CN105623074B - 无纺布原料及其制备方法和无纺布的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无纺布原料及其制备方法和无纺布的制备方法，该无纺布原料含有聚丙烯组合物和成核剂，所述聚丙烯组合物中含有40‑70重量％的结晶聚丙烯A和30‑60重量％的乙烯‑丙烯弹性共聚物B，其中，在230℃、2.16kg下，所述聚丙烯组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7‑1.3；以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述成核剂的含量为200‑2000ppm。本发明的无纺布原料具有良好的可纺性，其制备的无纺布不但具有舒适的触感和柔软度，还具有良好的机械性能，具有高强高柔的特点。

Description

无纺布原料及其制备方法和无纺布的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无纺布原料及其制备方法，本发明还涉及一种使用该无纺布原料制备无纺布的方法。

背景技术

聚丙烯纤维织物及无纺布具有防潮、透气、质轻、手感好、无毒、耐酸碱、价格低廉以及可循环再用等优点，已广泛应用于卫生材料(如纸尿裤)、医疗用品、包装、建材和农药等领域。用于医疗用品和卫生材料方面的无纺布，除了有一般性能方面的要求，还对其舒适性和柔软度有着较高的要求。

目前通用的聚丙烯纤维用原料一般为丙烯均聚物，其结晶度高，因此使织物和无纺布的具有较高的强度。但柔软性较差，很难给人以舒适的触感。目前主要有两种方法对纤维原料进行改性，以赋予织物和无纺布良好的柔软度。

一种改性方法是向原料中加入增加柔软度的助剂等，如CN202130061U公开了一种复合无纺布，通过向纺粘层中加入1-2％的脂肪酰胺衍生物进行改性生产超柔软材料，但此类柔软改性剂需要将无纺布放置一段时间才能起效，这种方法实际上是通过降低无纺布表面的摩擦系数，增加布面的滑爽性来达到改善触感的目的，因此无纺布本身的柔软度并没有真正提高。

另一种改性方法是向原料中加入热塑性弹性体，如CN101432478A公开了一种无纺布层叠体及其制造方法，该方法包括向热塑性树脂中加入热塑性弹性体，再用混合后的原料加工无纺布；CN102112540A公开了一种无纺织物，提出向织物中加入1-49重量％弹性体来提高织物柔软度。另外，CN103132241A公开了一种超柔SS无纺布及其生产工艺，该工艺包括采用弹性体和柔软改性剂共用的方法改性。虽然这种改性方法能够改善无纺布的柔软度，但弹性体通常需要大于15％才能达到比较好的柔软性，使成本增加，而且当弹性体加入量增加到20％以上后，纤维的可纺性会明显下降，导致断丝、布面质量下降等问题。

此外，还可以通过在普通均聚无纺布原料中混合共聚物的方法提高无纺布柔软性，如CN102505348A中公开了向丙烯均聚物中加入10-30％的PP/PE共聚物，CN102021751A中公开了向丙烯均聚物中混合10-40％的无规共聚物。但这些方法需要考虑到PP树脂和共聚物的流动性配合，共聚物含量低很难达到提高柔软性的目的，同时无规共聚物本身强度较低，因此会对纤维、织物或无纺布的强度造成影响。CN101341177A中使用了不同共聚物含量的共聚物组合物混配来制备柔软无纺布。这种方法虽然能够提高柔软性，但是如果共聚物中α-烯烃含量过高，原料流动性下降，会使可纺性急剧下降，而且由于喷丝板孔径往往很小，也容易堵塞喷丝板发生断丝。

通常使用的聚丙烯纤维级原料，是由过氧化物降解得到，流动性比较好，熔体胀大现象不明显，熔体能够顺利通过直径较小的喷丝孔，但存在过氧化物残留导致产品安全性和卫生性差的缺陷。而现在市售的含有弹性链段的聚丙烯组合物，如果使用齐格勒-纳塔催化剂聚合，通常其中所含的弹性橡胶相体积较大，分散也较困难，流动性差，在通过喷丝孔时，极易因高剪切产生熔体胀大不均甚至较大的橡胶相发生堆积堵塞喷丝板的现象。因此，即使其熔融指数符合要求，在注塑条件下流动性好，也不能达到纤维级原料的要求。如果采用茂金属催化剂进行聚合，有可能得到比较细微的橡胶相部分，但该催化剂成本较高，且对通常的聚烯烃聚合生产装置不适用。如果采用将均聚聚丙烯和丙烯基弹性体共混的方法，虽然弹性体形态可以得到控制，但一是成本会有所提高，二是如果弹性体含量较高，在共混和纺丝过程中容易分散不均，也会导致堵板和断丝的现象。

将共聚物或聚乙烯与丙烯均聚物共同纺制“皮-芯”结构纤维，并作为“皮”层使用也可以改善纤维及无纺布的手感，但这种结构需要特殊设备和喷丝板实现，对设备要求高，加工难度也大，由于芯部通常使用丙烯均聚物，因此虽然表面手感有一定的改善，其柔软度依然不足。

