CN107406642A - 聚丙烯组合物和纤维增强复合材料 - Google Patents
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Abstract
聚丙烯组合物(PC),包括(a)具有根据ISO 1133测量的至少45g/10分钟的MFR2(230℃,2.16kg)的第一丙烯均聚物(HPP‑1),(b)任选地,具有根据ISO 1133测量的不超过20g/10分钟的MFR2(230℃,2.16kg)的第二丙烯均聚物(HPP‑2),和(c)极性改性聚丙烯(PMP),其中所述组合物不包含纤维(FB)。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯组合物、纤维增强复合材料、制备纤维增强复合材料的方法、汽车制品以及聚丙烯组合物作为纤维增强复合材料母料的应用。
背景技术
纤维增强复合材料应用于许多工业领域,包括汽车工业。目前,纤维增强复合材料应用于取决于预期应用具有定制特性的汽车的许多不同部件中。因此,施用的纤维增强复合材料也需要显示出定制性能。目前,取决于其预期应用的固定配方用于制备各种纤维增强复合材料。这导致单个纤维增强复合材料的制备的高花费和高成本。因此,强烈需求可用于制备针对不同应用定制的不同纤维增强复合材料的组合物。
发明内容
本发明发现了用于制备纤维增强复合材料的聚丙烯组合物,其可以通过应用不同的基质材料来定制。以这种方式,可以控制最终产品的性质,而不需要为每种应用开发单独的配方。
第一方面,本发明涉及一种聚丙烯组合物(PC),其包含:
(a)具有根据ISO 1133测量的至少45g/10分钟的MFR2(230℃,2.16kg)的第一丙烯均聚物(HPP-1),
(b)任选地,具有根据ISO 1133测量的不大于20g/10分钟的MFR2(230℃,2.16kg)的第二丙烯均聚物(HPP-2),以及
(c)极性改性聚丙烯(PMP),
其中所述组合物不包含纤维(FB)。
在优选的实施方案中,聚丙烯组合物(PC)包含:
(a)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,55~90重量%的第一丙烯均聚物(HPP-1),
(b)任选地,以聚丙烯组合物(PC)的重量计,1~20重量%的第二丙烯均聚物(HPP-2)
(c)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,5~25重量%极性改性聚丙烯(PMP)。
优选聚丙烯组合物(PC)由以下组成:
(a)具有根据ISO 1133测量的至少45g/10分钟的MFR2(230℃,2.16kg)的第一丙烯均聚物(HPP-1),
(b)任选地,具有根据ISO 1133测量的不大于20g/10分钟的MFR2(230℃,2.16kg)的第二丙烯均聚物(HPP-2),
(c)极性改性聚丙烯(PMP),和
(d)添加剂。
优选地,聚丙烯组合物(PC)由以下组成:
(a)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,55~90重量%的第一丙烯均聚物(HPP-1),
(b)任选地,以聚丙烯组合物(PC)的重量计,1至20重量%的第二丙烯均聚物(HPP-2),
(c)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,5~25重量%的极性改性聚丙烯(PMP),和
(d)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,1~25重量%的添加剂(AD)。
优选地,第二丙烯均聚物(HPP-2)是成核的,特别是α-成核的。
此外,优选地,聚丙烯组合物(PC)具有根据ISO 1133测量的至少75g/10分钟的MFR2(230℃,2.16kg)。
此外,优选地,聚丙烯组合物(PC)的弯曲模量为至少1200MPa。
第二方面,本发明涉及一种纤维增强复合材料(FRC),其包括:
(a)纤维(FB),
(b)聚丙烯组合物(PC),和
(c)聚丙烯(PP)。
在优选的实施方案中,纤维增强复合材料(FRC)包括:
(a)以纤维增强复合材料(FRC)的重量计,10~50重量%的纤维(FB),
(b)以纤维增强复合材料(FRC)的重量计,5~30重量%的聚丙烯组合物(PC),和
(c)以纤维增强复合材料(FRC)的重量计,30~60重量%的聚丙烯(PP)。
优选地,纤维(FB)选自玻璃纤维,陶瓷纤维,石墨纤维及其混合物。
第三方面,本发明涉及纤维增强复合材料(FRC)的制备,其包括以下步骤:将(a)聚丙烯组合物(PC)、(b)纤维(FB)、(c)聚丙烯(PP)添加到挤出机中并挤出得到纤维增强复合材料(FRC)。
第四方面,本发明涉及包含纤维增强复合材料(FRC)的汽车制品。
在优选的实施方案中,汽车制品具有至少2000MPa的弯曲模量。
第五方面,本发明涉及聚丙烯组合物(PC)作为纤维增强复合材料(FRC)的母料(MB)的应用。
在优选的实施方案中,聚丙烯组合物(PC)用作优选用于制备纤维增强复合材料(FRC)的母料(MB)。
具体实施方式
在下文中更详细地描述本发明:
聚丙烯组合物(PC)
在第一方面,本发明涉及一种聚丙烯组合物(PC),其包含
(a)第一丙烯均聚物(HPP-1),其根据ISO 1133测量的MFR2(230℃,2.16kg)为至少45g/10分钟,优选至少50g/10分钟,更优选至少55g/10分钟,例如45~100g/10分钟,优选50~90g/10分钟,更优选55~85g/10分钟,
