CN108350239A - 多相聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有相当高的熔体流动速率、高刚度、良好的冲击性能和刚度与冲击性能之间的有利平衡的多相聚丙烯组合物及其制成的制品。

Description

多相聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及具有相当高的熔体流动速率、高刚度、良好的冲击性能和刚度与冲击性能之间的有利平衡的多相聚丙烯组合物。
本发明还进一步涉及由本发明的多相聚丙烯组合物制成的制品，并且涉及本发明的多相聚丙烯组合物用于制备成型制品(诸如用于包装的薄壁塑料容器)的用途。
背景技术
在成型市场的薄壁包装领域中，具有高流动性和良好的力学性能(即刚度和良好的冲击强度)的材料是非常重要的。为了在各种制造方法(诸如注塑工艺)中获得制品的良好加工性，需要良好的流动性，从而能够制备具有低壁厚的制品和/或在模具中允许长流动路径。
力学性能在薄壁制品方面也很关键。特别地，在容器领域中，需要保存容器中所含有的诸如食物的内容物并且需要具有足够的刚度以堆叠。与现有技术的聚烯烃组合物相比，具有较高刚度的多相聚丙烯组合物特别适用于具有较薄壁厚的应用。此外，壁厚的减小伴随着更好的光学性能，诸如最终部件的雾度或透明度。
最后，材料还应该能承受机械压缩损伤，这经常是由于例如物品掉落造成的。
更进一步地，冲击性能(特别是在0℃以下的温度下)应是可以接受的，甚至应被提高。刚度和冲击性能之间的良好平衡是尤其可取的。
然而，这些目标中的至少一部分可能只能以其它目标为代价来实现。
一般而言，多相聚丙烯组合物的高结晶度使得材料相当硬，但是它也增加了雾度。结晶度受丙烯共聚物中所含的共聚单体的量和聚合物链的分子量(即分子量分布)影响。越高的共聚单体的量意味着等规聚丙烯单元的越多中断和因此越低的结晶度，但提供了具有更好的冲击性能的产物。然而却由此降低了刚度。因此，刚度和冲击性的平衡是非常重要的。
因此，多相聚丙烯组合物的一般问题为平衡良好的加工性、刚度、冲击强度和良好光学性能(即低雾度)之间的冲突要求。
本领域中已知的是将聚丙烯均聚物或共聚物基体相材料与弹性体丙烯-乙烯共聚物分散相材料(EPR橡胶)相结合。由于橡胶颗粒分散在基体相中，这些多相聚丙烯通常表现出更好的冲击强度。特别地，低温抗冲击性或双轴针入度试验得到了改进。
由于根据定义的基体相和分散相不会形成均相而是为两相，，因此光学性能也会由于材料中存在相界而受到影响。如果分散相的颗粒太大，即达到光波长的量级，则基体相和分散相的折射率更为重要。在聚烯烃的情况下，两相的折射率可通过控制两相的密度来调整。分散相颗粒的尺寸尤其会受两相的分子量或特性粘度影响。因此，另外的任务为认真挑选不同相的分子量或特性粘度和/或密度。
EP 2594593 A1涉及一种制备丙烯聚合物组合物的方法，该组合物包括50至90重量％的在25℃下不溶于二甲苯的丙烯(共)聚合物级分和10至50重量％的在25℃下溶于二甲苯的乙烯共聚物级分，所述方法包括：(i)在乙烯和/或C4至C10α-烯烃的任选存在下使丙烯聚合以制备丙烯(共)聚合物的第一步骤，至少85重量％的该丙烯(共)聚合物在25℃下不溶于二甲苯；和(ii)在来自步骤(i)的产物的存在下、在气相中进行的使乙烯与一种或多种α-烯烃CH2＝CHR的混合物共聚以制备乙烯共聚物的连续步骤，其中R是具有1至10个碳原子的烃基；该方法在包括下述产物的催化剂体系的存在下进行，该产物通过将(a)固体催化剂组分，其包括卤化镁、具有至少一种Ti-卤键的钛化合物和至少两种内部电子给体化合物，至少两种内部电子给体化合物中的一种以相对于给体总量的35至90摩尔％的量存在并且选自琥珀酸酯，而至少两种内部电子给体化合物中的另一种选自1,3-二醚，内部电子给体化合物的总量低于14.0重量％(相对于固体催化剂组分的总重量)；与(b)铝烃基化合物，和任选地与(c)外部电子给体化合物相接触来获得。该专利涉及两步法，其能够提供具有进一步改进的冲击性能的组合物。但是，该专利不涉及在刚度或光学性能(诸如雾度或透明度)方面的任何改进。
EP 1659151 A1涵盖丙烯聚合物组合物，其包括50至70重量％的丙烯均聚物或共聚物、5至20重量％的第一弹性体乙烯-丙烯共聚物、5至25重量％的第二弹性体乙烯-丙烯共聚物和5至30重量％的乙烯聚合物。丙烯聚合物组合物适用于成型，并且它们具有低雾度和良好的冲击强度/刚度平衡，并且在低温下具有良好的冲击强度。作为改性剂的LDPE和LLDPE类型与作为成核剂的二甲基二亚苄基山梨糖醇(DMDBS)一起使用。
EP 2431416 A1涉及具有≥15g/10min的MFR(230℃/2.16kg)的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物包括(a)结晶聚丙烯基体，(b)具有40至80重量％范围内的丙烯含量和大于0.7至小于或等于2.5dl/g范围内的特性粘度的弹性体丙烯共聚物相，(c)具有905至925kg/m3范围内的密度和＜30g/10min的MFR(190℃/2.16kg)的第一聚乙烯，(d)具有大于915kg/m3的密度和≥30g/10min的MFR(190℃/2.16kg)的第二聚乙烯。该专利没有提及任何成核剂，并且需要存在两种PE组分以改进冲击性能。
EP 2338656A1描述了一种多相聚丙烯组合物，其具有相当高的熔体流动速率、高刚度、可接受的冲击性能和刚度和透明度之间的有利平衡。该多相聚丙烯组合物至少包括丙烯均聚物级分、丙烯无规共聚物级分、两种不同的乙丙橡胶级分和乙烯均聚物或共聚物级分。然而，该申请不涉及与成核剂结合。