发明内容

本申请的发明人在研究中发现，虽然增加乙烯-丙烯弹性共聚物的含量可以增加无纺布的柔软性，然而在齐格勒纳塔催化剂存在下，用连续聚合法制得的高乙烯-丙烯弹性共聚物含量的聚丙烯组合物时，通常都会存在乙烯-丙烯弹性共聚物粒子发粘的情况。而为了使共聚物的性能达到要求，共聚物所使用的乙烯-丙烯弹性共聚物分子量都比较小，这使乙烯-丙烯弹性共聚物粒子更容易出现发粘的情况。即使是采用共混的方法加入丙烯基弹性体，如果添加量大于25重量％，在纺丝过程中就会发生断丝无法生产的情况。

本发明的发明人针对上述问题进行了研究，发现：一定含量的成核剂能够使高含量乙烯-丙烯弹性共聚物的聚丙烯组合物熔体达到适宜的冷却速度，既利于纤维的拉伸取向，又保有恰当的柔软度。而且成核剂本身也有促进聚丙烯组合物中可结晶聚丙烯部分结晶的作用，能够进一步提高无纺布的强度。最后得到兼顾高柔软度和高强度的无纺布。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种无纺布原料，该无纺布原料含有聚丙烯组合物和成核剂，所述聚丙烯组合物含有：

(a)40-70重量％的结晶聚丙烯A，该结晶聚丙烯A选自丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中的至少一种，以丙烯无规共聚物的总重量为基准，该丙烯无规共聚物含有82-99.9重量％的丙烯结构单元、0-6重量％的乙烯结构单元和0-12重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，且乙烯结构单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元的总含量为0.1-18重量％，以及

(b)30-60重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物B含有60-92重量％的丙烯结构单元、8-25重量％的乙烯结构单元以及0-15重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，

其中，在230℃、2.16kg下，所述聚丙烯组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3；

以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述成核剂的含量为200-2000ppm。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了上述无纺布原料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)在第一烯烃聚合条件下，将第一单体a与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有结晶聚丙烯A的第一混合物，其中，所述第一单体a含有丙烯以及任选的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃；

(2)在烯烃气相聚合条件下，将第二单体b与步骤(1)得到的所述含有结晶聚丙烯A的第一混合物接触反应，得到含有结晶聚丙烯A和乙烯-丙烯弹性共聚物B的第二混合物，并从该第二混合物中除去未反应的单体，得到聚丙烯组合物，其中，所述第二单体b含有丙烯以及乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃；

(3)将成核剂、步骤(2)中得到的聚丙烯组合物以及任选的抗氧剂进行干混，将干混得到的混合物进行熔融共混并挤出造粒。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种无纺布的制备方法，该方法包括：将无纺布原料采用纺粘法或熔喷法制成无纺布，其中，所述无纺布原料为本发明的无纺布原料。

本发明的无纺布原料在纺丝过程中不会发生堵塞喷丝板和流动性变差的问题，而且本发明的无纺布原料也不会影响纤维直径和性能的均匀性。因此，本发明的无纺布原料可纺性高。

本发明的无纺布原料制备方法中，聚丙烯组合物通过在具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂存在下用连续聚合法制得，且加入的成核剂还有助于弹性共聚物部分以更小的粒径均匀分散在聚丙烯组合物中，因此本发明的方法可以获得弹性共聚物含量较高的无纺布原料。另外，本发明中的聚丙烯组合物由齐格勒纳塔催化剂即可制得，与茂金属催化剂相比，大大降低了成本和对聚合装置的要求。

本发明无纺布原料制成的无纺布具有较高的柔软度和强度。而且，本发明采用直接聚合而非过氧化物降解制得聚丙烯组合物，因此，由本发明的无纺布原料制得的无纺布无过氧化物残留，安全性和卫生性更加优良，更适合用于卫生及医疗领域。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是为实施例1制备的聚丙烯组合物的原子力显微镜图片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种无纺布原料，该无纺布原料含有聚丙烯组合物和成核剂，所述聚丙烯组合物含有：

(a)40-70重量％的结晶聚丙烯A，该结晶聚丙烯A选自丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中的至少一种，以丙烯无规共聚物的总重量为基准，该丙烯无规共聚物含有82-99.9重量％的丙烯结构单元、0-6重量％的乙烯结构单元和0-12重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，且乙烯结构单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元的总含量为0.1-18重量％，以及

(b)30-60重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物B含有60-92重量％的丙烯结构单元、8-25重量％的乙烯结构单元以及0-15重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，

其中，在230℃、2.16kg下，所述聚丙烯组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3；

以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述成核剂的含量为200-2000ppm。

在优选情况下，所述聚丙烯组合物通过在具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂存在下用连续聚合法制得。所述连续聚合法是指制备过程包括至少两个顺序进行的步骤，其中，组分(a)(即结晶聚丙烯A)和组分(b)(即乙烯-丙烯弹性共聚物B)各自在单独的步骤中制备，而且，除第一步以外，后一步骤在前一步骤已形成的聚合物和在前一步骤中使用的催化剂的存在下进行。