(b)任选地第二丙烯均聚物(HPP-2),其根据ISO 1133测量的MFR2(230℃,2.16kg)不超过20g/10分钟,优选不超过15g/10分钟,更优选为不超过10g/10分钟,甚至更优选不超过9g/10分钟,例如2~20g/10分钟,优选3~15g/10分钟,更优选5~15g/10分钟,进一步优选5~9g/10分钟,
(c)极性改性聚丙烯(PMP),
其中所述组合物不包含纤维(FB)。
在优选的实施方案中,聚丙烯组合物(PC)包含:
(a)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,55~90重量%,优选55-85重量%,更优选55~80重量%,甚至更优选55-75重量%的第一丙烯均聚物(HPP-1),
(b)任选地,以聚丙烯组合物(PC)的重量计,1~20重量%,优选5~20重量%,更优选5~15重量%的第二丙烯均聚物(HPP-2),
(c)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,5~25重量%,优选10~25重量%的极性改性聚丙烯(PMP)。
优选地,聚丙烯组合物(PC)包含:
(a)第一丙烯均聚物(HPP-1),其根据ISO 1133测量的MFR2(230℃,2.16kg)为至少45g/10分钟,优选至少50g/10分钟,更优选至少55g/10分钟,例如45~100g/10分钟,优选为50~90g/10分钟,更优选为55~85g/10分钟,
(b)任选地第二丙烯均聚物(HPP-2),其根据ISO 1133测量的MFR2(230℃,2.16kg)不超过20g/10分钟,优选不超过15g/10分钟,更优选为不超过10g/10分钟,甚至更优选不超过9g/10分钟,例如2~20g/10分钟,优选3~15g/10分钟,更优选5~15g/10分钟,进一步优选5~9g/10分钟,
(c)极性改性聚丙烯(PMP),
其中所述组合物不包含纤维(FB)并且
其中所述组合物包含:
(i)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,55~90重量%,优选55-85重量%,更优选55~80重量%,甚至更优选55-75重量%的第一丙烯均聚物(HPP-1),
(ii)任选地,以聚丙烯组合物(PC)的重量计,1至20重量%,优选5~20重量%,更优选5~15重量%的第二丙烯均聚物(HPP-2),
(iii)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,5~25重量%,优选10~25重量%的极性改性聚丙烯(PMP)。
优选的是聚丙烯组合物(PC)由以下组成:
(a)第一丙烯均聚物(HPP-1),其根据ISO 1133测量的MFR2(230℃,2.16kg)为至少45g/10分钟,优选至少50g/10分钟,更优选至少55g/10分钟,例如45~100g/10分钟,优选50~90g/10分钟,更优选55~85g/10分钟,
(b)任选地第二丙烯均聚物(HPP-2),其根据ISO 1133测量的MFR2(230℃,2.16kg)不超过20g/10分钟,优选不超过15g/10分钟,更优选为不超过10g/10分钟,甚至更优选不超过9g/10分钟,例如2~20g/10分钟,优选3~15g/10分钟,更优选5~15g/10分钟,进一步优选5~9g/10分钟,
(c)极性改性聚丙烯(PMP),和
(d)添加剂(AD)。
优选地,聚丙烯组合物(PC)由以下组成:
(a)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,55~90重量%,优选55-85重量%,更优选55~80重量%,甚至更优选55-75重量%的第一丙烯均聚物(HPP-1),
(b)任选地,以聚丙烯组合物(PC)的重量计,1~20重量%,优选5~20重量%,更优选5~15重量%的第二丙烯均聚物(HPP-2),
(c)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,5~25重量%,优选10~25重量%的极性改性聚丙烯(PMP),和
(d)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,1~25重量%,优选2~25重量%,更优选4~20重量%,甚至更优选4~15重量%的添加剂(AD)。
在优选的实施方案中,聚丙烯组合物(PC)由以下组成:
(a)第一丙烯均聚物(HPP-1),其根据ISO 1133测量的MFR2(230℃,2.16kg)为至少45g/10分钟,优选至少50g/10分钟,更优选至少55g/10分钟,例如45~100g/10分钟,优选50~90g/10分钟,更优选55~85g/10分钟,
(b)任选地第二丙烯均聚物(HPP-2),其根据ISO 1133测量的MFR2(230℃,2.16kg)不超过20g/10分钟,优选不超过15g/10分钟,更优选不超过10g/10分钟,甚至更优选不超过9g/10分钟,例如2至20g/10分钟,优选3至15g/10分钟,更优选5~15g/10分钟,进一步优选5~9g/10分钟,
(c)极性改性聚丙烯(PMP),和
(d)添加剂(AD),
其中,以聚丙烯组合物(PC)的重量计,所述第一丙烯均聚物(HPP-1)的存在量为55~90重量%,优选55-85重量%,更优选55~80重量%,甚至更优选55-75重量%,以聚丙烯组合物(PC)的重量计,任选地第二丙烯均聚物(HPP-2)的存在量为1至20重量%,优选5~20重量%,更优选5~15重量%,以聚丙烯组合物(PC)的重量计,极性改性聚丙烯(PMP)的存在量为5~25重量%,优选10~25重量%,和以聚丙烯组合物(PC)的重量计,添加剂(AD)的存在量为1~25重量%,优选2~25重量%,更优选为4~20重量%,甚至更优选为4~15重量%。