仍然存在对可提供良好的流动性(即高熔体流动速率)、良好的刚度和良好的低温抗冲击性并同时保持良好(即低)透明度的多相聚丙烯组合物的不变需求。
更高的刚度使得转化炉能够制备壁厚更薄但仍能保持最终制品的整体力学性能的制品。与此同时，更薄的制品为所述物品的内容物提供了更好的透视特性。因此，即使用于制品的材料的标称雾度高于现有技术的产品，更硬的聚合物对于满足雾度或透明度的某些要求也是有用的。
发明内容
因此，本发明的目的为提供具有改进的所述性能的平衡的材料。
现在令人惊奇地发现，上述目的可以通过特征在于30至200g/10min的MFR(230℃/2.16kg)和150至165℃范围内的至少一个熔点的特定多相聚丙烯组合物来实现，该多相聚丙烯组合物包括
a)50至85重量％的丙烯共聚物，其包括≤1重量％的乙烯和/或C4至C10α-烯烃且具有50至250g/10min的MFR(230℃/2.16kg)，
b)5至25重量％的弹性体丙烯共聚物，其包括≥60重量％的乙烯和/或C4至C10α-烯烃，
c)10至25重量％的乙烯均聚物或共聚物，其具有10至30g/10min的MFR(190℃/2.16kg)和910至920kg/m3的密度，和
d)至少两种α-成核剂。
作为具体的实施方案，本发明包括具有30至200g/10min的MFR(230℃/2.16kg)和150至165℃范围内的至少一个熔点的多相聚丙烯组合物，进一步地其特征在于
a)基于多相聚丙烯组合物的量，根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)在15至30重量％范围内，和
b)多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量在40至60重量％的范围内，并且任选地
c)多相聚丙烯组合物的总共聚单体含量在25至50重量％范围内。
在另一个具体的实施方案中，本发明包括具有根据ISO 178测定时的至少900MPa的挠曲模量和以下性能中的任一项的多相聚丙烯组合物：
b1)在+23℃和4.4米/秒的测试速度下在1mm样板上根据ISO 6603测定时的至少8.5J的穿刺能量或
b2)在-20℃和4.4米/秒的测试速度下在1mm样板上根据ISO 6603测定时的至少5.5J的穿刺能量或
b3)在1mm样板上测量时，雾度为53％或更低。
根据另一个实施方案，本发明包括包含本发明的多相聚丙烯组合物的制品。
根据又一个实施方案，本发明包括本发明的多相聚丙烯组合物用于含有食品、优选为冷冻食品的制品的用途。
具体实施方式
多相聚丙烯组合物的MFR2为至少30g/10min，如30至200g/10min，更优选为至少32g/10min，如32至180g/10min，更优选为至少34g/10min，如34至160g/10min。
根据本发明的多相聚丙烯树脂优选具有25.0至50.0重量％、更优选为26.0至45.0重量％、最优选为27.0至40.0重量％的总共聚单体含量。
基于多相聚丙烯组合物，多相聚丙烯组合物中的级分a)的量优选在50至85重量％、优选在52至83重量％、例如在55至80重量％的范围内。
级分a)的丙烯共聚物优选为丙烯无规共聚物。丙烯共聚物级分a)的特别优选的共聚单体选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或3-甲基-1-戊烯或者它们的任意组合。最优选的是共聚单体为乙烯。
特别优选的是，丙烯共聚物级分a)的共聚单体含量为至多1.0重量％，诸如0.2至1.0重量％，诸如0.4至0.9重量％。
级分a)的MFR2为至少50g/10min，如50至250g/10min，优选为至少60g/10min，如60至200g/10min，更优选在60至150g/10min范围内。
进一步优选的是，级分a)的丙烯共聚物具有低含量的二甲苯冷可溶物(XCS)，所述XCS在2.0至6.0重量％的范围内，更优选在2.5至5.5重量％的范围内，如在3.0至5.0重量％的范围内。
根据本发明的多相聚丙烯组合物，特别是级分a)的丙烯共聚物可以包含丙烯均聚物级分a1)和丙烯无规共聚物级分a2)。
基于多相聚丙烯组合物的量，多相聚丙烯组合物中的级分a1)的量在35至50重量％的范围内，优选在35至46重量％的范围内，更优选在37至44重量％的范围内。
基于多相聚丙烯组合物的量，多相聚丙烯组合物中的级分a2)的量优选在20至35重量％的范围内，更优选在25至38重量％的范围内。
优选地，丙烯均聚物级分a1)的MFR2在50至300g/10min的范围内，更优选在60至200g/10min的范围内。
优选地，在级分a2)的聚合过程中获得的丙烯无规共聚物的MFR2在50至200g/10min的范围内，更优选在55至150g/10min的范围内。
优选地，在级分a1)的聚合过程中获得的丙烯均聚物具有与在级分a2)的聚合过程中获得的丙烯无规共聚物相似的MFR2值，即级分a1)的MFR在级分a2)的MFR值的70至130％内。进一步优选的是，级分a1)的MFR在级分a2)的MFR值的85至115％内。
本发明人认为，级分a)和a2)的共聚单体含量分别基本上有助于多相聚丙烯组合物的整体性能。
在级分a2)的聚合步骤中获得的丙烯无规共聚物的共聚单体含量通常为至少0.3重量％，优选为至少0.5重量％。
进一步优选的是，在级分a2)的聚合步骤中获得的丙烯无规共聚物的共聚单体含量通常在0.5至2.0重量％的范围内，诸如在0.8至1.8重量％的范围内。
级分B
多相聚丙烯组合物中的级分b)的量在5至25重量％的范围内，优选在8至22重量％的范围内，更优选在10至20重量％的范围内。