在本发明中，所述具有4-10个碳原子的α-烯烃可以为本领域常用的各种能够与丙烯和乙烯发生共聚合的化合物，其实例可以为但不限于：丁烯(如1-丁烯)、戊烯(如1-戊烯)、4-甲基-1-戊烯、己烯(如1-己烯)、庚烯(如1-庚烯)和辛烯(如1-辛烯)中的至少一种，最优选为1-丁烯。

在所述聚丙烯组合物中，所述结晶聚丙烯A为丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中的至少一种。以丙烯无规共聚物的总重量为基准，该丙烯无规共聚物优选含有97-99.9重量％的丙烯结构单元、0-1重量％的乙烯结构单元和0-2重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，且乙烯结构单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元的总含量为0.1-3重量％。在上述优选情况下，所述结晶聚丙烯A的熔点大于150℃，使得所述聚丙烯组合物具有大于150℃的熔点，从而显示出较好的耐热性能。进一步优选地，所述结晶聚丙烯A为丙烯均聚物，在该优选情况下，所述聚丙烯组合物兼具良好的刚性和耐热性能。

在所述聚丙烯组合物中，所述结晶聚丙烯A可以含有较多的衍生至其他烯烃共聚单体的结构单元，这样能使所述聚丙烯组合物显示出更好的韧性和较低的模量。从而使本发明的无纺布原料更适用于在膜、纤维等需要柔软聚合物的制品中使用。

在所述聚丙烯组合物中，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B可以含有少量的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，例如，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B可以含有0.1-15重量％、0.1-5重量％或0.1-3重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元。优选情况下，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B基本上不包含具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元；进一步优选地，以所述乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B含有75-92重量％的丙烯结构单元和8-25重量％的乙烯结构单元；更进一步优选地，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B含有10-18重量％的乙烯结构单元和82-90重量％的丙烯结构单元。

在本发明中，在230℃、2.16kg下，所述聚丙烯组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3，优选为0.75-1.2。具体地，所述聚丙烯组合物在230℃、2.16kg下的熔融指数可以为30-60g/10min，优选为35-50g/10min。在本发明中，熔融指数根据ASTM D1238-13方法测定。

在所述聚丙烯组合物中，通过原子力显微镜可以观察到所述聚丙烯组合物具有两相结构。所述乙烯-丙烯弹性共聚物B优选以平均粒径小于0.5μm的颗粒分散于所述聚丙烯组合物中。优选情况下，乙烯-丙烯弹性共聚物B以平均粒径不大于0.3μm的颗粒分散于所述聚丙烯组合物中。在本发明中，所述平均粒径(即颗粒大小)是通过原子力显微镜照片确定的。

本发明中，所述无纺布原料中还含有成核剂，以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述成核剂的用量为200-2000ppm，优选为500-1000ppm。

根据本发明，所述成核剂可以为各种本领域常规使用的成核剂，优选所述成核剂为山梨醇类成核剂和芳基磷酸盐类成核剂中的至少一种。

所述山梨醇类成核剂的具体实例可以包括但不限于：1,3:2,4-二(苯亚甲基)-D-山梨醇、1,3:2,4-二(4-甲基苯亚基)-D-山梨醇、1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇、1,3:2,4-二(4-乙基苯亚甲基)-D-山梨醇、双-1,3:2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1,3:2,4-(4’-乙基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1,3:2,4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-烯丙基山梨醇、双-1,3:2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇、双-1,3:2,4-(4’-丙氧基亚苄基)-1-丙基山梨醇。优选所述山梨醇类成核剂为1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)-D-山梨醇(可以购自美国美利肯公司，牌号为Millad 3988)和/或双-1,3:2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇(可以购自美国美利肯公司，牌号为NX8000)。更优选所述山梨醇类成核剂为双-1,3:2,4-(4’-丙基亚苄基)-1-丙基山梨醇。

所述芳基磷酸盐类成核剂的具体实例可以包括但不限于：2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2,2’-乙叉基-双(4-异丙基-6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸锂、双[2,2’-硫代双(4-甲基-6-二叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2,2’-硫代双(4-乙基-6-二叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2,2’-硫代双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2,2’-硫代双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸镁]、双[2,2’-硫代双(4,6-二叔辛基苯基)磷酸镁]、2,2’-丁叉基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸钠、2,2’-叔辛基亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸钠、2,2’-叔辛基亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸镁]、双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钡]、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、双[4,4’-二甲基-6,6’-二叔丁基-2,2’-联苯基)磷酸钙]、2,2’-乙叉基-双(4-间-丁基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’-亚甲基-双(4,6-二甲基苯基)磷酸钠、2,2’-亚甲基-双(4,6-二乙基苯基)磷酸钠、2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钾、双[2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钙]、双[2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸镁]、双[2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钡]、羟基-双[2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]、三双[2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]、羟基-双[2,4,8,10-四(1,1’-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝。所述芳基磷酸盐类成核剂优选为2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、羟基-双[2,2’-乙叉基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝]和羟基-双[2,4,8,10-四(1,1’-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝中的至少一种。