优选地,第二丙烯均聚物(HPP-2)是成核的,特别是α-成核的。
此外,优选地,聚丙烯组合物(PC)根据ISO 1133测量的MFR2(230℃,2.16kg)为至少75g/10分钟,优选至少80g/10分钟,更优选至少90g/10分钟,如75~200g/10分钟,优选80~150g/10分钟,更优选80~120g/10分钟。
此外,优选地,聚丙烯组合物(PC)的弯曲模量为至少1200MPa,优选至少1300MPa,更优选至少1400MPa,如1200~2000MPa,优选1300~1800MPa,更优选1400~1700MPa。
在下文中更详细地描述聚丙烯组合物(PC)的组分:
第一丙烯均聚物(HPP-1)
聚丙烯组合物(PC)包含几种聚合物组分,其中一种是第一丙烯均聚物(HPP-1)。
根据本发明,术语“丙烯均聚物”涉及基本上由丙烯单元组成的聚丙烯,即由至少98.0重量%,优选至少99.0重量%,更优选至少99.5重量%,甚至更优选至少99.8重量%,甚至更优选至少99.9重量%的丙烯单元组成的聚丙烯。优选地,只有丙烯单元是可检测的,即仅丙烯被聚合。
第一丙烯均聚物(HPP-1)可以作为聚丙烯组合物(PC)的基础树脂使用,并且能在刚性和冲击强度方面提供高流动性和合适的机械弹性。聚丙烯组合物(PC)的熔体流动速率应高于纤维增强复合材料(FRC)中使用的聚丙烯(PP)的熔体流动速率,以促进聚丙烯组合物(PC)均匀分散在纤维增强复合材料(FRC)的聚丙烯(PP)中。
优选地,第一丙烯均聚物(HPP-1)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)为至少45g/10分钟,优选至少50g/10分钟,更优选为至少55g/10分钟,例如45~100g/10分钟,优选为50~90g/10分钟,更优选为55~85g/10分钟。
此外,优选地,第一丙烯均聚物(HPP-1)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)低于5.0重量%,优选低于4.0重量%,甚至更优选低于3.5重量%,如0.5~5.0重量%,优选1.0~4.0重量%,甚至更优选1.5~3.5重量%。
第一丙烯均聚物(HPP-1)是现有技术和市售产品。
第二丙烯均聚物(HPP-2)
除了第一丙烯均聚物(HPP-1)之外,通过提供另外的丙烯均聚物可以改善聚丙烯组合物(PC)的流动性和机械性能。
除了第一丙烯均聚物(HPP-1)之外,可以应用第二丙烯均聚物(HPP-2),以通过避免聚丙烯组合物(PC)的熔体流动速率超过所需水平来确保合适的加工性能。
优选地,第二丙烯均聚物(HPP-2)根据ISO 1133测量的相对低的熔体流动速率MFR2(230℃,2.16kg)不超过20g/10分钟,优选不超过15g/10分钟,更优选不大于10g/10分钟,甚至更优选不超过9克/10分钟,例如2~20克/10分钟,优选3~15克/10分钟,更优选5~15g/10分钟,进一步优选5~9g/10分钟。
此外,优选地,第二丙烯均聚物(HPP-2)是结晶聚合物。术语“结晶”表示丙烯均聚物具有相当高的熔融温度。在整个说明书中,除非另有说明,否则第二丙烯均聚物(HPP-2)被视为晶体。
优选地,第二丙烯均聚物(HPP-2)通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度为至少155℃,更优选至少160℃,甚至更优选至少164℃,例如155至180℃,优选为160~175℃,更优选为164~170℃。
因此,优选地,第二丙烯均聚物(HPP-2)是成核的,特别是α-成核的。
在第二丙烯均聚物(HPP-2)包含α-成核剂的情况下,优选其不含β-成核剂。α-成核剂优选选自由以下组成的组:
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐,例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝,和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二亚苄基山梨醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物,例如甲基二亚苄基山梨醇,乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇),或取代的诺尼醇衍生物,例如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]–诺尼醇,和
(iii)磷酸二酯盐,例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯]羟基铝,和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物或乙烯基烷烃聚合物,和
(v)其混合物。