优选的是，在级分b)的聚合过程中获得的包含≥60重量％的乙烯和/或C4-C10α-烯烃的弹性体丙烯共聚物主要包括乙烯作为共聚单体。在级分b)的聚合过程中获得的弹性体乙烯-丙烯共聚物的乙烯含量为至少60重量％，优选在60至95重量％的范围内，如65至95重量％的范围内。
根据本发明的多相聚丙烯组合物的级分b)可以进一步包括两种不同的乙丙橡胶级分b1)和b2)。
基于多相聚丙烯组合物的量，多相聚丙烯组合物中的级分b1)的量优选在5至18重量％的范围内，更优选在6至15重量％的范围内。
基于多相聚丙烯组合物的量，多相聚丙烯组合物中的级分b2)的量优选在1至10重量％的范围内，更优选在2至8重量％的范围内。
优选的是，在级分b1)和b2)的聚合过程中获得的两种乙烯-丙烯共聚物均主要包括乙烯作为共聚单体。优选地，弹性体乙烯-丙烯共聚物级分b1)和b2)中的乙烯含量彼此独立地在60至95重量％范围内，诸如在65至95重量％范围内。
级分C)
考虑到基体相的密度通常高于分散相的密度，乙烯均聚物或共聚物级分c)在很大程度上对分散相有贡献，从而很好地调节分散相的密度。
乙烯均聚物或共聚物级分c)在多相聚丙烯组合物中的量在10至25重量％的范围内，优选在13至22重量％的范围内，更优选在15至20重量％的范围内。
级分c)的乙烯均聚物或共聚物具有910至920kg/m3的根据ISO 1183测量的密度。其优选由超过90重量％的乙烯单体单元、更优选超过95重量％的乙烯单体单元和最优选超过99重量％的乙烯单体单元构成。非常优选地，所述级分c)为乙烯均聚物。
级分c)的乙烯均聚物或共聚物具有10至30g/min、更优选为12至25g/10min的在190℃和2.16kg的负荷下(ISO 1133)的熔体流动速率MFR。
优选地，乙烯均聚物或共聚物级分c)在级分a)和b)(分别为四种级分a1)至b2))共混(配混或反应器共混)之后添加。
级分D)
本发明的级分d)包括两种或更多种，优选恰好两种α-成核剂。基于多相聚丙烯组合物，级分d)的量可以为0.0001至3.0重量％。
组合使用基于不同结构和成核原理的成核剂能够制备具有非常令人满意的光学性能和令人满意的力学性能的α成核的多相聚丙烯组合物。
本发明的级分d)是α-成核剂的混合物，其选自有以下物质组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；和
(ii)二亚苄基山梨糖醇(诸如1,3:2,4二亚苄基山梨糖醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨糖醇衍生物，诸如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3 2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇)，或取代的诺尼醇(nonitol)衍生物，诸如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，其中1,3 2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇是优选的；和
(iii)磷酸的二酯的盐，例如2,2’-亚甲基双(4,6,-二-叔丁基苯基)磷酸钠或双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝，双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷杂环己烷6-氧化物)羟基铝(hydroxybis(2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin 6-oxidato)aluminum)，其中双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷杂环己烷6-氧化物)羟基铝是优选的；和
(iv)聚合物成核剂，诸如聚合的乙烯基化合物，特别是乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)、聚(乙烯基环己烷)(PVCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。VCH是特别优选的。
特别优选的是，包含在本发明的多相聚丙烯组合物中的两种或更多种成核剂(优选为恰好两种成核剂)中的一种选自以上列举的聚合物成核剂的组(iv)。
可选地，优选的是包含在本发明的多相聚丙烯组合物中的两种或更多种成核剂(优选为恰好两种成核剂)中的一种选自以上列举的基于山梨糖醇的成核剂的组(ii)或基于磷酸的盐的成核剂的组(iii)。
在本发明进一步优选的实施方案中，包含在本发明产物中的两种或更多种成核剂(优选为恰好两种成核剂)中的一种选自聚合物成核剂的组(iv)，另一种选自基于山梨糖醇的成核剂的组(ii)或选自基于磷酸的盐的成核剂的组(iii)。
在本发明进一步优选的实施方案中，包含在本发明产物中的两种或更多种成核剂中的两种是二甲基二亚苄基山梨糖醇(例如1,3,2,4-二(甲基亚苄基)山梨糖醇)和聚(乙烯基环己烷)(PVCH)。
在本发明的又一个优选实施方案中，包含在本发明产物中的两种或更多种成核剂中的两种是双(2,4,8,10-四叔丁基-6-羟基-12H-二苯并(d,g)(1,3,2)二氧磷杂环己烷6-氧化物)羟基铝和聚(乙烯基环己烷)(PVCH)。
来自组(iv)的聚合物成核剂可以通过反应器内成核或通过如下所述的所谓母料技术(配混技术)引入。
在本发明的优选实施方案中，通过适当改性的催化剂将聚合物成核剂引入到多相聚丙烯组合物中进入反应器(即反应器内成核)，即，将待用于催化级分a)或b)中任一项(优选为级分a))聚合的催化剂用于适合用于聚合物成核剂的单体的聚合，以制备第一所述聚合物成核剂。然后将催化剂与所得聚合物成核剂一起引入丙烯聚合物组分的实际聚合步骤中。