所述芳基磷酸盐类成核剂可以通过商购得到，例如，可以购自日本旭电化公司的牌号为NA-11(2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠)和/或NA-21(羟基-双[2,4,8,10-四(1,1’-二甲基乙基)-6-羟基-12H-二苯并[d,g]二氧磷杂八环-6-氧]合铝)的成核剂。

为了提高所述无纺布原料在加工时的抗氧化性，优选所述无纺布原料中还含有抗氧剂。所述抗氧剂可以为本领域常用的各种抗氧剂，没有特别限定。一般地，所述抗氧剂可以含有主抗氧剂和辅助抗氧剂。其中，所述主抗氧剂具有捕获聚合物过氧自由基的功能，可以选自受阻酚系抗氧剂；所述辅助抗氧剂能够有效分解聚合物中的氢过氧化物，防止其均裂产生新的自由基、引发自动氧化反应的进行，例如可以为选自亚磷酸酯系抗氧剂和硫代酯系抗氧剂中的一种或多种。

本发明中，所述受阻酚系抗氧剂的实例可以包括但不限于：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即，抗氧剂1010)、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)丁烷和2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种。

所述亚磷酸酯系抗氧剂的实例可以为但不限于：三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(即，抗氧剂168)、四(2,4-二叔丁基酚)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、三壬基化苯基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

所述硫代酯系抗氧剂的实例可以为但不限于：硫代二丙酸双十八醇酯和/或硫代二丙酸二月桂酯。

一般地，所述主抗氧剂与所述辅助抗氧剂的重量比可以为1：0.5-2。所述抗氧剂的含量可以为本领域的常规选择，例如：所述抗氧剂的含量可以为所述聚丙烯组合物重量的0.15-0.8重量％，优选为0.2-0.4重量％。

在本发明中，为了提高所述无纺布的其他性能(如抗静电性、美观性、防老化性)，所述无纺布原料中还可以含有本领域常用的其他加工助剂(如，抗静电剂、着色剂、抗卤素剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂、填料和色母粒中的一种或多种)。

所述其他加工助剂的种类和用量为本领域技术人员常规的选择，在此不在赘述。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种制备上述无纺布原料的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在第一烯烃聚合条件下，将第一单体a与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有结晶聚丙烯A的第一混合物，其中，所述第一单体a含有丙烯以及任选的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃；

(2)在烯烃气相聚合条件下，将第二单体b与步骤(1)得到的所述含有结晶聚丙烯A的第一混合物接触反应，得到含有结晶聚丙烯A和乙烯-丙烯弹性共聚物B的第二混合物，并从该第二混合物中除去未反应的单体，得到聚丙烯组合物，其中，所述第二单体b含有丙烯以及乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃；

(3)将成核剂、步骤(2)中得到的聚丙烯组合物以及任选的抗氧剂进行干混，将干混得到的混合物进行熔融共混并挤出造粒。

在上述方法中，所述具有4-10个碳原子的α-烯烃和所述抗氧化剂均与前文描述的相同。

本发明的发明人在研究过程中发现：在采用齐格勒纳塔催化剂进行至少包括两个顺序步骤的丙烯聚合时，通过控制聚合条件，使得聚丙烯组合物与结晶聚丙烯A的熔融指数比在特定范围内以及通过控制结晶聚丙烯A与乙烯-丙烯弹性共聚物B的特定组成和含量，可以减小乙烯-丙烯弹性共聚物B的颗粒尺寸，并使其在结晶聚丙烯A中均匀的分散。

在一种实施方式中，所述第一单体a为丙烯，使得在第一烯烃聚合条件下获得的结晶聚丙烯A为丙烯均聚物。

在一种优选的实施方式中，所述第二单体b为丙烯和乙烯，使得在烯烃气相聚合条件下获得的乙烯-丙烯弹性共聚物B含有75-92重量％的丙烯结构单元和8-25重量％的乙烯结构单元；进一步优选地，使得乙烯-丙烯弹性共聚物B含有82-90重量％的丙烯结构单元和10-18重量％的乙烯结构单元。

在本发明中，“具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂”是指能够制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。

在本发明中，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂可以含有：

(i)固体催化剂组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；

(ii)有机铝化合物；以及

(iii)任选的外给电子体化合物，

所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂的平均粒径可以大于30μm，优选大于40μm。

所述固体催化剂组分优选通过以下步骤制得：

(a)在惰性气体保护下，以镁和醇为原料，在卤化剂的存在下回流反应，得到二烷氧基镁化合物；

(b)在惰性稀释剂存在下，将步骤(a)得到的二烷氧基镁化合物与钛化合物和内给电子体化合物进行接触反应；

所述二烷氧基镁化合物为球形微粒，平均粒径为10-150um，粒径分布指数SPAN<1.1。

上述优选的齐格勒纳塔催化剂以及所述固体催化剂组分的制备过程与专利申请CN102453150A中描述的相同。

所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和预聚合后加入。

作为催化剂的助催化剂组分的有机铝化合物优选为烷基铝化合物，更优选选自三烷基铝(如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三辛基铝)、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。