优选地,第二丙烯均聚物(HPP-2)中包含的α-成核剂是乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物,更优选乙烯基环烷烃聚合物,如乙烯基环己烷(VCH)聚合物。作为α-成核剂,特别优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物。优选地,第二丙烯均聚物(HPP-2)中的乙烯基环烷烃聚合物如乙烯基环己烷(VCH)聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物的量,更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物的量不大于500ppm,优选不大于200ppm,更优选不超过100ppm,如0.1~500ppm,优选0.5~200ppm,更优选1~100ppm。此外,优选地,乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物通过BNT技术引入到第二丙烯均聚物(HPP-2)中。关于BNT技术,参考国际申请WO 99/24478,WO 99/24479,特别是WO 00/68315。根据该技术,催化剂体系,优选齐格勒-纳塔主催化剂,可以通过在催化剂体系存在下聚合乙烯基化合物进行改性,所述催化剂体系特别包括特殊的齐格勒-纳塔主催化剂,外部供体和助催化剂,其中乙烯基化合物具有下式:
CH2=CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成5元或6元的饱和环,不饱和环或芳环,或独立地表示含有1至4个碳原子的烷基,并且改性催化剂用于制备根据本发明的第二丙烯均聚物(HPP-2)。聚合的乙烯基化合物作为α-成核剂。在催化剂的改性步骤中,乙烯基化合物与固体催化剂组分的重量比优选为至多5(5:1),更优选至多3(3:1),例如0.5(1:2)至2(2:1)。
这种成核剂是市售的,并且描述于例如Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”,第5版,2001年(第967至990页)中。
第二丙烯均聚物(HPP-2)是现有技术和市售产品。
极性改性聚丙烯(PMP)
极性改性聚丙烯(PMP)存在于聚丙烯组合物(PC)中以实现纤维(FB)在作为纤维增强复合材料的基质的聚合物组分中更容易和更均匀的分散。
极性改性聚丙烯(PMP)优选为含有极性基团的聚丙烯。聚丙烯优选为丙烯均聚物或共聚物,如丙烯与其它α-烯烃如乙烯的共聚物。在优选的实施方案中,极性改性聚丙烯(PMP)是丙烯均聚物。
在结构方面,极性改性聚丙烯(PMP)优选选自接枝或嵌段共聚物。在本文中,优选含有选自酸酐,羧酸,羧酸衍生物,伯胺和仲胺,羟基化合物,恶唑啉和环氧化物的极性基团的极性改性聚丙烯(PMP)。
所述极性基团的具体实例是不饱和环状酸酐及其脂族二酯和二酸衍生物。特别地,可以使用马来酸酐和选自C1至C10直链的和支链的马来酸二烷基酯,C1至C10直链的和支链的富马酸二烷基酯,衣康酸酐,C1至C10直链的和支链的衣康酸二烷基酯,马来酸,富马酸,衣康酸及其混合物中的化合物。
特别优选使用接枝有马来酸酐的丙烯聚合物作为极性改性聚丙烯(PMP),即粘合促进剂(AP)。
极性改性聚丙烯(PMP)可以通过在例如EP 0 572 028中公开的自由基发生剂(如有机过氧化物)的存在下,聚合物与例如马来酸酐的反应性挤出而以简单的方式制备得到。
在极性改性聚丙烯(PMP)中衍生自极性基团的基团的优选量为0.5~3.0重量%,优选0.5~2.0重量%,更优选为0.8~1.6重量%。
优选地,极性改性聚丙烯(PMP)的熔体流动速率MFR2(190℃)为至少10g/10分钟,优选至少20g/10分钟。更优选至少50g/10分钟,甚至更优选至少70g/10分钟,如10~500g/10分钟,优选20~150g/10分钟,更优选50~150g/10分钟,甚至更优选为70~150g/10分钟。
极性改性聚丙烯(PMP)是本领域已知的并且可商购。一个合适的例子是BYK-Cera(德国)的SCONA TPPP 8112 GA或Polyram(以色列)的Bondyam 1010。
添加剂(AD)
聚丙烯组合物(PC)可以包含添加剂。典型的添加剂是酸清除剂,抗氧化剂,着色剂,光稳定剂,增塑剂,滑爽剂,抗划痕剂,分散剂,加工助剂,润滑剂和颜料。丙烯组合物(PC)优选包含抗氧化剂,特别是如果丙烯组合物作为制备纤维增强复合材料(FRC)的母料(MB)的方式使用时。优选地,纤维增强复合材料(FRC)在高温条件下具有良好的稳定性。
这些添加剂是市售的,例如描述于Hans Zweifel的“Plastic AdditivesHandbook”,第6版,2009年(第1141至1190页)中。
此外,根据本发明的术语“添加剂”还包括载体材料,特别是聚合物载体材料(PCM)。
优选地,以聚丙烯组合物(PC)的重量计,聚丙烯组合物(PC)包含1至25重量%,优选2~25重量%,更优选4~20重量%,甚至更优选为4~15重量%添加剂(AD)。
在优选的实施方案中,聚丙烯组合物(PC)包含作为添加剂的抗氧化剂(AO),光稳定剂(LSA),颜料(PIG)和聚合物载体材料(PCM)。
聚合物载体材料(PCM)
优选地,以聚丙烯组合物(PC)的重量计,聚丙烯组合物(PC)不包含超过10重量%、优选超过5重量%的(a)与聚丙烯组合物(PC)中包含的聚合物(即第一聚丙烯均聚物(HPP-1),任选的第二聚丙烯均聚物(HPP-2)和极性改性聚丙烯(PMP))不同的其它聚合物。如果存在其它聚合物,则这种聚合物通常是用于添加剂的聚合物载体材料(PCM)。
优选地,以聚丙烯组合物(PC)的重量计,聚丙烯组合物(PC)中包含的聚合物载体材料(PCM)的量不超过10.0重量%,优选不超过5.0重量%,更优选不超过2.5重量%,如1.0~10.0重量%,优选在1.0~5.0重量%的范围内,甚至更优选在1.0~2.5重量%的范围内。
聚合物载体材料(PCM)是用于其它添加剂的载体聚合物,以确保其在聚丙烯组合物(PC)中均匀分布。聚合物载体材料(PCM)不限于特定的聚合物。聚合物载体材料(PCM)可以是乙烯均聚物,由乙烯和α-烯烃共聚单体如C3-C8α-烯烃共聚单体得到的乙烯共聚物,丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体如乙烯和/或C4-C8α-烯烃共聚单体得到的丙烯共聚物。