在本发明特别优选的实施方案中，丙烯聚合物在这种改性催化剂的存在下制备以获得所述反应器制备的多相聚丙烯组合物。用这种改性的催化剂，还可以实施上述优选的用于制备原位共混的多峰(包括双峰)聚丙烯的聚合序列。
通过反应器内成核引入的聚合物成核剂通常以至少10ppm，典型地至少13ppm的量(基于多相聚丙烯组合物的重量)存在于最终产物中。该试剂优选以10至1000ppm、更优选为15至500ppm(诸如20至100ppm)的范围存在于多相聚丙烯组合物中。
在应用反应器内成核的情况下，本发明组合物包括从预聚合步骤接收的丙烯均聚物或共聚物级分，预聚合步骤在如上定义的第一级分聚合之前进行。更优选地，所述级分是丙烯均聚物级分。
聚合物成核剂也可以以较低浓度，如以至少0.5ppm，典型地至少1.0ppm的量(基于多相聚丙烯组合物的重量)存在于最终产物中。优选地，该试剂以2至100ppm、更优选为3至80ppm(诸如5至50ppm)的范围存在于α成核的多相聚丙烯组合物中。
与上述反应器内共混不同的另一个实施方案是聚合物与成核剂的机械共混，其中聚合物首先在不存在聚合物成核剂的情况下制备，然后与聚合物成核剂或与少量成核的聚合物或与已含有聚合物成核剂的聚合物进行机械共混(所谓的母料技术)以将聚合物成核剂引入聚合物混合物中。反应器制备的聚合物组合物的制备确保了即使在高浓度的聚合物成核剂下也能制备组分的均匀混合物，例如在多相聚丙烯组合物中均匀分布的聚合物成核剂。
如上所述，反应器制备的聚合物组合物是本发明的优选实施方案，尽管本发明还设想了例如通过使用母料技术制备的机械共混物。
根据本发明的多相聚丙烯组合物可以由可溶于二甲苯的分析级分(XCS)进一步限定。
优选地，基于多相聚丙烯组合物的量，可溶于冷二甲苯的级分(XCS)的量为至少15重量％，诸如至少16重量％，如17重量％。
优选地，基于多相聚丙烯组合物的量，可溶于冷二甲苯的级分(XCS)的量为至多30重量％，诸如至少25重量％，如22重量％。特别优选的是多相聚丙烯组合物的XCS值在15至30重量％内，诸如在16至25重量％内，如在17至22重量％内。
优选地，可溶于冷二甲苯的级分(XCS)的乙烯含量为至少40重量％，更优选为至少43重量％，如至少45重量％。
优选地，可溶于冷二甲苯的级分(XCS)的乙烯含量为至多65重量％或更低，更优选为至多60重量％或更低。
根据具体的实施方案，可溶于冷二甲苯的级分(XCS)的特性粘度在0.9至2.5dl/g的范围内，优选在1.0至2.2dl/g的范围内。
物理表征
根据本发明的多相聚丙烯组合物具有在按照EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm3注塑样品(B样条)上根据ISO 178测定的至少900MPa、优选为至少930MPa、甚至更优选为至少950MPa的挠曲模量。
根据本发明的多相聚丙烯树脂的挠曲模量通常不会高于1500MPa，如不高于1400MPa。
在优选的实施方案中，由多相聚丙烯组合物组成并具有1mm的厚度的样品优选具有在4.4米/秒的测试速度下根据ISO 6603-2测定的至少8.5J、更优选为至少9.0J的+23℃下的穿刺能量，和在4.4米/秒的测试速度下根据ISO 6603-2测定的至少5.5J、更优选为至少6.0J的-20℃下的穿刺能量。
此外，由多相聚丙烯组合物组成的60×60×1mm3的注塑样品优选具有在4.4米/秒的测试速度下根据ISO 6603-2测定的不超过60J、更优选为不超过50J的+23℃下的穿刺能量，和在4.4米/秒的测试速度下根据ISO 6603-2测定的不超过30J、更优选为不超过25J的-20℃下的穿刺能量。
此外，多相聚丙烯组合物优选具有如根据ASTM D1003在1mm厚的注塑样板上测定的低于55.0％、优选低于52.0％、更优选低于50.0％，甚至更优选低于48.0％的雾度。雾度通常高于10.0％，如高于20％。
在具体的实施方案中，多相聚丙烯组合物的特征在于具有当根据ISO 178测量时的至少900MPa的挠曲模量和以下任意两项性能：
b1)在+23℃和4.4米/秒的测试速度下在1mm样板上根据ISO 6603测定时的至少8.5J的穿刺能量或
b2)在-20℃和4.4米/秒的测试速度下在1mm样板上根据ISO 6603测定时的至少5.5J的穿刺能量或
b3)在1mm样板上测量时，雾度为55％或更低。
在优选的实施方案中，多相聚丙烯组合物的特征在于具有当根据ISO 178测量时的至少900MPa的挠曲模量和
b1)在+23℃和4.4米/秒的测试速度下在1mm样板上根据ISO 6603测定时的至少8.5J的穿刺能量和
b2)在-20℃和4.4米/秒的测试速度下在1mm样板上根据ISO 6603测定时的至少5.5J，的穿刺能量和
b3)在1mm样板上测量时，雾度为55％或更低。
挠曲模量的优选的高值表明多相聚丙烯组合物具有优异的刚度。较高的刚度使转化炉能够制备具有较薄壁厚并仍然保持最终制品的整体力学性能的制品。与此同时，较薄的制品提供了更好的对制品的内容物的透视性能。
+23℃和-20℃下的穿刺能量的优选的高值表明即使在低温下聚丙烯树脂也具有优异的冲击性能并同时保持低雾度。
根据进一步的具体实施方案，多相聚丙烯组合物的特征在于刚度和透明度之间的特定比率，更具体地，如上所定义的挠曲模量(FM)和雾度(H)之间的特定比率。那么如R＝FM[MPa]/H[％]计算的比率(R)在15至27的范围内，如在17至25的范围内。
由于至少四种级分a1)至b2)的优选的序列制备，因此不可能测量上述至少四种级分中各自的每种性能。