以Ti/Al摩尔比计，所述固体催化剂组分与所述有机铝化合物助催化剂组分之比可以为1:25至1:1000。

作为任选的催化剂组份的外给电子体化合物优选为有机硅化合物，其通式为R_nSi(OR')_4-n，式中0＜n≤3，其中，R和R'相同或不同，且各自独立地选自烷基、环烷基、芳基和卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。具体地，所述有机硅化合物可以为但不仅限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。

以Al/Si摩尔比计，所述烷基铝化合物与所述有机硅化合物之比可以为3：1至100：1。

所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂的三种组分可以直接加入到聚合反应器内，也可以经过业界公知的预络合和/或预聚合之后，再加入到反应器内。预聚合可以在液相本体条件下连续进行，也可以在惰性溶剂中间歇进行。预聚合反应器可以是连续搅拌釜、环管反应器等。预聚合的温度可以控制在-10至60℃之间，优选的温度为0至40℃。预聚合的倍数可以控制在0.5至1000倍，优选的倍数为1.0至500倍。

在上述方法中，第一烯烃聚合和烯烃气相聚合可以连续进行，也可以间歇进行。连续聚合可以使用两个以上的串联反应器进行。

第一烯烃聚合可以在液相进行，也可以在气相进行。第一烯烃聚合所用的反应器可以为液相反应器，也可以为气相反应器。液相反应器可以为环管反应器和搅拌釜反应器等，气相反应器可以为卧式搅拌床反应器、立式搅拌床反应器和流化床反应器等，以上液相反应器和气相反应器也可以任意地搭配组合。

根据本发明的制备方法，所述第一烯烃聚合条件可以包括：温度为50-100℃，优选为60-95℃；压力为1-8MPa，优选为1.2-5.5MPa；时间为30-180分钟，优选为45-120分钟。在本发明中，压力是指反应器表压。

烯烃气相聚合的反应器可以为卧式搅拌床反应器、立式搅拌床反应器、流化床反应器等，以上气相反应器可以任意地搭配组合。

根据本发明的制备方法，所述烯烃气相聚合条件可以包括：温度为50-100℃，优选为60-95℃；压力为1-4MPa，优选为1.2-3.5MPa；时间为10-180分钟，优选为10-90分钟。

根据本发明，所述方法可以包括，将所述聚丙烯组合物、成核剂与任选的抗氧剂以及其他助剂按照比例在高速搅拌器中混合均匀，并将混合均匀后的物料加入螺杆挤出机中挤出造粒，得到所述无纺布原料；或者首先将聚丙烯组合物造粒，然后将该粒料喂入无纺布生产设备的主料斗中，再将成核剂和其他助剂按照比例通过侧加料的方式直接加入，从而得到所述无纺布原料。

为了提高所述无纺布原料的抗氧化性，所述方法优选包括在聚丙烯组合物与成核剂造粒时添加抗氧剂。所述抗氧剂的用量使得造粒后得到的聚丙烯组合物中可以含有0.15-0.8重量％(优选0.2-0.4重量％)的抗氧剂。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种无纺布的制备方法，该方法包括：将本发明的无纺布原料采用纺粘法或熔喷法制成无纺布。

本发明中，所述纺粘法为本领域进行无纺布生产的常规方法。一般地，所述纺粘法的过程包括依次对无纺布原料进行切片烘干、纺丝、气流拉伸、成网和加固等工序。

其中，所述纺丝的过程可以包括：将干燥后的无纺布原料送至料斗经螺杆挤压熔化，随后送至纺丝泵，经喷丝板挤出冷却成丝。所述挤压熔化的温度可以为180-230℃。所述喷丝板的喷丝孔的孔径通常大于500μm。

根据本发明的无纺布制备方法，当所述无纺布原料中不含有其他加工助剂时，可以在纺丝过程中根据需要将其他加工助剂送至料斗同时与无纺布原料进行挤压熔化。

本发明中，所述气流拉伸可以为纺粘法中常规使用的气流拉伸，气流的拉伸速度可以为3000m/min以上。

所述成网的过程包括将拉伸成的纤维进行铺网，纤维依靠自身残余热量自粘合成网。所述铺网的具体方法可以参照现有技术进行，在此不再赘述。

根据本发明，根据实际使用的需要，所述无纺布可以制备成单层无纺布，也可以制备成多层无纺布。

根据本发明的一种优选实施方式，采用纺粘法对所述无纺布原料进行加工的过程可以在本领域公知的莱芬豪舍(德国Reifenhauser)纺粘法无纺布生产线上进行。

此外，也可以通过熔喷法使用本发明的无纺布原料制备无纺布，所述熔喷法的具体过程为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。