根据优选的实施方案,聚合物载体材料(PCM)是聚丙烯均聚物,该丙烯均聚物可以是与第一丙烯均聚物(HPP-1)和/或第二丙烯均聚物(HPP-2)相同的丙烯均聚物,但是作为聚合物载体材料存在的丙烯均聚物优选与第一丙烯均聚物(HPP-1)和/或第二丙烯均聚物(HPP-2)不同。
纤维增强复合材料(FRC)
在第二方面,本发明涉及一种纤维增强复合材料(FRC),其包括
(a)纤维(FB),
(b)聚丙烯组合物(PC),和
(c)聚丙烯(PP)。
在优选的实施方案中,纤维增强复合材料(FRC)包括:
(a)以纤维增强复合材料(FRC)的重量计,10~50重量%,优选20~40重量%,更优选25~35重量%的纤维(FB),
(b)以纤维增强复合材料(FRC)的重量计,5~30重量%,优选5~25重量%,更优选10~20重量%的聚丙烯组合物(PC),和
(c)以纤维增强复合材料(FRC)的重量计,30~60重量%,优选40~70重量%,更优选50~60重量%的聚丙烯(PP)。
在下文中,更详细地描述了纤维增强复合材料(FRC)的组分:
纤维(FB)
优选地,纤维增强复合材料(FRC)包括选自玻璃纤维,矿物纤维,陶瓷纤维和石墨纤维中的纤维(FB)。玻璃纤维是优选的。优选地,玻璃纤维是连续玻璃纤维或切割玻璃纤维,也称为短纤维或短切纤维。
如果在纤维增强复合材料(FRC)中使用的纤维(FB)被切割或为短玻璃纤维,则纤维的平均长度优选为1~10mm,更优选为1~7mm,如3到5毫米,或4毫米。
优选地,纤维增强复合材料(FRC)中使用的纤维(FB),更优选切割玻璃纤维或连续玻璃纤维的平均直径为8至20μm,更优选为9至16μm,例如10至15μm。
丙烯组合物(PC)
包含在纤维增强复合材料(FRC)中的丙烯组合物(PC)对应于上述“聚丙烯组合物(PC)”部分中所述的聚丙烯组合物(PC)。
聚丙烯(PP)
聚丙烯组合物(PC)和聚丙烯(PP)一起形成纤维(FB)分散在其中的基质相。优选聚丙烯组合物(PC)的聚合物组分和聚丙烯(PP)的聚合物组分形成纤维(FB)分散在其中的连续相。
包含在纤维增强复合材料(FRC)中的丙烯(PP)不限于特定的聚丙烯,并可根据需要进行选择。丙烯(PP)可以是丙烯均聚物,由丙烯和α-烯烃共聚单体如乙烯和/或C4至C8α-烯烃获得的丙烯共聚物,和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体如乙烯和/或C4至C12α-烯烃获得的多相丙烯共聚物(HECO)。在优选的实施方案中,纤维增强复合材料(FRC)中包含的丙烯(PP)是丙烯均聚物。
上述关于丙烯均聚物,丙烯共聚物和多相丙烯共聚物的考虑同样适用。换句话说,聚丙烯(PP)可以是与丙烯均聚物(HPP-1)和/或丙烯均聚物(HPP-2)相同的聚合物。
在一个实施方案中,聚丙烯(PP)是与丙烯均聚物(HPP-1)相同的聚合物。
制备纤维增强复合材料(FRC)的方法
在第三方面,本发明涉及一种制备纤维增强复合材料(FRC)的方法。制备纤维增强复合材料(FRC)的方法包括以下步骤:将(a)聚丙烯组合物(PC)、(b)纤维(FB)、(c)聚丙烯(PP)添加
至挤出机中并挤出得到纤维增强复合材料(FRC)。
上面在“聚丙烯组合物(PC)”部分中更详细地描述了聚丙烯组合物(PC),在“纤维(FB)”部分中更详细地描述了纤维(FB)和在“聚丙烯(PP)”部分中更详细地描述了聚丙烯(PP)。
汽车制品
在第四方面,本发明涉及汽车制品,特别是包含纤维增强复合材料(FRC)的汽车制品。
纤维增强复合材料在上文“纤维增强复合材料(FRC)”部分中有更详细的描述。
优选地,汽车制品包含至少80重量%,如80至99.9重量%,更优选至少90重量%,如90至99.9重量%,还更优选至少95重量%,如95至99.9重量%的纤维增强复合材料(FRC)。在一个实施方案中,汽车制品由纤维增强复合材料(FRC)组成。
优选地,汽车制品的弯曲模量为至少2000MPa,优选至少2500MPa,更优选至少3000MPa,如2000~5000MPa,优选2500~4000MPa,更优选地3000~3500MPa。
优选地,汽车制品是汽车内部或外部制品,后者是优选的。特别优选的是,汽车制品选自车体护罩,保险杠,保险杠横梁,电池支架,椅子框架,踏板,引擎罩下部件(包括前端模具)和辅助踏板。
汽车制品通常是模制品,优选注射成型制品或压塑制品。优选地,汽车制品是注射成型制品或压塑制品,后者是特别优选的。
聚丙烯组合物(PC)的应用
在第五方面,本发明涉及使用聚丙烯组合物(PC)作为母料(MB)。
在优选的实施方案中,聚丙烯组合物(PC)用作制备纤维增强复合材料(FRC)的母料(MB)。换句话说,在优选实施方案中,聚丙烯组合物(PC)等于母料(MB)。
根据本发明,术语“母料”涉及用于制备定制复合材料的聚合物化合物的浓缩物。母料类似于可用于通过与其它化合物配混来制备不同复合材料(即具有不同性质和/或不同组成的复合材料)的单一基础化合物。优选地,母料类似于可以用于通过与纤维和任选的其它聚合物化合物配混来制备不同的纤维增强复合材料的单一基础化合物。
上面在“聚丙烯组合物(PC)”部分中更详细地描述了聚丙烯组合物(PC)。在上文“纤维增强复合材料”部分中更详细的描述了纤维增强复合材料(FRC)。
在优选的实施方案中,以纤维增强复合材料(FRC)的重量计,纤维增强复合材料(FRC)中包含的母料(MB)的量不超过50重量%,优选不超过40重量%,更优选不超过30重量%,如5~30重量%,优选5~25重量%,更优选10~20重量%。
实施例
1.定义/测量方法
术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述的一般描述以及以下实施例,除非另有定义。