因此，需要基于前一步骤的性能和相应级分之前且包括该相应级分的聚合物的性能来计算各个级分的性能。
一般而言，将最终的基体树脂或多相聚丙烯组合物分为级分是不可能的，基体树脂在制备过程中合成。
除了聚合物组分之外，根据本发明的多相聚丙烯组合物可以包括其它组分，例如不同用途的添加剂。聚合物组分整体构成了所谓的基体树脂。
通常任何这样的添加剂可通过配混添加到基体树脂中。
合适的添加剂包括稳定剂、润滑剂、颜料、另外(其它)的成核剂和发泡剂。优选地，添加剂选自稳定剂、润滑剂、颜料、成核剂和发泡剂的组。根据添加剂的类型，这些添加剂基于多相聚丙烯组合物的重量可以以0.0001至2重量％的量加入。
根据本发明的多相聚丙烯组合物还可以包括其它聚烯烃级分。
如本文所解释的，本发明的聚合物组分可以在序列步骤方法中使用串联配置并且在不同的反应条件下操作的反应器来制备。因此，在特定反应器中制备的每种级分可具有其自身的分子量分布、其自身的共聚单体含量或其自身的共聚单体分布。
就共聚单体或分子量分布而言，级分a)的丙烯共聚物可以是多峰的(诸如双峰的)，因为级分a)的丙烯共聚物在很大程度上由以上定义的丙烯均聚物级分a1)和丙烯无规共聚物级分a2)组成。
就乙烯分布而言，级分b)的弹性体丙烯共聚物也可以是多峰的(诸如双峰的)，因为级分b)的弹性体丙烯共聚物可以由至少两种具有不同乙烯含量的乙丙橡胶级分b1)和b2)组成。
在下文中，我们介绍适于制备多相聚丙烯组合物的方法，该方法包括以任何顺序制备如上所定义的级分a1)、a2)、b1)和b2)，其中这些级分是在串联连接的不同反应器中制备的，并且除第一级分外，各个级分是在前面的反应器中制备的产物的存在下制备的。所述方法进一步包括在配混步骤中添加级分c)。
对于本发明，可以使用在相关技术领域中公知的常规本体相和气相反应器。优选地，本体相反应器以连续的环流式布置(即所谓的环流式反应器)实施。
气相聚合反应器优选包括一个或多个垂直流化床。氮气和气态的单体以及催化剂优选进料到反应器中，固体产物连续地或定期地，优选为连续地被移除。反应热通过使用循环气体被消散，循环气体也用于使聚合物床流化。不使用溶剂，因此不需要溶剂汽提、洗涤和干燥。
制备两种级分a1)和a2)的条件在制备丙烯均聚物和无规共聚物的常规条件的范围内，并且例如在EP 2 014 714中被公开。
通常，制备弹性体共聚物级分b1)和b2)的条件在乙丙橡胶(EPM)制备的常规条件的范围内。典型的条件例如在聚合物科学与工程百科全书(Encyclopaedia of PolymerScience and Engineering)，第二版，第6卷，第545-558页中被公开。
为了制备本发明的多相聚丙烯组合物，级分a1)至b2)中的各个级分和任选的其它级分在串联连接的不同的反应器中制备，各级分以如下顺序进行制备：预聚合、丙烯均聚物级分a1)、丙烯无规共聚物级分a2)、第一弹性体丙烯共聚物级分b1)、第二弹性体丙烯共聚物级分b2)，并且除了来自预聚合的第一级分之外，各级分在前述反应器的产物的存在下进行制备，其中丙烯均聚物级分a1)在环流式反应器中制备，丙烯无规共聚物级分a2)、b1)和b2)在气相反应器中制备。
作为第一步，进行如上所述的丙烯均聚物或共聚物级分的预聚合。
在该方法中，施用用于制备多相聚丙烯组合物的催化剂。该催化剂可以是用于丙烯聚合的任意立体定向催化剂，其优选能够在500至10000kPa、特别是2500至8000kPa的压力和40至110℃、特别是60至110℃的温度下催化丙烯和共聚单体的聚合和共聚合。优选地，催化剂包括高产率的齐格勒-纳塔型催化剂，该齐格勒-纳塔型催化剂包含内部给体组分，其可以在80℃或更高的高聚合温度下使用。
优选的是由LyondellBasell提供的催化剂Avant ZN180。
可选地，优选的是如EP14174690.9的发明实施例1中公开的基于作为内部给体的柠康酸酯的催化剂。
合适的外部给体包括二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)、环己基甲基二甲氧基硅烷(给体C)、二乙氨基三乙氧基硅烷(给体U)。
Al/Do比率可在很大程度上变化。比率越高，H2响应越好，从而允许制备具有更高MFR2值的聚合物，因此具有更高的流动性。该比率通常在2和60摩尔/摩尔之间。
催化剂优选存在于第一聚合步骤中，并与产物一起转移至其它聚合步骤。
将成核剂(除了通过反应器内技术引入到聚合物中的那些成核剂之外)和任选的其它添加剂加入到从一系列反应器的最终反应器收集的多相聚丙烯基体树脂中，以生成本发明的多相聚丙烯组合物。在基体树脂是通过配混上述至少五种级分来进行制备的情况下，任何添加剂可以在所述配混步骤同时或之后加入。在级分a1)、a2)、b1)和b2)的反应器共混的情况下，任何添加剂的添加可以与乙烯均聚物或共聚物级分c)的添加一并进行或在其之后进行。
优选地，将这些添加剂在挤出过程之前或期间在一步配混过程中混合成组合物。可选地，可以配制母料，其中多相聚丙烯基体树脂仅先与部分添加剂混合。
为了混合，可以使用传统的配混或共混装置，例如，可以使用班伯里密炼机、双辊橡胶磨机、Buss-共捏合机或双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可以同向旋转或反向旋转，优选为同向旋转。优选地，组合物将通过在足以使聚合物软化和塑化的温度下将添加剂与聚合物材料共混来制备。在挤出机的操作中使用的温度和压力在本领域中是已知的。典型地，温度可以选自150至350℃的范围。用于挤出的压力优选为50至500巴。从挤出机回收的聚合物材料通常为丸粒形式。这些丸粒然后优选地进行进一步加工，例如通过注塑生成本发明组合物的制品和产品。
