比例）、浓度为4.5%质量的三乙基铝的己烷溶液、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷、以及丙烯连续地加入预聚反应器进行预聚合，加入催化剂的量与丙烯的质量比为0.0001，加入三乙基铝的量为三乙基铝与丙烯的质量比为0.00017，加入甲基环己基二甲氧基硅烷的量为Al/Si原子比为10，预聚合温度20℃，通过控制丙烯的流量，使催化剂组分预聚合时间5分钟，经过预聚合的催化剂连续地进入第一个环管反应器中，丙烯、乙烯和氢气以质量比1: 0.03: 0.001加入第一环管反应器中进行丙烯无规共聚合反应，反应1小时后，进入第二个环管反应器中进行丙烯的均聚合反应，新鲜的丙烯和氢气以质量比1000:1补充到第二环管反应器中，两个反应器聚合温度为68℃，调节丙烯、乙烯和氢气质量比：2000:40:1，使产物达到要求，控制第一、第二反应器的产率比70:30~60:40，即得到上述的丙烯聚合物组合物。
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