通过NMR光谱定量显微结构
使用定量核磁共振(NMR)谱来定量聚丙烯均聚物的全同立构规整度和区域规整度(regio-regularity)。
使用对于1H和13C分别在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III400 NMR光谱仪在溶液状态下记录定量的13C{1H}NMR光谱。对于所有气氛(pneumatics)使用氮气,在125℃下,使用13C优化的10mm延伸温度探头记录所有光谱。
对于聚丙烯均聚物,将约200mg的材料溶于1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均匀的溶液,在热区进行初始试样制备之后,将NMR试管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁铁时,将该试管在10Hz处旋转。选择该设置主要是为了立构规整度分布定量所需的高分辨率(Busico,V,Cipullo,R,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V;Cipullo,R,Monaco,G,Vacatello,M,Segre,AL,Macromoleucles 30(1997)6251)。使用标准的单脉冲激发,利用NOE和双水平WALTZ16解耦系统来实现(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225;Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。每个光谱获得总共8192(8k)个瞬态。
对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分,并使用专有计算机程序由积分来确定相关的量化性能。
对于聚丙烯均聚物,所有化学位移在内部参照21.85ppm的甲基全同立构五元组(mmmm)。
观测到对应区域缺陷或共聚单体的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.200,100,1253;Wang,WJ.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157;Cheng,HN,Macromolecules 17(1984),1950)。
通过在23.6-19.7ppm之间的甲基区域的积分,校正任何与感兴趣的立体序列无关的位点,对立构规整度分布进行定量(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443;Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
具体来说,通过从立体序列的特定积分区域中减去有代表性的区域缺陷和共聚单体积分来校正区域缺陷和共聚单体对立构规整度分布的定量的影响。
全同立构规整度在五元组水平下测定,并报告为全同立构五元组(mmmm)序列相对于所有五元组序列的百分比:
[mmmm]%=100×(mmmm/所有五元组的总和)
2,1赤型区域缺陷的存在通过在17.7ppm和17.2ppm处的两个甲基位点的存在显示,并且通过其他的特征位点进行证实。没有观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.200,100,1003)。
使用17.7ppm和17.2ppm处的两个特征甲基位点的平均积分来定量2,1赤型区域缺陷的量:
P21e=(Ie6+Ie8)/2
基于甲基区域对1,2主要插入丙烯的量进行定量,其中,对于该甲基区域中与主要插入不相关的位点以及对于从该甲基区域中排除的主要插入位点进行校正:
P12=ICH3+P12e
丙烯的总量被量化为主要插入丙烯和所有其他存在的区域缺陷的总和:
P总=P12+P21e
2,1赤型区域缺陷的摩尔百分比相对于所有的丙烯被定量:
[21e]mol%=100×(P21e/P总)
观察到对应于乙烯结合的特征信号(如Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950所述),并且将共聚单体分数计算为聚合物中的乙烯相对于聚合物中所有单体的分数。
通过积分在13C{1H}光谱中全部光谱区的多重信号,使用W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157的方法,对共聚单体分数进行定量。选择这种方法是因为其稳定性(robust nature)和需要时对存在的区域缺陷的计算能力。积分区域被轻微调整以增加对整个范围内所遇到的共聚单体含量的适用性。
共聚单体结合量的摩尔百分比由摩尔分数计算出。
共聚单体结合量的重量百分比由摩尔分数计算出。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃,2.16kg负荷)测量。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃,2.16kg负荷)测量。
熔融温度(Tm):用TA装置Q2000差示扫描量热法(DSC)在5至7mg的样品上测量。根据ISO 11357/第3部分/方法C2,在-30~+225℃的温度范围内,以10℃/分钟的扫描速率,在加热/冷却/加热循环中,运行DSC。熔融温度由第二加热步骤确定。
二甲苯冷可溶物(XCS,重量%):二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152;第一版;2005-07-01在25℃下测定。