作为具体的实施方案，本发明涉及包括根据本发明的多相聚丙烯组合物通过适用于热塑性聚合物的任何常见转化工艺(如注塑、挤出吹塑、注射拉伸吹塑、热成型或流延薄膜挤出)制备的制品。通过注塑制备的制品是优选的。制品优选为壁厚为300微米至2毫米的薄壁制品。更优选地，薄壁制品的壁厚为300微米至1400微米，并且甚至更优选地，薄壁制品的壁厚为300微米至900微米。
本发明的制品可以是容器，诸如杯子、桶、烧杯、托盘或这些制品的部件，诸如透视窗、盖子等。
本发明的制品特别适用于容纳食物，特别是冷冻食物，诸如冰淇淋、冷冻液体、沙司、预烹调的方便产品等。
实施例：
测量方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性，并因此是聚合物的可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2对于聚丙烯在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定，而对于聚乙烯在190℃下测定。
在例如序列聚合的情况下，当例如在聚合物树脂(a)的存在下制备聚合物树脂(b)时，聚合物树脂(b)的MFR可以应用这里给出的公式进行计算：
log MFR最终＝w.log(MFRa)+(1-w).log(MFRb)
其中
MFR最终表示由聚合物树脂(a)和(b)组成的共混物的MFR，
MFRa表示聚合物树脂(a)的MFR，
MFRb表示聚合物树脂(b)的MFR，
w表示聚合物树脂(a)在所得共混物中的相对量。
b)二甲苯可溶物级分和无定形相
如下测定本发明中定义和描述的二甲苯可溶物级分(XCS)：将2.0g聚合物在搅拌下溶解于250ml 135℃的对二甲苯中。30分钟后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，然后使其在25±0.5℃下沉降30分钟。将溶液用滤纸过滤到两个100ml烧瓶中。将来自第一个100ml容器的溶液在氮气流中蒸发，残余物在90℃真空下干燥直至达到恒重。然后可以如下测定二甲苯可溶物级分(百分数)：
XCS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中m0表示初始聚合物量(克)，m1定义残余物的重量(克)，v0定义初始体积(毫升)和v1定义分析样品的体积(毫升)。
那么25℃下不溶于对二甲苯的级分(XCU)等于100％-XCS％。
在剧烈搅拌下用200ml丙酮处理来自第二个100ml烧瓶的溶液。过滤沉淀物并在90℃的真空烘箱中干燥。可以采用该溶液以使用以下等式来测定聚合物的无定形部分(AM)(重量％)：
AM＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中m0表示初始聚合物量(g)，m1定义残余物的重量(g)，v0定义初始体积(ml)和v1定义分析样品的体积(ml)。
c)特性粘度
特性粘度(IV)值随着聚合物的分子量的增加而增加。根据DIN EN ISO 1628-1和-3，在135℃下在十氢化萘中测量XCU和XCS级分的特性粘度。
d)DSC分析，熔融温度(Tm)结晶温度(Tc)
用TA Instrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg样品测量DSC参数。根据ISO 11357/第3部分/方法C2，在-30至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率在加热/冷却/加热循环中运行DSC。从冷却步骤测定结晶温度和结晶热(Hc)，而从第二加热步骤测定熔融温度和熔化热(Hf)。
e)密度
密度根据ISO 1183-1-方法A(2004)测量。根据ISO 1872-2：2007通过压缩成型进行样品制备。
f)挠曲模量
挠曲模量根据ISO 178在根据EN ISO 1873-2制备的80×10×4mm3的注塑样品上以3点弯曲进行测定。
g)雾度
根据ASTM D1003-A使用hazegard+hazemeter byk-gardner从1mm厚的注塑样板上测定雾度和透明度。
h)穿刺能量(仪器化针入度试验，IPT)
穿刺能量是采用润滑螺栓以4.4米/秒的测试速度在23℃和-20℃下根据ISO6603-2对根据ISO 1873-2注塑的60×60×1mm3样板进行双轴针入度试验进行测量的。
在以下各实施例中，第一级分a1)在环流式反应器中制备，级分二至四，即a2)、b1)和b2)在气相反应器中制备。
从各个反应器获得的产物的性能当然不是对均质材料测量的，而是对反应器样品(点样品)测量的。最终树脂的性能是对均质材料测量的，MFR2是对由其制成的丸粒测量的。
在本专利申请中，“某一级分”的全部性能描述应被理解为还包括在相应级分之前制备的且包括该相应级分的所有聚合物级分。这对于每个采用多阶段聚合的人员来说都是明确的。
所以，诸如“丙烯无规共聚物级分a2)的共聚单体含量”的表述应理解为“在a2)级分之前制备的且包括级分a2)的所有级分的共聚单体含量”。
进一步清楚的是，在某个聚合步骤内获得的聚合物的任何性能仅能基于前一步骤的性能和在该某一步骤后可得到的聚合物的性能通过计算这些性能来确定。然后将这些性能称为在某个聚合步骤“内获得的”或“计算的”。
聚合
聚合过程中使用的催化剂是Basell的市售ZN180，其中三乙基铝(TEA)作为助催化剂并且二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)作为给体。