本发明的无纺布原料中作为橡胶相的乙烯-丙烯弹性共聚物B以较小的粒径(如，0.5μm)均匀分布于所述聚丙烯组合物中，因此，使用本发明的无纺布原料制备纤维和无纺布时不会发生堵塞喷丝板和流动性变差的问题。所述无纺布原料经纺丝可以制成直径为10-20μm的粗细均匀的纤维。

以下通过实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例和对比例中，

成核剂Millad 3988和NX8000均购自美国美利肯公司，成核剂NA-11购自日本旭电化公司；

氧化剂IRGAFOS 168、氧化剂IRGANOX 1010和硬脂酸钙均购自汽巴精化有限公司。

在以下测试方法中在没有特别限定的情况下均是在室温环境下操作的，相应的测试方法如下：

熔融指数(MFR)：根据ASTM D1238-13，在230℃、2.16kg载荷下测定。

共聚单体含量：用傅立叶红外法测定。

原子力显微镜照片：聚丙烯组合物注塑样条经低温冷冻至零下50摄氏度后超薄切片，观察切面。美国Vecco公司Naonscope IIIa型多模式扫描力显微镜，J扫描头，轻敲模式，扫描范围为5微米×5微米，采集相图。

织物弯曲长度及抗弯刚度：根据GB/T 18318.1-2009测定，该指标反映了织物的硬挺程度，可以用来判断无纺布的柔软度。弯曲长度越短，抗弯刚度越小，说明无纺布的柔软度越好。采用的样品尺寸为25mm×200mm(宽度×长度)。

无纺布的断裂强度和断裂伸长率：按照GB/T 3923.1-2013中规定的方法进行测试。

本发明及其实施例中的聚丙烯组合物按以下方法获得。

聚合反应在一套卧式气相聚丙烯中试装置上进行，聚合反应器为两台串联的卧式搅拌反应釜，在没有特别说明的情况下，聚合方法及步骤如下：

主催化剂(含钛的活性固体催化剂组分)采用CN102453150A中实施例1描述的方法得到，其中的内给电子体化合物采用邻苯二甲酸二正丁酯。

主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体在丙烯的携带下连续地加入卧式搅拌反应釜进行聚合反应。催化剂从第一个搅拌釜前端进入，在气相的条件下聚合生成结晶聚丙烯A，反应热由喷淋的丙烯汽化带走。生成的聚合物由搅拌釜的末端排出。催化剂和聚合物以接近平推流的方式在反应器内运动，聚合温度为66℃或指定温度，反应压力2.3MPa，停留时间为90分钟。

聚合物从第一个反应器排出，通过两个反应器间装有转移的设备，将聚合物转移到第二个卧式搅拌反应釜。聚合物从第二个搅拌釜前端进入，在气相的条件下聚合生成乙烯-丙烯弹性共聚物B，反应热由喷淋的丙烯汽化带走。生成的聚合物由搅拌釜的末端排出。催化剂和聚合物以接近平推流的方式在反应器内运动，聚合温度为66℃或指定温度，反应压力2.2MPa，停留时为60分钟。

反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚合物产品。

在两个反应器中采用氢气作为分子量调节剂，使用气相色谱连续分析反应器内气体的组成(乙烯、丙烯、丁烯和氢气)。

实施例1

本实施例用于说明本发明的无纺布原料及其制备方法和无纺布的制备方法。

(1)无纺布原料的制备

聚合反应在上述卧式气相聚丙烯中试装置上进行，使用的催化剂粒径为59微米，反应按照上述方法进行。采用的外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷，第一反应器聚合反应为丙烯均聚，聚合温度为66℃，反应压力2.3MPa，停留时间为约90分钟。反应得到组分(a)的熔融指数为42.6g/10min。

第二反应器为丙烯共聚制备组分(b)，反应器内加入乙烯、丙烯，聚合温度为85℃，反应压力2.2MPa，停留时间为60分钟。反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚丙烯组合物。其中组分(b)中的乙烯结构单元含量为17.9重量％。以总的组合物含量计算，组分(a)含量为61重量％，组分(b)含量为39重量％。聚丙烯组合物的熔融指数为38.3g/10min。聚丙烯组合物与组分(a)的熔融指数之比为0.90。制备的聚丙烯组合物的原子力显微镜照片如图1所示，从图中可以看出，所述聚丙烯组合物具有两相结构，并且表明组分(b)以约0.3微米的粒径高度分散于组合物中。

按照所制得的聚丙烯组合物100重量份的粉料中分别加入500ppm的成核剂Millad3988、0.1重量份的IRGAFOS 168添加剂、0.1重量份的IRGANOX 1010添加剂和0.05重量份的硬脂酸钙，加入搅拌器中混合均匀，用WP25型双螺杆挤出机造粒，加工过程中螺杆的温度控制在170-230℃之间。