弯曲模量:在根据ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm注射成型样品上,使用根据ISO 178的3点弯曲法测定弯曲模量。
拉伸强度和模量根据ISO 527-2(十字头速度=50mm/分钟;23℃)使用EN ISO1873-2(狗骨形状,4mm厚度)所述的注射成型试样测量。
夏比(Charpy)冲击试验:夏比(缺口/无缺口)冲击强度(夏比NIS/IS)使用根据ISO294-1:1996制备的80×10×4mm3的注塑棒状试样,根据ISO 179 2C/DIN 53453在23℃下测量。
热老化测试根据ISO 188在120℃的烘箱中进行2000小时。
2.实施例
通过以下实施例说明本发明:
本发明的丙烯组合物IE1和IE2基于表1中所述的配方。
表1:本发明的丙烯组合物IE1和IE2的配方和性质
实施例 | IE1 | IE2 | |
H-PP1 | [wt%]* | 58.0 | 73.0 |
H-PP2 | [wt%]* | 10.0 | 5.0 |
PMP | [wt%]* | 20.0 | 12.0 |
MFR(230℃,2.16kg) | [g/10分钟] | 100 | 90 |
弯曲模量 | [MPa] | 1550 | 1600 |
NIS | [KJ/m2] | 2.1 | 2.3 |
拉伸强度 | [MPa] | 32 | 33 |
*补齐至100重量%的剩余部分是添加剂和聚合物载体材料,包括市售抗氧化剂季戊四醇四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(德国BASF的“Irganox 1010 FF”),市售磷抗氧化剂三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(德国BASF的“Irgafos 168 FF”),市售硫系抗氧化剂二硬脂酰硫代二丙酸酯(德国BASF的的“Irganox PS-802 FL”)和Cytec(USA)的市售光稳定剂”Cyabsorb UV-3808PP5“,其包含空间位阻酚正十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯和受阻胺光稳定剂双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和Cabot(中国)的市售黑色颜料“PE2772”。
“HPP-1”是Borealis AG的市售丙烯均聚物“BorPure HJ311MO”,其熔体流动速率MFR2(230℃)为60g/10分钟;
“HPP-2”是Borealis AG的市售丙烯均聚物“Bormod HD915CF”,其熔体流动速率MFR2(230℃)为8g/10分钟;
“PMP”是德国BYK有限公司的市售聚丙烯(用马来酸酐官能化)“TPPP8112”,其MFR2(190℃)为100g/10分钟,马来酸酐含量为1.5%;
本发明的丙烯组合物IE1和IE2通过熔融共混制备。本发明的聚丙烯组合物基于表1中所述的配方,并且通过使用直径为35mm的Coperion STS-35双螺杆挤出机(购自中国Coperion(南京)公司)制备。双螺杆挤出机在400rpm的平均螺杆速度,180-200℃的温度区间内运行。其L/D为44。用于制备本发明实施例IE1和IE2的组合物的挤出机的每个区域的温度,产量和螺杆速度列于表2中。
挤出机的每个区域的温度,产量和螺杆速度都是主动参数,并在挤出机的控制面板上设置。熔融温度(模具中熔体的温度)和挤出机的扭矩是挤出机的控制面板上显示的被动参数。真空泵位于区域9中,并在挤出机内产生-0.01MPa的真空。
表2:组合物IE1至IE2的挤出机条件
工艺条件 | IE1 | IE2 | |
区域1(进料口) | [℃] | RT | RT |
区域2 | [℃] | 180 | 180 |
区域3 | [℃] | 190 | 190 |
区域4 | [℃] | 190 | 190 |
区域5 | [℃] | 190 | 190 |
区域6 | [℃] | 195 | 195 |
区域7 | [℃] | 200 | 200 |
区域8 | [℃] | 200 | 200 |
区域9 | [℃] | 200 | 200 |
区域10 | [℃] | 200 | 200 |
区域11 | [℃] | 195 | 195 |
模具(die) | [℃] | 190 | 190 |
熔融温度 | [℃] | 190 | 190 |
产量 | [kg/小时] | 60 | 60 |
螺杆速度 | [rpm] | 580 | 580 |
真空压力 | [MPa] | -0.01 | -0.01 |
本发明的纤维增强复合材料IE3和IE4通过使用双螺杆挤出机通过熔融共混而制造,所述双螺杆挤出机具有典型的用于玻璃纤维混合的螺杆结构,其中温度分布为220℃至240℃。本发明的纤维增强复合材料IE3和IE4以片材形式获得,其用于通过压缩成型制备本发明的车体护罩IE5和IE6。
本发明的纤维增强复合材料IE3和IE4是基于表3中所述的配方制备的。
表3:本发明的纤维增强复合材料IE3和IE4的配方和性能
实施例 | IE3 | IE4 | |
IE1 | [wt%] | 14.0 | - |
IE2 | [wt%] | - | 17.5 |
PP | [wt%] | 56.0 | 52.5 |
FB | [wt%] | 30.0 | 30.0 |
“PP”是Borealis AG的市售丙烯均聚物“BorPure HJ311MO”,其熔体流动速率MFR2(230℃)为60g/10分钟;
“FB”是中国山东泰山GF有限公司的连续玻璃纤维“E DR 240-T911”。