Al/给体比为5摩尔/摩尔，Al/Ti比为200摩尔/摩尔。采用包括搅拌釜预聚合反应器(R1)、液体-本体环流式反应器(R2)和三个气相反应器(R3至R5)的Borstar PP中试装置进行主要聚合反应。将得到的聚合物粉末在220℃下在Coperion ZSK 57同向旋转双螺杆挤出机中与0.2重量％的Irganox B225(德国BASF AG的Irganox 1010(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯酰基)-丙酸季戊四醇酯)和(三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸)亚磷酸酯(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphate)phosphite)的1:1共混物)和0.1重量％的硬脂酸钙和下述的成核剂和所述的聚乙烯组分进行配混。
通过所谓的母料技术引入聚合物成核剂：如下表2所示，将2重量％的包括聚合物成核剂的聚丙烯均聚物分别配混到聚合物A或B中。
通过母料技术用于成核的聚丙烯均聚物如下进行制备：
a)催化剂制备
将3.4升2-乙基己醇和810毫升丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20升反应器中。然后，将7.8升由Crompton GmbH提供的BEM(丁基乙基镁)的20％甲苯溶液缓慢加入到充分搅拌的醇混合物中。在添加过程中，温度保持在10℃。加完后，将反应混合物的温度升至60℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，在冷却至室温后，将所得的烷氧基镁转移至储存容器中。
将21.2g上面制备的烷氧基镁与4.0ml双(2-乙基己基)柠康酸酯混合5分钟。在混合之后，将所得的Mg络合物立即用于制备催化剂组分。
在25℃下将19.5ml四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml反应器中。混合速度调节到170rpm。在30分钟内加入26.0上述制备的Mg-络合物，保持温度在25℃。加入3.0mlViscoplex 1-254和1.0ml含2mg Necadd 447的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后在30分钟内将反应器温度升高至90℃。将反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。之后停止搅拌并使反应混合物在90℃下沉降15分钟。
将固体材料洗涤5次：在80℃下以170rpm搅拌30分钟进行洗涤。停止搅拌后，使反应混合物沉降20-30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml给体的混合物进行洗涤。
洗涤2：用30ml TiCl4和1ml给体的混合物进行洗涤。
清洗3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5：在10分钟搅拌下用60ml庚烷进行洗涤。
然后停止搅拌并使反应混合物沉降10分钟，将温度降至70℃并随后虹吸，接着进行20分钟N2鼓泡以产生空气敏感的粉末。
b)催化剂的VCH改性
-在室温下，在惰性条件下在125ml不锈钢反应器中加入35ml矿物油(液体石蜡PL68)，随后加入0.82g三乙基铝(TEAL)和0.33g二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。10分钟后，加入5.0g在1a中制备的催化剂(Ti含量为1.4重量％)，再过20分钟后加入5.0g乙烯基环己烷(VCH)。在30分钟内将温度升高至60℃，并在此温度下保持20小时。最后，将温度降至20℃，分析油/催化剂混合物中未反应的VCH的浓度，发现其为120ppm(重量)。
c)聚合
将41mg的给体D(TEAL/给体比率为10摩尔/摩尔)和206mg的TEAL(TEAL/Ti比率为250摩尔/摩尔)与30ml戊烷混合。给体与钛的比为25摩尔/摩尔。将该混合物的一半加入到5升搅拌反应器中，一半加入到209mg油/催化剂混合物(＝124.7mg干燥催化剂)中。10分钟后，将戊烷/催化剂/TEAL/给体D混合物加入到反应器中，然后在室温下加入300毫摩尔H2和1.4kg丙烯。在16分钟内将温度升至80℃，并在此温度下保持1小时。未反应的丙烯通过打开排气阀而闪蒸出来。打开反应器收集聚合物粉末并称重。
表2总结了发明实施例和对比实施例的组合物。全部的三个发明实施例(IE1-IE3)和前两个对比实施例(CE1&CE2)均基于聚合物A和B，其聚合如上文和表1和3中描述。发明实施例IE3与IE1的区别仅在于成核剂的类型和量，用0.1重量％的双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸]羟基铝和肉豆蔻酸锂(可商购的，如法国Adeka Palmarole的Adekastab NA-21)的混合物代替0.2重量％的1,3:2,4二(甲基亚苄基)山梨糖醇(DMDBS，为可商购的，如美国Milliken Co.的Millad 3988)。对比实施例CE3与EP 2516125A1的发明实施例E1相同。
列出力学和光学表征结果的表4显示了本发明组合物的有利性能
表1-聚合数据
表2-发明实施例和对比实施例的组合物聚合物NA：具有聚合物成核剂的母料；2ndNA–分别为a DMDBS和b NA-21；
实施例 IE1 IE2 IE3 CE1 CE2 CE3
HECO基体 聚合物A 聚合物B 聚合物A 聚合物A 聚合物B --
量 重量％ 83 83 83 100 100 85
PE 重量％ 17 17 17 0 0 15