(2)无纺布的制备

用莱芬豪舍纺粘法无纺布生产线制造无纺布，将无纺布原料的粒料加入单螺杆挤出机中，螺杆温度控制为180-230℃之间，经过熔融混合、挤出、气流拉伸、冷却固化、铺网和加固等工序后，得到无纺布FB1，其性质如表1所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明的无纺布原料及其制备方法和无纺布的制备方法。

(1)无纺布原料的制备

采用与实施例1相同的方法制备无纺布原料，所不同的是，用800ppm的成核剂NX8000代替实施例1中的500ppm的成核剂Millad 3988。

(2)无纺布的制备

采用与实施例1相同的方法制备无纺布，得到无纺布FB2，其性质如表1所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明的无纺布原料及其制备方法和无纺布的制备方法。

(1)无纺布原料的制备

聚合反应在上述卧式气相聚丙烯中试装置上进行，使用的催化剂粒径为35微米，反应按照上述方法进行。采用的外给电子体为二异丙基二甲氧基硅烷，第一反应器聚合反应为丙烯乙烯无规共聚，聚合温度为66℃，反应压力2.3MPa，停留时间为90分钟。反应得到组分(a)中的乙烯含量为4.8重量％，组分(a)的熔融指数为53.1g/10min。

第二反应器为丙烯共聚制备组分(b)，反应器内加入乙烯、丙烯，聚合温度为66℃，反应压力2.2MPa，停留时间为60分钟。反应得到的聚合物经脱气、湿氮气去活处理后，得到聚丙烯组合物。其中组分(b)中的乙烯结构单元含量为19.3重量％。以总的组合物含量计算，组分(a)含量为67重量％，组分(b)含量为33重量％。聚丙烯组合物的熔融指数为42.5g/10min。聚丙烯组合物与组分(a)的熔融指数之比为0.80。

按照所制得的聚丙烯组合物100重量份的粉料中分别加入1000ppm的成核剂Millad 3988、0.1重量份的IRGAFOS 168添加剂、0.1重量份的IRGANOX 1010添加剂和0.05重量份的硬脂酸钙，加入搅拌器中混合均匀，用WP25型双螺杆挤出机造粒，加工过程中螺杆的温度控制在170-230℃之间。

(2)无纺布的制备

采用与实施例1相同的方法制备无纺布，得到无纺布FB3，其性质如表1所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明的无纺布原料及其制备方法和无纺布的制备方法。

(1)无纺布原料的制备

采用与实施例3相同的方法制备无纺布原料，所不同的是，用500ppm的成核剂NA-11代替1000ppm的成核剂Millad 3988。

(2)无纺布的制备

采用与实施例1相同的方法制备无纺布，得到无纺布FB4，其性质如表1所示。

对比例1

采用实施例1的方法制备无纺布，不同的是，用相同质量的丙烯均聚物(购自镇海炼化公司，牌号为H30S，熔融指数为37.8g/10min)代替实施例1中的聚丙烯组合物，不添加成核剂。从而制得无纺布DFB1，其性质如表1所示。

对比例2

按照实施例1的方法制备无纺布，不同的是，用相同质量的含85重量％的丙烯均聚物H30S与15重量％的丙烯基弹性体Vistamaxx 6202(Exxonmobil公司生产，熔融指数18g/10min，乙烯结构单元含量为15重量％)混合物代替实施例1中的聚丙烯组合物。从而制得无纺布DFB2，其性质如表1所示。

对比例3

按照实施例1的方法制备无纺布，不同的是，用相同质量的含90重量％的丙烯均聚物H30S与10重量％的丙烯基弹性体Vistamaxx 6202混合物代替实施例1中的聚丙烯组合物。从而制得无纺布DFB3，其性质如表1所示。

对比例4

按照实施例1的方法制备无纺布，不同的是，用相同质量的含70重量％的丙烯均聚物H30S与30重量％的丙烯基弹性体Vistamaxx 6202混合物代替实施例1中的聚丙烯组合物。断丝现象严重，无法纺制合格的无纺布。

表1

从表1的结果可以看出，采用本发明的无纺布原料制备的无纺布弯曲长度和抗弯刚度均优于对比例中的无纺布。由此说明，本发明提供的无纺布具有较好的柔软度。另外，以本发明的无纺布原料制得的无纺布与对比例1中的丙烯均聚物纺制的无纺布相比，强度相近或略高；与对比例2和3中现有增柔方法制备的无纺布相比，强度明显提高，说明本发明的无纺布原料制得的无纺布具有优异的力学性能。可见，本发明的无纺布原料兼具可纺性并能制得高柔软性和高强度的无纺布的优点。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (17)

1.一种无纺布，其无纺布原料含有聚丙烯组合物和成核剂，其特征在于，所述聚丙烯组合物含有：

(a)40-70重量％的结晶聚丙烯A，该结晶聚丙烯A选自丙烯均聚物和丙烯无规共聚物中的至少一种，以丙烯无规共聚物的总重量为基准，该丙烯无规共聚物含有82-99.9重量％的丙烯结构单元、0-6重量％的乙烯结构单元和0-12重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，且乙烯结构单元和具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元的总含量为0.1-18重量％，以及