作为比较,使用Borouge Pte Ltd.的市售纤维增强复合材料“Daplen HJ060UBC”通过压缩成型制备作为比较的车体护罩CE1,该纤维增强复合材料在聚丙烯基质中包含玻璃纤维,通过混合聚丙烯和玻璃纤维而不使用任何母料来获得。
表4:本发明的车体护罩IE5和IE6以及作为比较的车体护罩CE1的性质
“NIS”是缺口冲击强度,“IS”是无缺口冲击强度
可以看出,由本发明的以母料的形式施用的丙烯组合物IE1和IE1制备的本发明的车体护罩IE5和IE6,具有与作为比较的车体护罩CE1相当的性质。然而,以母料形式施用的本发明丙烯组合物IE1和IE2通过改变母料与聚丙烯基质和纤维的比率,可以制备用于不同最终产品的高柔性的各种纤维增强复合材料。
Claims (15)
1.聚丙烯组合物(PC),包括
(a)第一丙烯均聚物(HPP-1),其具有根据ISO 1133测量的至少45g/10分钟的MFR2(230℃,2.16kg),
(b)任选地第二丙烯均聚物(HPP-2),其具有根据ISO 1133测量的不超过20g/10分钟的MFR2(230℃,2.16kg),和
(c)极性改性聚丙烯(PMP),
其中,所述组合物不包含纤维(FB)。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(PC),其中,所述组合物包含:
(a)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,为55-90重量%的第一丙烯均聚物(HPP-1),
(b)任选地,以聚丙烯组合物(PC)的重量计,为1~20重量%的第二丙烯均聚物(HPP-2),和
(c)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,为5~25重量%的极性改性聚丙烯(PMP)。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(PC),其中,所述组合物由以下组成:
(a)第一丙烯均聚物(HPP-1),其具有根据ISO 1133测量的至少45g/10分钟的MFR2(230℃,2.16kg),
(b)任选地第二丙烯均聚物(HPP-2),其具有根据ISO 1133测量的不超过20g/10分钟的MFR2(230℃,2.16kg),
(c)极性改性聚丙烯(PMP),和
(d)添加剂(AD)。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯组合物(PC),其中,所述组合物由以下组成:
(a)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,为55~90重量%的第一丙烯均聚物(HPP-1),
(b)任选地,以聚丙烯组合物(PC)的重量计,为1~20重量%的第二丙烯均聚物(HPP-2),
(c)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,为5~25重量%的极性改性聚丙烯(PMP),
(d)以聚丙烯组合物(PC)的重量计,为1~25重量%的添加剂(AD)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚丙烯组合物,其中,所述第二丙烯均聚物(HPP-2)是成核的,优选α-成核的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯组合物(PC),其中,所述组合物具有根据ISO 1133测量的至少75g/10分钟的MFR2(230℃,2.16kg)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物(PC),其中,所述组合物的弯曲模量为至少1200MPa。
8.纤维增强复合材料(FRC),包括:
(a)纤维(FB),
(b)根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物(PC),和
(c)聚丙烯(PP))。
9.根据权利要求8所述的纤维增强复合材料(FRC),其中,所述复合材料包含:
(a)以纤维增强复合材料(FRC)的重量计,为10~50重量%的纤维(FB),
(b)以纤维增强复合材料(FRC)的重量计,为5~30重量%的根据权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物(PC),和
(c)以纤维增强复合材料(FRC)的重量计,为30~60重量%的聚丙烯(PP)。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的纤维增强复合材料(FRC),其中,所述纤维(FB)选自玻璃纤维、陶瓷纤维、石墨纤维以及它们的混合物。
11.制备权利要求8至10中任一项所述的纤维增强复合材料(FRC)的方法,包括以下步骤:
将(a)聚丙烯组合物(PC)、(b)纤维(FB)、(c)聚丙烯(PP)添加
至挤出机中并挤出,得到纤维增强复合材料(FRC)。
12.汽车制品,包含权利要求8~10中任一项所述的纤维增强复合材料。
13.根据权利要求12所述的汽车制品,其中,所述制品的弯曲模量为至少2000MPa。
14.权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯组合物(PC)作为母料(MB)的应用。
15.根据权利要求14所述的应用,用于制备前述权利要求8至10中任一项所述的纤维增强复合材料(FRC)。
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