聚合物NA 重量％ 2 2 2 2 2 1
2nd NA 重量％ 0.2a 0.2a 0.1b 0 0 0.18a
表3：基体组合物
表4-本发明实施例和对比实施例的成核和表征
(聚合物NA-具有聚合物成核剂的母料；2nd NA–分别为a DMDBS和b NA-21；n.d.-未测定)
实施例 IE1 IE2 IE3 CE1 CE2 CE3
聚合物NA 重量％ 2 2 2 2 2 1
2nd NA 重量％ 0.2a 0.2a 0.1b 0 0 0.18a
MFR2(总) g/10min 43 36 43 43 41 36
Tm(PP.DSC) ℃ 163 163 163 164 164 162
Tm(PE.DSC) ℃ 103 101 101 101
Tc(DSC) ℃ 130 130 129 130 130 126
XCS(总) 重量％ 18.5 18.6 18.5 21.5 21.6 13.9
C2(总) 重量％ 29.0 28.2 29.0 14.4 13.5 22.8
C2(XCS) 重量％ 46.5 47.0 46.5 50.2 50.8 42.5
iV(XCS) dl/g 1.5 1.6 1.5 1.4
挠曲模量 MPa 1003 974 980 1001 990 1100
IPT 23℃1mm J 9.2 10.0 10.0 4.9 4.9 n.d.
IPT-20℃1mm J 6.2 6.7 8.1 5.3 6.1 n.d.
雾度 ％ 46 44 50 91 91 36
FM/雾度 - 21.8 22.1 19.6 11.0 10.9 30.6

Claims (12)

1.一种多相聚丙烯组合物，其特征在于30至200g/10min的MFR(230℃/2.16kg)和150至165℃范围内的至少一个熔点，所述多相聚丙烯组合物包括
a)50至85重量％的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包括≤1重量％的乙烯和/或C4至C10α-烯烃且具有50至250g/10min的MFR(230℃/2.16kg)，
b)5至25重量％的弹性体丙烯共聚物，所述弹性体丙烯共聚物包括≥60重量％的乙烯和/或C4至C10α-烯烃，
c)10至25重量％的乙烯均聚物或共聚物，所述乙烯均聚物或共聚物具有10至30g/10min的MFR(190℃/2.16kg)和910至920kg/m3的密度，和
d)至少两种α-成核剂。
2.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物，其特征还在于，包括≤1重量％的乙烯和/或C4至C10α-烯烃的所述丙烯共聚物a)包括
a1)基于所述多相聚丙烯组合物的量的35-50重量％的丙烯均聚物级分，
a2)基于所述多相聚丙烯组合物的量的20-35重量％的丙烯无规共聚物级分。
3.根据权利要求1所述的多相聚丙烯组合物，其特征还在于，包括≥60重量％的乙烯和/或C4至C10α-烯烃的所述弹性体丙烯共聚物b)包括
b1)基于所述多相聚丙烯组合物的量的5至18重量％的第一弹性体乙烯-丙烯共聚物级分，
b2)基于所述多相聚丙烯组合物的量的1至10重量％的第二弹性体乙烯-丙烯共聚物级分。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，
d1)包括在本发明的产物中的两种或更多种成核剂中的一种是聚合物成核剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，
d2)包括在本发明的产物中的两种或更多种成核剂中的一种是基于山梨糖醇的成核剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物，其特征在于，
d1)包含在本发明的产物中的两种或更多种成核剂中的一种是聚合物成核剂，和
d2)包括在本发明的产物中的两种或更多种成核剂中的一种是基于山梨糖醇的成核剂。
7.一种多相聚丙烯组合物，其特征在于30至200g/10min的MFR(230℃/2.16kg)和150至165℃范围内的至少一个熔点，所述多相聚丙烯组合物的特征还在于具有
a)基于所述多相聚丙烯组合物的量，至少15至30重量％的根据ISO 16152(25℃)测定的二甲苯冷可溶物含量(XCS)，和
b)至少40至60重量％的多相丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量，和任选地
c)25至50重量％的所述多相聚丙烯组合物的共聚单体含量。
8.一种多相聚丙烯组合物，其特征在于具有
a)根据ISO 178测量时的至少900MPa的挠曲模量和以下性能中的任一项：
b1)在+23℃和4.4米/秒的测试速度下在1mm样板上根据ISO 6603测定时的至少8.5J的穿刺能量或
b2)在-20℃和4.4米/秒的测试速度下在1mm样板上根据ISO 6603测定时的至少5.5J的穿刺能量或
b3)在1mm样板上测量时的55％或更低的雾度。
9.根据权利要求7所述的多相聚丙烯组合物，其特征还在于具有在1mm样板上测量时的在15至27的范围内的比率R，
R＝FM[MPa]/H[％]，
其中(FM)表示挠曲模量，(H)表示雾度。
10.一种制品，包括根据前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物。
11.根据权利要求10所述的制品，其特征在于300微米至2毫米的壁厚。
12.根据前述权利要求中任一项所述的多相聚丙烯组合物用于含有食物、优选为冷冻食物的制品的用途。
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