(b)30-60重量％的乙烯-丙烯弹性共聚物B，以乙烯-丙烯弹性共聚物B的总重量为基准，该乙烯-丙烯弹性共聚物B含有60-92重量％的丙烯结构单元、8-25重量％的乙烯结构单元以及0-15重量％的具有4-10个碳原子的α-烯烃结构单元，

其中，在230℃、2.16kg下，所述聚丙烯组合物的熔融指数与所述结晶聚丙烯A的熔融指数之比为0.7-1.3；

以所述聚丙烯组合物的总重量为基准，所述成核剂的含量为200-2000ppm；

所述聚丙烯组合物通过在具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂存在下用连续聚合法制得。

2.根据权利要求1所述的无纺布，其中，所述结晶聚丙烯A为丙烯均聚物；所述乙烯-丙烯弹性共聚物B含有75-92重量％的丙烯结构单元和8-25重量％的乙烯结构单元。

3.根据权利要求1所述的无纺布，其中，所述聚丙烯组合物在230℃、2.16kg下的熔融指数为30-60g/10min。

4.根据权利要求1所述的无纺布，其中，所述乙烯-丙烯弹性共聚物B以平均粒径小于0.5μm的颗粒分散于所述聚丙烯组合物中。

5.根据权利要求1所述的无纺布，其中，所述成核剂选自山梨醇类成核剂和芳基磷酸盐类成核剂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的无纺布，其中，所述无纺布原料还含有抗氧剂，所述抗氧剂含有主抗氧剂和辅助抗氧剂，所述主抗氧剂选自受阻酚系抗氧剂，所述辅助抗氧剂选自亚磷酸酯系抗氧剂和/或硫代酯系抗氧剂。

7.根据权利要求6所述的无纺布，其中，所述抗氧剂的含量为所述聚丙烯组合物重量的0.15-0.8重量％。

8.根据权利要求7所述的无纺布，其中，所述抗氧剂的含量为所述聚丙烯组合物重量的0.2-0.4重量％。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的无纺布，其中，所述无纺布原料通过包括以下步骤的方法制备：

(1)在第一烯烃聚合条件下，将第一单体a与具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂接触反应，并从接触反应后得到的混合物中除去未反应的单体，得到含有结晶聚丙烯A的第一混合物，其中，所述第一单体a含有丙烯以及任选的乙烯和/或具有4-10个碳原子的α-烯烃；

(2)在烯烃气相聚合条件下，将第二单体b与步骤(1)得到的所述含有结晶聚丙烯A的第一混合物接触反应，得到含有结晶聚丙烯A和乙烯-丙烯弹性共聚物B的第二混合物，并从该第二混合物中除去未反应的单体，得到聚丙烯组合物，其中，所述第二单体b含有丙烯以及乙烯和任选的具有4-10个碳原子的α-烯烃；

(3)将成核剂、步骤(2)中得到的聚丙烯组合物以及任选的抗氧剂进行干混，将干混得到的混合物进行熔融共混并挤出造粒。

10.根据权利要求9所述的无纺布，其中，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂的粒径大于30微米。

11.根据权利要求9所述的无纺布，其中，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂的载体为二烷氧基镁化合物。

12.根据权利要求9所述的无纺布，其中，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂含有：

(i)固体催化剂组分；

(ii)有机铝化合物；以及

(iii)任选的外给电子体化合物，

所述固体催化剂组分通过以下步骤制得：

(a)在惰性气体保护下，以镁和醇为原料，在卤化剂的存在下回流反应，得到二烷氧基镁化合物；

(b)在惰性稀释剂存在下，将步骤(a)得到的二烷氧基镁化合物与钛化合物和内给电子体化合物进行接触反应；

所述二烷氧基镁化合物为球形微粒，平均粒径为10-150um，粒径分布指数SPAN<1.1。

13.根据权利要求9所述的无纺布，其中，所述第一烯烃聚合条件包括：温度为50-100℃，压力为1-8MPa，时间为30-180分钟。

14.根据权利要求13所述的无纺布，其中，所述第一烯烃聚合条件包括：温度为60-95℃，压力为1.2-5.5MPa，时间为45-120分钟。

15.根据权利要求9所述的无纺布，其中，所述烯烃气相聚合条件包括：温度为50-100℃，压力为1-4MPa，时间为10-180分钟。

16.根据权利要求15所述的无纺布，其中，所述烯烃气相聚合条件包括：温度为60-95℃，压力为1.2-3.5MPa，时间为10-90分钟。

17.一种无纺布的制备方法，所述方法包括：将无纺布原料采用纺粘法或熔喷法制成无纺布，其特征在于，所述无纺布原料为权利要求1-16中任意一项所述的无纺布原料。